TW201534650A - 硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

提供一種硬化速度快、可以高生產性形成硬化物並可形成具備適度彈性係數且具有柔軟性之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。 一種硬化性樹脂組成物以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置，該硬化性樹脂組成物含有：含有硬化性寡聚物(A)之硬化性寡聚物成分，其中該硬化性寡聚物(A)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與胺甲酸乙酯鍵；非硬化性寡聚物(E)，其具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者；及硬化性單體(D)。

Description

硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置 發明領域
本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物、以及使用硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。
發明背景
就影像顯示裝置而言，周知有一種於顯示元件上隔著透明樹脂層積層有保護板的影像顯示裝置。又，周知有一種於一對透明基板等之間夾有透明樹脂層的透明面板、層合玻璃等。
透明樹脂層例如可藉由使含有骨架上具有聚異戊二烯單元之硬化性聚合物、硬化性單體及光聚合引發劑之硬化性樹脂組成物硬化的方法形成(參照專利文獻1)。若使用含有骨架上具有聚異戊二烯單元之硬化性聚合物的硬化性樹脂組成物，便可提高所形成之透明樹脂層的折射率。
又，對於透明樹脂層之形成，周知還有一種使用含有二烯系寡聚物之硬化性樹脂組成物的方法(參照專利文獻2)。
又，專利文獻3中記載了一種含有(甲基)丙烯酸酯寡聚 物與軟化成分的硬化性樹脂組成物，且該(甲基)丙烯酸酯寡聚物於骨架上具有聚異戊二烯、聚丁二烯或聚胺甲酸乙酯。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-282000號公報
專利文獻2：國際公開第2012/005169號
專利文獻3：國際公開第2010/027041號
發明概要
但，專利文獻1~3中所記載之硬化性樹脂組成物的硬化速度不夠快。所以，形成透明樹脂層時的生產性很低。
本發明目的在於提供一種硬化速度快、可以高生產性形成硬化物且可形成具備適合製成積層體之彈性係數並具有柔軟性之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。
本發明提供一種具有下述[1]~[13]之構成的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。
[1]一種硬化性樹脂組成物，含有：含有硬化性寡聚物(A)之硬化性寡聚物成分，該硬化性寡聚物(A)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者 與胺甲酸乙酯鍵；非硬化性寡聚物(E)，具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者；及硬化性單體(D)。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其更含有硬化性寡聚物(B)，該硬化性寡聚物(B)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者且不具胺甲酸乙酯鍵。
[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中硬化性寡聚物(A)、硬化性寡聚物(B)及硬化性單體(D)分別於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基作為硬化性基。
[4]如[1]~[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合引發劑。
[5]如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之硬化性寡聚物(A)的胺甲酸乙酯鍵濃度超過0且在3質量%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵濃度為0.1~10質量%。
[7]如[1]~[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物成分100質量份中，前述硬化性寡聚物(A)之含量為25~100質量份。
[8]如[2]之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物成分100質量份中，前述硬化性寡聚物(A)與前述硬化性寡聚物(B)之合計含量為75~100質量份。
[9]如[1]~[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其相對於 100質量份之前述硬化性寡聚物成分，含有100~500質量份之前述非硬化性寡聚物(E)。
[10]如[1]~[9]中任一項之硬化性樹脂組成物，其相對於100質量份之前述硬化性寡聚物(A)，含有10~500質量份之前述單體(D)。
[11]如[1]~[10]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)為下述寡聚物：使具有羥基之硬化性單體(a3)與異氰酸酯基末端預聚物反應而成之寡聚物，該異氰酸酯基末端預聚物係使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率進行反應而得，且該化合物(a1)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與羥基；或使具有異氰酸酯基之硬化性單體(a4)與羥基末端預聚物反應而成之寡聚物，該羥基末端預聚物係使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率進行反應而得。
[12]一種積層體，具有：顯示元件；透明基板，係與該顯示元件之目視面側作對向配置；及硬化樹脂層，係夾於前述顯示元件與前述透明基板之間；且，前述硬化樹脂層係由如[1]~[11]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
[13]一種影像顯示裝置，具有前述如[1]~[11]中任一項 之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層。
依據本發明，可提供一種硬化速度快、可以高生產性形成硬化物且可形成具備適合製成積層體之彈性係數並具有柔軟性之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物之積層體及影像顯示裝置。
10、16‧‧‧基板
12‧‧‧密封材
14‧‧‧硬化性樹脂組成物
21‧‧‧硬化樹脂層
26‧‧‧減壓室
28‧‧‧真空泵
30‧‧‧上定盤
31‧‧‧堰狀部
32‧‧‧吸附墊
34‧‧‧缸筒
36‧‧‧密封用紫外線硬化性樹脂
圖1係顯示本發明之積層體之製造方法中一步驟的截面圖。
圖2係顯示以圖1方法製造之積層體一例的截面圖。
圖3係針對實施例1及比較例1之硬化性樹脂組成物所繪製之貯藏剪切彈性係數(G’)相對於紫外光照射時間的圖表。
圖4係針對實施例2及比較例2之硬化性樹脂組成物所繪製之貯藏剪切彈性係數(G’)相對於紫外光照射時間的圖表。
圖5係針對實施例1及比較例1之硬化性樹脂組成物所繪製之硬化度相對於紫外光照射時間的圖表。
圖6係針對實施例2及比較例2之硬化性樹脂組成物所繪製之硬化度相對於紫外光照射時間的圖表。
用以實施發明之形態
本說明書中，CH2=C(R10)C(O)-所示之基團(惟，R10表示氫原子或甲基)表記為(甲基)丙烯醯基。(甲基)丙烯 醯基為丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱。同樣地，CH2=C(R10)C(O)O-所示之基團表記為(甲基)丙烯醯氧基。
又，CH2=C(R10)C(O)OH所示之化合物表記為(甲基)丙烯酸。同樣地，(甲基)丙烯酸之酯表記為(甲基)丙烯酸酯。
又，式(I)所示之單元表記為單元(I)，其他式所示之單元亦以相同方式表記。
本發明中之寡聚物及單體之「硬化性」在未特別言及之前提下表示具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
使多元醇與聚異氰酸酯進行反應時的指數係將聚異氰酸酯所具異氰酸酯基之當量數除以多元醇所具羥基之當量數所得之比率乘以100之值。
「胺甲酸乙酯鍵」係以-NHC(=O)O-表示之2價基(分子量：59)，通常係藉異氰酸酯基與羥基之反應而生成。
又，在本發明中，「透明」係表示在基板或積層體之整體或一部分中可從一面側目視另一面側之樣態。即使入射基板或積層體之光的一部分因為吸收、反射或光學相位之變化等造成可見射線穿透率低，只要是可從一面側目視另一面側之樣態依舊含在「透明」中。
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物含有含硬化性寡聚物(A)(以下亦表記為「寡聚物(A)」)之硬化性寡聚物成分、具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者之非硬化性寡聚物(E)(以下亦表記為「寡聚物(E)」)及硬化性單體(D)(以下亦表記為「單體(D)」)，且該硬化性寡聚物(A)具有聚丁 二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與胺甲酸乙酯鍵。
寡聚物(A)及單體(D)分別於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基作為硬化性基，並據此具有硬化性。
寡聚物(E)不具(甲基)丙烯醯基，所以不具硬化性。
寡聚物(A)及寡聚物(E)中之聚丁二烯鏈具有源自丁二烯之單元(以下亦表記為「丁二烯單元」)，聚異戊二烯鏈具有源自異戊二烯之單元(以下亦表記為「異戊二烯單元」)。構成聚丁二烯鏈之丁二烯單元亦可為雙鍵經加氫者，構成聚異戊二烯鏈之異戊二烯單元亦可為雙鍵經加氫者。
本發明之硬化性樹脂組成物適合在具有一對基板及夾於該一對基板間之硬化樹脂層的積層體中用來形成硬化樹脂層。就積層體來說，詳細如後述，可舉例如將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置並由玻璃板、透明樹脂板等所構成之透明基板視作上述一對基板的積層體。又可舉如具有由玻璃板、透明樹脂板等所構成之一對透明基板的透明積層體。
更進一步來說，本發明之硬化性樹脂組成物適合在於液晶顯示元件等顯示元件上隔著硬化樹脂層積層有觸控面板或保護板等透明基板的影像顯示裝置中，用來形成硬化樹脂層。
[寡聚物(A)]
(寡聚物(A))
寡聚物(A)係具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與胺甲酸乙酯鍵的硬化性寡聚物。寡聚物(A)於1分 子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基，且以平均值論具有1~4個為佳。寡聚物(A)所具之(甲基)丙烯醯基數若在上述範圍之下限值以上，硬化性樹脂組成物便會充分硬化。若在上述範圍之上限值以下，便可輕易製得具有適度的彈性係數且具柔軟性之硬化物。而，硬化物之貯藏剪切彈性係數若在1×103~1×105Pa，便可使硬化物與例如基板密著性良好地接著。又，硬化物的應力吸收性佳，可防止製得之積層體翹曲。又，將積層體使用於顯示元件時還可防止色不勻的發生。寡聚物(A)亦可為(甲基)丙烯醯基數互異之寡聚物的混合物。寡聚物(A)於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基，且寡聚物(A)所具之(甲基)丙烯醯基的個數以平均值論1分子中有1.8~3個為佳。
因為寡聚物(A)具有疏水性之聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者，所以含有寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物之硬化物的折射率很高。
寡聚物(A)亦可具有源自丁二烯及異戊二烯以外之單體(m1)的後述單元(u1)。
因為寡聚物(A)具有胺甲酸乙酯鍵，所以含有寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物的硬化速度快。該理由雖尚不明朗，但吾等認為是因為胺甲酸乙酯鍵之氫鍵結性使分子內鏈轉移加速，進而加快硬化速度。硬化性樹脂組成物之硬化速度一快，在製造硬化性樹脂組成物之硬化物或具備該硬化物之物品時的生產性即佳。又，硬化時可縮小照射硬化性樹脂組成物的光強度，因此可減低對構成物品之基 板等照射光所造成的損傷。
寡聚物(A)同時具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與胺甲酸乙酯鍵，因此含有該寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物可以優異的生產性形成折射率高的硬化物。
相對於硬化性寡聚物成分100質量份，硬化性寡聚物成分中之寡聚物(A)含量在25~100質量份為佳，在35~100質量份較佳，在45~100質量份尤佳。
硬化性寡聚物成分中之寡聚物(A)以外的成分可列舉後述硬化性寡聚物(B)及硬化性寡聚物(C)。硬化性寡聚物成分中之寡聚物(A)以外的成分，以後述硬化性寡聚物(B)尤佳。
寡聚物(A)宜以使硬化性樹脂組成物100質量%中之胺甲酸乙酯鍵濃度超過0且在3質量%以下之範圍來含有，且0.2~2.0質量%較佳。硬化性樹脂組成物中之胺甲酸乙酯鍵濃度一增加，便會加快硬化性樹脂組成物之硬化速度。硬化性樹脂組成物中之寡聚物(A)的胺甲酸乙酯鍵濃度只要在上述範圍內，便可充分加快硬化性樹脂組成物的硬化速度，且可使製得之硬化物的彈性係數為適度。此種硬化性樹脂組成物之硬化物可適於使用在將基板彼此貼合之用途、以及將顯示元件和與該顯示元件之目視面側作對向配置的透明基板貼合之用途等。
硬化性樹脂組成物中可含有具有寡聚物(A)以外之胺甲酸乙酯鍵的成分。此種成分可舉例如具有胺甲酸乙酯鍵之非硬化性寡聚物(E)及具有後述胺甲酸乙酯鍵之硬化性寡聚物(C)等。因此，硬化性樹脂組成物中含有具有此 種寡聚物(A)以外之胺甲酸乙酯鍵的成分時，該胺甲酸乙酯鍵對於硬化性樹脂組成物中全部的胺甲酸乙酯鍵濃度亦有所助益。屆時，硬化性樹脂組成物中全部的胺甲酸乙酯鍵濃度可依據硬化性樹脂組成物中所含之具有胺甲酸乙酯鍵之成分的摻混量來計算。
硬化性樹脂組成物中之寡聚物(A)的胺甲酸乙酯鍵濃度係令硬化性樹脂組成物之質量為100質量%時寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵之質量比率。
硬化性樹脂組成物中全部的胺甲酸乙酯鍵濃度以超過0且在4質量%以下之範圍為佳，0.2~3.5質量%較佳。
就本發明之硬化性樹脂組成物而言，宜實質上不含具有寡聚物(A)以外之胺甲酸乙酯鍵的成分。此時，本發明之硬化性樹脂組成物的胺甲酸乙酯鍵濃度可藉由寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵含量與硬化性樹脂組成物中之寡聚物(A)含量來計算。
寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵濃度在0.1~10質量%為佳，在0.3~9質量%較佳。胺甲酸乙酯鍵濃度只要在上述範圍之下限值以上，即可加快硬化速度。只要在上述範圍之上限值以下，則可獲得對硬化性樹脂組成物之硬化物而言為適度的彈性係數，例如在影像顯示裝置中可使顯示元件和與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板的密著性良好。此外，應力吸收性亦佳。
寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵濃度可藉由控制製造寡聚物(A)時使用之各化合物比率的方法來進行調整。例 如，可藉由下述方法來進行調整：控制具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與羥基的化合物(a1)和後述聚異氰酸酯(a2)之指數的方法；控制化合物(a1)和後述具有異氰酸酯基末端預聚物及羥基之硬化性單體(a3)之指數的方法；或控制化合物(a1)和後述具有羥基末端預聚物及異氰酸酯基之硬化性單體(a4)之指數的方法。
寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵濃度係胺甲酸乙酯鍵在寡聚物(A)質量中所占的質量比率，可從用於製造寡聚物(A)之各成分饋入量計算求得。
寡聚物(A)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量以2,000~500,000為佳，2,400~100,000較佳。寡聚物(A)之數量平均分子量在上述範圍之下限值以上時，硬化性樹脂組成物之硬化物就容易形成適度的彈性係數；若在上限值以下，便可加快硬化速度。
寡聚物(A)中，具有聚丁二烯鏈之寡聚物可舉寡聚物(A1)為例，該寡聚物(A1)於骨架上具有由下式(I)所示單元及下式(II)所示單元中之至少一者構成的單元，且分子之至少1末端具有下式(III)所示之基團(具有(甲基)丙烯醯氧基之1價基)。單元(I)為1,4位鍵結所構成之單元，單元(II)為1,2位鍵結所構成之單元。
寡聚物(A1)之分子的其他末端可為上式(III)所示之基團、羥基等其他1價基或為氫原子。從硬化性樹脂組成物之硬化性優異的觀點來看，寡聚物(A1)之其他末端宜為上式(III)所示之基團。
式(I)及式(II)中，實線與虛線之雙線部分表示單鍵或雙鍵。為單鍵時，該單鍵為雙鍵經加氫者。
式(III)中，R1~R3分別獨立表示碳數為1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、可具有碳數1~6之烷基作為取代基之碳數3~8之環伸烷基、以及上述伸烷基及環伸烷基複合而成之基團中之任一者。
R4表示氫原子或甲基。
在式(III)中，R1表示已從聚丁二烯鏈末端之羥基末端基去除羥基之基團。
R2表示已從二異氰酸酯去除異氰酸酯基之2價基。就硬化性樹脂組成物之硬化物的不黃變性觀點而言，R2以六亞甲基、亞甲基-1,3,3,-三甲基環伸己基、亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)基、間伸苯基雙亞甲基為佳。
R3及R4係源自後述硬化性單體(a3)之基團，上述中，從 賦予柔軟性之觀點看來，R3以碳數1~6之伸烷基為佳。
寡聚物(A)中，就具有聚異戊二烯鏈之寡聚物而言可舉寡聚物(A2)為例，該寡聚物(A2)於骨架上具有由下式(IV)所示單元及下式(V)所示單元中之至少一者所構成的單元，且於分子之至少1末端具有上式(III)所示之基團。單元(IV)為1,4位鍵結所構成之單元，單元(V)為1,2位鍵結所構成之單元。
寡聚物(A2)之分子之其他末端可為上式(III)所示之基團、羥基等其他1價基或為氫原子。從硬化性樹脂組成物之硬化性優異的觀點來看，寡聚物(A2)之其他末端以上式(III)所示之基團為佳。
式(IV)及式(V)中，實線與點線之雙線部分表示單鍵或雙鍵。為單鍵時，該單鍵係雙鍵經加氫者。
寡聚物(A1)骨架中之單元(I)與單元(II)之比率並無限制，可為僅由單元(I)構成之骨架、亦可為僅由單元(II)構成之骨架、或可為由單元(I)與單元(II)構成之骨架。
寡聚物(A2)骨架中之單元(IV)與單元(V)之比率並無限制，可為僅由單元(IV)構成之骨架、亦可為僅由單元(V)構成之骨架、或可為由單元(IV)與單元(V)構成之骨架。
(寡聚物(A)之製造方法)
寡聚物(A)可藉由使具有羥基之硬化性單體(a3)或具有異氰酸酯基之硬化性單體(a4)與異氰酸酯基末端預聚物或羥基末端預聚物進行反應而製造。
具體而言，可以下述方法製造。
方法(1)，在觸媒存在或不存在下，使具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與羥基的化合物(a1)與具有多數異氰酸酯基之聚異氰酸酯(a2)，以指數超過100之比率(異氰酸酯基相對於羥基過多)進行反應而獲得異氰酸酯基末端預聚物，並使具有羥基之硬化性單體(a3)與該異氰酸酯基末端預聚物反應。
藉由該方法(1)，可製造末端具有上式(III)所示之基團的寡聚物(A1)或(A2)。
方法(2)，在觸媒存在或不存在下，使上述化合物(a1)與上述聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率(羥基相對於異氰酸酯基為同莫耳或過多)進行反應而獲得羥基末端預聚物，並使具有異氰酸酯基之硬化性單體(a4)與該羥基末端預聚物反應。
藉由該方法(2)，可製造末端具有下式(VI)所示之基團的寡聚物(A1)或(A2)。
[化3]
式(VI)中，R7表示氫原子或甲基，R8表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、可具有碳數1~6之烷基作為取代基之碳數3~8之環伸烷基、以及上述伸烷基及環伸烷基複合而成之基團中之任一者。R7及R8係源自後述硬化性單體(a4)之基團。就R8來說，以碳數2~4之伸烷基為佳。
R9係已從羥基末端預聚物之末端基去除羥基之基團。
即，在預聚物末端為異氰酸酯基時，寡聚物(A)為與具有羥基之硬化性單體(a3)反應而成之寡聚物，當預聚物末端為羥基時，寡聚物(A)則為與具有異氰酸酯基之硬化性單體(a4)反應而成之寡聚物。
而，寡聚物(A)亦可以下述方法製造。
方法(3)，在觸媒存在或不存在下，使具有羥基之硬化性單體(a3)與聚異氰酸酯(a2)反應後再使化合物(a1)進行反應。
在容易使所得寡聚物(A)的分子量恆定之觀點下，以(1)及(2)之方法為佳。分子量恆定時，便可使寡聚物(A)之反應性均一，容易控制所得硬化物的彈性係數。
化合物(a1)於1分子中具有1個以上羥基，以平均值論具有1~4個為佳。羥基數只要在上述範圍之下限值以上，便可獲得適度彈性係數之硬化物；在上述範圍之上限 值以下，則可防止寡聚物(A)製造時的過度增稠、膠化。化合物(a1)之羥值(OHV)從反應性的觀點來說，宜為225~11mgKOH/g，並以113~14mgKOH/g為佳。在本說明書中，羥值可藉由求出使試料1g中所含之羥基乙醯基化所需的氫氧化鉀之mg數來測得。從反應性的觀點來看，化合物(a1)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量以500~10,000為佳，1,000~8,000較佳。
化合物(a1)中，具有聚丁二烯鏈之化合物可舉如化合物(a11)，該化合物(a11)具有由單元(I)及單元(II)中之至少一者所構成的單元，且於分子之至少1末端具有羥基。化合物(a11)之羥基數以平均值論宜為1~2個。
化合物(a1)中，具有聚異戊二烯鏈之化合物可舉如化合物(a12)，該化合物(a12)具有由單元(IV)及單元(V)中之至少一者所構成的單元，且於分子之至少1末端具有羥基。化合物(a12)之羥基數以平均值論宜為1~2個。
化合物(a11)例如可以下述方法製造：使丁二烯聚合獲得聚合物並因應需求加氫後，將羥基導入聚合物之分子末端。
使丁二烯聚合之方法可列舉下述方法：(α)藉由齊格勒觸媒、鋰觸媒或自由基聚合引發劑使丁二烯在溶液中聚合之方法；及(β)在鈉觸媒存在下使丁二烯在溶液中聚合之方法。
藉由上述(α)之方法，可獲得丁二烯主要以1,4-位鍵結聚合而成之聚合物，藉由上述(β)之丁二烯聚合方法 則可獲得丁二烯主要以1,2-位鍵結聚合而成之聚合物。
化合物(a12)例如可以下述方法製造：使異戊二烯聚合獲得聚合物並因應需求加氫後，將羥基導入聚合物之分子末端。
使異戊二烯聚合之方法則是在上述(α)及(β)之方法中使用異戊二烯來替代丁二烯即可。
將羥基導入聚合物之分子末端之方法可舉如下述方法：於含有使丁二烯或異戊二烯聚合所得之聚合物的反應液中添加環氧化合物。環氧化合物可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等。化合物(a1)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
化合物(a1)亦可具有源自丁二烯及異戊二烯以外之單體(m1)的單元(u1)。
單體(m1)可舉下列單乙烯基系單體為例：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,2-甲基戊烯-1、己烯-1,3-甲基己烯-1、環己烯等α-烯烴類；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸衍生物；乙烯、丙烯、丁烯等不飽和單烯烴；氯乙烯、氯化亞乙烯、氟乙烯等乙烯基鹵化物單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙 烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮系單體；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮等含氮乙烯基系單體等。
單體(m1)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
化合物(a1)具有單元(u1)時，相對於在丁二烯及異戊二烯之聚合反應中使用之丁二烯及異戊二烯之100質量份，單體(m1)之使用量在100質量份以下為佳，在50質量份以下較佳，在10質量份以下尤佳。
就聚異氰酸酯(a2)而言，以不黃變型聚異氰酸酯為佳，具有2個異氰酸酯基之不黃變型二異氰酸酯較佳。不黃變型聚異氰酸酯係指不具有直接鍵結於構成芳香核之碳原子之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物。不黃變型聚異氰酸酯可舉如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、及不具有直接鍵結於構成芳香核之碳原子之異氰酸酯基的芳香族聚異氰酸酯等。
具體來說可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,2-環丙烷二基二異氰酸酯、1,3-環丁烷二基二異氰酸酯、1,4-環己烷二基二異氰酸酯、1,3-環己烷二基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4-甲基-環己烷-1,3-二基-二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；及二甲苯二異氰酸酯等不黃變型芳香族二異氰酸酯。
又可列舉該等二異氰酸酯之預聚物改質體、氰尿酸改質體、脲改質體、碳二亞胺改質體等。
該等中以下列為佳：六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二 異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、及該等之預聚物改質體、氰尿酸改質體、脲改質體、碳二亞胺改質體等，其中又以異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯尤佳。
聚異氰酸酯(a2)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
硬化性單體(a3)以(甲基)丙烯酸羥烷基酯為佳。就羥烷基來說，以碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之羥烷基為佳，碳數1~6之羥烷基尤佳。
硬化性單體(a3)可舉例如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥異丙酯、丙烯酸4-羥正丁酯、丙烯酸2-羥正丁酯、丙烯酸3-羥正丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸3-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥環丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥環戊酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯等。
就反應性的觀點而言，硬化性單體(a3)以(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為佳。
硬化性單體(a3)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
硬化性單體(a4)係分子內具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物，且以異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。異氰酸酯烷基之烷基部分之碳數以1~6為佳，1~4較佳。可舉例如2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(「Karenz MOI(註冊商標)」、昭和電工(股)製)及2-異氰酸酯乙基丙烯 酸酯(「Karenz AOI(註冊商標)」、昭和電工(股)製)等。
硬化性單體(a4)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
若以上述(1)之方法製造寡聚物(A)，使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應時之指數超過100且在200以下為佳，110~190較佳，120~185尤佳。指數只要在上述範圍，含有所得寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物的硬化速度即佳。
硬化性單體(a3)之使用量宜為可使聚異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基當量數除以化合物(a1)與硬化性單體(a3)之合計羥基當量數所得之值的100倍成為90~100之量。
若以上述(2)之方法製造寡聚物(A)，使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應時之指數在50以上且低於100為佳，51~95較佳，52~91尤佳。指數只要在上述範圍，含有所得寡聚物(A)之硬化性樹脂組成物的硬化速度即佳。
硬化性單體(a4)之使用量宜為相對於使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應所得預聚物之羥基，硬化性單體(a4)所具異氰酸酯基之指數在90~100。
觸媒可列舉：三乙胺、N,N-二甲基環己胺等單胺類：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺等二胺類；N,N、N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N、N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、四甲基胍等三胺類；三伸乙二胺、N,N-二甲基呱、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基)-乙基呱、N-甲基啉、N-(N’,N’-二甲基胺基乙基)啉、1,2-二甲基咪唑等環狀胺類；二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇 胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)呱、N-(2-羥乙基)啉等醇胺類；雙(2-二甲基胺基乙基)醚、乙二醇雙(3-二甲基)胺基丙基醚等醚胺類；又，就金屬系觸媒來說為有機金屬化合物，可列舉二乙酸亞錫、辛酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁錫、二氯化二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二硬脂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、硫醇二丁錫、硫代羧酸二丁錫、二順丁烯二酸二丁錫、硫醇二辛錫、硫代羧酸二辛錫、四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、參(2-乙己酸)鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍、辛酸鉛、環烷酸鉛、環烷酸鎳、環烷酸鈷或羧酸鹽等。
觸媒可單獨使用1種亦可併用2種以上。
關於觸媒之使用量，相對於100質量份之聚二烯多元醇(a1)而言，若是3級胺系觸媒便以0.01~3.0質量份之範圍為佳，若是金屬系觸媒則以0.001~0.1質量份之範圍為佳。
化合物(a1)、聚異氰酸酯(a2)及硬化性單體(a3)或(a4)之反應係在無溶劑或適當的惰性溶劑中進行。通常在無溶劑下進行。就惰性溶劑來說，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶劑；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯等單體；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷、1,4-二烷等醚系溶劑；乙腈、苄腈等腈系溶劑；二甲基亞碸；六甲基亞磷三醯胺(HMPT)、六甲基磷酸醯胺(HMPA)等磷酸醯胺系溶劑等。
反應溫度以0℃~100℃為佳，40~80℃較佳。反應通常在數分鐘~數小時結束。
[寡聚物(E)]
寡聚物(E)係具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者且不具硬化性之非硬化性寡聚物。寡聚物(E)不具(甲基)丙烯醯基。
又，寡聚物(E)雖可具有胺甲酸乙酯鍵，但宜為不具胺甲酸乙酯鍵之化合物。以具有胺甲酸乙酯鍵之寡聚物(E)來說，可舉例如用於製造前述硬化性寡聚物(A)之使硬化性單體(a4)反應前的羥基末端預聚物。
由於含有寡聚物(E)，所以硬化性樹脂組成物之黏度降低，且硬化性樹脂組成物之處置性佳。又，藉由含有寡聚物(E)，可形成具備適度的彈性係數且具有柔軟性的硬化物。具有柔軟性之硬化物適合作為例如形成於顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板間的硬化樹脂層。寡聚物(E)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者，因此與寡聚物(A)之相溶性佳。因相溶性佳，所以可充分獲得藉由摻混寡聚物(E)所致之上述效果。
寡聚物(E)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量以500~50,000為佳，1,000~30,000較佳。寡聚物(E)之數量平均分子量若在上述範圍之下限值以上，硬化物中之寡聚物(E)便難以溢出；若在上限值以下，便可輕易獲得減稠效果。
寡聚物(E)中，具有聚丁二烯鏈之寡聚物可舉寡 聚物(E1)為例，該寡聚物(E1)具有由單元(I)及單元(II)中之至少一者所構成之單元。具有聚丁二烯鏈之寡聚物例如可藉由先前所記載聚合丁二烯之方法(α)及(β)來製造。
寡聚物(E)中，具有聚異戊二烯鏈之寡聚物可舉寡聚物(E2)為例，該寡聚物(E2)具有由單元(IV)及單元(V)中之至少一者所構成之單元。具有聚異戊二烯鏈之寡聚物例如可藉由聚合丁二烯之方法(α)及(β)並將其中的丁二烯改為使用異戊二烯來製造。
寡聚物(E1)骨架中之單元(I)與單元(II)之比率並無限制，可為僅由單元(I)構成之骨架，亦可為僅由單元(II)構成之骨架，或可為單元(I)與單元(II)所構成之骨架。
寡聚物(E2)骨架中之單元(IV)與單元(V)之比率並無限制，可為僅由單元(IV)構成之骨架，亦可為僅由單元(V)構成之骨架，或可為單元(IV)與單元(V)所構成之骨架。
寡聚物(E)亦可具有源自丁二烯及異戊二烯以外之單體(m1)的單元(u1)。
寡聚物(E)具有單元(u1)時，相對於在丁二烯及異戊二烯之聚合反應中使用之丁二烯及異戊二烯之100質量份，單體(m1)之使用量在400質量份以下為佳。
在硬化性樹脂組成物中，相對於合計100質量份之由寡聚物(A)與後述寡聚物(B)所構成的硬化性寡聚物成分，宜含有100~500質量份之寡聚物(E)，含有150~400質量份較佳，且以含有200~350質量份尤佳。寡聚物(E)之含量只要在上述範圍之下限值以上，硬化性樹脂組成物之黏 度便可充分降低，使硬化性樹脂組成物之處置性佳。又，藉由含有寡聚物(E)，可形成具備適度的彈性係數且具有柔軟性之硬化物。只要在上述範圍之上限值以下，便可防止硬化物中之寡聚物(E)溢出，又硬化物之彈性係數不會變得太低。
而，硬化性寡聚物成分中除寡聚物(A)以外，可因應需求含有後述寡聚物(B)。
以寡聚物(E)之市售品來說，可舉例如CRAYVALLEY公司製「Ricon156(商品名)」(數量平均分子量：2500)、日本ZEON公司製「Polyoil110(商品名)」(數量平均分子量：1600)等。
[單體(D)]
單體(D)係具有硬化性之單體。由於含有單體(D)，所以硬化性樹脂組成物之黏度降低而使硬化性樹脂組成物之處置性佳。又，藉由含有單體(D)，可調整硬化性官能基數使製得之硬化物之彈性係數在適度範圍內。單體(D)於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基，且以具有1個(甲基)丙烯醯基為佳。
單體(D)之分子量以100~1000為佳。分子量只要在上述範圍之下限值以上，便容易獲得柔軟性；只要在上述範圍之上限值以下，便可輕易使黏度降低。
以單體(D)來說，可使用具羥基之單體(D1)及不具羥基之單體(D2)中之至少一者。藉由使用具羥基之單體(D1)，可提升硬化物對基板等之密著性。藉由使用不具羥 基之單體(D2)，可形成折射率較高的硬化物。
就具羥基之單體(D1)來說，可列舉前述作為硬化性單體(a3)所例示之單體或聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。其中，從低價的通用品來看，以(甲基)丙烯酸2-羥正丙酯為佳。
具羥基之單體(D1)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
就不具羥基之單體(D2)而言，可列舉丙烯醯啉、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己基、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(聚)乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等不飽和羧酸酯類。
不具羥基之單體(D2)可單獨使用1種亦可併用2種以上。
硬化性樹脂組成物中，相對於100質量份之寡聚物(A)含有10~500質量份之單體(D)為佳，含有30~300質量份較佳，含有50~150質量份尤佳。單體(D)之含量只要在上述範圍之下限值以上，硬化性樹脂組成物之黏度便可充分降低，而使硬化性樹脂組成物之處置性佳。又，藉由 含有單體(D)，可形成具備適度的彈性係數且具有柔軟性之硬化物。只要在上述範圍之上限值以下，便可防止彈性係數過度上升。
[硬化性寡聚物(B)]
在提升組成物之相溶性之目的下，本發明之硬化性樹脂組成物可含有硬化性寡聚物(A)以外之硬化性寡聚物(B)(以下亦表記為「寡聚物(B)」)。寡聚物(B)於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基，以平均值論具有2~3個為佳。
寡聚物(B)係具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者且不具胺甲酸乙酯鍵之硬化性寡聚物。從寡聚物(A)及寡聚物(E)之相溶性佳的觀點來看，寡聚物(B)為寡聚物(A)以外之硬化性寡聚物成分尤佳。
寡聚物(B)可列舉具有聚丁二烯鏈之硬化性寡聚物(以下亦表記為「寡聚物(Bb)」)及具有聚異戊二烯鏈之硬化性寡聚物(以下亦表記為「(Bi)」)。
相對於硬化性寡聚物成分100質量份，硬化性寡聚物成分中之寡聚物(B)含量在0~75質量份為佳，在0~65質量份較佳，在0~55質量份尤佳。
又，相對於硬化性寡聚物成分100質量份，硬化性寡聚物成分中之寡聚物(A)與寡聚物(B)之合計含量在75~100質量份為佳，在85~100質量份較佳，在95~100質量份尤佳。
寡聚物(B)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量在1,000~50,000為佳，在2,000~40,000較佳，在2,000~30,000最佳。寡聚物(B)之數量平均分子量只 要在上述範圍之下限值以上，便容易獲得柔軟性；在上限值以下則容易抑制黏度之上升。
寡聚物(B)中，要作成寡聚物(Bb)，例如有下述方法等：將馬來酸酐等羧酸酐加成至具有由單元(I)及單元(II)中至少一者所構成之單元的聚丁二烯而獲得加成物，並使先前例示之硬化性單體(a3)對該加成物產生酯化反應而導入(甲基)丙烯醯氧基。聚丁二烯可藉由先前記載之寡聚物(a11)製造方法中之聚合丁二烯之方法(α)及(β)而製得。
寡聚物(B)中，要作成寡聚物(Bi)，例如有下述方法等：將馬來酸酐等羧酸酐加成至具有由單元(IV)及單元(V)中至少一者所構成之單元的聚異戊二烯而獲得加成物，並使先前例示之硬化性單體(a3)於該加成物產生酯化反應而導入(甲基)丙烯醯氧基。聚異戊二烯藉由先前記載之寡聚物(a11)製造方法中之聚合丁二烯之方法(α)及(β)並將其中之丁二烯改為使用異戊二烯即可製得。
寡聚物(Bb)骨架中之單元(I)與單元(II)之比率並無限制，可為僅由單元(I)構成之骨架，亦可為僅由單元(II)構成之骨架，或可為單元(I)與單元(II)所構成之骨架。
寡聚物(Bi)骨架中之單元(IV)與單元(V)之比率並無限制，可為僅由單元(IV)構成之骨架，亦可為僅由單元(V)構成之骨架，或可為單元(IV)與單元(V)所構成之骨架。
寡聚物(B)亦可具有源自丁二烯及異戊二烯以外之單體(m1)的單元(u1)。
寡聚物(B)具有單元(u1)時，相對於在丁二烯及異戊二 烯之聚合反應中使用之丁二烯及異戊二烯之100質量份，單體(m1)之使用量在100質量份以下為佳，在50質量份以下較佳，在10質量份以下尤佳。
以寡聚物(B)之市售品來說，可列舉具有聚丁二烯鏈之硬化性寡聚物如KURARAY公司製「Kuraprene(註冊商標)UC203」(數量平均分子量：35,000、(甲基)丙烯醯基數：3)、大阪有機化學工業(股)製「BAC45(商品名)」(數量平均分子量：3,000、(甲基)丙烯醯基數：2)。
[硬化性寡聚物(C)]
硬化性寡聚物(C)(以下亦表記為「寡聚物C」)為不具聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈任一者之硬化性寡聚物。寡聚物(C)於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基，且以平均值論具有2~3個為佳。就寡聚物(C)來說，有具有胺甲酸乙酯鍵者及不具胺甲酸乙酯鍵者。
寡聚物(C)可列舉：具有胺甲酸乙酯鍵且不具聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈任一者之胺甲酸乙酯寡聚物；聚氧伸烷基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯；及聚酯多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。使用具有胺甲酸乙酯鍵且不具聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈之胺甲酸乙酯寡聚物時，宜以硬化性樹脂組成物中之胺甲酸乙酯鍵濃度在上述範圍內的方式作使用。
就硬化性胺甲酸乙酯寡聚物來說，可舉以下述方式製得之胺甲酸乙酯寡聚物為例：由聚氧伸烷基多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯製造異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚物，並使其和具有羥基等可與異氰酸酯基反應之官能基的 (甲基)丙烯酸酯進行反應而製得。同樣地，亦可使用先製造羥基末端胺甲酸乙酯預聚物並使其與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯反應所製得的胺甲酸乙酯寡聚物。
寡聚物(C)利用GPC所得之以聚苯乙烯換算的數量平均分子量在1,000~50,000為佳，在2,000~40,000較佳，在2,000~30,000最佳。寡聚物(C)之數量平均分子量若在上述範圍之下限值以上，便容易獲得柔軟性；若在上限值以下，則容易抑制黏度之上升。
因應需求，以相對於寡聚物(A)100質量份在100質量份以下之範圍來含有寡聚物(C)為佳，且以50質量份以下之範圍來含有寡聚物(C)較佳。
[光聚合引發劑]
本發明之硬化性樹脂組成物宜含有光聚合引發劑。即，本發明之硬化性樹脂組成物宜為經光照射會進行硬化反應之光硬化性樹脂組成物。而，亦可於硬化性樹脂組成物中將光聚合引發劑改為摻混遇熱會產生自由基之硬化劑。
作為光聚合引發劑，以可在可見光線或紫外線(波長300~400nm)照射下激發並活化而促進硬化反應者為佳。具體來說，可列舉苯偶姻醚系光聚合引發劑、α-羥烷基苯基酮系光聚合引發劑、醯基膦氧化物系光聚合引發劑等。
就光聚合引發劑之具體例來說，可列舉二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲醯基、苯偶姻異 丁基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羥環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。其中，又以1-羥環己基苯基酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物系光聚合引發劑為佳。從微量添加即可充分使硬化性樹脂組成物硬化的觀點來看，以1-羥環己基苯基酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物尤佳。
光聚合引發劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
相對於寡聚物(A)、寡聚物(B)、寡聚物(C)及單體(D)之合計100質量份，硬化性樹脂組成物中之光聚合引發劑含量以0.01~10質量份為佳，0.1~2.5質量份較佳。
[其他成分]
本發明之硬化性樹脂組成物可因應用途含有各種添加劑。以添加劑來說，可列舉如紫外線吸收劑(苯并三唑系、羥苯基三系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、聚合抑制劑(氫醌系(2,5-二-三級丁基氫醌(以下亦表記為「DTBHQ」)等)、兒茶酚系(對三級丁基兒茶酚等)、蒽醌系、啡噻系、羥甲苯系等)、抗氧化劑、賦黏劑(松酯等)、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、填料等。
本發明之硬化性樹脂組成物不含溶劑為宜。於後述積層體之製造上使用本發明之硬化性樹脂組成物時，不宜具有溶劑等揮發性成分。惟，將本發明之硬化性樹脂組 成物塗佈於基材等而形成硬化性樹脂組成物之塗膜時，會因為硬化性樹脂組成物為高黏度等緣故致使塗佈性不夠充分。屆時，可於本發明之硬化性樹脂組成物添加溶劑來提高塗佈性。此時的溶劑會在使硬化性樹脂組成物硬化前揮發而從硬化性樹脂組成物中去除。這類溶劑之暫時使用不表示溶劑為本發明之硬化性樹脂組成物之成分。
又，在硬化性寡聚物(A)之製造中使用了溶劑時，亦有該溶劑經硬化性寡聚物(A)夾帶而少量混入硬化性樹脂組成物中的情形。此外，還有少量之低沸點化合物等經硬化性樹脂組成物之成分夾帶而混入。在此情況下，宜視需要在使硬化性樹脂組成物硬化前去除低沸點之溶劑等。
而，只要不會對硬化性樹脂組成物之硬化等帶來不良影響，可有極少量的溶劑等殘存於硬化性樹脂組成物中。
硬化性樹脂組成物100質量%中，其他成分含量在30質量%以下為佳，在25質量%以下較佳。
[硬化性樹脂組成物]
使用本發明之硬化性樹脂組成物並以使用了後述減壓積層方法之製造方法來製造積層體時，硬化性樹脂組成物中曝露於減壓氣體環境下之面積較大，由此點來看，硬化性樹脂組成物以不含低沸點之化合物為佳。藉此，可抑制硬化性樹脂組成物中之低沸點化合物揮發造成組成大幅改變。此外，亦容易維持期望的減壓氣體環境。
以使用了減壓積層方法之製造方法來製造積層體時，硬化性樹脂組成物宜不含於大氣環境下之沸點在150℃以 下之成分(單體等)，且不含於大氣環境下之沸點在200℃以下之成分較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物於40℃下之黏度V40在50Pa‧s以下為佳，在5Pa‧s以下較佳。黏度V40只要在上限值以下，便可獲得充分的流動性，且不易在硬化性樹脂組成物中產生氣泡。
又，本發明之硬化性樹脂組成物於25℃下之黏度V25在0.05Pa‧s以上為佳，在0.20Pa‧s以上較佳。黏度V25在4.5Pa‧s以下為佳。黏度V25只要在下限值以上，便無須為了降低黏度而大量使用低分子量之單體等，因此不易降低硬化物的物性。
而，黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)測出之值。
惟，硬化性樹脂組成物之黏度在100Pa‧s以下時，轉子係使用1°34’×R24，超過100Pa‧s之黏度時則使用3°×R9.7作為轉子。
以上所說明之本發明之硬化性樹脂組成物含有具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與胺甲酸乙酯鍵的硬化性寡聚物(A)，並同時含有具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者的非硬化性寡聚物(E)與硬化性單體(D)。所以，本發明之硬化性樹脂組成物硬化速度快、可以高生產性形成硬化物且可形成具備適度彈性係數及具有柔軟性的硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物在後述之積層體及影像顯 示裝置中，除可使用於形成硬化樹脂層之用途以外，亦可使用於接著劑、塗佈劑等用途上。
<硬化性樹脂組成物之硬化物>
本發明之硬化性樹脂組成物例如可藉由對摻混有前述量之前述光聚合引發劑的硬化性樹脂組成物照射500mJ以上之可見光或紫外線而製成硬化物。使用遇熱會產生自由基之硬化劑時，在與硬化劑之半衰期相應的溫度下進行加熱可製得硬化物。
硬化物之貯藏剪切彈性係數在1×103~1×105Pa為佳。
可藉由第1保護膜及第2保護膜夾持前述硬化物之兩面來製成黏著膜。第1保護膜及第2保護膜對硬化物之密著力宜互為不同。就前述保護膜來說，宜為於與硬化物相接之面塗佈聚矽氧樹脂等所構成之脫模劑而成的PET(Polyethylene Terephthalate)膜等、或由聚乙烯、聚丙烯、氟系樹脂等密著性較低之樹脂材料所構成的薄膜為佳。
又，亦可將前述硬化物積層於透明基板製成附硬化物之透明面材。附硬化物之透明面材宜於硬化物之與透明面材相異之面具有保護膜。附黏著層之透明基板例如為貼合於顯示裝置之顯示面板等上的附黏著層之保護板。作為透明基板，可舉如玻璃板、化學強化玻璃板、透明樹脂板(聚碳酸酯板)等。又，基板可為多層結構體，亦可為單層結構體。
保護板之厚度從機械強度、透明性的觀點來看，以玻璃板而言為0.5mm~25mm。在室內使用之電視接收機、PC 用顯示器等用途上，從顯示裝置之輕量化的觀點來看以0.5mm~6mm為佳，在設置於戶外之公眾顯示用途上則以3mm~20mm為佳。使用化學強化玻璃板作為保護板時，在強度觀點上，玻璃厚度以0.3mm~1.5mm為佳。使用透明樹脂板作為保護板時則以2mm~10mm為佳。
<積層體及影像顯示裝置>
本發明之硬化性樹脂組成物在具有一對基板及夾於該一對基板間之硬化樹脂層的積層體中，適合用來形成硬化樹脂層。作為積層體，誠如上述，可舉例如：將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視作一對基板的積層體、及一對基板均為透明基板之透明積層體等。作為如所述構成積層體之基板，無論透明基板及不透明基板任一者皆可使用。以透明基板而言，可舉如玻璃板、透明樹脂板(聚碳酸酯板)等。又，基板可為多層結構體亦可為單層結構體。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物在液晶顯示元件等之顯示元件上隔著硬化樹脂層積層有觸控面板及保護板等透明基板的影像顯示裝置中，適合用來形成硬化樹脂層。
以顯示元件而言，可舉例如液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示元件、電子墨水型顯示元件等。該等顯示元件通常為多層結構體，整體來說為不透明。因此，將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視作一對基板的積層體為不透明的積層體。
惟，顯示元件通常為多層結構體，顯示層(液晶層、有 機EL層等)與較顯示層更靠非目視面側之層雖為不透明，但較顯示層更靠目視面側之層通常為透明。因此，在顯示元件之目視面側的表面層(例如，液晶顯示元件中由偏光板構成之層、及相位差板等光學膜所構成之層等的最外層)隔著硬化樹脂層積層有透明保護板的影像顯示裝置中，將顯示元件之目視面側的表面層視作其中一基板並將保護板視作另一基板時，由表面層/硬化樹脂層/保護板所構成之積層體可視作透明積層體。
在積層體中，若一對基板中至少一者為透明基板，則透過該透明基板對夾於基板間之硬化性樹脂組成物進行光照射可形成硬化樹脂層。一對基板兩方均為不透明基板時，藉由加熱硬化性樹脂組成物使其熱硬化即可形成硬化樹脂層。
本發明之影像顯示裝置係具有1層以上由本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層的影像顯示裝置。硬化樹脂層之作用，舉例來說是在具備觸控面板之影像顯示裝置中，作為顯示元件與觸控面板間等之接著層、及觸控面板與保護板等透明基板間等之接著層。
如前言，在本發明之影像顯示裝置中，由本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化樹脂層可設於構成影像顯示裝置之板狀或膜狀各構件間之任一層間。
硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物構成之層。
硬化樹脂層之厚度以0.01~0.5mm為佳，0.05~0.3mm 較佳。硬化樹脂層之厚度只要在下限值以上，積層體之機械強度即佳。硬化樹脂層之厚度只要在上限值以下，積層體便為輕量。
在以上所說明之積層體中，夾於一對基板間的硬化樹脂層係由本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物所構成，因此生產性佳。又，具備有具適度彈性係數且具有柔軟性的硬化樹脂層。
[積層體之製造方法]
上述積層體宜藉由使用了減壓積層方法之製造方法來製造。減壓積層方法已揭示於國際公開第2008/081838號及國際公開第2009/016943號。
本發明之積層體、亦即將顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板視作一對基板的積層體，例如可藉由具有下述第1步驟及第2步驟之方法製造。
第1步驟：在減壓氣體環境下，將本發明之硬化性樹脂組成物夾於一對基板間，且以密封材封閉前述一對基板間之前述硬化性樹脂組成物的周圍而形成業經密閉之積層前驅物。
第2步驟：在壓力高於前述減壓氣體環境的氣體環境下使前述積層前驅物之前述硬化性樹脂組成物硬化。
(第1步驟)
只要是在可於減壓氣體環境下將硬化性樹脂組成物密閉而製成積層前驅物之範圍內，便無須在減壓氣體環境下進行第1步驟中之全部作業。例如，於其中一基板上之周緣 部全周皆設置密封材並於該基板上之該密封材內側供給硬化性樹脂組成物後再重疊另一基板，此時只要在重疊另一基板之前設定成減壓氣體環境，則在此之前的作業亦可在大氣環境下進行。又，從抑制硬化性樹脂組成物中產生氣泡的觀點來看，宜使硬化性樹脂組成物充分曝露於減壓氣體環境下以後，再重疊前述另一基板。
以密封材來說，可舉例如雙面黏著膠帶等或本發明之硬化性樹脂組成物。
第1步驟中之減壓氣體環境以1kPa以下之壓力氣體環境為佳，且以100Pa以下之壓力氣體環境較佳。又，減壓氣體環境之壓力一旦過低，便有硬化性樹脂組成物中之低沸點化合物揮發之虞，因此，減壓氣體環境以1Pa以上之壓力氣體環境為佳，且以10Pa以上之壓力氣體環境較佳。
一對基板與密封材之密著強度只要是在第2步驟中將積層前驅物放置於壓力高於前述減壓氣體環境之氣體環境時，氣體不會從基板與密封材之界面進入的範圍即可。
例如，藉由使用感壓接著劑可提高基板與密封材之密著強度。又，使基板與密封材之界面中介硬化性接著劑而形成積層前驅物後使該接著劑硬化，可提高基板與密封材之密著強度。又，以硬化性樹脂形成密封材並於形成積層前驅物後使密封材本身硬化，亦可提高基板與密封材之密著強度。
(第2步驟)
在壓力高於第1步驟中之減壓氣體環境的氣體環境 下，使前述積層前驅物中之硬化性樹脂組成物硬化。硬化性樹脂組成物為熱硬化性時藉由加熱使其硬化，硬化性樹脂組成物為光硬化性時則藉由光照射使其硬化。光硬化可藉由從紫外線燈等光源透過透明基板照射光而實施。藉由硬化性樹脂組成物硬化，可形成硬化樹脂層而獲得積層體。
在該製造方法中，宜於硬化性樹脂組成物摻混光聚合引發劑並在第2步驟中藉由光照射使硬化性樹脂組成物硬化。
藉由該製造方法，即使在第1步驟時於硬化性樹脂組成物中殘存有氣泡，也很容易在第2步驟使硬化性樹脂組成物硬化之前就使該氣泡消失，進而可輕易地形成無氣泡的硬化樹脂層。其主因如下。
若將第1步驟中所形成之積層前驅物在第2步驟中放置在較第1步驟之減壓氣體環境更高的壓力氣體環境下，透明基板外側之壓力即大於內側之壓力，於是便有壓力從基板加諸於硬化性樹脂組成物。又，硬化性樹脂組成物中之氣泡內部仍處在第1步驟中之減壓氣體環境的壓力下，所以第2步驟中加諸於硬化性樹脂組成物之壓力會使氣泡體積縮小、或使氣泡內之氣體溶解於硬化性樹脂組成物，氣泡因而消失。
為了使硬化性樹脂組成物中之氣泡充分消失，宜在第2步驟中使硬化性樹脂組成物硬化前，將積層前驅物暫時保持在較前述減壓氣體環境更高的壓力氣體環境下。保持時間以5分以上為佳。而，在無氣泡及氣泡微小可迅速消失等 之情況下，保持時間可少於5分。
第2步驟中壓力高於前述減壓氣體環境的氣體環境以50kPa以上之壓力氣體環境為佳，且以100kPa以上之壓力氣體環境較佳，從容易控制壓力氣體環境的觀點來看，以大氣環境尤佳。
第1步驟及第2步驟中之壓力氣體環境尤宜設定第1步驟為100Pa以下之壓力氣體環境，且設定第2步驟為大氣環境。
以下，依據圖1說明積層體之製造方法一例。
第1步驟中，於其中一基板10(以下僅記為「基板10」)上之周緣部全周皆設置密封材12，並於密封材12上塗佈密封用紫外線硬化性樹脂36後，將硬化性樹脂組成物14供給至密封材12所包圍之基板10表面。使硬化性樹脂組成物14之層在上地水平載置於減壓室26內。
又，以吸附墊32將另一基板16(以下僅記為「基板16」)保持於可藉由缸筒34在減壓室26內上下移動之上定盤30，使另一基板16平行於基板10上方呈相對向狀態。
關閉減壓室26，使真空泵28驅動進行排氣而使減壓室26內成為預定的減壓氣體環境。
然後驅動缸筒34使基板16降下，藉由基板10與基板16包夾硬化性樹脂組成物14之層而形成硬化性樹脂組成物14業經基板10、基板16及密封材12密閉而成之積層前驅物。
在第2步驟中，將減壓室26內恢復至大氣環境下，從減壓室26取出前述積層前驅物，並在大氣環境下藉 由加熱或光照射使前述積層前驅物之硬化性樹脂組成物硬化而獲得圖2之積層體。圖2中，符號21為硬化樹脂層，符號31為由密封材與密封用紫外線硬化性樹脂之硬化物所構成的堰狀部。
依據以上所說明之製造方法，可以高生產性製造具備有具適度彈性係數且具有柔軟性之硬化樹脂層的積層體。
而，本發明之積層亦可藉由前述製造方法以外的公知製造方法製造。
實施例
以下藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。
以下各製造例中之各種測定係以下述方式進行。
<測定方法>
[寡聚物之數量平均分子量]
寡聚物之數量平均分子量(Mn)之值係藉由使用了TOSOH公司製HLC-8220GPC之凝膠滲透層析儀求出。試料係設為經0.45μm之PTFE濾器過濾之1.0質量%THF溶液，管柱則使用2支TOSOH公司製TSKgel GMHHR。
<寡聚物>
[製造例1：寡聚物(A1-1)之製造]
於裝設有攪拌機、氮導入管、溫度計及滴下漏斗之4口燒瓶加入作為化合物(a1)的聚丁二烯多元醇(日本曹達製、「G-2000(商品名)」、羥值(OHV)=52mgKOH/g、羥基數：2、 數量平均分子量=1,974)379.7質量份、及作為聚異氰酸酯(a2)的異佛酮二異氰酸酯(以下表記為「IPDI」)78.2質量份，並於當作觸媒之二硬脂酸二辛錫(以下表記為「DOTDS」)0.035質量份之存在下，在80℃下使其反應3小時而獲得異氰酸酯基末端預聚物。使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應時的指數為183。
停止氮導入，在空氣環境下於該異氰酸酯基末端預聚物加入作為硬化性單體(a3)的丙烯酸2-羥乙酯(以下表記為「HEA」)40.9質量份，並於當作聚合抑制劑之DTBHQ 0.05質量份及當作觸媒之二月桂酸二丁錫(以下表記為「DBTDL」)0.05質量份之存在下，在80℃下攪拌，以遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，並進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得數量平均分子量為3,000之寡聚物(A1-1)。
另外，硬化性單體(a3)之使用量，係可使聚異氰酸酯(a2)之異氰酸酯基當量數除以化合物(a1)與硬化性單體(a3)之合計羥基當量數所得之值的100倍成為100之量。
製得之寡聚物(A1-1)為無色透明。又，每1分子之丙烯醯基數以平均值計為2.0(與異氰酸酯基末端預聚物之異氰酸酯基之官能基數同值)，胺甲酸乙酯鍵濃度為8.327質量%，於25℃下之黏度為800,000mPa‧s。
在認為用於製造寡聚物(A1-1)之IPDI(聚異氰酸酯(a2))所具有的異氰酸酯基全數形成胺甲酸乙酯鍵之情況下，寡聚物(A1-1)之胺甲酸乙酯鍵濃度可從下述計算式算 出。(IPDI所具有的異氰酸酯基之莫耳數×胺甲酸乙酯鍵分子量(59)/寡聚物(A1-1)之質量)×100(%)
另外，寡聚物(A1-1)之質量係採用聚丁二烯多元醇、IPDI及HEA之饋入量的合計質量。
[製造例2：寡聚物(A1-2)之製造]
於裝設有攪拌機、氮導入管、溫度計及滴下漏斗之4口燒瓶加入作為化合物(a1)的聚丁二烯多元醇(CRAYVALLEY公司製、「LBH-P3000(商品名)」、羥值(OHV)=35.9mgKOH/g、羥基數：1.9、數量平均分子量=2,969)300質量份、及作為聚異氰酸酯(a2)的六亞甲基二異氰酸酯(以下表記為「HDI」)14.96質量份，並於當作觸媒之DOTDS 0.03質量份之存在下，在80℃下使其反應3小時而獲得羥基末端預聚物。使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應時的指數為88。
於該羥基末端預聚物加入作為硬化性單體(a4)的丙烯酸2-異氰酸基乙酯(以下表記為「Karenz AOI」)3.06質量份，並於當作聚合抑制劑之DTBHQ 0.03質量份及當作觸媒之DBTDL 0.05質量份之存在下，在80℃下攪拌，以遵照JIS K1603-1之NCO滴定進行異氰酸酯基含有率之測定，並進行反應直至異氰酸酯基消失為止而獲得數量平均分子量為58,000之寡聚物(A1-2)。
另外，硬化性單體(a4)之使用量，以硬化性單體(a4)所具有之異氰酸酯基相對於化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應所得預聚物之羥基的指數而言，為98。
製得之寡聚物(A1-2)為無色透明。又，每1分子之丙烯 醯基數以平均值計為1.9(與羥基末端預聚物之羥基之官能基數同值)，胺甲酸乙酯鍵濃度為3.701質量%，於25℃下之黏度為500,000mPa‧s。
在認為用於製造寡聚物(A1-2)之HDI(聚異氰酸酯(a2))所具有的異氰酸酯基與Karenz AOI(硬化性單體(a4))所具有的異氰酸酯基全數形成胺甲酸乙酯鍵之情況下，寡聚物(A1-2)之胺甲酸乙酯鍵濃度可從下述計算式算出。((HDI所具有的異氰酸酯基之莫耳數+Karenz AOI之莫耳數)×胺甲酸乙酯鍵分子量(59)/寡聚物(A1-2)之質量)×100(%)
另外，寡聚物(A1-2)之質量係採用聚丁二烯多元醇、HDI及Karenz AOI之饋入量的合計質量。
[寡聚物(Bi-1)]
Kuraprene(註冊商標)UC203(KURARAY(股)製)：具有異戊二烯鏈及甲基丙烯醯基且不具胺甲酸乙酯鍵之寡聚物。
[寡聚物(Bb-1)]
BAC45(大阪有機化學工業(股)製)：不具胺甲酸乙酯鍵之末端丙烯醯改質1,4聚丁二烯。
[寡聚物(E1-1)]
CRAYVALLEY公司製「Ricon156(商品名)」(數量平均分子量2,500)
[寡聚物(E1-2)]
日本ZEON公司製「Polyoil110(商品名)」(數量平均分子量1,600)
<寡聚物以外之成分>
[具羥基之單體(D1)]
‧丙烯酸2-羥丙酯(以下表記為「D1-1」；分子量：130.1；在25℃下之黏度：10mPa‧s)。
[不具羥基之單體(D2)]
‧丙烯酸月桂酯(以下表記為「D2-1」；分子量：240.4；在25℃下之黏度：4~5mPa‧s)。
‧丙烯醯啉(以下表記為「D2-2」；分子量：141.2；在25℃下之黏度：12mPa‧s)。
‧甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(以下表記為「D2-3」；分子量：262；在25℃下之黏度：17mPa‧s)。
[光聚合引發劑]
‧BASF公司製、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(以下表記為「Ir819」)。
‧BASF公司製、1-羥-環己基-苯基酮(以下表記為「Ir184」)。
‧BASF公司製、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基膦氧化物(以下表記為「TPO」)。
[賦黏劑]
‧荒川化學工業公司製、松酯(以下表記為「KE311」)。
[聚合抑制劑]
‧DTBHQ
[抗氧化劑]
‧汽巴精化公司製、非胺之受阻苯酚系抗氧化劑(以下 表記為「PUR68」)。
[實施例1及2、比較例1~3]
以表1所示之摻混比率(質量基準)來混合各成分而調製出各例之硬化性樹脂組成物。
針對製得之硬化性樹脂組成物，以下述所示方法評估硬化速度及硬化物之貯藏剪切彈性係數。而，對於比較例3僅評估貯藏剪切彈性係數。
又，使用E型黏度計(東機產業公司製、RE-85U)測定硬化性樹脂組成物在25℃下之黏度V25。
硬化性樹脂組成物在25℃下之黏度V25、硬化物之貯藏剪切彈性係數及胺甲酸乙酯鍵濃度顯示於表2。
(硬化速度之評估方法)
從使硬化性樹脂組成物硬化且硬化度成為90%所需之紫外光(UV)照射時間來評估硬化速度。硬化度則是從貯藏剪切彈性係數之測定結果求算。
貯藏剪切彈性係數係以下述方式測得。
將各例之硬化性樹脂組成物夾於鈉鈣玻璃製載台與測定用轉軸(Anton-Paar公司製、D-PP20/AL/S07)間之0.4mm間隙中，並於氮氣環境下，在35℃下藉由設置於載台下部之水銀氙燈(USHIO公司製、SP-9)照射100mW/cm2之光36秒鐘。在進行光照射的同時施加1%之動態剪切應變，使硬化性樹脂組成物硬化。以流變計(Anton-Paar公司製、Physica MCR301)測出此時的貯藏剪切彈性係數。此外，將轉軸位置設為自動追蹤調整，以免於硬化性樹脂組成物硬化時在 轉軸之法線方向上產生應力。
照射強度係使用照度計(優志旺電機公司製、紫外線強度計伏安表UIT-101)，在可設置硬化性樹脂組成物之載台上進行測定。
令紫外光照射時間180秒後的貯藏剪切彈性係數值為飽和貯藏剪切彈性係數(G'max)，並以G'max為基準將每次紫外光照射時間的貯藏剪切彈性係數(G')規格化，藉此算出各評估用組成物之硬化度。
圖3及4係針對實施例1及2、比較例1及2之硬化性樹脂組成物繪出貯藏剪切彈性係數(G’)相對於紫外光照射時間之圖表。
圖5及6係針對實施例1及2、比較例1及2之硬化性樹脂組成物，以在180秒時之硬化度達100%的方式繪製硬化度(G’/G’max)相對於紫外光照射時間的圖表。
從圖5及6讀取硬化度90%時的紫外線照射時間，並將之視為硬化速度之指標。
(貯藏剪切彈性係數之評估方法)
以與上述「硬化速度之評估方法」中記載之方法相同的方式，在進行光照射的同時施加1%之動態剪切應變，並以流變計(Anton-Paar公司製、Physica MCR301)測出使硬化性樹脂組成物硬化時的貯藏剪切彈性係數。
只要貯藏剪切彈性係數(硬化度90%)在1×103~1×105Pa之範圍，彈性係數即為適度，並可判斷將該硬化性樹脂組成物之硬化物用作例如透明積層體等之硬化樹脂層(接著 層)時，柔軟性及密著性佳，且應力吸收性佳。
結果顯示於表1。
[表1]
各實施例之硬化性樹脂組成物在達至硬化度90%為止的紫外線照射時間很短，硬化速度很快(參照圖5及6)。
又，各實施例之硬化性樹脂組成物的硬化物之貯藏剪切彈性係數均在適度範圍內(參照表2)。
又，使用實施例1及2、比較例1及2之硬化性樹脂組成物，以下述方式製造出積層體。
從市售之液晶顯示裝置(7型液晶數位相框、SONY公司製、製品名：DPF-0720)取出液晶顯示元件。液晶顯示元件係顯示模式為VA(Vertical Alignment)型，顯示部為矩形，且其大小為縱(短邊)長88mm、橫(長邊)長156mm。於液晶顯示元件兩面貼合有偏光板，且於長邊側之端部接合有印刷配線板。令該液晶顯示元件為顯示元件A。
於顯示元件A之目視側面的周緣部使用雙面黏著膠帶形成厚0.2mm且寬2mm之密封部，於該密封部所包圍之區域塗佈0.2mm厚的各例中所製得之硬化性樹脂組成物。以塗佈有硬化性樹脂組成物之面朝上側的方式，將該顯示元件A平置於設有一對定盤升降裝置的減壓裝置內之下定盤 上面。
再另外將矩形的玻璃板B(長邊長度：160mm、短邊長度：90mm、厚度：0.7mm)以與顯示元件A相對向的方式設置於減壓裝置內之升降裝置的上定盤下面。又，將垂直方向上與顯示元件A之距離保持在30mm。
接著，使減壓裝置呈密封狀態，進行排氣直至減壓裝置內之壓力成為約10Pa。以減壓裝置內之升降裝置使上下定盤接近，以2kPa之壓力將顯示元件A與玻璃板B隔著由硬化性樹脂組成物所構成之未硬化層進行壓接並保持1分鐘。如此一來，便形成一於顯示元件A及玻璃板B之間夾有由硬化性樹脂組成物構成之未硬化層且該未硬化層業經周圍之密封部密封而成的積層前驅物。
之後將靜電夾除電使玻璃板B從上定盤分開，並用約15秒將減壓裝置內恢復至大氣壓下。
接著對積層前驅物從玻璃板B側照射紫外線(光源：Fusion D-bulb金屬鹵素燈、照度：100mW/cm2)36秒鐘使未硬化層硬化，而獲得顯示元件A與玻璃板B接合而成之積層體。
在使用實施例1及2之硬化性樹脂組成物所製成之積層體中，硬化性樹脂組成物已充分硬化，但在使用比較例1及2之硬化性樹脂組成物所製成的積層體中，硬化性樹脂組成物則有未硬化部分。
產業上之可利用性
本發明之硬化性樹脂組成物的硬化速度快，可以 高生產性形成硬化物，且可形成具備適度的彈性係數及具有柔軟性之硬化物。
因此，本發明之硬化性樹脂組成物很適合用來形成用以使顯示元件及與該顯示元件之目視面側作對向配置之透明基板貼合的硬化樹脂層，並適合用作層合玻璃及透明面板中的硬化樹脂層等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用於接著劑、塗佈劑等用途上。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦適於在液晶顯示元件等顯示元件上積層有觸控面板或保護板的影像顯示裝置中，用來形成設置於顯示元件與觸控面板間、及觸控面板與保護板等透明面材間等之作為接著層的硬化性樹脂層。
而，在此引用已於2014年1月22日提出申請之日本專利申請案2014-9654號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
10、16‧‧‧基板
21‧‧‧硬化樹脂層
31‧‧‧堰狀部

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，含有：含有硬化性寡聚物(A)之硬化性寡聚物成分，該硬化性寡聚物(A)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與胺甲酸乙酯鍵；非硬化性寡聚物(E)，具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者；及硬化性單體(D)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其更含有硬化性寡聚物(B)，該硬化性寡聚物(B)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者且不具胺甲酸乙酯鍵。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中硬化性寡聚物(A)、硬化性寡聚物(B)及硬化性單體(D)分別於1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基作為硬化性基。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有光聚合引發劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性樹脂組成物中之硬化性寡聚物(A)的胺甲酸乙酯鍵濃度超過0且在3質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)之胺甲酸乙酯鍵濃度為0.1~10質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述 硬化性寡聚物成分100質量份中，前述硬化性寡聚物(A)之含量為25~100質量份。
  8. 如請求項2之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物成分100質量份中，前述硬化性寡聚物(A)與前述硬化性寡聚物(B)之合計含量為75~100質量份。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其相對於100質量份之前述硬化性寡聚物成分，含有100~500質量份之前述非硬化性寡聚物(E)。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性樹脂組成物，其相對於100質量份之前述硬化性寡聚物(A)，含有10~500質量份之前述單體(D)。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述硬化性寡聚物(A)為下述寡聚物：使具有羥基之硬化性單體(a3)與異氰酸酯基末端預聚物反應而成之寡聚物，該異氰酸酯基末端預聚物係使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數超過100之比率進行反應而得，且該化合物(a1)具有聚丁二烯鏈及聚異戊二烯鏈中之至少一者與羥基；或使具有異氰酸酯基之硬化性單體(a4)與羥基末端預聚物反應而成之寡聚物，該羥基末端預聚物係使化合物(a1)與聚異氰酸酯(a2)以指數為100以下之比率進行反應而得。
  12. 一種積層體，具有：顯示元件； 透明基板，係與該顯示元件之目視面側作對向配置；及硬化樹脂層，係夾於前述顯示元件與前述透明基板之間；且，前述硬化樹脂層係由如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
  13. 一種影像顯示裝置，具有如請求項1至11中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化樹脂層。
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