CN115151606A - 氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物及其成形品 - Google Patents

氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物及其成形品 Download PDF

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CN115151606A CN202180015192.1A CN202180015192A CN115151606A CN 115151606 A CN115151606 A CN 115151606A CN 202180015192 A CN202180015192 A CN 202180015192A CN 115151606 A CN115151606 A CN 115151606A
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Abstract

提供一种增塑剂，其能够对氯乙烯树脂组合物的成形品赋予优异的耐热性，非迁移性优异。具体而言，为一种氯乙烯树脂用增塑剂，其为下述式(1)或式(2)所示的聚酯。
Figure DDA0003802287180000011
Figure DDA0003802287180000012
(上述式(1)和(2)中，B11表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基。B12表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基。B21表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基。B22表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基。G表示碳原子数3～10的亚烷基二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基。m和n分别表示用括号括起来的重复单元数)。

Description

氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物及其成形品。
背景技术
氯乙烯树脂(PVC)是代表性的塑料之一，具有廉价且耐热性优异等物性，因此其用途涉及多方面。在使用氯乙烯树脂时，由于氯乙烯树脂具有硬且脆的性质，所以通常在添加增塑剂使氯乙烯树脂柔软之后使用。
作为氯乙烯树脂中使用的增塑剂，已知邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯等多元酸的高级烷基酯，从价格和性能平衡的观点出发，使用邻苯二甲酸酯的情况较多。
然而，担心邻苯二甲酸酯对人体造成不良影响，要求开发除了邻苯二甲酸酯以外的增塑剂。
专利文献1公开了异山梨醇环氧二酯作为氯乙烯树脂的增塑剂。该增塑剂在原料中使用油酸，降低了对人体的不良影响的增塑剂。然而，该增塑剂作为氯乙烯树脂用增塑剂的性能不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/046490号
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供能够对氯乙烯树脂组合物的成形品赋予优异的耐热性、非迁移性优异的增塑剂。
用于解决课题的手段
本发明涉及作为下述式(1)或式(2)所示的聚酯的氯乙烯树脂用增塑剂。
[化学式1]
Figure BDA0003802287170000021
(上述式(1)和(2)中，
B11表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基。
B12表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基。
B21表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基。
B22表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基。
G表示碳原子数3～10的亚烷基二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基。
A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基。
m和n分别表示用括号括起来的重复单元数，m和n各自独立地为1以上的整数。
每个用括号括起来的重复单元中，A和G分别可以相同，也可以不同。)
发明效果
根据本发明，能够提供一种增塑剂，其能够对氯乙烯树脂组合物的成形品赋予优异的耐热性，且增塑剂不从该成形品向其他物质迁移的非迁移性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适当变更来实施。
[氯乙烯树脂用增塑剂]
本发明的氯乙烯树脂用增塑剂为下述式(1)或式(2)所示的聚酯。以下，有时将下述式(1)所示的聚酯和下述式(2)所示的聚酯统称为“本发明的聚酯”。
[化学式2]
Figure BDA0003802287170000031
(上述式(1)和(2)中，
B11表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基。
B12表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基。
B21表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基。
B22表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基。
G表示碳原子数3～10的亚烷基二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基。
A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基。
m和n分别表示用括号括起来的重复单元数，m和n各自独立地为1以上的整数。
每个用括号括起来的重复单元中，A和G分别可以相同，也可以不同。)
在本发明中，“羧酸残基”表示除去羧酸所具有的羧基后剩余的有机基团。需要说明的是，关于“羧酸残基”的碳原子数，不包括羧基中的碳原子。
在本发明中，“醇残基”表示从醇中除去羟基后剩余的有机基团。
在本发明中，“二醇残基”表示从二醇中除去羟基后剩余的有机基团。
作为B11和B12的碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基，例如可举出辛酸残基、癸酸残基、月桂酸残基、肉豆蔻酸残基、十五烷酸残基、棕榈酸残基、十七烷酸残基、硬脂酸残基、花生酸残基等。
B11和B12的碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基可以在脂肪链中具有仲羟基和/或叔羟基，包含12-羟基硬脂酸残基等。
B11和B12优选为碳原子数11～17的脂肪族一元羧酸残基，更优选为月桂酸残基、肉豆蔻酸残基、棕榈酸残基或硬脂酸残基。
通过使式(1)所示的聚酯的B11和B12中的至少1个为碳原子数11～17的脂肪族一元羧酸残基，从而作为氯乙烯树脂用增塑剂能够发挥充分的效果。
作为B21和B22的碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基，例如可举出正辛醇、2-乙基己醇、异壬醇等。
B21和B22优选为碳原子数7～10的脂肪族一元醇残基，更优选为碳原子数8或9的脂肪族一元醇残基。
作为A的碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基，例如可举出壬二酸残基、癸二酸残基、十二烷二甲酸残基、环己烷二甲酸残基、六氢邻苯二甲酸残基等。
A的碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基优选为碳原子数7～10的亚烷基二羧酸残基，更优选为壬二酸残基、癸二酸残基或十二烷二酸残基，进一步优选为癸二酸残基。
作为G的碳原子数3～10的亚烷基二醇残基，可举出1，2-丙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，2-丁二醇残基、1，3-丁二醇残基、2-甲基-1，3-丙二醇残基、1，4-丁二醇残基、1，5-戊二醇残基、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)残基、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊二醇)残基、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟基甲基庚烷)残基、3-甲基-1，5-戊二醇残基、1，6-己二醇残基、环己烷二甲醇残基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇残基、2-乙基-1，3-己二醇残基、2-甲基-1，8-辛二醇残基、1，9-壬二醇残基、1，10-癸二醇残基、二乙二醇残基等。
G的碳原子数3～10的亚烷基二醇残基优选为碳原子数3～6的亚烷基二醇残基，更优选为1，2-丙二醇残基、1，3-丁二醇残基、1，4-丁二醇残基、新戊二醇残基、2-甲基-1，3-丙二醇残基、3-甲基-1，5-戊二醇残基、1，6-己二醇残基或二乙二醇残基。
G的碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基例如是将上述碳原子数3～10的亚烷基二醇残基的碳原子中的1个替换为氧原子而得到的残基，可举出二乙二醇残基、三乙二醇残基、四乙二醇残基、二丙二醇残基、三丙二醇残基等。
G的碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基优选为碳原子数4～6的氧亚烷基二醇残基，更优选为二乙二醇残基或三乙二醇残基。
m和n各自的上限没有特别限定，例如为15。
本发明的聚酯例如可以以上述式(1)中的m彼此不同的聚酯树脂的混合物、和/或上述式(2)中的n彼此不同的聚酯树脂的混合物的形式使用。此时，m的平均值例如为1～9的范围，n的平均值例如为1～9的范围。
需要说明的是，m和n的平均值可以根据聚酯的数均分子量确认。
本发明的聚酯的数均分子量(Mn)例如为500～5000，优选为1000～3500，更优选为1200～2800，进一步优选为1600～2400。
通过使本发明的聚酯的数均分子量(Mn)在上述范围，能够得到耐热性、耐寒性、非迁移性优异的聚酯系增塑剂。
上述数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并进行聚苯乙烯换算的值，通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的聚酯的酸值优选为2.0以下，更优选为1.0以下。
本发明的聚酯的羟值优选为15以下，更优选为10以下。
本发明的聚酯的粘度优选为7000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下。
本发明的聚酯的酸值、羟值和粘度通过实施例中记载的方法进行确认。
本发明的聚酯的性状根据数均分子量、组成等而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
本发明的聚酯例如是使用包含选自一元羧酸、一元醇、二醇和二羧酸中的1种以上的反应原料而得到的。在此，反应原料是指构成本发明的聚酯的原料，是指不包含不构成聚酯的溶剂、催化剂的意思。
本发明的聚酯的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造，可以通过下述的制造方法制造。
本发明的聚酯的反应原料只要包含选自一元羧酸、一元醇、二醇和二羧酸中的1种以上即可，也可以包含其他原料。
本发明的聚酯的反应原料相对于反应原料的总量优选90质量％以上为选自一元羧酸、一元醇、二醇和二羧酸中的1种以上，更优选仅包含选自一元羧酸、一元醇、二醇和二羧酸中的1种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的一元羧酸为与B11和B12的碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基对应的一元羧酸，使用的一元羧酸可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的一元醇为与B21和B22的碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基对应的一元醇，所使用的一元醇可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的二醇是与G的碳原子数3～10的亚烷基二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基对应的二醇，所使用的二醇可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的二羧酸为与A的碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基对应的二羧酸，所使用的二羧酸可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式(1)所示、式中的m为1以上的聚酯例如可以通过下述所示的方法得到。
方法1：一并投入构成式(1)所示的聚酯的各残基的一元羧酸、二羧酸和二醇，使它们反应的方法。
方法2：使构成式(1)所示的聚酯的各残基的二羧酸与二醇在羟基的当量多于羧基的当量的条件下反应而得到在主链的末端具有羟基的聚酯后，使所得到的聚酯树脂与构成B11和B12的一元羧酸反应的方法。
上述式(2)所示、式中的n为1以上的聚酯例如可以通过下述所示的方法得到。
方法3：一并投入构成式(2)所示的聚酯的各残基的一元醇、二羧酸和二醇，使它们反应的方法。
方法4：使构成式(2)所示的聚酯的各残基的二羧酸与二醇在羧基的当量多于羟基的当量的条件下反应而得到在主链的末端具有羧基的聚酯后，使所得到的聚酯与构成B21和B22的一元醇反应的方法。
作为上述式(1)所示的聚酯的制造中使用的脂肪族一元羧酸，可以使用氢化植物油脂肪酸。作为该氢化植物油脂肪酸，可举出氢化椰子油脂肪酸、氢化棕榈仁油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、氢化橄榄油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸、氢化菜籽油脂肪酸等。它们是将分别由椰子、棕榈仁、棕榈、橄榄、蓖麻油、油菜籽得到的油剂进行水解和氢化而得到的，均为包含碳原子数8～21的脂肪族一元羧酸的2种以上的长链脂肪族一元羧酸的混合物。
需要说明的是，作为上述式(1)所示的聚酯的制造中使用的脂肪族一元羧酸，可以在不损害本发明效果的范围内使用未氢化的上述植物油脂肪酸。另外，植物油脂肪酸并不限定于上述。
作为上述式(1)所示的聚酯的制造中使用的脂肪族一元羧酸，在使用上述氢化植物油脂肪酸的情况下，所得到的聚酯以2种以上的式(1)所示的聚酯的混合物的形式得到。
本发明的聚酯优选为以碳原子数3～10的亚烷基二醇、碳原子数8～14的亚烷基二羧酸和氢化植物油脂肪酸作为反应原料的聚酯。
关于上述聚酯，在作为脂肪族一元羧酸为氢化植物油脂肪酸、作为亚烷基二羧酸为癸二酸、作为亚烷基二醇为选自1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和二乙二醇中的1种以上的情况下，可以使反应原料全部为来自生物质的原料。
在本发明的聚酯的制造中，上述反应原料的反应可以根据需要在酯化催化剂的存在下、例如在180～250℃的温度范围内以10～25小时的范围进行酯化反应。
需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。
作为上述酯化催化剂，例如可举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
上述酯化催化剂的使用量适当设定即可，通常，相对于反应原料的总量100质量份，以0.001～0.1质量份的范围使用。
[氯乙烯树脂组合物]
本发明的氯乙烯树脂组合物含有本发明的氯乙烯树脂用增塑剂和氯乙烯树脂。在本发明中，氯乙烯树脂包含氯乙烯的均聚物、偏二氯乙烯的均聚物、以氯乙烯为必须成分的共聚物、以偏二氯乙烯为必须成分的共聚物等。
在氯乙烯树脂为以氯乙烯为必须成分的共聚物或以偏二氯乙烯为必须成分的共聚物的情况下，作为可共聚的共聚单体，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；乙烯醇、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、富马酸、富马酸酯、马来酸、马来酸酯、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、异戊二烯醇等。
氯乙烯树脂的聚合度通常为300～5,000的范围，优选为400～3,500的范围，更优选为700～3,000的范围。通过使氯乙烯树脂的聚合度为该范围，能够得到耐热性高的成形品，并且能够制成加工性优异的氯乙烯树脂组合物。
氯乙烯树脂可以通过公知的方法制造，例如可举出在油溶性聚合催化剂的存在下的悬浮聚合、在水性介质中在水溶性聚合催化剂的存在下的乳液聚合等。
氯乙烯树脂可以使用市售品。作为氯乙烯系树脂的市售品，可举出TH-640、TH-700、TH-800(以上为Taiyo Vinyl株式会社制)；S-1004、S-1008、PSH-10(以上为株式会社KANEKA制)；TK-700、TK-800、TK-1300(以上为Shin-Etsu Polymer株式会社制)；ZEST800Z、ZEST1000Z、ZEST1300Z(以上为SHINDAI-ICHI VINYL株式会社制)等。
从与氯乙烯树脂的相容性等观点出发，本发明的氯乙烯树脂组合物中的本发明的氯乙烯树脂用增塑剂的含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为10～100质量份的范围，更优选为30～100质量份的范围，进一步优选为40～80质量份的范围，特别优选为50～80质量份的范围。
本发明的氯乙烯树脂组合物只要含有氯乙烯树脂和本发明的氯乙烯树脂用增塑剂即可，也可以含有除了本发明的氯乙烯树脂用增塑剂以外的增塑剂(其他增塑剂)、其他添加剂等。
作为上述其他增塑剂，例如可举出二乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)等邻苯二甲酸酯；对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOTP)等对苯二甲酸酯；间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOIP)等间苯二甲酸酯；均苯四酸四-2-乙基己酯(TOPM)等均苯四酸酯；己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)、癸二酸二异壬酯(DINS)等脂肪族二元酸酯；磷酸三-2-乙基己酯(TOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯；季戊四醇等多元醇的烷基酯；通过己二酸等二元酸与二醇的聚酯化而合成的分子量800～4,000的聚酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化酯；六氢邻苯二甲酸二异壬酯等脂环式二元酸；二癸酸1，4-丁二醇酯等脂肪酸二醇酯；乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)；将石蜡、正石蜡氯化而得到的氯化石蜡；氯化硬脂酸酯等氯化脂肪酸酯；油酸丁酯等高级脂肪酸酯等。
在本发明的氯乙烯树脂组合物中使用上述其他增塑剂的情况下，作为该其他增塑剂的含量，相对于本发明的氯乙烯树脂用增塑剂100质量份，例如为10～300质量份的范围，优选为20～200质量份的范围。
作为上述其他添加剂，例如可例示阻燃剂、稳定剂、稳定化助剂、着色剂、加工助剂、填充剂、抗氧化剂(抗老化剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、交联助剂等。
作为上述阻燃剂，例如可例示氢氧化铝、三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌等无机系化合物；甲苯基二苯基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等磷系化合物；氯化石蜡等卤素系化合物等。
在氯乙烯树脂组合物中配合阻燃剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～20质量份的范围。
作为上述稳定剂，例如可例示硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸镁、蓖麻油酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钡、辛酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌等金属皂化合物；双-2-乙基己基巯基乙酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、双丁基马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡系化合物；硫醇锑化合物；氧化镧、氢氧化镧等含有镧系元素的化合物等。
在氯乙烯树脂组合物中配合稳定剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～20质量份的范围。
作为上述稳定化助剂，例如可例示亚磷酸三苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三癸基酯等亚磷酸酯系化合物；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等β-二酮化合物；甘油、山梨糖醇、季戊四醇、聚乙二醇等多元醇化合物；高氯酸钡盐、高氯酸钠盐等高氯酸盐化合物；水滑石化合物；沸石等。
在氯乙烯树脂组合物中配合稳定化助剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～20质量份的范围。
作为上述着色剂，例如可例示炭黑、硫化铅、白碳、钛白、锌钡白、铁丹、硫化锑、铬黄、铬绿、钴青、钼橙等。
在氯乙烯树脂组合物中配合着色剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为1～100质量份的范围。
作为上述加工助剂，例如可例示液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙等。
在氯乙烯树脂组合物中配合加工助剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～20质量份的范围。
作为上述填充剂，例如可例示碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、硅藻土、铁素体等金属氧化物；玻璃、碳、金属等纤维和粉末；玻璃球、石墨、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁、硅酸钙等。
在氯乙烯树脂组合物中配合填充剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为1～100质量份的范围。
作为上述抗氧化剂，例如可例示2，6-二叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系化合物；烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系化合物；亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷酸系化合物；二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌等有机金属系化合物等。
在氯乙烯树脂组合物中配合抗氧化剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.2～20质量份的范围。
作为上述紫外线吸收剂，例如可例示水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系化合物；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；5-甲基-1H-苯并三唑、1-二辛基氨基甲基苯并三唑等苯并三唑系化合物、以及氰基丙烯酸酯系化合物等。
在氯乙烯树脂组合物中配合紫外线吸收剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～10质量份的范围。
作为上述光稳定剂，可例示受阻胺系的光稳定剂。具体而言，例如可例示双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、以及1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸的酯混合物、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩聚物、聚{(6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基){(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}}、二丁基胺·1，3，5-三嗪·N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、N，N′，N″，N″′-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺等。
在氯乙烯树脂组合物中配合光稳定剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～10质量份的范围。
作为上述润滑剂，例如可例示有机硅、液体石蜡、石蜡、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐等脂肪酸金属盐；脂肪酸酰胺类、脂肪酸蜡、高级脂肪酸蜡等。
在氯乙烯树脂组合物中配合润滑剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～10质量份的范围。
作为上述抗静电剂，例如可例示烷基磺酸盐型、烷基醚羧酸型或二烷基磺基琥珀酸酯型的阴离子性抗静电剂；聚乙二醇衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、二乙醇胺衍生物等非离子性抗静电剂；烷基酰胺基胺型、烷基二甲基苄基型等季铵盐、烷基吡啶鎓型的有机酸盐或盐酸盐等阳离子性抗静电剂；烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型等两性抗静电剂等。
在氯乙烯树脂组合物中配合抗静电剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.1～10质量份的范围。
作为上述交联助剂，可举出四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三芳酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三甲氧基乙氧基乙烯基硅烷等多官能单体，
在氯乙烯树脂组合物中配合交联助剂的情况下，其配合量通常相对于氯乙烯树脂100质量份为0.5～30质量份的范围。
本发明的氯乙烯树脂组合物可以通过公知的方法制造。
例如，本发明的氯乙烯树脂组合物可以通过使用搅拌机、行星式混合机、班伯里密炼机等混炼机将氯乙烯树脂、本发明的氯乙烯树脂用增塑剂和任意成分(上述其他增塑剂和上述其他添加剂)混合而制备。
通过将本发明的氯乙烯树脂组合物用真空成形、压缩成形、挤出成形、压延成形、压制成形、吹塑成形、粉体成形等公知的成形方法进行成形，从而得到成形品。
使用本发明的氯乙烯树脂组合物而得到的成形品例如在绝缘胶带、绝缘片、布线连接器、导线被覆材料、自来水管等管类、管用的接头类、导雨水管等导水管类、窗框壁板、平板、波纹板、汽车下车身涂层、仪表盘、仪表板、控制台、门板、地毯底部(undercarpet)、后备箱板(trunk seat)、门饰板类等汽车装饰材料、各种皮革类、装饰片材、农业用膜、食品包装用膜、各种发泡制品、软管、医疗用管、食品用管、冰箱用垫片、包装类、壁纸、地板材料、靴子、窗帘、鞋底、手套、止水板、玩具、装饰板、血袋、输液袋、防水罩、垫子类、挡水片、土木片、屋面材料、防水片、工业用胶带、玻璃膜、擦涂器等中使用。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。
在本申请实施例中，酸值、羟值和粘度的值是通过下述方法评价的值。
<酸值的测定方法>
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
<羟值的测定方法>
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
<粘度的测定方法>
通过依据JIS K6901-1986的方法进行测定。
在本申请实施例中，聚酯的数均分子量是基于GPC测定进行聚苯乙烯换算而得到的值，测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZ-2000”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis Version 1.07”
柱温：40
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃中，将所得到的溶液用微型过滤器过滤，将所得到的溶液作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：按照上述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
(实施例1：聚酯增塑剂A的合成)
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、1，3-丁二醇450g(5.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220。接下来，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂A(数均分子量1，820，粘度690mPa·s，酸值0.5，羟值6.5)。
需要说明的是，上述氢化椰子油脂肪酸是包含辛酸(碳原子数8)5质量％、癸酸(碳原子数10)5质量％、月桂酸(碳原子数12)51质量％、肉豆蔻酸(碳原子数14)18质量％、棕榈酸(碳原子数16)10质量％、十八烷酸(碳原子数18)11质量％的脂肪族一元羧酸的混合物。作为混合物的氢化椰子油脂肪酸的物质量使用由上述各脂肪酸的含有率和分子量算出的值。
(氯乙烯树脂组合物(1)的制备)
将氯乙烯树脂(聚合度1050，ZEST1000Z，SHINDAI-ICHI VINYL株式会社制)100质量份、50质量份的所得到的聚酯增塑剂A、填充剂(GLECK MP-677D(钙/锌系复合稳定剂)、日辰贸易株式会社制)5质量份混合，得到氯乙烯树脂组合物(1)。使用所得到的氯乙烯树脂组合物(1)进行以下的评价。
(增塑剂的增塑性能的评价)
将利用加热至170的双辊制备的氯乙烯树脂组合物(1)混炼10分钟后，使用可以得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170的加压机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形，制作1.0mm厚的片材。
对于所得到的片材，按照JISK6251：2010评价100％模量(伸长100％时的拉伸应力)和断裂伸长率。具体而言，使用1.0mm厚的片材，在下述条件下实施拉伸试验，评价100％模量和断裂伸长率。将结果示于表1。
需要说明的是，断裂伸长率是从1.0mm厚片材拉伸断裂时的卡盘间距离减去初始的卡盘间距离20mm而得到的值除以卡盘间距离20mm并以百分率表示的值。
测定设备：Tensilon万能材料试验机(株式会社Orientec制)
样品形状：哑铃状3号形
卡盘间距离：20mm
拉伸速度：200mm/分钟
测定气氛：温度23度、湿度50％
100％模量的值越低，表示使氯乙烯树脂增塑化的效果越高。另外，断裂伸长率越高，表示使氯乙烯树脂增塑化的效果越高。
(成形品的耐热性能的评价)
将利用加热至170℃的双辊制备的氯乙烯树脂组合物(1)混炼10分钟后，使用可以得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170℃的加压机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形，制作1.0mm厚的片材。根据JISK6251：2010，由制作的1.0mm厚的片材制作哑铃状3号形的哑铃试验片。
对于所制作的哑铃试验片，按照JISK6257：2017进行136℃×168小时的热老化试验。分别测定热老化试验前后的哑铃试验片的质量，算出减量率((热老化试验前的质量-热老化试验后的质量)/热老化试验前的质量)。将结果示于表1。
减量率越小，即使在热老化试验后，聚酯增塑剂A也越停留在成形品内，可以期待由聚酯增塑剂A带来的耐热性的效果。
对于上述热老化试验后的哑铃试验片，与增塑化效果的评价时同样地评价断裂伸长率，将热老化试验后的哑铃试验片的伸长率/热老化试验前的哑铃试验片的伸长率作为“伸长残留率”进行评价。将结果示于表1。
(成形品的低温柔软性的评价)
将利用加热至170℃的双辊制备的氯乙烯树脂组合物(1)混炼10分钟后，使用可以得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170℃的加压机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形，制作1.0mm厚的片材。
对于所得到的片材，按照JISK6745：2015中规定的试验方法，使用Clash berg揉曲温度测定试验机评价揉曲温度(单位：℃)。将结果示于表1。柔软温度越低，表示耐寒性越优异。
(增塑剂的非迁移性的评价)
将利用加热至170℃的双辊制备的氯乙烯树脂组合物(1)混炼10分钟后，使用可以得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170℃的加压机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形，制作1.0mm厚的片材。
对于所得到的1.0mm厚的片材，冲裁成6.0mm×38mm尺寸，将其作为试验片。将该试验片分别用2片丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS树脂)板、2片耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)板、2片丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)板夹持成夹层状，一边施加0.22kg/cm2的载荷一边保持70℃×72小时。通过目视并按照下述基准评价增塑剂分别向ABS树脂板、HIPS树脂板、AS树脂板的转移所导致的污染程度。将结果示于表1。
○：没有因增塑剂的转移而导致的污染
△：有少许因增塑剂的转移而导致的污染
×：明显存在因增塑剂的转移而导致的污染
(相容性)
将利用加热至170℃的双辊制备的氯乙烯树脂组合物(1)混炼10分钟后，使用可以得到1.0mm厚的成形品的模具(1.0mm厚模具)和加热至170℃的加压机将混炼后的氯乙烯树脂组合物(1)成形，制作1.0mm厚的片材。制作2片由该片材切断成5cm×5cm的大小的1.0mm厚的片材。将制作的2张片材重叠，在70℃、相对湿度95％的条件下放置7天。然后，按照下述评价基准评价片材的表面和片材彼此重叠的面的状态。将结果示于表1。
○：目视确认片材的表面和片材彼此重叠的面，未确认到粉状、粘性状等异物(渗出)，且即使用手指触摸片材的表面和片材彼此重叠的面，也未确认到渗出。
×：目视确认片材的表面和片材彼此重叠的面，能够确认渗出，或者用手指触摸片材的表面和片材彼此重叠的面，能够确认渗出。
(实施例2：聚酯增塑剂B的合成)
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、新戊二醇520g(5.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂B(数均分子量1，780，粘度650mPa·s，酸值0.5，羟值8.0)。
代替增塑剂A而使用增塑剂B，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(2)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例3：聚酯增塑剂C的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、1，2-丙二醇152g(2.0摩尔)、1，3-丁二醇180g(2.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂C(数均分子量1，860，粘度680mPa·s，酸值0.8，羟值6.0)。
代替增塑剂A而使用增塑剂C，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(3)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例4：聚酯增塑剂D的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、2-甲基-1，3-丙二醇472g(4.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入异壬醇289g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂D(数均分子量1,810，粘度730mPa·s，酸值0.3，羟值6.5)。
代替增塑剂A而使用增塑剂D，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(4)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例5：聚酯增塑剂E的合成)
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、1，2-丙二醇380g(5.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂E(数均分子量1,800，粘度700mPa·s，酸值0.4，羟值7.0)。
代替增塑剂A而使用增塑剂E，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(5)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例6：聚酯增塑剂F的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、2-甲基-1，3-丙二醇236g(2.0摩尔)、新戊二醇208g(2.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入2-乙基己醇260g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂F(数均分子量1,830，粘度770mPa·s，酸值0.4，羟值6.0)。
代替增塑剂A而使用增塑剂F，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(6)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例7：聚酯增塑剂G的合成)
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、1，3-丁二醇225g(2.5摩尔)、1，6-己二醇295g(2.5摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入2-乙基己醇260g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂G(数均分子量2,300，粘度2800mPa·s，酸值0.4，羟值7.6)。
代替增塑剂A而使用增塑剂G，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(7)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例8：聚酯增塑剂H的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、3-甲基-1，5-戊二醇473g(4.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入异壬醇289g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂H(平均分子量1,840，粘度750mPa·s，酸值0.6，羟值7.1)。
代替增塑剂A而使用增塑剂H，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(8)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例9：聚酯增塑剂I的合成)
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、二乙二醇265g(2.5摩尔)、1，2-丙二醇190g(2.5摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂I(数均分子量1,740，粘度610mPa·s，酸值0.4，羟值7.2)。
代替增塑剂A而使用增塑剂I，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(9)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例10：聚酯增塑剂J的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、3-甲基-1，5-戊二醇236g(2.0摩尔)、12-羟基硬脂酸601g(2.5摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入2-乙基己醇260g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂J(数均分子量1,830，粘度620mPa·s，酸值0.3，羟值5.9)。
代替增塑剂A而使用增塑剂J，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(10)，进行评价。将结果示于表1。
(实施例11：聚酯增塑剂K的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、1，3-丁二醇180g(2.0摩尔)、1，4-丁二醇180g(2.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入异壬醇289g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂K(数均分子量1,850，粘度650mPa·s，酸值0.6，羟值8.6)。
代替增塑剂A而使用增塑剂K，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(11)，进行评价。将结果示于表2。
(实施例12：聚酯增塑剂L的合成)
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、1，2-丙二醇380g(5.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入月桂酸400g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂L(数均分子量2,200，粘度1,200mPa·s，酸值0.8，羟值9.2)。
代替增塑剂A而使用增塑剂L，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(12)，进行评价。将结果示于表2。
(实施例13：聚酯增塑剂M的合成)
在反应容器中，将壬二酸941g(5.0摩尔)、2-甲基-1，3-丙二醇472g(4.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入异壬醇289g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂M(数均分子量1,810，粘度730mPa·s，酸值0.3，羟值6.5)。
代替增塑剂A而使用增塑剂M，除此以外，与实施例1同样地进行，制备氯乙烯树脂组合物(13)，进行评价。将结果示于表2。
(比较例1：聚酯增塑剂N的合成)
在反应容器中，将己二酸606g(3.0摩尔)、2-甲基-1，3-丙二醇450g(5.0摩尔)、3-甲基-1，5-戊二醇142g(1.2摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入异壬醇159g(1.1摩尔)、四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂N(数均分子量1,800，粘度800mPa·s，酸值0.9，羟值9.0)。
代替增塑剂A而使用增塑剂N，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的氯乙烯树脂组合物(1’)，进行评价。将结果示于表2。
(比较例2：聚酯增塑剂O的合成)
在反应容器中，将己二酸730g(5.0摩尔)、1，3-丁二醇180g(2.0摩尔)、1，4-丁二醇180g(2.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入异壬醇289g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂O(数均分子量1,850，粘度810mPa·s，酸值0.4，羟值4.8)。
代替增塑剂A而使用增塑剂O，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例2的氯乙烯树脂组合物(2’)，进行评价。将结果示于表2。
(比较例3：聚酯增塑剂P的合成)
在反应容器中，将己二酸584g(4.0摩尔)、1，3-丁二醇225g(2.5摩尔)、1，6-己二醇295g(2.5摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入2-乙基己醇260g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂P(数均分子量2,300，粘度3,200mPa·s，酸值0.6，羟值7.4)。
代替增塑剂A而使用增塑剂P，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例3的氯乙烯树脂组合物(3’)，进行评价。将结果示于表2。
(比较例4：聚酯增塑剂Q的合成)
在反应容器中，将己二酸584g(4.0摩尔)、1，2-丙二醇380g(5.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入氢化椰子油固化脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂Q(数均分子量1,800，粘度600mPa·s，酸值0.4，羟值7.0)。
代替增塑剂A而使用增塑剂Q，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例4的氯乙烯树脂组合物(4’)，进行评价。将结果示于表2。
(比较例5：聚酯增塑剂R的合成)
在反应容器中，将己二酸730g(5.0摩尔)、2-甲基-1，3-丙二醇236g(2.0摩尔)、新戊二醇208g(2.0摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入2-乙基己醇260g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂R(数均分子量1,830，粘度4,000mPa·s，酸值0.7，羟值6.9)。
代替增塑剂A而使用增塑剂R，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例5的氯乙烯树脂组合物(5’)，进行评价。将结果示于表2。
(比较例6：聚酯增塑剂S的合成)
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、乙二醇136g(2.2摩尔)、丙二醇167g(2.2摩尔)投入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃。接下来，加入正辛醇287g(2.2摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，在210～220℃下持续加热直至酸值成为2以下，连续除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此得到聚酯增塑剂S(数均分子量1，880)。
所得到的增塑剂S在23℃固体化，不适合作为氯乙烯树脂用增塑剂，因此未进行与实施例1相同的评价。
[表1]
Figure BDA0003802287170000241
[表2]
Figure BDA0003802287170000251
根据表1和表2可以确认，实施例1～13的增塑剂能够对氯乙烯树脂组合物的成形品赋予优异的耐热性，非迁移性也优异。另一方面，对于包含作为碳原子数4的亚烷基二羧酸残基的己二酸残基的比较例1～5的聚酯增塑剂，可以确认到耐热性和非迁移性不充分。

Claims (9)

1.一种氯乙烯树脂用增塑剂，其为下述式(1)或(2)所示的聚酯，
Figure FDA0003802287160000011
所述式(1)和(2)中，
B11和B12各自独立地表示碳原子数7～20的脂肪族一元羧酸残基，
B21和B22各自独立地表示碳原子数6～10的脂肪族一元醇残基，
G表示碳原子数3～10的亚烷基二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基，
A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基，
m和n分别表示用括号括起来的重复单元数，m和n各自独立地为1以上的整数，
每个用括号括起来的重复单元中，A和G分别可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂用增塑剂，其中，所述A为癸二酸残基。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂用增塑剂，其中，所述G为1，2-丙二醇残基、1，3-丁二醇残基、1，4-丁二醇残基、新戊二醇残基、2-甲基-1，3-丙二醇残基、3-甲基-1，5-戊二醇残基、1，6-己二醇残基或二乙二醇残基。
4.一种氯乙烯树脂用增塑剂，其是以碳原子数3～10的亚烷基二醇、碳原子数8～14的亚烷基二羧酸和氢化植物油脂肪酸作为反应原料的聚酯。
5.根据权利要求4所述的氯乙烯树脂用增塑剂，其中，所述氢化植物油脂肪酸为选自氢化椰子油脂肪酸、氢化棕榈仁油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、氢化橄榄油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸和氢化菜籽油脂肪酸中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氯乙烯树脂用增塑剂，其中，数均分子量为500～5000的范围。
7.一种氯乙烯树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的氯乙烯树脂用增塑剂和氯乙烯树脂。
8.根据权利要求7所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂用增塑剂的含量相对于所述氯乙烯树脂100质量份为10质量份～100质量份的范围。
9.一种成形品，其为权利要求7或8所述的氯乙烯树脂组合物的成形品。
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