WO2023127608A1 - 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 - Google Patents

塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 Download PDF

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WO2023127608A1
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chloride resin
mass
resin composition
less
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崇倫 藤原
航大 阿部
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日本ゼオン株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded article and a laminate.
  • Vinyl chloride resins are generally used in various applications because of their excellent properties such as cold resistance, heat resistance, and oil resistance.
  • the skin composed of a vinyl chloride resin molded body or the skin composed of a vinyl chloride resin molded body is lined with a foam such as foamed polyurethane.
  • Automobile interior materials such as laminates formed by
  • the vinyl chloride resin molded body that constitutes the skin of automobile interior parts such as automobile instrument panels is made of, for example, a vinyl chloride resin composition containing vinyl chloride resin, a plasticizer, and additives such as pigments. It is manufactured by molding using a known molding method such as slush molding (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin, a plasticizer, and additives such as a hydrotalcite-based stabilizer, a zeolite-based stabilizer, and ⁇ -diketones is powdered. By body molding, skins made of vinyl chloride resin moldings are manufactured. Then, in Patent Document 1, as the plasticizer contained in the vinyl chloride resin composition, a trimellitate ester and a polyester containing a structural unit derived from adipic acid and a structural unit derived from 3-methyl-1,5-pentanediol is used in combination with
  • the vinyl chloride resin composition is required to have excellent meltability.
  • the vinyl chloride resin composition of the prior art has room for improvement in meltability.
  • the inventor of the present invention conducted intensive studies with the aim of solving the above problems. Then, the present inventors have found that if a plasticizer containing a predetermined polyester is used in the vinyl chloride resin composition and the content of the plasticizer exceeds a predetermined value, the vinyl chloride resin composition is excellent. The inventors have found that the meltability can be exhibited, and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention provides [1] a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin and a plasticizer, wherein the plasticizer The content of the agent is more than 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and the plasticizer contains a polyester containing a structural unit derived from adipic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, A vinyl chloride resin composition containing more than 70 mol % of structural units derived from 2-methyl-1,3-propanediol as structural units derived from a polyhydric alcohol.
  • a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin and a plasticizer containing the predetermined polyester, and having a content of the plasticizer exceeding the predetermined value exhibits excellent meltability. can demonstrate.
  • the content of the polyester is preferably more than 30 parts by mass and not more than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the meltability of the vinyl chloride resin composition is further improved, and the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition and the formed vinyl chloride It is possible to improve the light resistance of the resin molding.
  • the content of the polyester in the plasticizer is 50% by mass or more. If the content of the polyester in the plasticizer is at least the predetermined value, the meltability of the vinyl chloride resin composition is further improved, and the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin formed are improved. It is possible to improve the light resistance of the molded article.
  • the vinyl chloride resin composition of any one of [1] to [3] above is preferably used for powder molding. If the vinyl chloride resin composition is used in powder slush molding, a vinyl chloride resin molded article that can be favorably used as an automobile interior material such as an automobile instrument panel skin can be easily obtained.
  • the vinyl chloride resin composition of any one of [1] to [4] above is preferably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder slush molding it is possible to more easily obtain a vinyl chloride resin molded article that can be favorably used as an automobile interior material such as an automobile instrument panel skin.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention provides [6] a vinyl chloride resin composition according to any one of [1] to [5] above, and It is a vinyl chloride resin molding.
  • the vinyl chloride resin molding obtained by molding the vinyl chloride resin composition described above has excellent surface smoothness.
  • the vinyl chloride resin molded article of [6] above is preferably used as an instrument panel skin for automobiles.
  • the vinyl chloride resin molding is used for the skin of the automobile instrument panel, the surface smoothness of the skin of the automobile instrument panel can be improved.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the present invention provides a polyurethane foam molded article and a vinyl chloride resin molded article of the above [6] or [7]. It is a laminate having A laminate comprising a foamed polyurethane molded article and the vinyl chloride resin molded article described above includes a vinyl chloride resin molded article portion having excellent surface smoothness.
  • the laminate of [8] above is preferably for automotive instrument panels.
  • the laminate is used for an automobile instrument panel, the surface smoothness of the skin of the automobile instrument panel to be manufactured can be improved.
  • the vinyl-chloride resin composition excellent in meltability can be provided.
  • the vinyl-chloride resin molding formed using the said vinyl-chloride resin composition can be provided.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used, for example, when forming the vinyl chloride resin molded article of the present invention. Then, the vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition of the present invention can be suitably used as an automobile interior material, such as a skin provided for automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims. can be done. Moreover, the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be used, for example, when forming the laminate of the present invention. A laminate formed using the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably used as an automobile interior material for manufacturing automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention contains (a) a vinyl chloride resin and (b) a plasticizer.
  • the content of the (b) plasticizer in the vinyl chloride resin composition of the present invention exceeds a predetermined value.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention includes (b) a polyester containing a structural unit derived from adipic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol (hereinafter referred to as "(b1) polyester”) as a plasticizer. may be abbreviated).
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may optionally further contain components other than (a) the vinyl chloride resin and (b) the plasticizer.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may optionally further contain a plasticizer other than the (b1) polyester as the (b) plasticizer.
  • the vinyl chloride resin composition of this invention is excellent in meltability. Therefore, by using the vinyl chloride resin composition of the present invention, it is possible to obtain vinyl chloride resin molded articles suitable as automobile interior materials, such as automobile instrument panel skins and door trim skins having excellent surface smoothness. be able to.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention is a powder. It is preferably used for molding, more preferably for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin a particulate vinyl chloride resin is usually used.
  • the vinyl chloride resin may contain, for example, one or two or more types of vinyl chloride resin particles, and optionally one or two or more types of vinyl chloride resin fine particles. can be done.
  • the vinyl chloride resin preferably contains at least vinyl chloride resin particles, and more preferably contains vinyl chloride resin particles and vinyl chloride resin fine particles.
  • the vinyl chloride resin can be produced by any conventionally known production method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • “resin particles” refer to particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more
  • “resin fine particles” refer to particles having a particle diameter of less than 30 ⁇ m.
  • the (a) vinyl chloride resin may be a homopolymer composed of vinyl chloride monomer units, or vinyl chloride containing vinyl chloride monomer units in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. system copolymers.
  • monomers (comonomers) that can be copolymerized with a vinyl chloride monomer that can constitute a vinyl chloride copolymer include, for example, those described in International Publication No. 2016/098344. things can be used.
  • these components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • vinyl chloride resin particles usually function as a matrix resin (base material).
  • the vinyl chloride resin particles are preferably produced by a suspension polymerization method.
  • the average polymerization degree of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, preferably 5000 or less, and more preferably 3000 or less. It is preferably 2800 or less, and more preferably 2800 or less.
  • the physical strength of the vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition is sufficiently high, and, for example, , can improve tensile properties, especially tensile elongation.
  • Vinyl chloride resin moldings with good tensile elongation are used, for example, as skins of automotive instrument panels with excellent ductility that break as designed without scattering fragments when an airbag is inflated and deployed. It can be suitably used as an automobile interior material.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is equal to or less than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition can be further improved. Further, the average polymerization degree of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles may be 1300 or more, 1400 or more, 1500 or more, or 1600 or more.
  • the "average degree of polymerization" in the present invention can be measured according to JIS K6720-2.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is usually 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, still more preferably 125 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and 135 ⁇ m. More preferably: When the average particle size of the vinyl chloride resin particles is at least the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is equal to or less than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition is further improved, and the surface of the vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition is Smoothness can be further enhanced.
  • the "average particle size" can be measured as a volume average particle size by a laser diffraction method in accordance with JIS Z8825.
  • the content of the vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and can be 100% by mass. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. (a) If the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin is at least the above lower limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molding formed using the vinyl chloride resin composition is sufficiently high. Tensile elongation can be improved. On the other hand, (a) when the content of the vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin is equal to or less than the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • fine vinyl chloride resin particles usually function as a dusting agent (powder fluidity improver).
  • the average polymerization degree of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, preferably 2600 or less, and more preferably 2400 or less. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles as the dusting agent is at least the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition is improved and the vinyl chloride resin composition is used.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles is equal to or less than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition is further improved, and the chloride formed using the vinyl chloride resin composition is The surface smoothness of the vinyl resin molding can be further enhanced.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles may be 800 or more, or may be 800 or less.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is usually less than 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more. is more preferred. If the average particle diameter of the vinyl chloride resin fine particles is at least the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved, for example, without excessively reducing the size as a dusting agent. On the other hand, when the average particle diameter of the vinyl chloride resin fine particles is equal to or less than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition can be improved, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be enhanced. Incidentally, the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles may be 1.8 ⁇ m or more, or may be 1.8 ⁇ m or less.
  • the content of vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin may be 0% by mass, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. (a) If the content of vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin is at least the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved. On the other hand, if (a) the content of vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin is equal to or less than the above upper limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molding formed using the vinyl chloride resin composition can be increased.
  • the plasticizer is a component capable of imparting flexibility to the vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition.
  • the meltability of the vinyl chloride resin composition is enhanced, so that molding (in particular, powder molding) into a vinyl chloride resin molded body can be easily performed. Together with this, the surface smoothness of the vinyl chloride resin molding to be formed can be enhanced.
  • the content of the (b) plasticizer in the vinyl chloride resin composition must be more than 70 parts by mass, and not less than 75 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin composition. is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 85 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, preferably 240 parts by mass or less, 185 parts by mass It is more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 110 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.
  • the content of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition exceeds 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin composition, the meltability of the vinyl chloride resin composition is sufficiently enhanced, and the chloride formed is Sufficient flexibility can be imparted to the vinyl resin molded article.
  • the content of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition is at least the above lower limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition can be further improved, and the powder fluidity can be improved.
  • the content of the plasticizer in the vinyl chloride resin composition is equal to or less than the above upper limit, the light resistance of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be improved.
  • the plasticizer must contain (b1) polyester, and optionally (b1) a plasticizer other than polyester (hereinafter referred to as "(b2) other plasticizer”). include.
  • Polyester contains a structural unit derived from adipic acid and a structural unit derived from polyhydric alcohol.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can exhibit excellent meltability by containing the (b1) polyester as the (b) plasticizer.
  • (b1) polyester can improve the powder flowability of the vinyl chloride resin composition, and can also improve the light resistance and heat shrinkage resistance of the vinyl chloride resin molded article to be formed.
  • the (b1) polyester must contain a structural unit derived from 2-methyl-1,3-propanediol as a structural unit derived from a polyhydric alcohol, and optionally 2-methyl-1,3 - Further contains a structural unit derived from a polyhydric alcohol other than propanediol (hereinafter sometimes referred to as "other polyhydric alcohol").
  • the content ratio of structural units derived from 2-methyl-1,3-propanediol in structural units derived from polyhydric alcohol was 100 mol% of the total amount of structural units derived from polyhydric alcohol contained in (b1) polyester. In this case, it must be more than 70 mol%, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more. (b1) If the content of structural units derived from 2-methyl-1,3-propanediol in the total amount of structural units derived from polyhydric alcohol contained in the polyester exceeds 70%, melting of the vinyl chloride resin composition It is possible to sufficiently improve the properties and powder fluidity, and to sufficiently improve the light resistance of the vinyl chloride resin molded article to be formed.
  • the content of structural units derived from ,3-propanediol is particularly preferably 100 mol % when the total amount of structural units derived from polyhydric alcohol contained in the (b1) polyester is taken as 100 mol %. That is, it is particularly preferable that the (b1) polyester contains only structural units derived from 2-methyl-1,3-propanediol as the structural units derived from the polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols other than 2-methyl-1,3-propanediol that can form structural units derived from other polyhydric alcohols in the polyester include 1,2-propylene glycol, 1,2 -butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like.
  • the content ratio of structural units derived from other polyhydric alcohols in structural units derived from polyhydric alcohols is 30 when the total amount of structural units derived from polyhydric alcohols contained in (b1) polyester is 100 mol%. It must be less than mol %, preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less.
  • the vinyl chloride resin composition It is possible to further improve the meltability and powder flowability of the resin, and further improve the light resistance of the vinyl chloride resin molded article to be formed.
  • the content of the structural units derived from (b1) is particularly preferably 0 mol % when the total amount of the structural units derived from the polyhydric alcohol contained in the (b1) polyester is 100 mol %. That is, it is particularly preferable that the (b1) polyester does not contain structural units derived from polyhydric alcohols other than 2-methyl-1,3-propanediol as structural units derived from polyhydric alcohols.
  • (b1) polyester may contain a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid other than adipic acid as a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid, but (b1) the polyvalent carboxylic acid in the polyester
  • the content of structural units derived from adipic acid in the total amount of structural units derived from adipic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. That is, it is particularly preferable that the (b1) polyester contains only structural units derived from adipic acid as structural units derived from polyvalent carboxylic acid.
  • the (b1) polyester is not particularly limited, and is obtained by condensation polymerization of adipic acid and a polyhydric alcohol containing more than 70 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol. can be done.
  • the condensation polymerization described above can be carried out in the presence of a catalyst.
  • the condensation polymerization described above can be carried out using alcohols and/or monoacids as terminal terminating components.
  • the condensation polymerization of adipic acid and the above polyhydric alcohol, and the termination reaction between the obtained condensation polymer and the terminal terminating component may be carried out collectively or separately.
  • the product obtained through condensation polymerization and termination reaction may be subjected to post-treatment such as distillation.
  • Known conditions can be employed as reaction conditions for condensation polymerization, such as the amounts of adipic acid and polyhydric alcohol as monomers, catalysts, and terminal terminating components.
  • the catalyst used for the condensation polymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include dibutyltin oxide and tetraalkyl titanate.
  • Alcohols that can be used as terminal terminating components include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, and 2-ethyl.
  • monobasic acids that can be used as end-terminating components include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, Capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, benzoic acid and mixtures thereof.
  • 2-ethylhexanol is preferable as the terminal terminating component.
  • the weight average molecular weight of (b1) polyester is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 4000 or more, preferably 10000 or less, and 7000 or less. is more preferable, and 5500 or less is even more preferable. Moreover, the weight average molecular weight of (b1) polyester may be 4200 or more, and may be 4200 or less.
  • the "weight-average molecular weight" can be determined as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the acid value of the (b1) polyester is preferably 0.5 mgKOH/g or more and 2 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the polyester may be 1 mgKOH/g or more or 1 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the (b1) polyester is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 10 mgKOH/g or less, and even more preferably 7 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the polyester may be 5.5 mgKOH/g or more and may be 5.5 mgKOH/g or less.
  • the "acid value" and "hydroxyl value" of polyester can be measured using the method based on JISK0070.
  • the viscosity of the (b1) polyester is preferably 500 mPa s or more, more preferably 1000 mPa s or more, preferably 8000 mPa s or less, and more preferably 5000 mPa s or less. It is preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 3000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the polyester may be 3200 mPa ⁇ s or more, or may be 3200 mPa ⁇ s or less. "Viscosity" can be measured at a temperature of 23°C in accordance with JIS Z8803.
  • the content of (b1) polyester in the vinyl chloride resin composition is preferably more than 30 parts by mass, more preferably 50 parts by mass or more, and 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is more preferably 80 parts by mass or more, even more preferably 85 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less. It is preferably 115 parts by mass or less, even more preferably 105 parts by mass or less, and even more preferably 95 parts by mass or less.
  • the content of (b1) polyester in the vinyl chloride resin composition is above the above lower limit or above the above lower limit, the meltability and powder fluidity of the vinyl chloride resin composition, and the formed vinyl chloride resin molded body can further improve the light resistance and heat shrinkage resistance.
  • the content of (b1) polyester in the vinyl chloride resin composition is equal to or less than the above upper limit, the light resistance of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be further improved.
  • the content of the (b1) polyester in the vinyl chloride resin composition may be 85 parts by mass or less, or 80 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). or 70 parts by mass or less.
  • the content of (b1) polyester in the plasticizer is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 93% by mass % or more, more preferably 95% by mass or more, can be 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less. It is preferably 97% by mass or less, more preferably 95.8% by mass or less. (b) If the content of (b1) polyester in the plasticizer is at least the above lower limit, the meltability and powder fluidity of the vinyl chloride resin composition, and the light resistance and Heat shrinkage resistance can be further improved.
  • the content ratio of (b1) polyester in (b) plasticizer is equal to or less than the above upper limit, the light resistance of the formed vinyl chloride resin molding can be further improved.
  • the content of (b1) polyester in (b) plasticizer may be 85% by mass or less, or may be 75% by mass or less.
  • the (b) plasticizer contained in the vinyl chloride resin composition may optionally further contain (b1) a plasticizer other than polyester ((b2) other plasticizers).
  • the content of (b2) other plasticizers in the vinyl chloride resin composition can be 0 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, and 40 parts by mass or less, It is more preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 7 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less.
  • the content of the (b2) other plasticizer in the vinyl chloride resin composition is at least the above lower limit, the flexibility of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be further enhanced.
  • the content of (b2) other plasticizer in the vinyl chloride resin composition is equal to or less than the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the content of the (b2) other plasticizer in the vinyl chloride resin composition may be 12 parts by mass or more, or 22 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). or 30 parts by mass or more.
  • the content of (b2) other plasticizer in (b) plasticizer can be 0% by mass or more, preferably 1% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more. Preferably, it is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4.2% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and 10% by mass. is more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. If the content ratio of (b2) other plasticizer in (b) plasticizer is equal to or higher than the above lower limit, the flexibility of the vinyl chloride resin molding to be formed can be further increased.
  • the content ratio of (b2) other plasticizer in (b) plasticizer is equal to or less than the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the content of (b2) other plasticizer in (b) plasticizer may be 15% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more. good too.
  • plasticizers include, for example, plasticizers described in WO 2016/098344 other than (b1) polyester described above. More specifically, trimellitate esters and epoxidized vegetable oils can be used as (b2) other plasticizers.
  • Trimellitic acid ester Trimellitic acid esters are preferably ester compounds of trimellitic acid and monohydric alcohols.
  • the monohydric alcohol examples include, but are not limited to, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, and the like. of fatty alcohols.
  • these monohydric alcohols aliphatic alcohols having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and linear aliphatic alcohols having 6 to 18 carbon atoms are more preferable.
  • the trimellitic acid ester is preferably a triesterified product obtained by esterifying substantially all the carboxy groups of trimellitic acid with the above-mentioned monohydric alcohol.
  • the alcohol residue moieties in the triester product may be derived from the same alcohol, or may be derived from different alcohols.
  • the trimellitate ester may consist of a single compound or a mixture of different compounds.
  • trimellitate esters are tri-n-hexyl trimellitate, tri-n-heptyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-nonyl mellitic acid, tri-n-decyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, tri-n-undecyl trimellitate, tri-n-dodecyl trimellitate, trialkyl trimellitate (with carbon number Different alkyl groups [wherein the number of carbon atoms is 6 to 18.
  • esters having two or more kinds in the molecule trimellitic acid tri-n-alkyl esters (alkyl groups with different number of carbon atoms [wherein the number of carbon atoms is 6 to 18] in the molecule), mixtures thereof, and the like.
  • trimellitic acid tri-n-alkyl esters alkyl groups with different number of carbon atoms [wherein the number of carbon atoms is 6 to 18] in the molecule
  • trimellitic acid tri-n-alkyl esters alkyl groups with different number of carbon atoms [wherein the number of carbon atoms is 6 to 18] in the molecule
  • trimellitic acid tri-n-alkyl esters alkyl groups with different number of carbon atoms [wherein the number of carbon atoms is 6 to 18] in the molecule
  • trimellitic acid tri-n-alkyl esters alkyl groups with different number of carbon atoms [wherein the number of carbon atoms is 6 to 18] in the molecule
  • the content of the trimellitate ester in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass or more, or may be 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). However, it may be 20 parts by mass or more, 33 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 28 parts by mass or less.
  • the content of the trimellitate ester in the vinyl chloride resin composition may be 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). It can be 0 parts by mass. That is, the vinyl chloride resin composition does not need to contain trimellitate.
  • the content of the trimellitate ester in the plasticizer may be 0% by mass or more, 10% by mass or more, or 20% by mass or more, and It may be 40% by mass or less, or may be 30% by mass or less.
  • the content of trimellitate in (b) the plasticizer may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 0% by mass. That is, (b) the plasticizer may not contain trimellitate.
  • epoxidized vegetable oil examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. Among them, epoxidized soybean oil is preferably used as the epoxidized vegetable oil from the viewpoint of improving the tensile properties of the vinyl chloride resin molding to be formed at low temperatures.
  • the content of the epoxidized vegetable oil in the vinyl chloride resin composition is preferably 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a).
  • the content of the epoxidized vegetable oil in the vinyl chloride resin composition is within the above-specified range, it is possible to improve the tensile properties of the resulting vinyl chloride resin molding at low temperatures.
  • the content of the epoxidized vegetable oil in the plasticizer can be 0% by mass or more, preferably 1% by mass or less, more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass or more. More preferably, it is more preferably 4.2% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. preferable. (b) If the content of the epoxidized vegetable oil in the plasticizer is within the above-specified range, it is possible to improve the tensile properties of the resulting vinyl chloride resin molding at low temperatures.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may further contain various additives in addition to the components described above.
  • Additives include, but are not limited to, lubricants; stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, ⁇ -diketone, and fatty acid metal salts; release agents; Sting agent; impact modifier; perchlorate compound other than perchloric acid-treated hydrotalcite (sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc.); antioxidant; antifungal agent; flame retardant; antistatic agent; fillers; light stabilizers; foaming agents; pigments;
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may contain, for example, those described in International Publication No. 2016/098344 can be used, and the preferred content thereof can be the same. can.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be prepared by mixing the components described above.
  • (a) vinyl chloride resin, (b) plasticizer containing (b1) polyester described above, and various additives that are further blended as necessary may be mixed with any other method without particular limitation.
  • a method of dry-blending the components except for the dusting agent (including vinyl chloride resin fine particles) and then adding and mixing the dusting agent can be used.
  • the temperature during dry blending is not particularly limited, and is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and preferably 200° C. or lower.
  • the obtained vinyl chloride resin composition can be suitably used for powder molding, and can be suitably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention is characterized by being obtained by molding the vinyl chloride resin composition described above by any method. Since the vinyl chloride resin molded article of the present invention is formed using the vinyl chloride resin composition described above, it usually contains at least (a) a vinyl chloride resin and (b) a plasticizer, b) the content of the plasticizer exceeds a predetermined value, and (b) the plasticizer contains (b1) the polyester described above. And, since the vinyl chloride resin molded article of the present invention is formed using the vinyl chloride resin composition of the present invention having excellent meltability, it has excellent surface smoothness. Therefore, the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably used as an automobile interior material such as an automobile instrument panel skin.
  • the mold temperature during powder slush molding is not particularly limited, and is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher. It is more preferably 300° C. or lower, and more preferably 280° C. or lower.
  • the following method for example, can be used without any particular limitation. That is, the vinyl chloride resin composition of the present invention is sprinkled on a mold within the above temperature range, left to stand for 5 seconds or more and 30 seconds or less, and then the excess vinyl chloride resin composition is shaken off. , Leave for 30 seconds or more and 3 minutes or less. After that, the mold is cooled to 10° C. or higher and 60° C. or lower, and the obtained vinyl chloride resin molded article of the present invention is removed from the mold. Then, a sheet-like molded body having the shape of the mold is obtained.
  • the laminate of the present invention comprises a foamed polyurethane molded article and the vinyl chloride resin molded article described above.
  • the vinyl chloride resin molding usually constitutes one surface of the laminate.
  • the laminate of the present invention is formed using the vinyl chloride resin composition of the present invention, for example, and has a vinyl chloride resin molded article having excellent surface smoothness, so it is suitable for automobile interior parts, especially automobiles. It is suitably used as an automobile interior material that forms an instrument panel.
  • the method for laminating the foamed polyurethane molded article and the vinyl chloride resin molded article is not particularly limited, and for example, the following method can be used. That is, (1) a method in which a foamed polyurethane molded article and a vinyl chloride resin molded article are separately prepared and then bonded together by heat sealing, thermal adhesion, or using a known adhesive; (2) vinyl chloride; Isocyanates and polyols, which are the raw materials of the foamed polyurethane molded article, are reacted on the resin molded article to polymerize them, and at the same time, the polyurethane is foamed by a known method to obtain a foamed polyurethane on the vinyl chloride resin molded article.
  • the latter method (2) is preferable in that the process is simple and that the vinyl chloride resin molded article and the foamed polyurethane molded article are easily adhered firmly even when laminates of various shapes are obtained. is.
  • ⁇ Meltability> The melting temperatures of the vinyl chloride resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a heated mold. Specifically, the mold was placed on a hot plate that was heated stepwise in a range from 170° C. to 270° C. at equal intervals to obtain a stepwise heated mold. Then, the vinyl chloride resin composition was sprinkled onto the stepwise heated mold so as to have a thickness of 1 mm, and was allowed to stand for 30 seconds to melt. Next, the surplus vinyl chloride resin composition was shaken off, and the mold was cooled with water to remove the vinyl chloride resin molded sheet in which the vinyl chloride resin was molded into a belt shape from the mold.
  • the surface of the demolded vinyl chloride resin molded sheet was visually observed, and the temperature of the melted portion was defined as the melting temperature.
  • the melted portion was determined as a portion having a smooth surface without leaving a particle shape in the molded vinyl chloride resin molded sheet. The lower the melting temperature, the more excellent the meltability of the vinyl chloride resin composition.
  • Polyesters used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows. ⁇ Polyester A> Adipic acid as a polyhydric carboxylic acid, 3-methyl-1,5-pentanediol as a polyhydric alcohol, and 2-ethylhexanol as a stopper (terminal terminating component) were charged into a reaction vessel, and tetraisopropyl titanate was added as a catalyst. In addition, a solvent was added as appropriate, and the temperature was raised while stirring. By-product water is removed under normal pressure and reduced pressure, and finally the temperature is raised to 220-230° C.
  • polyester A (viscosity: 3200 mPa s, weight average molecular weight: 5800, acid value: 0.32 mgKOH/g, hydroxyl value: 12.7 mgKOH/g).
  • polyester B As the polyhydric alcohol, 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter sometimes referred to as "2MPD") is used instead of 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Polyester B (viscosity: 2800 mPa s, weight average molecular weight: 4200, acid value: 1.0 mgKOH/g, hydroxyl value: 5.5 mgKOH/g) having 2-ethylhexoxy groups at the ends in the same manner as polyester A was produced.
  • Polyester C (viscosity: 2800 mPa s, weight average molecular weight: 3600, acid value: 1.0 mgKOH/g, hydroxyl value: 8.0 mgKOH/g).
  • Example 1 ⁇ Preparation of vinyl chloride resin composition> The components shown in Table 1, excluding the plasticizer (trimellitic acid ester, polyester B, and epoxidized soybean oil) and the vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent, were placed in a Henschel mixer and mixed. Then, when the temperature of the mixture rises to 80° C., all of the plasticizer is added and dried up (the plasticizer is absorbed by the vinyl chloride resin particles, and the mixture becomes smooth. ). Thereafter, when the dried mixture was cooled to a temperature of 70° C. or less, vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent were added to prepare a vinyl chloride resin composition. Powder fluidity and meltability were evaluated using the obtained vinyl chloride resin composition.
  • the plasticizer trimellitic acid ester, polyester B, and epoxidized soybean oil
  • vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent were added to prepare a vinyl chloride resin composition. Powder fluidity and meltability were evaluated using the obtained vinyl chloride resin composition.
  • Table 1 shows the results.
  • a vinyl chloride resin molded sheet having dimensions of 145 mm ⁇ 175 mm ⁇ 1 mm was produced in the following manner. Specifically, the vinyl chloride resin composition obtained above is sprinkled on a textured mold heated to a temperature of 250° C., allowed to stand for an arbitrary time to melt, and then the excess vinyl chloride resin composition is shaken. Dropped. After that, the textured mold sprinkled with the vinyl chloride resin composition was left to stand in an oven set to a temperature of 200 ° C., and when 60 seconds had passed since the standing, the textured mold was cooled with cooling water. .
  • PO/EO propylene oxide/ethylene oxide
  • the prepared mixed solution was poured onto the vinyl chloride resin molded sheet laid in the mold as described above. After that, the mold was sealed by covering the mold with an aluminum plate of 348 mm ⁇ 255 mm ⁇ 10 mm. After the mold was closed and left for 5 minutes, the vinyl chloride resin molded sheet (thickness: 1 mm) as the skin was lined with the foamed polyurethane molding (thickness: 9 mm, density: 0.18 g/cm 3 ). A laminate was formed. The formed laminate was taken out from the mold, and the vinyl chloride resin molded sheet in the laminate was evaluated for light resistance. Table 1 shows the results.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1A, 1B, 2A, 2B, 3 to 6) A vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molding, and a laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 1. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the content of the plasticizer exceeds a predetermined value
  • the plasticizer includes a polyester containing a structural unit derived from adipic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, and the structural unit derived from the polyhydric alcohol
  • the vinyl chloride resin compositions of Examples 1 to 7, in which the content ratio of structural units derived from 2-methyl-1,3-butanediol exceeds a predetermined value are excellent in meltability.
  • the content ratio of structural units derived from 2-methyl-1,3-butanediol in the structural units derived from polyhydric alcohol is a predetermined value or less.
  • the vinyl chloride resin compositions of Comparative Examples 1A and 1B which have the same composition as the vinyl chloride resin composition of Example 1 except that the polyester is used, are compared with the vinyl chloride resin composition of Example 1. It can be seen that the meltability is poor.
  • a structural unit derived from adipic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol are included, the content ratio of the structural unit derived from 2-methyl-1,3-butanediol in the structural unit derived from the polyhydric alcohol is a predetermined value.
  • the vinyl-chloride resin composition excellent in meltability can be provided.
  • the vinyl-chloride resin molding formed using the said vinyl-chloride resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、溶融性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物であって、前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部超であり、前記可塑剤が、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含有するポリエステルを含み、前記多価アルコール由来の構造単位が、2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位を70モル%超含有することを特徴とする。

Description

塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体
 本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体に関するものである。
 塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
 具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
 そして、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、顔料等の添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの既知の成形方法を用いて成形することにより製造されている(例えば、特許文献1参照)。
 具体的には、例えば特許文献1では、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ハイドロタルサイト系安定剤、ゼオライト系安定剤およびβ-ジケトン類などの添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形することにより、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮を製造している。そして、特許文献1では、塩化ビニル樹脂組成物に含まれる可塑剤として、トリメリット酸エステルと、アジピン酸由来の構造単位および3-メチル-1,5-ペンタンジオール由来の構造単位を含有するポリエステルとを併用している。
国際公開第2020/090556号
 ここで、塩化ビニル樹脂組成物の成形を容易にすると共に、成形により得られる塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を高める観点から、塩化ビニル樹脂組成物は溶融性に優れることが求められる。
 しかしながら、上記従来技術の塩化ビニル樹脂組成物は、溶融性に改善の余地があった。
 そこで、本発明は、溶融性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂組成物において、所定のポリエステルを含有する可塑剤を用い、且つ、当該可塑剤の含有量を所定値超とすれば、当該塩化ビニル樹脂組成物に優れた溶融性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[1]塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物であって、前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部超であり、前記可塑剤が、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含有するポリエステルを含み、前記多価アルコール由来の構造単位が、2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位を70モル%超含有する、塩化ビニル樹脂組成物である。
 このように、塩化ビニル樹脂と、上記所定のポリエステルを含有する可塑剤とを含み、且つ、可塑剤の含有量が上記所定値超である塩化ビニル樹脂組成物であれば、優れた溶融性を発揮することができる。
 [2]上記[1]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリエステルの含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部超200質量部以下であることが好ましい。
 このように、ポリエステルの含有量が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させると共に、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性、および、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を向上させることができる。
 [3]上記[1]または[2]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記可塑剤中の前記ポリエステルの含有割合が50質量%以上であることが好ましい。
 可塑剤中のポリエステルの含有割合が上記所定値以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させると共に、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性、および、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を向上させることができる。
 [4]上記[1]~[3]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られる。
 [5]上記[1]~[4]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体がより容易に得られる。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[6]上記[1]~[5]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体である。
 このように、上述した塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、表面平滑性に優れている。
 [7]上記[6]の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。
 このように、塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮に用いれば、製造される自動車インスツルメントパネルの表皮の表面平滑性を向上させることができる。
 さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[8]発泡ポリウレタン成形体と、上記[6]または[7]の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体である。
 発泡ポリウレタン成形体および上述した塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体は、表面平滑性に優れた塩化ビニル樹脂成形体部分を備えている。
 [9]上記[8]の積層体は、自動車インスツルメントパネル用であることが好ましい。
 このように、積層体を自動車インスツルメントパネルに用いれば、製造される自動車インスツルメントパネルが有する表皮の表面平滑性を向上させることができる。
 本発明によれば、溶融性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品が備える表皮などの、自動車内装材として好適に用いることができる。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を用いて形成した積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を製造する際に用いる自動車内装材として好適に用いることができる。
(塩化ビニル樹脂組成物)
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)可塑剤とを含んでいる。ここで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物中の(b)可塑剤の含有量は所定値超である。
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(b)可塑剤として、(b1)アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含有するポリエステル(以下、「(b1)ポリエステル」と略記する場合がある)を含む。そして、(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量に占める2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位の含有割合が所定値超である。
 なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、任意で、上記(a)塩化ビニル樹脂および(b)可塑剤以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(b)可塑剤として、任意で、上記(b1)ポリエステル以外の可塑剤を更に含んでいてもよい。
 そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、溶融性に優れている。
 したがって、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を使用すれば、例えば、表面平滑性に優れた自動車インスツルメントパネル用表皮およびドアトリム用表皮などの、自動車内装材として好適な塩化ビニル樹脂成形体を得ることができる。
 なお、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて、自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体を容易に得る観点からは、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましく、パウダースラッシュ成形に用いられることがより好ましい。
<(a)塩化ビニル樹脂>
 (a)塩化ビニル樹脂としては、通常、粒子状の塩化ビニル樹脂を用いる。そして、(a)塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、(a)塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
 そして、(a)塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。
 なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。
 また、(a)塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<塩化ビニル樹脂粒子>>
 塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、800以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2800以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分に高く確保しつつ、例えば、引張特性、特には引張伸びを向上させることができる。そして、引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、延性に優れた自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させることができる。
 また、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、1300以上であってもよいし、1400以上であってもよいし、1500以上であってもよいし、1600以上であってもよいし、1700以上であってもよいし、また、1700以下であってもよいし、1600以下であってもよいし、1500以下であってもよいし、1400以下であってもよいし、1300以下であってもよい。
 なお、本発明において「平均重合度」は、JIS K6720-2に準拠して測定することができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常30μm以上であり、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、125μm以上であることが更に好ましく、500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、135μm以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させて、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を更に高めることができる。
 なお、本発明において、「平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
 そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%とすることができ、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分に高く確保しつつ、引張伸びを向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
<<塩化ビニル樹脂微粒子>>
 塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、2600以下が好ましく、2400以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させて、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を更に高めることができる。
 なお、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、800以上であってもよいし、800以下であってもよい。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常30μm未満であり、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を高めることができる。
 なお、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、1.8μm以上であってもよいし、1.8μm以下であってもよい。
[含有割合]
 そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、0質量%であってもよいが、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を高めることができる。
<(b)可塑剤>
 (b)可塑剤は、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体に柔軟性を付与し得る成分である。また、塩化ビニル樹脂組成物に(b)可塑剤を用いることにより、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が高まるため、塩化ビニル樹脂成形体への成形(特に、粉体成形)を容易に行い得ると共に、形成される塩化ビニル樹脂成型体の表面平滑性を高めることができる。
 ここで、塩化ビニル樹脂組成物中の(b)可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂組成物100質量部に対して、70質量部超であることが必要であり、75質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがより好ましく、85質量部以上であることが更に好ましく、90質量部以上であることが一層好ましく、240質量部以下であることが好ましく、185質量部以下であることがより好ましく、120質量部以下であることが更に好ましく、110質量部以下であることが一層好ましく、100質量部以下であることがより一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が塩化ビニル樹脂組成物100質量部に対して70質量部超であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を十分に高めると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体に十分な柔軟性を付与することができる。また、塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させると共に、粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を向上させることができる。
 そして、(b)可塑剤は、(b1)ポリエステルを含むことが必要であり、任意で、(b1)ポリエステル以外の可塑剤(以下、「(b2)その他の可塑剤」と称する。)を更に含む。
<<(b1)ポリエステル>>
 (b1)ポリエステルは、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含有する。
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(b)可塑剤として上記(b1)ポリエステルを含むことにより、優れた溶融性を発揮することができる。また、(b1)ポリエステルは、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性および耐熱収縮性を高めることもできる。
 そして、(b1)ポリエステルは、多価アルコール由来の構造単位として、2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位を含有することが必要であり、任意で、2-メチル-1,3-プロパンジオール以外の多価アルコール(以下、「その他の多価アルコール」と称することがある。)に由来する構造単位を更に含有する。
 多価アルコール由来の構造単位中の2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位の含有割合は、(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量を100モル%とした場合に、70モル%超であることが必要であり、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることが更に好ましい。(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量に占める2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位の含有割合が70%超であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性および粉体流動性を十分に向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を十分に高めることができる。
 そして、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性および粉体流動性、並びに、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を更に向上させる観点から、多価アルコール由来の構造単位中の2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位の含有割合は、(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量を100モル%とした場合に、100モル%であることが特に好ましい。即ち、(b1)ポリエステルは、多価アルコール由来の構造単位として、2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位のみを含有することが特に好ましい。
 (b1)ポリエステル中においてその他の多価アルコールに由来する構造単位を形成し得る2-メチル-1,3-プロパンジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられる。
 多価アルコール由来の構造単位中のその他の多価アルコールに由来する構造単位の含有割合は、(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量を100モル%とした場合に、30モル%未満であることが必要であり、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが更に好ましい。(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量に占めるその他の多価アルコールに由来する構造単位の含有割合が30モル%未満または上記所定値以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性および粉体流動性を更に向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を更に高めることができる。
 そして、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性および粉体流動性、並びに、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を更に向上させる観点から、多価アルコール由来の構造単位中のその他の多価アルコールに由来する構造単位の含有割合は、(b1)ポリエステルに含まれる多価アルコール由来の構造単位の総量を100モル%とした場合に、0モル%であることが特に好ましい。即ち、(b1)ポリエステルは、多価アルコール由来の構造単位として、2-メチル-1,3-プロパンジオール以外の多価アルコールに由来する構造単位を含有しないことが特に好ましい。
 なお、(b1)ポリエステルは、多価カルボン酸由来の構造単位として、アジピン酸以外の多価カルボン酸に由来する構造単位を含有していてもよいが、(b1)ポリエステル中の多価カルボン酸由来の構造単位の総量に占めるアジピン酸由来の構造単位の含有割合が、50モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、100モル%であることが特に好ましい。即ち、(b1)ポリエステルは、多価カルボン酸由来の構造単位としてアジピン酸由来の構造単位のみを含有することが特に好ましい。
[製造方法]
 ここで、上記(b1)ポリエステルは、特に限定されることなく、アジピン酸と、2-メチル-1,3-プロパンジオールを70モル%超含有する多価アルコールとを縮合重合することにより得ることができる。なお、上述した縮合重合は、触媒の存在下で実施することができる。また、上述した縮合重合は、末端停止成分としてアルコールおよび/または一塩基酸を用いて実施することができる。さらに、アジピン酸と、上記多価アルコールとの縮合重合と、得られた縮合重合物と上記末端停止成分との停止反応とは、一括して行なってもよいし、別々に行なってもよいものとする。また、縮合重合および停止反応を経て得られる生成物には、蒸留等の後処理を施してもよい。そして、上述した単量体としてのアジピン酸および多価アルコール、並びに触媒および末端停止成分の使用量などの縮合重合の反応条件としては、公知の条件を採用することができる。
 なお、上記(b1)ポリエステルとしては、市販品を用いてもよい。
 縮合重合反応に用いる触媒としては、特に限定されることなく、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネートなどが挙げられる。
 また、末端停止成分として使用し得るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、2-エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、セロソルブ、カルビトール、フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
 さらに、末端停止成分として使用し得る一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、2-エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。
 中でも、末端停止成分としては、2-エチルヘキサノールが好ましい。
[物性等]
 そして、(b1)ポリエステルの重量平均分子量は、1000以上であることが好ましく、2000以上であることがより好ましく、4000以上であることが更に好ましく、10000以下であることが好ましく、7000以下であることがより好ましく、5500以下であることが更に好ましい。
 また、(b1)ポリエステルの重量平均分子量は、4200以上であってもよいし、4200以下であってもよい。
 なお、「重量平均分子量」は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の値として求めることができる。
 また、(b1)ポリエステルの酸価は、0.5mgKOH/g以上2mgKOH/g以下であることが好ましい。(b1)ポリエステルの酸価は、1mgKOH/g以上であってもよいし、1mgKOH/g以下であってもよい。
 さらに、(b1)ポリエステルの水酸基価は、30mgKOH/g以下であることが好ましく、10mgKOH/g以下であることがより好ましく、7mgKOH/g以下であることが更に好ましい。(b1)ポリエステルの水酸基価は、5.5mgKOH/g以上であってもよいし、5.5mgKOH/g以下であってもよい。
 なお、本明細書中において、ポリエステルの「酸価」および「水酸基価」は、JIS K0070に準拠する方法を用いて測定することができる。
 また、(b1)ポリエステルの粘度は、500mPa・s以上であることが好ましく、1000mPa・s以上であることがより好ましく、8000mPa・s以下であることが好ましく、5000mPa・s以下であることがより好ましく、3000mPa・s以下であることが更に好ましい。(b1)ポリエステルの粘度は、3200mPa・s以上であってもよいし、3200mPa・s以下であってもよい。
 なお、「粘度」は、JIS Z8803に準拠し、温度23℃で測定することができる。
[含有量等]
 塩化ビニル樹脂組成物中の(b1)ポリエステルの含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部超であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることが更に好ましく、80質量部以上であることが一層好ましく、85質量部以上であることがより一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、115質量部以下であることが更に好ましく、105質量部以下であることが一層好ましく、95質量部以下であることがより一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の(b1)ポリエステルの含有量が上記下限超または上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性および粉体流動性、並びに、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性および耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の(b1)ポリエステルの含有量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を更に向上させることができる。
 また、塩化ビニル樹脂組成物中の(b1)ポリエステルの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、85質量部以下であってもよいし、80質量部以下であってもよいし、70質量部以下であってもよい。
 (b)可塑剤中の(b1)ポリエステルの含有割合は、50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、93質量%以上であることが一層好ましく、95質量%以上であることがより一層好ましく、100質量%以下とすることができ、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることが更に好ましく、95.8質量%以下であることが一層好ましい。(b)可塑剤中の(b1)ポリエステルの含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性および粉体流動性、並びに、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性および耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、(b)可塑剤中の(b1)ポリエステルの含有割合が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐光性を更に向上させることができる。
 また、(b)可塑剤中の(b1)ポリエステルの含有割合は、85質量%以下であってもよいし、75質量%以下であってもよい。
<<(b2)その他の可塑剤>>
 塩化ビニル樹脂組成物に含まれる(b)可塑剤は、任意で、上述した(b1)ポリエステル以外の可塑剤((b2)その他の可塑剤)を更に含んでいてもよい。
 塩化ビニル樹脂組成物中の(b2)その他の可塑剤の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部以上とすることができ、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることが更に好ましく、2質量部以上であることが一層好ましく、40質量部以下とすることができ、35質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、7質量部以下であることがより一層好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の(b2)その他の可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の柔軟性を更に高めることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の(b2)その他の可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
 なお、塩化ビニル樹脂組成物中の(b2)その他の可塑剤の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、12質量部以上であってもよいし、22質量部以上であってもよいし、30質量部以上であってもよい。
 また、(b)可塑剤中の(b2)その他の可塑剤の含有割合は、0質量%以上とすることができ、1質量%以下であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、4.2質量%以上であることが一層好ましく、50質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、7質量%以下であることが一層好ましく、5質量%以下であることがより一層好ましい。(b)可塑剤中の(b2)その他の可塑剤の含有割合が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の柔軟性を更に高めることができる。一方、(b)可塑剤中の(b2)その他の可塑剤の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
 なお、(b)可塑剤中の(b2)その他の可塑剤の含有割合は、15質量%以上であってもよいし、25質量%以上であってもよいし、30質量%以上であってもよい。
 (b2)その他の可塑剤としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載の可塑剤のうち、上述した(b1)ポリエステル以外の可塑剤などが挙げられる。
 より具体的には、(b2)その他の可塑剤としては、トリメリット酸エステルおよびエポキシ化植物油を用いることができる。
[トリメリット酸エステル]
 トリメリット酸エステルは、好ましくは、トリメリット酸と一価アルコールとのエステル化合物である。
 上記一価アルコールの具体例としては、特に限定されることなく、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-エチルヘキサノール、1-ノナノール、1-デカノール、1-ウンデカノール、1-ドデカノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。中でも、一価アルコールとしては、炭素数6~18の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数6~18の直鎖脂肪族アルコールがより好ましい。
 中でも、上記トリメリット酸エステルとしては、上述した一価アルコールによりトリメリット酸のカルボキシ基を実質的に全てエステル化したトリエステル化物が好ましい。トリエステル化物におけるアルコール残基部分は、同一のアルコール由来のものであってもよく、それぞれ異なるアルコール由来のものであってもよい。
 上記トリメリット酸エステルは、単一の化合物からなるものであってもよいし、異なる化合物の混合物であってもよい。
 好適なトリメリット酸エステルの具体例は、トリメリット酸トリ-n-ヘキシル、トリメリット酸トリ-n-ヘプチル、トリメリット酸トリ-n-オクチル、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ-n-ノニル、トリメリット酸トリ-n-デシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ-n-ウンデシル、トリメリット酸トリ-n-ドデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル(炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は6~18である。〕を分子内に2種以上有するエステル)、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステル(炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は6~18である。〕を分子内に2種以上有するエステル)、及びこれらの混合物等である。
 より好ましいトリメリット酸エステルの具体例は、トリメリット酸トリ-n-オクチル、トリメリット酸トリ-(2-エチルヘキシル)、トリメリット酸トリ-n-ノニル、トリメリット酸トリ-n-デシル、トリメリット酸トリ-n-アルキルエステル(炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は6~18である。〕を分子内に2種以上有するエステル)、及びこれらの混合物等である。
 塩化ビニル樹脂組成物中のトリメリット酸エステルの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部以上であってもよいし、10質量部以上であってもよいし、20質量部以上であってもよく、また、33質量部以下であってもよいし、30質量部以下であってもよいし、28質量部以下であってもよい。
 なお、塩化ビニル樹脂組成物中のトリメリット酸エステルの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、20質量部以下とすることもでき、10質量部以下とすることもでき、0質量部とすることもできる。即ち、塩化ビニル樹脂組成物はトリメリット酸エステルを含まなくてもよい。
 (b)可塑剤中のトリメリット酸エステルの含有割合は、0質量%以上であってもよいし、10質量%以上であってもよいし、20質量%以上であってもよく、また、40質量%以下であってもよいし、30質量%以下であってもよい。
 また、(b)可塑剤中のトリメリット酸エステルの含有割合は、20質量%以下とすることもでき、10質量%以下とすることもでき、0質量%とすることもできる。即ち、(b)可塑剤は、トリメリット酸エステルを含まなくてもよい。
[エポキシ化植物油]
 エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等を用いることができる。中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温下での引張特性を向上させる観点から、エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油を用いることが好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物中のエポキシ化植物油の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、2質量部以上7質量部以下であることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中のエポキシ化植物油の含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温下での引張特性を向上させることができる。
 (b)可塑剤中のエポキシ化植物油の含有割合は、0質量%以上とすることができ、1質量%以下であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、4.2質量%以上であることが一層好ましく、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。(b)可塑剤中のエポキシ化植物油の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温下での引張特性を向上させることができる。
<添加剤>
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、滑剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β-ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤;耐衝撃性改良剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等);酸化防止剤;防カビ剤;難燃剤;帯電防止剤;充填剤;光安定剤;発泡剤;顔料;などが挙げられる。
 そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含み得る上述した添加剤としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができ、その好適含有量も同様とすることができる。
<塩化ビニル樹脂組成物の調製方法>
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。
 ここで、(a)塩化ビニル樹脂と、上述した(b1)ポリエステルを含む(b)可塑剤と、必要に応じて更に配合される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、ダスティング剤(塩化ビニル樹脂微粒子を含む)を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
<塩化ビニル樹脂組成物の用途>
 そして、得られた塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
(塩化ビニル樹脂成形体)
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を、任意の方法で成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成されているため、通常、少なくとも、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)可塑剤とを含み、(b)可塑剤の含有量が所定値超であり、(b)可塑剤が上述した(b1)ポリエステルを含有する。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、溶融性に優れた本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成されているため、表面平滑性に優れている。
 したがって、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成方法>
 ここで、パウダースラッシュ成形により塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
 そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、5秒以上30秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、30秒以上3分以下の間放置する。その後、金型を10℃以上60℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、金型の形状をかたどったシート状の成形体を得る。
(積層体)
 本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
 そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成され、表面平滑性に優れた塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、自動車内装部品、特に、自動車インスツルメントパネルを形成する自動車内装材として好適に用いられる。
 ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、(1)発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法;(2)塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法;などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法(2)が好適である。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 そして、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性および溶融性、並びに、塩化ビニル樹脂成形体(塩化ビニル樹脂成形シート)の耐光性は、下記の方法で測定および評価した。
<常温粉体流動性>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、JIS-K-6720に記載のかさ比重測定装置を使用し、100mLの容器に入った重量よりかさ密度を測定した。その際に得られた100mLの容器に入った塩化ビニル樹脂組成物の粉体をかさ比重測定装置に戻し、直ちにダンパーを開けてからすべての粉体が流動するまでの時間を測定し、落下秒数を得た。なお、1分間待っても流れ切らない場合は「流動せず」とした。なお、上記操作はいずれも常温(23℃)下にて行った。なお、落下秒数が小さいほど、塩化ビニル樹脂組成物は粉体流動性に優れていることを示す。
<溶融性>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂組成物の溶融温度は、加熱した金型を用いて測定した。具体的には、金型を170℃から270℃までの範囲で等間隔に段階的に加熱した熱板上に置き、段階的に加熱した金型を得た。そして、塩化ビニル樹脂組成物を、当該段階的に加熱した金型に厚みが1mmとなるように振りかけ、30秒間放置することにより溶融させた。次に、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、金型を水で冷却することにより、塩化ビニル樹脂がベルト状に成形された塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。脱型した塩化ビニル樹脂成形シート表面を目視で観察し、溶融した箇所の温度を溶融温度とした。なお、当該溶融した箇所は、成形された塩化ビニル樹脂成形シートにおいて、粒子形状を残すことなく平滑な表面を有する箇所として判断した。溶融温度が低いほど、塩化ビニル樹脂組成物が溶融性に優れることを示す。
<耐光性>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形シートに発泡ポリウレタン成形体(厚さ:9mm、密度:0.18g/cm)が裏打ちされてなる積層体を、7cm×14cmの寸法に裁断して試験片とした。試験片に対して、スーパーキセノンウェサ■ーメーター(スガ試験機社製「SX75」)を使用して、ブラックパネル温度83℃の条件で150W/mの照射強度で積算照射量が150MJとなるまで照射試験を行った。照射試験前後における試験片の塩化ビニル樹脂成形シートの表面のグロス値の変化量(Δグロス)を求めて、耐光性の評価を行なった。なお、グロス値は60°反射率をグロスメータ(東京電色社製「GP-60」)で測定し、照射試験前のグロス値を照射試験後のグロス値から差し引いて、変化値であるΔグロスを求めた。なお、Δグロスの値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形シート(塩化ビニル樹脂成型体)が耐光性に優れることを示す。
(製造例)
 実施例および比較例で使用したポリエステルは、以下のようにして調製した。
<ポリエステルA>
 多価カルボン酸としてのアジピン酸、多価アルコールとしての3-メチル-1,5-ペンタンジオール、及びストッパー(末端停止成分)としての2-エチルヘキサノールを反応容器に仕込み、触媒としてテトライソプロピルチタネートを加え、適宜溶剤を添加し、攪拌しながら昇温した。副生する水は常圧および減圧で除去し、最終的に220~230℃まで温度を上げて脱水縮合反応を完結させ、末端が2-エチルヘキソキシ基からなるポリエステルA(粘度:3200mPa・s、重量平均分子量:5800、酸価:0.32mgKOH/g、水酸基価:12.7mgKOH/g)を得た。
<ポリエステルB>
 多価アルコールとして、3-メチル-1,5-ペンタンジオールに代えて、2-メチル-1,3-プロパンジオール(以下、「2MPD」と称することがある。)を用いたこと以外は、上記ポリエステルAの製造と同様にして、末端が2-エチルヘキソキシ基からなるポリエステルB(粘度:2800mPa・s、重量平均分子量:4200、酸価:1.0mgKOH/g、水酸基価:5.5mgKOH/g)を得た。
<ポリエステルC>
 多価アルコールとして、3-メチル-1,5-ペンタンジオールに代えて、50モル%の2-メチル-1,3-プロパンジオールおよび50モル%の2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールを含有する多価アルコール混合物を用いたこと以外は、上記ポリエステルAの製造と同様にして、末端が2-エチルヘキソキシ基からなるポリエステルC(粘度:2800mPa・s、重量平均分子量:3600、酸価:1.0mgKOH/g、水酸基価:8.0mgKOH/g)を得た。
(実施例1)
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
 表1に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステル、ポリエステルB、およびエポキシ化大豆油)と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度70℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
 得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、粉体流動性および溶融性を評価した。結果を表1に示す。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成>
 以下のようにして、寸法が145mm×175mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを作製した。
 具体的には、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
<積層体の形成>
 得られた塩化ビニル樹脂成形シート(寸法:145mm×175mm×1mm)を、200mm×300mm×10mmの金型の中に、シボ付き面を下にして2枚並べて敷いた。
 別途、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド(PO・EO)ブロック付加物(水酸基価28mgKOH/g、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)50質量部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21mgKOH/g、末端EO単位の含有量=14%)50質量部、水2.5質量部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液(東ソー(株)製、商品名:「TEDA-L33」)0.2質量部、トリエタノールアミン1.2質量部、トリエチルアミン0.5質量部及び整泡剤(信越化学工業(株)製、商品名:「F-122」)0.5質量部からなるポリオール混合物と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI))とを、インデックスが98になる比率で混合して混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シート上に注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミ板で金型に蓋をすることで金型を密閉した。金型を密閉してから5分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂成形シート(厚さ:1mm)に発泡ポリウレタン成形体(厚さ:9mm、密度:0.18g/cm)が裏打ちされてなる積層体が形成された。
 形成された積層体を金型から取り出し、積層体における塩化ビニル樹脂成形シートについて、耐光性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2~7、比較例1A、1B、2A、2B、3~6)
 配合組成を表1に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、および積層体を作製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
 なお、表1中、「N/A」は、未測定であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
1)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1700ZI」(懸濁重合法で調製、平均重合度:1700、平均粒子径:129μm)
2)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1300SI」(懸濁重合法で調製、平均重合度:1300、平均粒子径:132μm)
3)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法で調製、平均重合度:800、平均粒子径:1.8μm)
4)花王社製、製品名「トリメックスN-08」
5)ADEKA社製、製品名「アデカサイザー O-130S」
6)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
7)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
8)昭和電工社製、製品名「カレンズDK-1」
9)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
10)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS-12」
11)大日精化社製、製品名「DA P 4720 ブラック」
 表1より、可塑剤の含有量が所定値超であり、可塑剤として、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含有するポリエステルを含み、多価アルコール由来の構造単位中の2-メチル-1,3-ブタンジオール由来の構造単位の含有割合が所定値超である実施例1~7の塩化ビニル樹脂組成物は、溶融性に優れていることが分かる。
 一方、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含むが、多価アルコール由来の構造単位中の2-メチル-1,3-ブタンジオール由来の構造単位の含有割合が所定値以下であるポリエステルを用いたこと以外は、実施例1の塩化ビニル樹脂組成物と同じ配合組成である比較例1Aおよび1Bの塩化ビニル樹脂組成物は、実施例1の塩化ビニル樹脂組成物と比較して、溶融性に劣ることが分かる。
 また、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含むが、多価アルコール由来の構造単位中の2-メチル-1,3-ブタンジオール由来の構造単位の含有割合が所定値に満たないポリエステルを用いたこと以外は、実施例2の塩化ビニル樹脂組成物と同じ配合組成である比較例2Aおよび2Bの塩化ビニル樹脂組成物は、実施例2の塩化ビニル樹脂組成物と比較して、溶融性に劣ることが分かる。
 比較例3および実施例3、比較例4および実施例4、比較例5および実施例5、比較例6および実施例6の各々の比較においても同様である。
 本発明によれば、溶融性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。

Claims (9)

  1.  塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物であって、
     前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して70質量部超であり、
     前記可塑剤が、アジピン酸由来の構造単位および多価アルコール由来の構造単位を含有するポリエステルを含み、
     前記多価アルコール由来の構造単位が、2-メチル-1,3-プロパンジオール由来の構造単位を70モル%超含有する、塩化ビニル樹脂組成物。
  2.  前記ポリエステルの含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部超200質量部以下である、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  3.  前記可塑剤中の前記ポリエステルの含有割合が50質量%以上である、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  4.  粉体成形に用いられる、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  5.  パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
  7.  自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項6に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
  8.  発泡ポリウレタン成形体と、請求項6に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
  9.  自動車インスツルメントパネル用である、請求項8に記載の積層体。
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