JP2004189777A - 電線被覆用塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性に優れた電線被覆用塩素含有樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】塩素含有樹脂１００質量部、可塑剤成分（Ａ）２０〜１００質量部、珪酸系無機添加剤成分（Ｂ）０．００１〜１０質量部、アルカリ土類金属塩系安定剤及び／又は亜鉛系安定剤からなる安定剤成分（Ｃ）０．００１〜２０質量部、及びその他の添加剤成分（Ｄ）０〜２００質量部からなる電線被覆用塩素含有樹脂組成物において、可塑剤成分（Ａ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とする脂肪族ジオール成分（ａ１）、アジピン酸を必須成分とする有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）から得られる、平均分子量が５００〜５０００のポリエステル系可塑剤を４０〜１００質量％含有する電線被覆用塩素含有樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線被覆用塩素含有樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の可塑剤成分及び無機添加剤成分を含有してなり、電気絶縁性に優れた電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩素含有樹脂は、安価で、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性等を有しており、また、可塑剤を配合することにより柔軟性を付与することが容易であるので、電線被覆材料として非常に重要なものである。
【０００３】
電線被覆に使用される塩素含有樹脂組成物は、必要な柔軟性を付与するために、通常、塩素含有樹脂１００質量部に対して、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤成分を２０〜１００質量部含有しているが、可塑剤はその他の成分に対して使用量が多いので、塩素含有樹脂の電気絶縁性（以下、単に絶縁性と記載することもある）に影響を及ぼすことが問題である。
【０００４】
また、本発明の塩素含有樹脂組成物に用いられる２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステル系可塑剤は、低温柔軟性を改善するものとして、下記特許文献１で報告されているが、絶縁特性についての記載はない。また、塩素含有樹脂に絶縁性を付与するために、各種無機系の添加剤が用いられており、中でも珪酸系無機添加剤が有用であることが、下記特許文献２及び３で報告されている。しかし、これらの特許文献には、可塑剤との組み合わせによる絶縁性向上についての記載はない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、絶縁性に優れた電線被覆用塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−７８８２７号公報
【特許文献２】
特開平５−１７９０９０号公報
【特許文献３】
特開平９−３２４０８９号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の配合からなる原料から得られるポリエステル系可塑剤と珪酸系無機添加剤とを組合わせて使用することで、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、塩素含有樹脂１００質量部、可塑剤成分（Ａ）２０〜１００質量部、珪酸系無機添加剤成分（Ｂ）０．００１〜１０質量部、アルカリ土類金属塩系安定剤及び／又は亜鉛系安定剤からなる安定剤成分（Ｃ）０．００１〜２０質量部、及びその他の添加剤成分（Ｄ）０〜２００質量部からなる電線被覆用塩素含有樹脂組成物において、可塑剤成分（Ａ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし他の脂肪族ジオールを任意成分とする脂肪族ジオール成分（ａ１）、アジピン酸を必須成分とし他の有機ジカルボン酸を任意成分とする有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）から得られる、平均分子量が５００〜５０００のポリエステル系可塑剤を４０〜１００質量％含有する電線被覆用塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電線被覆用塩素含有樹脂組成物の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明に使用される塩素含有樹脂について説明する。
本発明に係る塩素含有樹脂は、電線被覆に用いることができるものであれば、組成や、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のその重合方法には特に制限されず、周知一般のものを使用することができる。該塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれらの相互のブレンド品、更に、これらの塩素含有樹脂とその他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００１１】
次に、本発明に係る可塑剤成分（Ａ）について説明する。
可塑剤成分（Ａ）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし他の脂肪族ジオールを任意成分とする脂肪族ジオール成分（ａ１）、アジピン酸を必須成分とし他の有機ジカルボン酸を任意成分とする有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）から得られる、平均分子量が５００〜５０００のポリエステル系可塑剤を必須成分として４０〜１００質量％含有し、１種類又は２種類以上の他の可塑剤を任意成分として０〜６０質量％含有するものである。この組成により、良好な絶縁性を与えることができる。
【００１２】
上記の脂肪族ジオール成分（ａ１）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし、他の脂肪族ジオールを任意成分とするものである。任意成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００１３】
上記の脂肪族ジオール成分（ａ１）における任意成分である他の脂肪族ジオールは、絶縁性を低下させない範囲で、その他の特性である柔軟性や耐熱性等のバランスを取る場合に、必要に応じて用いられるものであり、その使用量は、２−メチル−１，３−プロパンジオール１００モル部に対して、０〜５００モル部が好ましく、０〜１００モル部がより好ましい。
【００１４】
上記の有機ジカルボン酸成分（ａ２）は、アジピン酸を必須成分とし、他の有機ジカルボン酸を任意成分とするものである。任意成分である他の有機ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸等脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
これらの他の有機カルボン酸の使用量は、アジピン酸１００モル部に対して、１００モル部を超えると柔軟性及びコスト面で不利になる場合があるので、１００モル部以下が好ましく、５０モル部以下がさらに好ましく、２０モル部以下が最も好ましい。
【００１６】
また、上記の一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）において、一価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上の混合物で用いられる。
【００１７】
また、一価の有機脂肪酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上の混合物で用いられる。
【００１８】
上記の末端停止剤（ａ３）としてイソノナノールを用いると、塩素含有樹脂に対して特に良好な絶縁性を与えることができるため好ましい。
【００１９】
上記の（ａ１）〜（ａ３）成分から得られるポリエステル系可塑剤の分子量は、５００より小さいと揮散性、ブリード、移行等の問題が起こり、５０００より大きいと相溶性の悪化、柔軟性の悪化が起こるので、５００〜５０００であり、５００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。
【００２０】
上記のポリエステル系可塑剤の粘度は、特に制限を受けず、用途や使用方法により任意に設定できるが、通常、１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。また、酸価は１以下であることが好ましく、水酸基価は３０以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記のポリエステル系可塑剤において、その製造方法は特に制限を受けず、周知一般のポリエステルの製造方法を用いることができる。該製造方法としては、ジオールと有機ジカルボン酸とを直接縮合させる方法、ジオールと有機カルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換を用いる方法、ジオールと有機カルボン酸ハライドとを縮合させる方法等が挙げられる。これらの製造方法における反応にはエステル化触媒を用いてもよく、無触媒でもよい。末端停止剤も同様のエステル化反応を用いて導入される。また、ジオール成分（ａ１）、有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び末端停止剤（ａ３）のモル比は任意であり、分子量が５００〜５０００になるように設定すればよい。
【００２２】
上記のエステル化触媒としては、硫酸、リン酸、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸等の酸性触媒；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸金属塩；酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いられる。
【００２３】
また、上記のポリエステル系可塑剤には、必要に応じて、その他の原料を用いてもよい。その他の原料としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール化合物；トリメリト酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類等が挙げられる。その他の原料は、脂肪族ジオール成分（ａ１）、有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び末端停止剤（ａ３）の合計量１００モル部に対し、１０モル部以下で用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る可塑剤成分（Ａ）に必要に応じて用いられる他の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の電線被覆用塩素含有樹脂組成物において、可塑剤成分（Ａ）の塩素含有樹脂１００質量部に対する使用量は、電線被覆用途に必要な柔軟性を付与できる範囲である２０〜１００質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。
【００２６】
次に、本発明に係る珪酸系無機添加剤成分（Ｂ）について説明する。
珪酸系無機添加剤は、合成された化合物であっても天然の鉱物であってもよい。該珪酸系無機添加剤としては、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、非晶性珪酸カルシウム（水和物）、α−ダイカルシウムシリケートハイドレートと水酸化カルシウムからなる組成物、アルミニウム又はアルカリ土類金属の珪酸塩、ゼオライト結晶構造を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルミノシリケート等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いられる。
【００２７】
上記の非晶性珪酸カルシウムとしては、トバモライトゲル、ＣＳＨ（Ｉ）、ＣＳＨ（ＩＩ）等が挙げられ、上記のアルミニウム又はアルカリ土類金属の珪酸塩を構成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、珪酸としては、オルト珪酸、メタ珪酸、メソ二珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸が挙げられる。
【００２８】
上記の珪酸系無機添加剤の中でも、シリカ、非晶性珪酸カルシウム、及びアルミニウム又はアルカリ土類金属の珪酸塩からなる群から選択される１種以上を使用すると、絶縁性及び耐熱性が優れるので好ましい。
【００２９】
本発明に係る上記の珪酸系無機添加剤成分（Ｂ）の使用量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと添加効果が殆ど見られず、１０質量部より大きいと耐熱性低下や着色が起こる場合があるので、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましい。このうち、シリカ、非晶性珪酸カルシウム、及びアルミニウム又はアルカリ土類金属の珪酸塩からなる群から選択される１種以上を、１〜１００質量％含有するのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に係るアルカリ土類金属塩系安定剤及び／又は亜鉛系安定剤からなる安定剤成分（Ｃ）について説明する。
該安定剤成分（Ｃ）は、塩素含有樹脂組成物に対し、熱安定性や耐候性を付与するために用いるものであり、各種アルカリ土類金属塩系安定剤及び各種亜鉛系安定剤から選ばれる１種類又は２種類以上の混合物からなる。安定剤成分（Ｃ）を構成するアルカリ土類金属塩系安定剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、カルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロンチウムの有機塩が挙げられる。有機塩としては、有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンの塩等が挙げられ、これらのアルカリ土類金属の有機塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩又は過塩基性錯体の何れであってもよい。
【００３１】
上記のハイドロタルサイト化合物とは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる如く、マグネシウム及び／又はアルカリ金属並びにアルミニウム、或いは、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３２】
【化１】

【００３３】
上記のハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記のハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系等に制限されることなく使用することができる。
【００３４】
また、上記のハイドロタルサイト化合物は、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されていてもよい。
【００３５】
上記の有機塩を構成する有機カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、並びに、獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、上記の有機塩に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ラウリルフェノール、ドデシルフエノール等が挙げられる。また、上記の有機塩に用いられる有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジラウリルリン酸、モノ又はジステアリルリン酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、上記の有機塩に用いられるβ−ジケトンとしては、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
また、安定剤成分（Ｃ）を構成する亜鉛系安定剤成分としては、例えば、有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンの亜鉛塩等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。また、これらの亜鉛の有機塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩及び過塩基性錯体の何れであってもよい。
【００３７】
上記の亜鉛の有機塩を構成する有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンとしては、前記のアルカリ土類金属塩で例示したものが挙げられる。
これらの亜鉛の有機塩の中でも、有機カルボン酸塩が、低コストで、入手も容易であり好ましい。
【００３８】
上記の安定剤成分（Ｃ）の塩素含有樹脂１００質量部に対する使用量は、０．００１質量部より小さいと添加効果が得られず、また２０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか、これを用いた塩素含有樹脂組成物の耐熱性が悪くなるので、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。このうち、ハイドロタルサイト化合物及び／又は有機カルボン酸亜鉛塩を、５０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％含有するのが好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係るその他の添加剤成分（Ｄ）について説明する。
その他の添加剤成分（Ｄ）は、塩素含有樹脂組成物に必要に応じて用いられる添加剤の１種類又は２種類以上の混合物からなる。
【００４０】
その他の添加剤成分（Ｄ）に用いられる添加剤としては、例えば、β−ジケトン化合物；各種金属塩；ポリオール類；エポキシ化合物；有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤；紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；無機系安定剤；充填剤；防曇剤；防霧剤；安定化助剤；有機スズ化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記のβ−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン、或いはこれらの金属塩（アルカリ土類金属塩及び亜鉛塩を除く）が挙げられる。塩素含有樹脂１００質量部に対するこれらのβ−ジケトン化合物の使用量は、０．００１質量部より小さいと添加効果が得られず、また１０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか耐熱性が悪くなる場合があるので、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００４２】
また、上記の各種金属塩は、アルカリ土類金属及び亜鉛を除く金属の塩であり、例えば、有機カルボン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ａｌ、有機Ｓｎ）塩や有機リン酸類の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ａｌ、有機Ｓｎ）塩等が挙げられ、これらの使用量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００４３】
上記の各種金属塩を構成する有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンとしては、前記のアルカリ土類金属塩系安定剤で例示のものが挙げられる。
【００４４】
また、前記のポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。
【００４５】
また、前記のエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸−２−エチルへキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、前記の有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトが挙げられる。
【００４７】
また、前記のフェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００４８】
また、前記の硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
また、前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００５０】
また、前記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００５１】
また、前記の無機系安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、過塩基性炭酸カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等が挙げられる。
【００５２】
また、前記の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリウム、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００５３】
また、前記の防曇剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
また、前記の防霧剤としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマー等の含フッ素化合物が挙げられる。
【００５５】
また、前記の安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、脂肪族有機酸が挙げられる。
【００５６】
また、前記の有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫あるいはジオクチル錫のラウレート、マレート、メルカプト、マレートポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明に係るその他の添加剤成分（Ｄ）としては、上記に例示した添加剤成分以外にも、さらに必要に応じて、通常塩素含有樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、よう変剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を用いることもできる。
【００５８】
これらのその他の添加剤成分（Ｄ）の合計使用量は、通常、塩素含有樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であり、１００質量部以下が好ましい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６０】
［実施例１〜５及び比較例１〜５］
下記の配合１による電線被覆用塩素含有樹脂組成物を１７０℃、３０ｒｐｍで７分間ロール上で混練した後、１８０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートについて、３０℃、湿度５０％、印加電圧５００Ｖの条件下で体積抵抗値（ＶＲ）を測定した。
尚、実施例１〜５及び比較例１において用いたポリエステル系可塑剤（ＰＥ１〜３）、及び比較例２、３及び５において用いたポリエステル系可塑剤（比較用ＰＥ１〜２）それぞれについて、合成に用いた脂肪族ジオール、有機ジカルボン酸及び末端停止剤、分子量並びに粘度を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（配合１） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
（Ａ）可塑剤；表２〜４に記載 ５０
（Ｂ）珪酸系無機添加剤成分；表２〜４に記載 表２〜４に記載
（Ｃ）ハイドロタルサイト；アルカマイザー−１（協和化学社製） １．０
（Ｃ）ステアリン酸亜鉛 ０．７
（Ｄ）炭酸カルシウム １５
（Ｄ）エポキシ化大豆油 ３
（Ｄ）ジベンゾイルメタン ０．１
（Ｄ）ジペンタエリスリトール ０．０５
（Ｄ）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．１５
【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
表２〜４から明らかなように、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて合成した特定のポリエステル系可塑剤以外の可塑剤と、珪酸系無機添加剤成分とを併用した場合、絶縁性は改善されたものの、充分ではなかった（比較例３〜５）。これに対し、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて合成した特定のポリエステル系可塑剤と、珪酸系無機添加剤成分とを併用した場合、優れた絶縁性が認められた（実施例１〜５）。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、絶縁特性に優れた電線被覆用塩素含有樹脂組成物を提供するものである。

Claims (4)

1. 塩素含有樹脂１００質量部、可塑剤成分（Ａ）２０〜１００質量部、珪酸系無機添加剤成分（Ｂ）０．００１〜１０質量部、アルカリ土類金属塩系安定剤及び／又は亜鉛系安定剤からなる安定剤成分（Ｃ）０．００１〜２０質量部、及びその他の添加剤成分（Ｄ）０〜２００質量部からなる電線被覆用塩素含有樹脂組成物において、可塑剤成分（Ａ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし他の脂肪族ジオールを任意成分とする脂肪族ジオール成分（ａ１）、アジピン酸を必須成分とし他の有機ジカルボン酸を任意成分とする有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）から得られる、平均分子量が５００〜５０００のポリエステル系可塑剤を４０〜１００質量％含有する電線被覆用塩素含有樹脂組成物。
2. 上記の可塑剤成分（Ａ）のポリエステル系可塑剤に用いられる末端停止剤（ａ３）が、イソノナノールである請求項１記載の電線被覆用塩素含有樹脂組成物。
3. 上記の珪酸系無機添加剤成分（Ｂ）が、シリカ、非晶性珪酸カルシウム、及びアルミニウム又はアルカリ土類金属の珪酸塩からなる群から選択される１種以上を１〜１００質量％含有する請求項１又は２記載の電線被覆用塩素含有樹脂組成物。
4. 上記の安定剤成分（Ｃ）が、ハイドロタルサイト化合物及び／又は有機カルボン酸亜鉛塩を５０〜１００質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電線被覆用塩素含有樹脂組成物。