JP2005097394A - 硬質塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱安定性、着色性及び耐候性に優れ、特に可塑剤が全く使用されず高度な耐候性の要求される窓枠等の用途であっても好適に使用することができる耐候性の高い硬質塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、デヒドロ酢酸亜鉛０．００１〜１０質量部、脱水ハイドロタルサイト０．００１〜１０質量部、及び多価アルコール化合物０．００１〜１０質量部を添加してなる硬質塩化ビニル系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬質塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に、デヒドロ酢酸亜鉛、脱水ハイドロタルサイト及び多価アルコール化合物を添加してなる、熱安定性、熱着色性及び耐候性に優れた硬質塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂は、強度が大きく透明性が良好である等の特徴があり、可塑剤を使用することで容易にその硬さを調整することができるため、農業用シート、窓枠、サイジング材、レッキ材、雨どい等の建材、自動車用部材等の種々の用途に広く使用することができる。

しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱及び光に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、比較的高温での使用時あるいは屋外等の紫外線に曝される場所での使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすい欠点があり、このため、加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化等の著しい不都合を招くことが多かった。このため、塩化ビニル系樹脂の加工時に、有機酸の金属塩、無機の塩基性金属化合物、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤を数種配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。

しかしながら、近年、塩化ビニル系樹脂の用途の多様化に伴い、加工条件及び使用環境が過酷になってきており、従来の安定剤では熱安定性、耐候性等の安定化効果が不十分になってきていた。

特に、硬質塩化ビニル樹脂は、可塑剤等の液状成分を全くあるいはほとんど添加しない（塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部）ため、溶融粘度が高く、高温での加工が必要であり、加工時にかかるシェアも大きい。そのため、高度の熱安定性及び耐候性が要求されており、長期間にわたって熱安定性及び耐候性が保持される塩化ビニル系樹脂組成物の開発が強く望まれていた。中でも、窓枠に使用される場合は、美観を維持することも重要であるため、着色性に優れることも要求される。

下記特許文献１には、ハイドロタルサイト化合物、デヒドロ酢酸等を含む食品包装用塩素含有樹脂組成物が開示されているが、多価アルコール化合物を用いるとの記載はなく、高耐候性の要求される窓枠等に使用することは示唆されていない。また、下記特許文献２には、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン及び可塑剤を含有する食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物が開示されており、下記特許文献３には、ハイドロタルサイト化合物、多価アルコール化合物及びβ−ジケトン又はその金属塩を含有する塩化ビニル系樹脂組成物が開示されているが、β−ジケトンとしてデヒドロ酢酸亜鉛を使用するとの記載はなく、また、窓枠等に使用することは示唆されていない。

特開平４−３５９９４６号公報 特開平８−９２４７７号公報 特開平５−７０６５０号公報

解決しようとする問題点は、上述したように、窓枠等の高耐候性の要求される用途に使用した場合、長期間にわたって熱安定性、着色性及び耐候性を保持することができる硬質塩化ビニル系樹脂組成物は得られていなかったということである。

従って、本発明の目的は、熱安定性、着色性及び耐候性に優れ、特に可塑剤が全く使用されず高度な耐候性の要求される窓枠等の用途であっても好適に使用することができる耐候性の高い硬質塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、デヒドロ酢酸亜鉛、脱水ハイドロタルサイト及び多価アルコール化合物を組み合わせて用いることにより、塩化ビニル系樹脂の耐候性を改善することができ、特に、脱水ハイドロタルサイトとしてＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ｘＨ₂Ｏ（ｘは０又は任意の正数を表す。）、多価アルコール化合物としてジペンタエリスリトールを用いたときに、その効果が顕著であることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、デヒドロ酢酸亜鉛０．００１〜１０質量部、脱水ハイドロタルサイト０．００１〜１０質量部、及び多価アルコール化合物０．００１〜１０質量部を添加してなる硬質塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、熱着色性及び耐候性に優れ、種々の用途への適用が可能であり、特に窓枠等の高い耐候性が要求される用途に好適である。

以下、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物に使用される上記塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等、及びこれら相互のブレンド品、あるいはこれらの塩化ビニル系樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物に使用される上記デヒドロ酢酸亜鉛の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００１〜１．０質量部である。添加量が０．００１質量部未満の場合、充分な添加効果を発揮しない場合があり、また、１．０質量部を超えて添加した場合は、着色性及び熱安定性が悪くなる恐れがあるとともにコストが高くなるので好ましくない。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物に使用される上記脱水ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトから結晶水を脱水したものであり、その代表例としては、下記一般式（I）で表されるような、マグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複塩化合物が挙げられる。

〔化１〕
Mg_x1Zn_x2Al₂・(OH)_2(x1+x2)+4・(CO₃)_1-y/2(ClO₄)_y・mH₂O （I）
（式中、ｘ₁、ｘ₂及びｙは各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０又は任意の正数を示す。０≦ｘ₂／ｘ₁＜１０、２≦ｘ₁＋ｘ₂＜２０、０≦ｙ≦２）

上記一般式（I）で表される複塩化合物の中でも、１≦ｘ１≦６、０≦ｘ２≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｍ≦５を満たすものが好ましく、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ｘＨ₂Ｏ（ｘは０又は任意の正数を表す。以下同じ。）が、耐候性を一層向上させることができるため特に好ましい。

上記脱水ハイドロタルサイトは、合成したものであっても市販のものであってもよい。市販されているものとしては、例えば、アルカマイザー２、アルカマイザー４−２、キョーワード、ＤＨＴ−４Ｃ、ＤＨＴ−４Ａ−２（以上、協和化学工業社製）を挙げることができ、特に、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ｘＨ₂Ｏであるアルカマイザー２が好ましい。

上記脱水ハイドロタルサイトの添加量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜２．０質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、充分な添加効果を発揮しない場合があり、また、２．０質量部を超えて添加した場合は、着色性が悪くなる恐れがあるとともにコストが高くなるので好ましくない。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物に使用される上記多価アルコール化合物としては、例えば、ジペンタリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、マンニット、ソルビット、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、特にジペンタエリスリトールが、耐候性を一層向上させることができるため好ましい。

上記多価アルコール化合物の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５．０質量部である。添加量が０．０１質量部未満の場合、充分な添加効果を発揮しない場合があり、また５．０質量部を超えて添加した場合は、加工性が悪くなる恐れがあるとともにコストが高くなるので好ましくない。

また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤を併用することができる。該添加剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤及びこれらの複合安定剤等の金属系安定剤、更に、過塩素酸塩等の無機安定化助剤、エポキシ化合物等の有機安定化助剤、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤が挙げられる。

上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。

上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ケイヒ酸及び類似酸、並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記カルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、該有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノール等が挙げられる。上記有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、あるいは塩基性塩であってもよい。

上記有機酸金属塩としては、亜鉛以外の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ）の長鎖脂肪酸塩を用いることもでき、これらは、正塩、酸性塩あるいは塩基性塩であってもよい。

これらの有機酸金属塩の中でも、ステアリン酸亜鉛等の長鎖脂肪酸亜鉛塩が、塩化ビニル系樹脂の初期の着色を抑制することができるため好ましい。
また、これらの有機酸金属塩の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１．０質量部である。

また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド) 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）等が挙げられる。

上記過塩素酸塩としては、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等が挙げられる。

上記無機安定化助剤としては、上記脱水ハイドロタルサイト及び上記過塩素酸塩以外に、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト構造を有するアルカリ及び／又はアルカリ土類のアルミノシリケート、粉末珪酸（シリカ）類を用いることができる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、テトラキス[３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタン、６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

これらのフェノール系抗酸化剤の中でも、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸エステルが好ましい。
また、これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１．０質量部である。

また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の充填剤が使用できる。

また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料等の顔料を使用することもできる。

また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の滑剤が使用できる。

また、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｎ，ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾトリアジン等の分解型有機発泡剤、及び重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の分解型無機発泡剤が使用できる。

その他、必要に応じて、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤、可塑剤等を包含させることができる。尚、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物において、「硬質」とは、可塑剤等の液状成分の添加量が、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部であることを意味する。

本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、農業用シート、窓枠、サイジング材、レッキ材、雨どい等の建材、自動車用部材、電気機器部材、家具、パイプ、継ぎ手等の種々の用途に広く使用することができ、特に窓枠等の高い耐候性が要求される用途に好適である。本発明の硬質塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成された窓枠材料は、その形態は特に制限されるものではなく、住宅の外壁において使用される窓枠等、屋外に曝された状態で使用される窓枠に特に有用である。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等によって制限を受けるものではない。

[実施例１−１〜１−１１及び比較例１−１〜１−６]
表１〜３に示す配合からなる硬質塩化ビニル系樹脂組成物をヘンシェルミキサーでブレンド後、１９０℃、３０ｒｐｍ、０．６ｍｍ、３分の条件でロール混錬してシートを作成した。得られたシートを１９０℃、５分、１ｍｍの条件でプレスしてプレスシートを得た。
上記プレスシートを１９０℃のギヤーオーブンに入れ、熱安定性の指標として黒化時間を求めた。また、初期の着色性の指標として、上記プレスシートのハンター黄色度（Ｙ.Ｉ.）を測定した。また、上記プレスシートをスガ試験機社製サンシャインウェザーメーター（６３℃、雨あり）内に設置し、耐候性の指標として、設置から１８０時間及び６００時間経過後のプレスシートの色差（ΔＥ）を測定した。これらの結果を表１〜3に示す。

脱水ハイドロタルサイトのみを使用した場合（比較例１−５）、脱水ハイドロタルサイトと多価アルコール化合物又はデヒドロ酢酸亜鉛とを併用した場合（比較例１−３及び１−４）、及びデヒドロ酢酸亜鉛と多価アルコール化合物とを併用した場合（比較例１−６）、熱安定性は良好であるが、優れた着色性と耐候性とを両立させることはできない。また、脱水ハイドロタルサイト及び多価アルコール化合物と、従来用いられてきたジベンゾイルメタンやステアロイルベンゾイルメタンとを併用した場合（比較例１−１及び１−２）、熱安定性に優れ、着色性は向上するが、耐候性に劣る。
これに対して、デヒドロ酢酸亜鉛、脱水ハイドロタルサイト及び多価アルコール化合物を併用すると、充分な熱安定性を維持しながら、良好な着色性と耐候性とを両立させることができる（実施例１−１〜１−１１）。特に、脱水ハイドロタルサイトとしてＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ｘＨ₂Ｏであるアルカマイザー２を用いた場合（実施例１−１）、その他のハイドロタルサイトを用いた場合（実施例１−２及び１−５）と比べて、長期に渡って一層良好な耐候性が認められる。また、特に、多価アルコール化合物としてジペンタエリスリトールを用いた場合（実施例１−１、１−１０及び１−１１）、その他の多価アルコール化合物を用いた場合（実施例１−９）に比べて、長期に渡って一層優れた耐候性が認められる。

[実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−２]
表４に示す配合からなる硬質塩化ビニル系樹脂組成物を、１９０℃で５分間混練した後に、１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ²の条件下でプレスして厚さ１ｍｍの試験片を作成した。
該試験片について、実施例１と同様にして黒化時間を求めた。また、該試験片について、下記＜チョーキング性試験方法＞に従って、チョーキング性の評価を行なった。
＜チョーキング性試験方法＞
上記試験片をアイスーパーＵＶテスター（岩崎電気社製）で劣化促進処理し、処理開始から１００時間後及び２００時間後の試験片について、チョーキングの発生状況を目視により評価した。評価基準は１０段階で、１ではチョーキング現象が全く見られないことを表し、数値の増大に伴ってチョーキングの発生が著しいことを表す。尚、ＵＶテスターの設定条件は以下の通りとした。
ブラックパネル温度；５０℃、光強度；６０ｍＷ／ｃｍ²（ａｔ３６５ｎｍ）、湿度；７０％ＲＨ

上記表４から明らかなように、脱水ハイドロタルサイト及び多価アルコール化合物と共に、従来用いられてきたジベンゾイルメタン又はステアロイルベンゾイルメタンを用いると、熱安定性は良好であるが、チョーキング性、即ち耐候性に劣る（比較例２−１及び２−２）。これに対して、脱水ハイドロタルサイト及び多価アルコール化合物と共に、デヒドロ酢酸亜鉛を用いると、良好な熱安定性を保ちながら、耐候性が向上することが明らかである（実施例２−１及び２−２）。

以上の実施例及び比較例から、β−ジケトンとしてのデヒドロ酢酸亜鉛、脱水ハイドロタルサイト（特にＭｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ｘＨ₂Ｏ）、及び多価アルコール化合物（特にジペンタエリスリトール）を用いた硬質塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、着色性及び耐候性に優れ、窓枠等の高耐候性の要求される用途にも好適であることが明らかである。

Claims (4)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、デヒドロ酢酸亜鉛０．００１〜１０質量部、脱水ハイドロタルサイト０．００１〜１０質量部、及び多価アルコール化合物０．００１〜１０質量部を添加してなる硬質塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 上記脱水ハイドロタルサイトが、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ｘＨ₂Ｏ（ｘは０又は任意の正数を表す。）である請求項１記載の硬質塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 上記多価アルコール化合物が、ジペンタエリスリトールである請求項１又は２記載の硬質塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬質塩化ビニル系樹脂組成物を用いて形成された窓枠材料。