CN102300923A - 氯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使用铅等重金属系稳定剂，且耐热性、着色性优异，并且加工性优异的氯乙烯系树脂组合物。所述氯乙烯系树脂组合物在氯乙烯系树脂中含有(a)有机酸钙盐、(b)有机酸锌盐、(c)有机酸钾盐以及(d)碳原子数4～10的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的数均分子量1000～4000的聚合物。另外，本发明氯乙烯系树脂组合物中，相对于100质量份氯乙烯树脂，含有0.01～5质量份前述(a)成分、0.01～5质量份前述(b)成分、0.001～1质量份前述(c)成分、0.05～10质量份前述(d)成分。

Description

氯乙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯系树脂组合物；具体涉及一种耐热性、着色性、加工性优异的氯乙烯系树脂组合物，其包含特定的有机酸金属盐的组合、以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合物。
背景技术
氯乙烯树脂等含氯树脂由于阻燃性、耐化学品性优异等而将其应用于各种各样的用途。然而，含氯树脂具有如下缺点：在加热加工时等情况下碳-氯键的一部分发生热裂解，引发脱氯化氢而发生机械强度的降低、着色，商品性受损坏。
已知，为了解决上述缺点，而开发出各种稳定剂，其中特别是铅化合物和/或镉化合物与钡化合物的混合物等具有优异的稳定化效果。然而近年，从安全性的观点考虑，正倾向于限制铅化合物、镉化合物的使用，而正替换为如下稳定剂等：通过将安全性高的锌化合物与、碱土金属的有机酸盐或水滑石、沸石等无机化合物合用而成的稳定剂。
这些低毒性的稳定剂仅凭自身无法获得充分的稳定化效果，因此将用于提高对光、热、氧化等的抵抗力的各种添加剂，例如有机亚磷酸酯化合物、环氧化合物、酚系抗氧化剂、二苯甲酮系或苯并三唑系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等组合使用。
然而，即使组合这些非金属系的稳定化助剂也还是难以获得充分的耐热性的提高，另外在树脂组合物的加工性方面也留有改良的余地。
在专利文献1中公开有一种氯乙烯系树脂组合物，其通过在氯乙烯系树脂中添加聚酯系增塑剂、非离子系表面活性剂、丙烯酸系烷基酯或甲基丙烯酸系烷基酯的数均聚合度50以下的聚合物而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-59242号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，从耐热性、着色性和加工性方面考虑，上述专利文献1中具体提出的组合物还不能提供充分的性能。
因此，本发明的目的在于提供一种不使用铅等重金属系稳定剂，且耐热性、着色性优异并且加工性优异的氯乙烯系树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，在不使用发泡剂的体系中，在氯乙烯系树脂中组合有机酸钙盐、有机酸锌盐、有机酸钾盐以及特定的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，从而可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的氯乙烯系树脂组合物的特征在于，在氯乙烯系树脂中含有(a)有机酸钙盐、(b)有机酸锌盐、(c)有机酸钾盐以及(d)碳原子数4～10的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的数均分子量1000～4000的聚合物。
另外，本发明的氯乙烯系树脂组合物中，相对于100质量份氯乙烯系树脂，优选含有0.01～5质量份(a)有机酸钙盐、0.01～5质量份(b)有机酸锌盐、0.001～1质量份(c)有机酸钾盐以及(d)0.05～10质量份碳原子数4～10的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的数均分子量1000～4000的聚合物。
进一步，在本发明中，优选前述(a)成分与前述(b)成分的摩尔比为(a)/(b)＝1/1～10/1，优选前述(c)成分的用量相对于前述(a)成分以及前述(b)成分的总量1摩尔为0.01～0.3摩尔。
进一步，优选前述(d)成分为丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯的数均分子量1500～2500的丙烯酸酯低聚物；优选前述(a)成分为羧酸钙盐，前述(b)成分为羧酸锌盐，前述(c)成分为羧酸钾盐。
发明的效果
本发明可提供一种热稳定性、着色性和加工性优异的氯乙烯系树脂组合物，可提供车辆皮革、板材、通用的氯乙烯系树脂组合物制品。
具体实施方式
以下，对本发明的氯乙烯系树脂组合物进行详细说明。
对于本发明中使用的氯乙烯系树脂，其聚合方法没有特别限定，可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，例如可列举出：聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂，以及它们相互的共混品或者它们与其它的不含氯的合成树脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的共混品、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为本发明中使用的(a)成分的有机酸钙盐，可列举出有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的钙盐。
作为上述有机羧酸，例如可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己基酸、新癸酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯茗酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、反油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、巯基乙酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸等一元羧酸；乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、羟基邻苯二酸、氯邻苯二酸、氨基邻苯二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二元羧酸或者它们的单酯或单酰胺化合物；丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、1，2，3-苯三甲酸、偏苯三酸、苯偏四甲酸(mellophanic acid)、均苯四酸等三价或四元羧酸或者它们的二酯或三酯化合物。
另外，作为上述酚类，例如可列举出：叔丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、环己基苯酚、苯基苯酚、辛基苯酚、苯酚、甲酚、二甲苯酚、正丁基苯酚、异戊基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、异辛基苯酚、2-乙基己基苯酚、叔壬基苯酚、癸基苯酚、叔辛基苯酚、异己基苯酚、十八烷基苯酚、二异丁基苯酚、甲基丙基苯酚、二戊基苯酚、甲基异己基苯酚、甲基叔辛基苯酚等。
另外，作为上述有机磷酸类，例如可列举出：单或二辛基磷酸、单或双十二烷基磷酸、单或双十八烷基磷酸、单或双(壬基苯基)磷酸、壬基苯基膦酸酯、硬脂基膦酸酯等。
另外，上述的有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的钙盐可以为：酸式盐、中性盐、碱式盐或者碱式盐的碱基的一部分或全部被碳酸中和了的过碱性(overbased)配位化合物。
相对于氯乙烯系树脂100质量份，上述的有机酸钙盐的添加量优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。
作为本发明中使用的(b)成分的有机酸锌盐，可列举出有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的锌盐。有机羧酸、酚类以及有机磷酸类可列举出上述的物质等。
另外，上述的有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的锌盐可以为：酸式盐、中性盐、碱式盐或者碱式盐的碱基的一部分或全部被碳酸中和了的过碱性配位化合物。
相对于100质量份氯乙烯系树脂，上述的有机酸锌盐的添加量优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～3质量份。
作为本发明中使用的(c)成分的有机酸钾盐，可列举出有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的钾盐。有机羧酸、酚类以及有机磷酸类可列举出上述的物质等。
另外，上述的有机羧酸、酚类以及有机磷酸类的钾盐可以为：酸式盐、中性盐、碱式盐或者碱式盐的碱基的一部分或全部被碳酸中和了的过碱性配位化合物。
相对于100质量份氯乙烯系树脂，上述的有机酸钾盐的添加量优选为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份。
通过使本发明中使用的(a)成分、(b)成分以及(c)成分的用量满足以下的条件，从而可制造着色性更优异、热稳定性优异的非发泡的成型品，因此优选。该条件为：(a)成分与(b)成分的使用比率以摩尔比计为(a)/(b)＝1/1～10/1，特别优选为2/1～8/1，(c)成分的用量相对于(a)成分以及(b)成分的总量1摩尔为0.01～0.3摩尔，特别优选为0.05～0.25摩尔。
本发明中使用的(d)成分的聚合物是例如通过常规方法将(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯进行聚合而获得的物质，并且是数均分子量为1000～4000的聚合物。另外，也使用使用了百里香素(cymene)、假枯烯等的调聚物。特别是可通过使用丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯的数均分子量1500～2500的丙烯酸酯低聚物，从而获得具有优异加工性的物质，因此优选。
相对于100质量份氯乙烯系树脂，作为上述(d)成分的聚合物的用量为0.05～10质量份、优选为0.1～5质量份；以不足0.05质量份而使用则无法发挥充分的效果，而超过10质量份而使用则不仅浪费，还存在对物性等造成不良影响的可能，因此不优选。
另外，在本发明的组合物中可添加氯乙烯系树脂组合物中通常使用的其它添加剂，例如增塑剂，水滑石化合物，沸石化合物，β-二酮化合物，高氯酸盐类，环氧化合物，多元醇，磷系、酚系以及硫系等抗氧化剂，紫外线吸收剂，受阻胺系等光稳定剂，填充剂，润滑剂等。
作为上述增塑剂，例如可列举出如下增塑剂：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸己基丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二月桂酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯等己二酸酯系增塑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯(tricresyl phosphate)、磷酸三-二甲酚酯(trixylenyl phosphate)、磷酸三(异丙苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯系增塑剂；聚酯系增塑剂，其通过使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等作为多元醇，并且使用乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸等作为二元酸，并且根据需要将一元醇、单羧酸用为阻聚剂而得到；以及四氢邻苯二酸系增塑剂、壬二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、硬脂酸系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、联苯四羧酸酯系增塑剂、氯系增塑剂等。
上述水滑石化合物是指镁和/或锌与铝的碳酸复盐化合物，优选为由下述通式(I)所示的化合物。
[化学式1]
MgX1ZnX2Al2(OH)2(X1+X2)+4·CO3·mH2O       (I)
(式中，x1及x2各自表示满足下述式所示的条件的数，m表示实数。0≤x2/x1＜10，2≤x1+x2＜20)
另外，上述水滑石化合物可以为天然物，另外也可以为合成品。作为上述合成品的合成方法，可例示出：日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特开昭61-174270号公报等中记载的公知方法。另外，在本发明中，上述水滑石化合物可不受限于其晶体结构、晶粒系或者结晶水的有无及其量等而使用。
另外，上述高氯酸处理水滑石，也可以使用表面被覆有硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等的高氯酸处理水滑石。
上述沸石化合物是具有独特的三维沸石晶体结构的碱或碱土金属的铝硅酸盐，作为其代表例，可列举出A型、X型、Y型以及P型沸石、丝光沸石、方沸石(analcite)、方钠石(sodalite)族铝硅酸盐、斜发沸石(clinoptilolite)、毛沸石(erionite)以及菱沸石(chabazite)等，这些沸石化合物可以是具有结晶水(所谓的沸石水)的含水物或去除了结晶水的无水物中的任一个，另外可使用其粒径为0.1～50μm的沸石化合物，特别优选0.5～10μm的沸石化合物。
作为上述β-二酮化合物，例如可列举出脱氢乙酸(dehydroacetic acid)、二苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰苯甲酰基甲烷等，它们的金属盐也同样地有用。
作为上述高氯酸盐类，可列举出高氯酸金属盐、高氯酸铵、高氯酸处理水滑石、高氯酸处理硅酸盐等。此处作为构成金属盐的金属，可例示出锂、钠、钾、钙、镁、锶、钡、锌、镉、铅、铝等。上述高氯酸金属盐可以是无水物，也可以是含水盐，另外也可以是溶解于丁基二甘醇、丁基二甘醇己二酸酯等醇系及酯系溶剂而得到的物质以及其脱水物。
作为上述环氧化合物，例如可列举出：双酚型以及线性酚醛清漆型的环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化木油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化红花油、环氧化妥尔油脂肪酸辛酯、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸甲酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸-2-乙基己酯或环氧硬脂酸硬脂酯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、3-(2-萘氧基)-1，2-环氧丙烷、环氧化聚丁二烯、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基-6-甲基环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯等。
作为上述多元醇，例如可列举出：季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸部分酯、双(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、双甘油、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、双混合壬基苯基)酯、双(2-叔丁基-4，6-二甲基苯基)·乙基亚磷酸酯、酸式亚磷酸二苯酯、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、酸式亚磷酸二丁酯、酸式亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二苯基多亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出：2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二乙二醇双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)、2，2’-亚乙基双(4-第二丁基-6-叔丁基苯基)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述硫系抗氧化剂，例如可列举出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基-双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可列举出：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亚胺、1-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四羧酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰基氧基丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基氧基丁基羰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，5，8，12-四[4，6-双{N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1，3，5-三嗪-2-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4，6-二氯-均三嗪/N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴乙烷缩合物等。
作为上述填充剂，例如可列举出：碳酸钙、二氧化硅、粘土、玻璃珠、云母、绢云母、玻璃薄片、石棉、硅灰石、钛酸钾、PMF、石膏纤维、硬硅钙石、MOS、磷酸盐纤维、玻璃纤维、碳酸纤维、芳纶纤维等。
作为上述润滑剂，例如可列举出：天然烷烃、低分子聚乙烯等烃类，硬脂酸、月桂酸、芥酸等脂肪酸类，鲸蜡醇、硬脂醇等脂肪族醇类，硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等脂肪酰胺类，硬脂酸丁酯等脂肪酸的低级醇酯类，甘油单硬脂酸酯等高级脂肪酸的高级醇酯等。
此外，在本发明的组合物中，根据需要而可配合氯乙烯系树脂中通常使用的添加剂，例如，交联剂、抗静电剂、防雾剂、析出防止剂(plate out preventor)、表面处理剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、灭菌剂、金属减活剂、脱模剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
另外，本发明的组合物可在氯乙烯系树脂的加工方法中任意使用，例如适宜在压延加工、辊加工、挤出成型加工、熔融轧制法、注射成型加工、加压成型加工、糊剂加工、粉体成型加工、发泡成型加工等中使用。
本发明的组合物可用于：壁材、地板材、窗框、瓦楞板、滴水槽等建材；汽车用内外装饰材料；盘(tray)等鱼食品包装材料；包装材料(packing)，垫圈(gasket)、软管、管子(pipe)、接头、板材、玩具等杂货等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明不受限于下述的实施例。
实施例1
在170℃压延加工下述的配合物5分钟，取出0.7mm的板材，倒入190℃的吉尔老化恒温箱中，从而测定了裂解时间(热稳定性，分钟)。另外，贴合该板材，在180℃挤压加工5分钟或30分钟从而制成1mm的板材，测定了各自的黄度。另外，在170℃压延加工下述的配合物从而测定了其粘附时间(磨机粘附时间，分钟)。
将其结果示于下述的表1。
Figure BPA00001408764400131
[表1]
Figure BPA00001408764400141
*1：硬脂酸钙
*2：辛酸钙
*3：硬脂酸锌
*4：辛酸锌
*5：辛酸钾
*6：数均分子量2000的丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸酯低聚物
从上述实施例可知，在不使用丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸酯低聚物，而组合使用了有机酸钙、有机酸锌以及少量的有机酸钾的情况下(比较例1-1)，虽然可获得热稳定性优异的效果但是磨机粘附(加工性)不充分。另外，即使在使用了丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸酯低聚物的情况下，如果仅组合使用了有机酸钙和有机酸锌(比较例1-2、3)时，热稳定性和磨机粘附(耐热性)不充分；在向硬脂酸钙与硬脂酸锌的组合中少量添加辛酸钙的情况下(比较例1-4)也没有发现变化。另外，在组合了有机酸锌和有机酸钾的情况下(比较例1-5)，耐热性、着色性都显著变差。
与此相对，在使用丙烯酸-2-乙基己酯的丙烯酸酯低聚物，并且向有机酸钙与有机酸锌的组合中添加了少量的有机酸钾的情况下(实施例1-1、2)，可发现热稳定性和磨机粘附(加工性)的显著改善效果，另外在黄度(着色性)方面也可发现改善。

Claims (6)

1.一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，在氯乙烯系树脂中含有(a)有机酸钙盐、(b)有机酸锌盐、(c)有机酸钾盐以及(d)碳原子数4～10的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的数均分子量1000～4000的聚合物。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于100质量份所述氯乙烯树脂，含有0.01～5质量份所述(a)成分、0.01～5质量份所述(b)成分、0.001～1质量份所述(c)成分、0.05～10质量份所述(d)成分。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，所述(a)成分与所述(b)成分的摩尔比为(a)/(b)＝1/1～10/1。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，所述(c)成分的用量相对于所述(a)成分以及所述(b)成分的总量1摩尔为0.01～0.3摩尔。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，所述(d)成分为丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯的数均分子量1500～2500的丙烯酸酯低聚物。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，所述(a)成分为羧酸钙盐，所述(b)成分为羧酸锌盐，所述(c)成分为羧酸钾盐。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104817792A (zh) * 2015-05-15 2015-08-05 山西二建集团有限公司 Pvc软质塑胶滴水线的制备及其施工方法
CN115746396A (zh) * 2022-06-27 2023-03-07 加通汽车内饰(常熟)有限公司 一种高氯酸盐改性水滑石及制备方法、复合热稳定剂及制备方法、皮革制品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106497173A (zh) * 2016-10-14 2017-03-15 无锡三帝特种高分子材料有限公司 一种盛装液体用淋膜
US11685827B2 (en) 2017-10-16 2023-06-27 Kaneka Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091757A (zh) * 1992-05-27 1994-09-07 巴克斯特国际有限公司 聚合物组合物添加剂
CN1186822A (zh) * 1996-12-30 1998-07-08 罗姆和哈斯公司 具有改进的低温熔融性的冲击改性的聚氯乙烯
JP2004189777A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Asahi Denka Kogyo Kk 電線被覆用塩素含有樹脂組成物
CN1576308A (zh) * 2003-07-24 2005-02-09 赵东日 耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5030039B1 (zh) 1967-07-17 1975-09-27
US3867481A (en) 1970-06-02 1975-02-18 Rohm & Haas Low molecular weight acrylic modifiers for rigid vinyl halide polymers
JPS5129129B1 (zh) 1970-12-31 1976-08-24
FR2310377A1 (fr) 1975-05-07 1976-12-03 Sapchim Fournier Cimag Sa Nouveaux lubrifiants pour matieres thermoplastiques
JPS5313659A (en) * 1976-07-23 1978-02-07 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized halogen-containing resin compositions
JPS54112956A (en) * 1978-02-23 1979-09-04 Nippon Carbide Ind Co Ltd Flexible polyvinyl chloride resin composition and molded product therefrom
JPS54114556A (en) * 1978-02-28 1979-09-06 Sakai Chem Ind Co Ltd Chlorine-containing resin composition
JPS60130629A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Dainippon Ink & Chem Inc 発泡体用塩化ビニル樹脂組成物
JPS61174270A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPH0730197B2 (ja) * 1987-04-27 1995-04-05 三菱化学エムケーブイ株式会社 塩化ビニル系重合体組成物
JPS6465156A (en) * 1987-09-04 1989-03-10 Sakai Chemical Industry Co Resin composition
JPH01170632A (ja) * 1987-12-26 1989-07-05 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
JPH01292053A (ja) * 1988-05-18 1989-11-24 Kiyoueishiya Yushi Kagaku Kogyo Kk 低温硬化性プラスチゾル組成物
JPH0725918B2 (ja) * 1989-03-03 1995-03-22 堺化学工業株式会社 発泡用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3077173B2 (ja) * 1990-07-09 2000-08-14 住友化学工業株式会社 表面艶消し製品
JPH04202452A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Katsuta Kako Kk ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JP2902822B2 (ja) 1991-08-28 1999-06-07 株式会社日立製作所 プレーナ形マグネトロンスパッタ電極
JPH0559242A (ja) * 1991-09-04 1993-03-09 Asahi Denka Kogyo Kk 加工性の改良された塩化ビニル系樹脂組成物
JPH06220214A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd プラスチック製配管材料
GB9510139D0 (en) * 1995-05-19 1995-07-12 Akcros Chem Stabilised vinyl chloride polymer compositions
JPH10219004A (ja) 1997-02-12 1998-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 農業用熱可塑性樹脂フィルム
JP3377754B2 (ja) * 1998-09-28 2003-02-17 アキレス株式会社 ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる透明軟質フィルム又はシート
JP4402936B2 (ja) * 2002-11-05 2010-01-20 三菱樹脂株式会社 押出成形体
JP2004189776A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Asahi Denka Kogyo Kk ホース用塩素含有樹脂組成物
JP4942513B2 (ja) 2007-03-02 2012-05-30 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂組成物
CN101827895B (zh) * 2007-11-28 2012-02-01 株式会社艾迪科 含氯树脂用稳定剂及含氯树脂组合物
JP5424440B2 (ja) * 2008-01-16 2014-02-26 株式会社Ａｄｅｋａ 非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091757A (zh) * 1992-05-27 1994-09-07 巴克斯特国际有限公司 聚合物组合物添加剂
CN1186822A (zh) * 1996-12-30 1998-07-08 罗姆和哈斯公司 具有改进的低温熔融性的冲击改性的聚氯乙烯
JP2004189777A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Asahi Denka Kogyo Kk 電線被覆用塩素含有樹脂組成物
CN1576308A (zh) * 2003-07-24 2005-02-09 赵东日 耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104817792A (zh) * 2015-05-15 2015-08-05 山西二建集团有限公司 Pvc软质塑胶滴水线的制备及其施工方法
CN115746396A (zh) * 2022-06-27 2023-03-07 加通汽车内饰(常熟)有限公司 一种高氯酸盐改性水滑石及制备方法、复合热稳定剂及制备方法、皮革制品

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WO2010087093A1 (ja) 2010-08-05
CN102300923B (zh) 2014-04-02
EP2392618A1 (en) 2011-12-07

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