JP4402936B2 - 押出成形体 - Google Patents
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Description
しかし、この成形体は、難燃性の向上効果はあるが、有毒ガス発生の抑制効果が十分でなく、また成形加工時における熱安定性が悪い上、上記添加剤の分散不良に伴う成形体中での凝集物の発生があり、外観が満足できるものではない。
しかし、この成形体は、難燃性、押出成形時における熱安定性、外観は良好であっても、押出成形体の軟化温度が低下するという問題がある。
また、本発明の前記押出成形体は、ASTM E1354に準じて測定される平均発熱量(AHRR)が65kW/m2以下、平均減光面積(ASEA)が800m2/g以下であり、JIS K 7206 B法 荷重49.03Nに準じて測定されるビカット軟化温度が70℃以上であってもよい。
加えて、本発明の押出成形体は、プラストミルでの動的熱安定性評価法による分解時間が、15min以上であってもよい。
モリブデン系化合物としては、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、二硫化モリブデン、βモリブデン酸メラミン等が挙げられる。
錫化合物としては、酸化錫等が挙げられる。
これらの無機防煙剤が被覆される他の添加剤としては、炭酸カルシウムやタルク等の無機物を挙げることができる。あるいは、これらの無機防煙剤と共に本発明において必須の成分として配合するアルミニウム系やマグネシウム系の金属水酸化物、ゼオライトに、無機防煙剤を被覆して用いてもよい。
これらの公知の難燃剤等の併用量は、特に限定しないが、多すぎれば、上記のように分散不良や熱安定性の悪化を招くため、一般には、上記の無機防煙剤の添加量中、10質量%以下とすることが好ましい。
これらのゼオライトは、テクト珪酸塩に属する鉱物の1種であって、天然体や合成体が存在し、種類は多数あるが、本発明では、合成体で金属イオンMがNaやCaのA型ゼオライトが好ましく使用できる。
このポリアルキルメタクリレート類としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられ、ポリアルキルアクリレート類としては、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、中でも分子量50万〜300万程度のポリメチルメタクリレートや、分子量50万〜300万程度でメチルメタクリレートの共重合比が100〜50の(アルキル基がメチル基、ブチル基の)アルキルメタクリレートと(アルキル基がエチル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基の)アルキルアクリレートとの共重合体(例えば、分子量約150万程度のメチルメタクリレート/エチルアクリレート=90/10の共重合体等)が好ましい。
すなわち、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、硬質成形体用のものであって、可塑剤は配合しないか、あるいは塩化ビニル系樹脂100重量部に対して5重量部以下程度の少ない配合量とするため、各添加剤、特に無機系の添加剤(例えば、無機系の防煙剤等)が塩化ビニル系樹脂中に均一に分散しない場合がある。この不具合を解消するために、加工助剤を配合する。
加工助剤の添加量は、少なすぎれば、このような作用を発現せず、逆に多すぎると、成形加工時に塩化ビニル系樹脂組成物が剪断発熱して安定した成形加工ができなくなるため、本発明では、ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部、好ましくは1.5〜8質量部とする。
そして、本発明の前記難燃性塩化ビニル系樹脂組成物からなる押出成形体は、所定の評価基準による、所定の難燃性、熱的特性、その他の特性を有するものである。
従来、難燃性の指標の一つとして、産業相互保険組織(Factory Mutual System)が定める評価基準が有効に利用されてきた。
この評価基準は、Clsaa Number 4910として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト(FMRC、Clean Room Materials Flammability Test Protocol)に基づいて測定された、難燃性を示す延焼指数(FPI)、発煙性を示す発煙指数(SDI)、腐食性ガス発生を示す腐食指数(CDI)等が指標(総じてFM規格とも記載する)とされている。
本発明においては、このようなFM規格による評価値に代えて、評価値を求める者が行うことができるASTM E1354に準じたコーンカロリメータを用いる燃焼試験により評価される値を難燃性の指標とするものである。
また、上記のFM規格による発煙指数(SDI)は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大減光面積(PSEA)、平均減光面積(ASEA)等の減光面積に関する指標と強い相関を有する。
さらに、上記のFM規格による腐食指数(CDI)は、上記のコーンカロリメータによって測定される質量減少率(AMLR)等の質量減少に関する指標と強い相関を有する。
従って、コーンカロリメータを用いて難燃性を評価することにより、FM規格の指標をも効果的に得ることができる。
本発明では、このFM規格と同等以上の値を得るために、最大発熱量(PHRR)130Kw/m2以下、平均発熱量(AHRR)82Kw/m2以下、総発熱量(THR)100MJ/m2以下、質量減少率(AMLR)13g/sec・m2以下、最大減光面積(PSEA)1500m2/g以下、平均減光面積(ASEA)1000m2/g以下とすることが好ましく、中でも特に平均発熱量(AHRR)、平均減光面積(ASEA)が難燃性に対して支配的であるため、平均発熱量(AHRR)65kW/m2以下、かつ平均減光面積(ASEA)800m2/g以下とすることが好適である。
この熱安定性は、プラストミルでの動的熱安定性評価法によっての分解時間(例えば、200℃に昇温後、トルクが10%以上増加し始めた時間)で評価することができる。
本発明では、この分解時間が15min以上のものが適している。15min未満であると、成形時の安定性が低下することがある。
なお、分解時間の上限は、特に限定しないが、あまり高いと燃焼時の炭化が阻害され、発煙指数が高くなり、FM規格を満足できなくなることがあるため、本発明では30min程度とする。
この成形体は、フィルム、シートはもとより、板材、パイプ、異型品等の各種の形態のものがあり、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材;建築物内外装材;家具、事務用具等の日用品;家電機器、電子機器等のハウジング材;半導体装置の部品等として好適に使用することができるものである。
また、カレンダープレス成形法は、カレンダー成形段階では、薄い板体しか成形できないため、所望厚みの板体とするためには、プレス成形段階で、複数枚の板を積層する必要がある。この積層体自体は、あるいはこの積層体から得られる上記のような各種成形品は、溶剤を用いて洗浄する際等に層間剥離を生じることがあり、耐溶剤性に劣っている。
さらに、カレンダープレス成形法は、カレンダー成形段階で得られる複数枚の板体を、プレス成形段階で積層して所望厚みの板体とするが、カレンダー成形段階で得られる複数枚の板体は、成形時の条件等により或る程度の厚みの振れを持っており、この厚みの振れに、プレス成形段階での条件等により生じる厚みの振れが相乗され、厚み精度においても劣っている。
このため、本発明の樹脂組成物による硬質の押出成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材;建築物内外装材;家具、事務用具等の日用品;家電機器、電子機器等のハウジング材;半導体装置の部品等として好適である。
重合度800の塩化ビニル樹脂(塩化ビニルのホモポリマー)に対して、防煙剤と金属水酸化物またはゼオライトと加工助剤と安定剤を、表1に示す割合で添加し、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
〔比較例1〜10〕
数字:質量部
重合度800の塩化ビニル樹脂:大洋PVC社製商品名“TH−800”
防煙剤1:ヒドロキシ錫酸亜鉛(アルキャンケミカル社製商品名“Flamtard H”)
防煙剤2:モリブデン酸アンモニウム(日本無機化学社製商品名“モリアン・AHM”)
金属水酸化物;水酸化マグネシウム(協和化学社製商品名“マグサラットF”)
ゼオライト:Na−A型ゼオライト(東ソー社製商品名“GSL−1000”)
加工助剤:メチルメタアクリレート系共重合体(ローム&ハース社製商品名“K−120ND”)
珪酸カルシウム:動的粘度改良剤として添加(徳山曹達社製商品名“ソーレックス”)
安定剤:粉末錫系安定剤(日東化成社製商品名“MA300”)
液体錫系安定剤(日東化成社製商品名“N−2000”)
難燃剤:ポリリン酸アンモニウム(燐化学工業社製商品名“ノーバホワイトDA−6”)
過酸化物:ハイドロパーオキサイド(日本油脂社製商品名“パークミルP”)
架橋剤:トリアジンチオール(三協化成社製商品名“ジスネットDB”)
熱安定剤:ハイドロタルサイト(協和化学社製商品名“アルカマイザー1”)
である。
下記の評価方法で評価した結果を表3、表4に示した。
(1)難燃性:実施例1〜13および比較例1〜10の組成物を5mm厚の板状に押出成形し、この成形体について、アトラス社製コーンカロリメータを用い、ASTM E1354に準じ、AHRR(Kw/m2)とASEA(m2/g)を測定した。
(2)熱的特性の評価:上記の成形体について、JIS K 7206 B法 荷重49.03Nに準じ、ビカット軟化温度(℃)を測定した。
(3)成形加工特性の評価:実施例1〜13および比較例1〜10の組成物について、プラストミルでの動的熱安定性評価法によって、200℃における分解時間を測定した。分解時間はトルクが10%以上増加し始めた時間(min)とした。
(4)成形体の外観評価:二軸押出機で1mm厚の板状に押出成形し、この成形体における表面分散状態を目視により、次の基準で評価した。
○:凝集物が全く見られず、優れた外観を示している。
△:微細な凝集物が微量に散見されるが、商品とできるもの。
×:凝集物を明確に確認でき、商品とできないもの。
下記の評価方法で評価した結果を表5、表6に示した。
(1)難燃性:実施例1〜9および比較例1〜10の組成物を、180℃のカレンダーロールで混練し、1mm厚にシーティングし、得られたシート6枚を重ね、200℃の熱板で5mm厚に15分間プレス成形し、このカレンダープレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてAHRR(Kw/m2)とASEA(m2/g)を測定した。
(2)熱的特性の評価:上記のカレンダープレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてビカット軟化温度(℃)を測定した。
(3)プレス熱安定性:実施例1〜9および比較例1〜10の組成物を、180℃のカレンダーロールで混練し、0.5mm厚にシーティングし、得られたシート6枚を重ね、200℃の熱板で2mm厚にプレス成形し、このプレス成形状態を保持し5分毎に上側の熱板を外し目視観察し、変色が認められるまでの時間が20分以上の場合をOKとし、20分で変色したものをNGとした。
(4)カレンダープレス成形体の外観評価:上記の難燃性評価のところで得たカレンダープレス成形体における表面分散状態を目視により、前記押出成形体と同じ基準で評価した。
下記の評価方法で評価した結果を表5、表6に示した。
(1)難燃性:実施例1〜9および比較例1〜10の組成物を、二軸押出機で10mm厚の板状に押出成形し、これを200℃の熱板で5mm厚に連続プレス成形し、この押出プレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてAHRR(Kw/m2)とASEA(m2/g)を測定した。
(2)熱的特性の評価:上記の押出プレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてビカット軟化温度(℃)を測定した。
(3)押出プレス熱安定性:実施例1〜9および比較例1〜10の組成物を、二軸押出機で4mm厚の板状に押出成形し、これを200℃の熱板で2mm厚にプレス成形し、このプレス時間を5分間、10分間、15分間・・・・・とそれぞれ延長させて行い、それぞれのプレス時間でのサンプルを採取し、目視観察し、変色が発生する時間が15分以上の場合をOKとし、15分で変色したものをNGとした。
(4)押出プレス成形体の外観評価:上記の難燃性評価のところで得た押出プレス成形体における表面分散状態を目視により、前記押出成形体と同じ基準で評価した。
上記の押出成形法、カレンダープレス成形法、押出連続プレス成形法で得られた各成形体において、ほぼ同等の熱安定性を示す実施例4の組成物を用い、厚さ5mmと10mmの成形体を、押出成形法、カレンダープレス成形法、押出連続プレス成形法で製造した。なお、カレンダープレス成形法の場合は、上記と同様に1.05mm(0.05mmは積層の際のツブシ代)の厚さのシートを5枚または10枚積層した。
これらの成形体について、熱加工時艶戻り性、厚み精度、耐溶剤性を、次の要領および基準にて評価し、結果を表9に示した。
1)厚さ5mmの成形体を水平に載置し、その表面に、同組成の厚さ5mmの成形体の端面を当てて垂直に立て、その内隅に、一般硬質塩化ビニルからなる直径3mmの溶接棒を当てて、190℃の熱風を発生する溶接ガンを用いて1分/10cmの速度で溶接棒を溶かし付けることにより、2枚の成形体を直角に溶接したときに、溶接棒近辺の成形体表面の艶が失われる状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○:艶の変化が認められないもの。
△:艶の低化は僅かに認められるが、実用上支障ないもの。
×:艶の低化が鮮明に認められ、実用上支障あるもの。
2)厚さ5mmの成形体を140℃(JIS 6745準拠)と170℃(熱曲げ加工温度)のギヤオーブンで加熱した際の、成形体表面の艶が失われる状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○:艶の変化が認められないもの。
△:艶の低化は僅かに認められるが、実用上支障ないもの。
×:艶の低化が鮮明に認められ、実用上支障あるもの。
厚み精度:
厚さ10mmの成形体の厚み分布を厚みの振れ幅Rで評価した。
耐溶剤性:
厚さ5mmの成形体を、100%アセトン液に30分間浸漬したときの層間剥離状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○:層間剥離がないもの。
×:層間剥離があるもの。
また、この組成物を各種の成形法で成形して得られる成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、高い軟化温度を有し、外観も良好となるため、特に硬質の塩化ビニル系樹脂を使用した本発明の樹脂組成物による成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材;建築物内外装材;家具、事務用具等の日用品;家電機器、電子機器等のハウジング材;半導体装置の部品等として好適である。
特に、その中でも押出連続プレス成形法による本発明の押出成形体は、熱加工時の艶戻りがなく、耐溶剤性に優れ、かつ高い厚み精度を有するため、上記のような種々の成形品の原体として良好に使用することができる。
Claims (3)
- 塩化ビニル系樹脂100質量部、
亜鉛化合物、モリブデン化合物、錫化合物より選ばれる少なくとも一種の無機防煙剤0.5〜10質量部、
アルミニウム系およびマグネシウム系の金属水酸化物、ゼオライトより選ばれる少なくとも一種0.01〜10質量部、および
ポリアルキルメタクリレート類、ポリアルキルアクリレート類の加工助剤の少なくとも一種0.1〜10質量部、
を含んでなる難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を押出連続プレス成形して得られることを特徴とする押出成形体。 - 前記成形体のASTM E1354に準じて測定される平均発熱量が65kW/m2以下であり、平均減光面積が800m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の押出成形体。
- 前記成形体のビカット軟化温度が70℃以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の押出成形体。
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