JP4490724B2 - 難燃性塩化ビニル系樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、優れた難燃性と透明性を有すると共に、カレンダープレス成形時における高い熱安定性を有し、その他の各種特性にも優れた塩化ビニル系樹脂成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂組成物は、分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れており、また各種の添加剤を広い含有量で添加できるため、広範囲の機械的特性、耐熱性、成形性、耐候性を実現することができる。

このような特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物の、特に硬質塩化ビニル系樹脂組成物の成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等；として広く使用されている。

しかし、塩化ビニル系樹脂組成物は、火災時等のように耐熱温度以上の高温に晒されると、分子内の塩素に起因して、塩素ガスや塩化水素ガス等の有毒ガスを発生すると共に、大量に発煙する。このため、種々の添加剤を使用し、有毒ガスの発生や、煙の発生を抑制することが試みられ、添加剤の種類や配合量を検討することがなされている。

ところで、塩素含有量の高い塩化ビニル系樹脂を使用する場合は、加工性（熱安定性）が悪く、通常の塩化ビニル系樹脂を使用する場合は、添加する配合剤が当該樹脂１００重量部に対し９重量部以上、あるいは融点３０℃以下の成分が５重量部以上添加されていると、難燃性、特に発煙性が悪くなる（すなわち、発煙量が多くなる）。
一方、通常の塩化ビニル樹脂の難燃性向上対策としては、無機系難燃剤の添加が一般に行われているが、これらの難燃剤を添加すると透明性が低下するという問題がある。

本発明は、以上の諸点を考慮し、塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量の多寡に拘わらず、加工性が良好で、しかも難燃剤の配合を要することなく、従って透明性の低化を招くことなく、優れた難燃性（発煙性や有毒ガス発生性を含む）を有すると共に、カレンダープレス成形時における加工性（熱安定性）等を高めた塩化ビニル系樹脂組成物と、該組成物をカレンダープレス加工して得られる成形体とを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明の難燃性塩化ビニル樹脂成形体は、後塩素化塩化ビニル系樹脂を混合した塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダープレス成形して得られる成形体であって、前記塩化ビニル系樹脂中の塩素をＡ重量％とし、該樹脂に、配合剤をＢ重量部配合し、前記配合剤中には、マレート系またはラウレート系錫系安定剤に、メルカプト系錫系安定剤を混合した錫系安定剤を必須成分として含み、かつ該配合剤中の融点３０℃以下の成分をＣ重量部とし、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０：０．１１３：０．０４０〜１．０：０．１５：０．０８０の範囲にある。

また、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂成形体は、ＡＳＴＭ≡Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）が６５ｋＷ／ｍ²以下、平均減光面積（ＡＳＥＡ）が１１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とし、ＪＩＳ≡Ｋ７１０５に準じて測定されるヘーズが２０％以下であってもよい。

本発明における塩化ビニル系樹脂としては、ホモポリマーのポリ塩化ビニル
の他に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体等のコポリマーをも使用することができ、これらを後塩素化したいわゆる後塩素化塩化ビニル系樹脂が使用される。これらは重合度が４００〜１１００程度の硬質のものが適している。
これらの塩化ビニル系樹脂は、いずれかを単独であるいは適宜の組み合わせ
による２種以上を混合して使用することができ、単独使用の場合であっても、２種以上の混合使用の場合であっても、上記のＡ重量％は、塩化ビニル系樹脂の全使用量中の塩素含有量を意味する。

本発明では、これらの塩化ビニル系樹脂に、錫系安定剤、滑剤、加工助剤、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の配合剤が配合され、上記のＢ重量部は、これらの配合剤の全添加量を意味する。

また、本発明では、上記配合剤中、融点３０℃以下の成分としては、特定の錫系安定剤、特定の滑剤、可塑剤等が挙げられ、上記のＣ重量部は、これら融点３０℃以下の成分の全添加量を意味する。

上記の融点３０℃以下の成分は、錫系安定剤が好適である。
この融点３０℃以下の錫系安定剤は、本発明の樹脂組成物のカレンダープレス成形時における動的熱安定性と静的熱安定性とを増加する作用を有する。これらの安定性が、穏やかな成形条件でのカレンダープレス成形の途上で、樹脂組成物調製時に該樹脂組成物中に発生している歪みが消失するのを防止する役割をなし、カレンダープレス成形体（板状体やシート状体）に歪みを残す。この歪みは、板状やシート状のカレンダープレス成形体を二次成形して種々の形状の成形体（二次成形体）に加工する際に消失する。この結果として、二次成形体の物性（特に、変形安定性）が良好なものとなる。

なお、上記の塩化ビニル系樹脂の安定剤としては、一般には、錫系安定剤や鉛系安定剤が使用されるが、本発明の樹脂組成物では、鉛系安定剤を使用すると、成形体の優れた透明性を確保することができなくなることに加え、鉛系安定剤は、環境保全の観点からも好ましくないため、本発明では、錫系安定剤を使用する。

錫系安定剤のなかでも、透明性や耐温水白化性の面からは、メルカプト系のものが有利であるが、メルカプト系のものは、耐候性を低下させたり、燃焼性を阻害しやすい。
これに対し、マレート系、ラウレート系の錫系安定剤は、透明性や耐温水白化性には劣るが、耐候性や燃焼性を阻害しにくい。
よって、これらの特徴を勘案し、本発明では、１種以上の錫系安定剤を適宜組み合わせて使用することが好ましい。

上記の錫系安定剤のうちで、融点３０℃以下のものとしては、ジメチル錫ジメルカプト、ジブチル錫ジメルカプト、ジオクチル錫ジメルカプト等のジアルキル錫ジメルカプト；ジアルキル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジアルキル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジアルキル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）等のジアルキル錫ビス（メルカプト脂肪酸エルテル）及びその塩酸処理物；ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジマレート等のジアルキル錫ジマレート；ジアルキル錫ビス（モノアルキルマレート）；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジラウレートが好ましく使用できる。

融点３０℃以上の錫系安定剤としては、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫βメルカプトプロピオネート、ジオクチル錫βメルカプトプロピオネート等があり、本発明では、これらも使用することができる。

また、滑剤としては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸類；ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の合成ワックス等を使用することができ、中でも、融点３０℃以下の滑剤として、ブチルステアレート等が好ましく使用できる。

可塑剤は、液体であって、融点３０℃以下の成分であり、本発明では、通常のジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート等が好ましく使用できる。

本発明では、上記のように、融点３０℃以下の錫系安定剤と滑剤とが、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の動的熱安定性を高め、特に融点３０℃以下の錫系安定剤は、動的熱安定性に加えて静的熱安定性をも高める作用をなすため、本発明の樹脂組成物のカレンダープレス成形性を向上させ、特にカレンダープレス成形体から得られる二次成形体の変形安定性を高めることができる。

本発明における加工助剤は、ポリアルキルメタクリレート類、ポリアルキルアクリレート類から選ばれる少なくとも一種であり、分子量２０万〜５００万程度のものが好ましく、より好ましくは分子量５０万〜３００万程度のものである。
このポリアルキルメタクリレート類としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体（ＭＭＡの共重合比が１００：０〜５０：５０のもの）等が挙げられ、ポリアルキルアクリレート類としては、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、中でも分子量５０万〜３００万程度でＭＭＡの共重合比が１００：０〜５０：５０のポリメチルメタクリレートやメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体が好ましい。

これらの加工助剤も、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形する際の加工性を向上する作用を有する。

本発明では、上記の錫系安定剤、滑剤、加工助剤の他に、衝撃改良剤や紫外線吸収剤、顔料・染料等の着色剤等が配合され、このうち衝撃改良剤としては、メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体等が挙げられる。

また、紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられる。

さらに、顔料・染料等の着色剤としては、通常の塩化ビニル系樹脂組成物に配合する通常のものが使用できる。着色剤は、本発明において必須の成分ではなく、用途に応じて適宜の量で添加することができる。

そして、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前述のＡ重量％，Ｂ重量部，Ｃ重量部が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０：０．１１３：０．０４０〜１．０：０．１５：０．０８０の範囲にあることが重要である。

Ａ重量％（以下、単に「Ａ」と記す）すなわち前述の塩化ビニル系樹脂中の塩素の量（１．０）に対し、Ｂ重量部(以下、単に「Ｂ」と記す）すなわち前述の各種配合剤合計の量の比率が０．１１３未満であると、カレンダープレス成形性（カレンダープレス時の熱安定性はもとより加工性も）が低化するのみならず、樹脂中の塩素量に対して配合剤の量が少なくなりすぎ、万一、耐熱温度以上の高温に晒された際に、塩素含有ガスの発生を効果的に抑制することが困難になることがあり、０．１５を超えてもこの効果は飽和する。

また、Ａ（１．０）に対し、Ｃ重量部(以下、単に「Ｃ」と記す）すなわち上記Ｂ中の融点３０℃以下の成分合計の量の比率が０．０４０未満であると、カレンダープレス成形時における動的熱安定性と静的熱安定性とが不十分となり、優れた特性（特に、前述した二次成形体の物性を良好にするための残留歪等）を有するカレンダープレス成形体を得ることができなくなり、０．０８０を超えると、成形体の難燃性が低化するのみならず、成形体から融点３０℃以下の成分が一部吹き出すなどの不具合が出やすくなる。

以上のように、本発明は、熱安定性や加工性などのカレンダープレス成形性、成形体の難燃性や変形安定性あるいは透明性や配合剤の吹出し防止性、その他難燃性塩化ビニル系樹脂組成物に要求される種々の特性を考慮し、これらの特性を最適なのもとするために、該組成物におけるＡ、Ｂ、Ｃの配合比率を特定したものであり、本発明における配合比の範囲内であれば、難燃性には優れるものの、加工性が悪いとしてこれまで敬遠されていた後塩素化塩化ビニル系樹脂であっても、該樹脂単独で、あるいは一般の塩化ビニル系樹脂との混合樹脂として、本発明において、好適に使用することができる。

本発明における難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、所定量の塩化ビニル系樹脂と、錫系安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、その他適宜の配合剤を、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用い混合して得ることができる。

このようにして得られる本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダープレス成形に適した組成物であり、本発明の成形体は、この組成物をカレンダープレス成形して得られるものであって、所定の評価基準による、所定の難燃性、透明性、その他の特性を有するものである。

難燃性は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）が６５ｋＷ／ｍ²以下で、かつ平均減光面積（ＡＳＥＡ）が１１００ｍ²／ｇ以下である。
従来、難燃性の指標の一つとして、産業相互保険組織（Ｆａｃｔｏｒｙ Ｍｕｔｕａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）が定める評価基準が有効に利用されてきた。
この評価基準は、Ｃｌａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ、Ｃｌｅａｎ Ｒｏｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）に基づいて測定された、難燃性を示す延焼指数（ＦＰＩ）、発煙性を示す発煙指数（ＳＤＩ）、腐食性ガス発生を示す腐食指数（ＣＤＩ）等が指標（総じてＦＭ規格とも記載する）とされている。

ＦＭ規格による評価値は、評価値を求める者が産業相互保険組織に試験片を提出し、産業相互保険組織がこの試験片を評価して得られる値である。従って、評価結果が得られるまでに時間を要し非効率的であった。
本発明においては、このようなＦＭ規格による評価値に代えて、評価値を求める者が行うことができるＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じたコーンカロリメータを用いる燃焼試験により評価される値を難燃性の指標とするものである。

コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される難燃特性は、単位面積および単位時間あたりの燃焼による発熱量の最大値（最大発熱量、ＰＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ²）、平均値（平均発熱量、ＡＨＲＲとも記載する；単位：ｋＷ／ｍ²）、総発熱量（総発熱量、ＴＨＲとも記載する；単位：ＭＪ／ｍ²）、質量減少率の平均値（質量減少率、ＡＭＬＲとも記載する；単位：ｇ／ｓｅｃ・ｍ²）、減光面積の最大値（最大減光面積、ＰＳＥＡとも記載する；単位：ｍ²／ｇ）、減光面積の平均値（平均減光面積、ＡＳＥＡとも記載する；単位：ｍ²／ｇ）等を挙げることができる。

上記のＦＭ規格による延焼指数（ＦＰＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大発熱量（ＰＨＲＲ）、平均発熱量（ＡＨＲＲ）、総発熱量（ＴＨＲ）等の発熱量に関する評価値と強い相関を有する。
また、上記のＦＭ規格による発煙指数（ＳＤＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大減光面積（ＰＳＥＡ）、平均減光面積（ＡＳＥＡ）、等の減光面積に関する指標と強い相関を有する。
さらに、上記のＦＭ規格による腐食指数（ＣＤＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される質量減少率（ＡＭＬＲ）等の質量減少に関する指標と強い相関を有する。
従って、コーンカロリメータを用いて難燃性を評価することにより、ＦＭ規格の指標をも効果的に得ることができる。

ＦＭ規格においては、延焼指数（ＦＰＩ）が６以下、発煙指数（ＳＤＩ）が０．４以下と要求されている。
本発明では、このＦＭ規格と同等以上の値を得るために、最大発熱量（ＰＨＲＲ）１３０ｋＷ／ｍ²以下、平均発熱量（ＡＨＲＲ）８２ｋＷ／ｍ²以下、総発熱量（ＴＨＲ）１００ＭＪ／ｍ²以下、質量減少率（ＡＭＬＲ）１３ｇ／ｓｅｃ・ｍ²以下、最大減光面積（ＰＳＥＡ）１５００ｍ²／ｇ以下、平均減光面積（ＡＳＥＡ）１２００ｍ²／ｇ以下とすることが好ましい。中でも特に平均発熱量（ＡＨＲＲ）、平均減光面積（ＡＳＥＡ）が難燃性に対して支配的であるため、平均発熱量（ＡＨＲＲ）を６５ｋＷ／ｍ²以下、かつ平均減光面積（ＡＳＥＡ）を１１００ｍ²／ｇ以下とすることが好適である。

また、本発明では、カレンダープレス成形体とした場合の透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定されるヘーズ値が２０％以下とする。ヘーズ値が２０％以下において、本発明で所望する優れた透明性を有する成形体とすることができる。

そして、本発明における難燃性塩化ビニル系樹脂組成物のカレンダープレス成形性は、当該組成物が熱安定性に優れているか否かが基準となる。
この熱安定性は、プラストミルでの動的熱安定性評価法によっての分解時間（例えば、２００℃に昇温後、トルクが１０％以上増加し始めた時間）で評価することができる。
本発明では、この分解時間が１５分以上のものが適している。１５分未満であると、成形時の安定性が低下することがある。
なお、分解時間の上限は、特に限定しないが、あまり長いと燃焼時の炭化が阻害され、発煙指数が高くなり、ＦＭ規格を満足できなくなることがあるため、本発明では３０分程度までとする。

本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダープレス成形が容易で、その成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、高い透明性を有し、耐薬品性も良好である。
このカレンダープレス成形体は、シートまたは板材等であって、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等の素材として好適に使用することができる。

本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量の多寡に拘わらず、加工性が良好で、しかも難燃剤の配合を要することなく、従って透明性の低化を招くことなく、難燃性に優れるばかりでなく、カレンダープレス成形性に優れるため、この樹脂組成物を用いて得られるカレンダープレス成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、透明性も良好となる。

このため、特に硬質の塩化ビニル系樹脂を使用した本発明の樹脂組成物によるカレンダープレス成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材・内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等の素材として好適である。
加えて、本発明の組成物は、カレンダープレス成形時の動的・静的熱安定性に優れるため、穏やかな成形条件のカレンダープレス成形の際にあっても、組成物中の歪は消失することはなく、この結果として、カレンダープレス成形体から得られる二次成形物の物性、特に変形防止性を優れたものとすることができる。

実施例１〜６、比較例１〜５
重合度８００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニルのホモポリマー）に対して、錫系安定剤、滑剤、加工助剤、およびその他の配合剤を、表１，表２に示す割合で添加し、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

表１，２中、
数字：重量部、カッコ内の数値は重量比
塩化ビニル樹脂：重合度８００のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ社製商品名“ＴＨ−８００”）
後塩素化塩化ビニル樹脂：塩素含有率６５重量％のＣＰＶＣ（徳山積水社製商品名“ＨＡ１７Ｆ”）
後塩素化塩化ビニル樹脂：塩素含有率５８重量％のＣＰＶＣ（鐘淵化学工業社製商品名“Ｈ５８１１”）
錫系安定剤（融点：０℃以下）：ジブチルスズマレート系（日東化成社製商品名“Ｎ−２０００Ｅ”）
錫系安定剤（融点：１２０℃）：ジブチルスズメルカプト系（日東化成社製商品名“ＰＳ３００Ｐ”）
滑剤：ステアリルステアレート（ヘンケル社製商品名“Ｇ−３２”、融点５０℃）
加工助剤：メチルメタアクリレート系共重合体（三菱レイヨン社製商品名“メタプレンＰ５５０Ａ”）
衝撃改良剤：メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（鐘淵化学社製商品名“カネエースＢ２２”）
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカル社製商品名“チヌビンＰ”、融点１３０℃）
難燃剤：ヒドロキシ錫酸亜鉛（アルキャンケミカル社製商品名“Ｆｌａｍｔａｒｄ Ｈ”）
である。

実施例１〜６および比較例１〜５の組成物につき、各特性を下記の評価方法で評価し、この結果を表３，表４に示す。
難燃性：実施例１〜６および比較例１〜５の組成物を５ｍｍ厚の板状に成形し、この成形体について、アトラス社製コーンカロリメータを用い、ＡＳＴＭ Ｅ１３５４に準じ、ＡＨＲＲ（ｋＷ／ｍ^２）とＡＳＥＡ（ｍ^２／ｇ）を測定した。

透明性の評価（ヘーズ）：得られた５ｍｍ厚みの成形板について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定した。

カレンダープレス加工性の評価：実施例１〜６および比較例１〜５の組成物について、プラストミルでの動的熱安定性評価法によって、２００℃における分解時間（２００℃に昇温後、トルクが１０％以上増加し始めた時間）を測定した。
この分解時間は、１５ｍｉｎ以上を合格とした。１５ｍｉｎ未満であると、成形時の安定性が低下することがある（なお、分解時間の上限は、特に限定しないが、あまり高いと燃焼時の炭化が阻害され、発煙指数が高くなり、ＦＭ規格を満足できなくなることがあるため、３０ｍｉｎ程度とする）。

本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダープレス成形が容易で、その成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、高い透明性を有し、耐薬品性も良好である。
このカレンダープレス成形体としては、シートまたは板材等があり、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材・内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として好適に使用することができるものである。

Claims (3)

1. 後塩素化塩化ビニル系樹脂を混合した塩化ビニル系樹脂中の塩素をＡ重量％とし、前記樹脂に、錫系安定剤、滑剤、加工助剤、衝撃改良剤、紫外線吸収剤および可塑剤より選択された配合剤（ただし、該配合剤中の前記錫系安定剤は必須成分である）をＢ重量部配合し、前記錫系安定剤は、マレート系またはラウレート系錫系安定剤に、メルカプト系錫系安定剤を混合した安定剤であり、かつ前記配合剤中の融点３０℃以下の成分をＣ重量部とし、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０：０．１１３：０．０４０〜１．０：０．１５：０．０８０の範囲にある難燃性塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダープレス成形して得られる成形体であって、当該成形体のＡＳＴＭ≡Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量が６５ｋＷ／ｍ²以下、平均減光面積が１１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂成形体。
2. 融点３０℃以下の成分が、錫系安定剤であることを特徴とする請求項１記載の難燃性塩化ビニル系樹脂成形体。
3. 成形体のヘーズが２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂成形体。