CN102770488B - 耐候性氯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

耐候性氯乙烯系树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明是一种耐候性、热稳定性及耐着色性优异的透明制品用氯乙烯系树脂组合物，其特征在于：相对于氯乙烯系树脂100质量份，含有(A)至少一种有机酸锌盐0.001～10质量份、(B)至少一种锌改性水滑石系化合物0.001～10质量份、及(C)下述通式(I)所表示的草酸苯胺系紫外线吸收剂0.01～20质量份。其中，式中的R1为氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2为碳原子数1～12的直链或支链烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或者碳原子数1～18的直链或支链烷基。

Description

耐候性氯乙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种适合于透明制品用途的氯乙烯系树脂组合物，更详细而言，本发明涉及一种不使用像锡系稳定剂那样的重金属系稳定剂的透明制品用氯乙烯系树脂组合物。
背景技术
氯乙烯系树脂可以通过添加塑化剂而容易地调整硬度，所以有各种各样的用途。特别是完全不含塑化剂的硬质的、或者含有少量塑化剂的半硬质的氯乙烯系树脂组合物刚性优异，因而被广泛地使用在建材等中。像这样的硬质氯乙烯系树脂组合物或半硬质氯乙烯系树脂组合物不仅在加工时，作为成形品时也存在暴露在高温高压下的情况，所以在热稳定性和耐候性方面要求有更高的性能。
另外，由硬质且透明的氯乙烯系树脂组合物获得的成形品被使用在需要像玻璃一样的透明性的容器类、工业板、装饰板、膜或片材等多种制品中。另一方面，众所周知氯乙烯系树脂有下述缺点，即对光或热的稳定性不足，在加热成形加工时或制品使用时，容易发生主要由脱卤化氢所引起的分解。为了改善这种缺点，以往一直是尝试调配有机酸的金属盐、有机锡化合物、有机亚磷酸酯化合物、环氧化合物、β-二酮化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种稳定剂来改善氯乙烯系树脂的稳定性。
作为所述稳定剂，从成本方面的优势等观点考虑，以往一直使用铅、镉等重金属系稳定剂，但是近年来，人们对环境问题的关心高涨，并且重金属的毒性等对于环境的影响已经成为一个问题，有开始使用钡-锌系的复合系稳定剂的倾向。但是，最近由于也开始担忧钡对环境的影响，所以期待替换成毒性更低的钙-锌系、镁-锌系或钙-镁-锌系的复合系稳定剂。
从这样的观点考虑，本领域技术人员提出了以下方法作为使氯乙烯系树脂稳定的方法，即添加有机酸钙盐、有机酸锌盐、碱性亚磷酸盐及水滑石化合物的方法(专利文献1)，以及添加有机酸碱土金属盐、有机酸锌盐、碱性磷酸锌及水滑石化合物的方法(专利文献2)，但是即使将这些方法组合使用，耐热性等性能也并不充分。并且，这些文献中关于透明性完全未作记载，没有任何关于改善透明性的暗示。
另外，也提出了添加有无机填充剂、锌化合物、锌改性水滑石系化合物、热分解型有机发泡剂等的发泡成形品用的氯乙烯系发泡性树脂组合物(专利文献3)，或调配有己二酸酯系塑化剂、有机羧酸的钙盐、锌改性水滑石化合物的食品包装用聚氯乙烯系树脂组合物(专利文献4)。但是这些中的任一文献中，关于透明性均未作任何记载，所以不能从这些文献获得关于改善透明性的知识和见解。
另外，作为能够提高透明性的氯乙烯系树脂的稳定剂，提出了锡系稳定剂(专利文献5及6)，但是从毒性等对环境造成的影响的观点考虑锡也并不佳。另外，大部分锡系稳定剂为液状，因此使用此锡系稳定剂的氯乙烯系树脂存在不仅成形加工时的熔融树脂的润滑性降低，而且成形体的热变形温度(软化点)也下降的问题。
另外，调配了钙-锌系或镁-锌系、钙-镁-锌系的稳定剂的氯乙烯系树脂在使用于需要耐候性的制品时，在较多情况下耐着色性成为问题。
因此，要求出现一种能对氯乙烯系树脂赋予较高的透明性，并且也能赋予良好的耐着色性的稳定剂。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-67489号公报
专利文献2：日本特开2003-160707号公报
专利文献3：日本特开平3-237140号公报
专利文献4：日本特开平6-100749号公报
专利文献5：日本特开昭62-4739号公报
专利文献6：日本特开2008-1840号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的第1目的在于提供一种即使不使用铅、锡、钡等重金属系稳定剂透明性也较高，而且耐候性、热稳定性、耐着色性也优异的透明制品用氯乙烯系树脂组合物。
本发明的第2目的在于提供一种不仅透明性较高，而且耐候性、热稳定性、耐着色性也优异的氯乙烯制的透明成形品。
解决问题的方法
也即是说，本发明是一种透明制品用氯乙烯系树脂组合物及透明成形品，所述透明制品用氯乙烯系树脂组合物的特征在于：相对于氯乙烯系树脂100质量份，含有
(A)至少一种有机酸锌盐0.001～10质量份、
(B)至少一种锌改性水滑石系化合物0.001～10质量份、及
(C)下述通式(I)所表示的草酸苯胺系紫外线吸收剂0.01～20质量份；所述透明成形品的特征在于是将此透明制品用氯乙烯系树脂组合物成形所成。
其中，式中的R1为氢原子或者碳原子数1～12的直链型或支链型的烷基，R2为碳原子数1～12的直链型或支链型的烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或者碳原子数1～18的直链型或支链型的烷基。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物优选还含有至少一种糖醇0.001～1.0质量份作为(D)成分。
另外，所述(B)锌改性水滑石系化合物优选的是下述通式(II)所表示的锌改性水滑石系化合物。
My1Zny2A1x(OH)2(CO3)x/2·mH2O    (II)
其中，式中的M为镁、或者镁及钙，x、y1及y2分别为满足下述式所示的条件的数，m为0或任意的正数；0＜x≤0.5，y1+y2＝1-x，y1≥y2，0.3≤y1＜1，0＜y2＜0.5。
另外，本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物优选的是不含有机锡系化合物。
发明的效果
利用本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物，可以制造不仅透明性较高，而且耐候性、热稳定性、耐着色性也优异的成形品。
具体实施方式
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中，构成作为(A)成分而使用的有机酸锌盐的有机酸可以列举：羧酸、有机磷酸或酚类等。另外，所述有机酸锌盐为酸性盐、碱性盐或高碱性盐中的任一种皆可。
所述羧酸例如可以列举：己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、油酸、花生酸、山嵛酸、芥子酸、烯酸及类似酸、以及动物脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棉籽油脂肪酸等天然出产的所述酸的混合物，苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸、环己甲酸等；所述有机磷酸可以列举单或二辛基磷酸、单或双十二烷基磷酸、单或双十八烷基磷酸、单或二(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯酯、膦酸硬脂基酯等。
所述酚类可以列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
作为(A)成分而使用的有机酸锌盐可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上，但是从组合物的热稳定性和透明性的观点考虑，特别优选使用有机羧酸的锌盐。
另外，关于作为(A)成分而使用的所述有机酸锌盐的含量，相对于氯乙烯系树脂100质量份必须为0.001～10质量份，优选0.01～5质量份。如果有机酸锌盐的含量不足0.001质量份，则耐着色性及耐候性不充分，如果超过10质量份，则热稳定性降低。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中，作为(B)成分而使用的所谓锌改性水滑石系化合物，是以镁、锌及铝作为金属成分的复盐化合物，或者以镁、钙、锌及铝作为金属成分的复盐化合物。本发明中，特别是从透明性的观点考虑，优选的是使用以镁、锌及铝作为金属成分的复盐化合物。
这些复盐化合物可以通过利用通常的方法，使用锌化合物处理水滑石系化合物而获得。这些复盐化合物可以是在合成所述水滑石系化合物时，利用锌化合物进行处理或后处理而获得的锌改性水滑石系化合物，本发明中也可以使用市售品。这些锌改性水滑石系化合物例如记载于日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭47-32198号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭48-29477号公报及日本特公昭51-29129号公报等中。
从加工性、热稳定性和透明性的观点考虑，作为(B)成分而使用的锌改性水滑石系化合物优选的是使用下述通式(II)所表示的化合物。
My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2·mH2O  (II)
其中，(II)式中的M表示镁、或者镁及钙，从透明性的观点考虑，特别优选镁。x、y1及y2分别表示满足下述关系式所示的条件的数，m表示0或任意的正数。
0＜x≤0.5，y1+y2＝1-x，y1≥y2，0.3≤y1＜1，0＜y2＜0.5
作为(B)成分而使用的锌改性水滑石系化合物的具体例子可以列举如下所示的化合物。
Mg0.38Zn0.3Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.2H2O
Mg0.45Zn0.23Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.48Zn0.18Al0.34(OH)2(CO3)0.17
Mg0.48Zn0.2Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.45H2O
Mg0.5Zn0.18Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.16
Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.52H2O
Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2(CO3)0.125
Mg0.51Zn0.17Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.52Zn0.16Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.5H2O
Mg0.55Zn0.15Al0.32(OH)2(CO3)0.15
Mg0.6Zn0.14Al0.26(OH)2(CO3)0.13
Mg0.6Zn0.16Al0.24(OH)2(CO3)0.12
Mg0.6Zn0.2Al0.2(OH)2(CO3)0.1
Mg0.4Ca0.1Zn0.18Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.3Ca0.2Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.5H2O
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.42H2O
Mg0.6Zn0.16Al0.24(OH)2(CO3)0.12·0.45H2O
Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2(CO3)0.13·0.39H2O
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17
Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2(CO3)0.13
市售品可以列举：Alcamizer 4(Alcamizer P-93)、Alcamizer 7等(皆为协和化学工业制造的商品名)。特别是从透明性方面来说，优选的是使用Alcamizer4(Alcamizer P-93)。本发明中，这些锌改性水滑石系化合物可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，从透明性方面考虑，作为(B)成分而使用的锌改性水滑石系化合物的折射率优选的是1.52～1.56。
本发明中，也可以使用以如下物质将所述锌改性水滑石系化合物的表面被覆所得的化合物：硬脂酸等高级脂肪酸类、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐类、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐类、高级脂肪酰胺类、高级脂肪酸酯类或蜡等。
本发明中的(B)成分锌改性水滑石系化合物的使用量相对于聚氯乙烯系树脂100质量份为0.001～10质量份，优选0.05～5质量份。如果使用量不足0.001质量份，则树脂组合物的热稳定性不充分，如果超过10质量份，则会产生树脂组合物的耐着色性降低等性能下降。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中，作为(C)成分而使用的草酸苯胺系紫外线吸收剂以下述通式(I)所表示。
其中，式(I)中的R1为氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2为碳原子数1～12的直链或支链烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或者碳原子数1～18的直链或支链烷基。
所述式(I)中的R1可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、异十二烷基等。从耐候性和耐着色性方面考虑，R1优选为氢原子或叔丁基。
所述式(I)中的R2可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、异十二烷基等。从耐候性和耐着色性方面考虑，R2优选为乙基。
所述式(I)中的R3及R4可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十二烷基、十八烷基等。从耐候性和耐着色性方面考虑，优选的是R3及R4中任一个为氢原子，另一个优选为乙基或异癸基。
所述通式(I)所表示的草酸苯胺系紫外线吸收剂的具体例子可以列举：下述化合物No.1～4等。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
化合物No.4
本发明中所使用的(C)成分草酸苯胺系紫外线吸收剂的使用量相对于聚氯乙烯系树脂100质量份为0.01～20质量份，从透明性、耐候性、耐着色性方面考虑，优选为0.1～15质量份，更优选为1～15质量份，最优选为3～10质量份。如果使用量不足0.01质量份，则耐候性及耐着色性不充分，如果超过20质量份，则会对透明性产生不良影响。
从耐候性、热稳定性、耐着色性方面考虑，本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物优选的是还含有一种以上(D)糖醇。
所述糖醇的例子可以列举：甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、甘油、木糖醇、肌醇等，从耐候性、热稳定性、耐着色性、透明性等方面考虑，特别优选甘露糖醇、麦芽糖醇及乳糖醇。
使用所述糖醇时，所述糖醇的使用量相对于氯乙烯系树脂100质量份为0.001～1质量份，从耐候性、热稳定性、耐着色性方面考虑，优选为0.005～0.5质量份，特别优选为0.01～0.3质量份。
从加工性的观点考虑，本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中还可以含有润滑剂。
所述润滑剂可以从例如下述公知的润滑剂中适宜选择：低分子蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氯化烃、碳氟化合物(fluorocarbon)等烃系润滑剂；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡系润滑剂；月桂酸、硬脂酸、山嵛酸等高级脂肪酸，或羟基硬脂酸之类的羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺等脂肪族酰胺化合物或亚甲基双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺之类的烷撑双脂肪族酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂；硬脂酸十八醇酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸一元醇酯化合物，或甘油三硬脂酸酯、去水山梨糖醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、氢化蓖麻油等脂肪酸多元醇酯化合物，或者二季戊四醇的己二酸/硬脂酸酯之类的一元脂肪酸及多元有机酸与多元醇的复合酯化合物等脂肪酸醇酯系润滑剂；硬脂醇、月桂醇、棕榈醇等脂肪族醇系润滑剂；金属皂类；部分皂化褐煤酸酯等褐煤酸系润滑剂；丙烯酸系润滑剂；硅油等。
这些润滑剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
本发明中，特别是从透明性的观点考虑，优选的是使用一元脂肪酸及多元有机酸与多元醇的复合酯化合物等脂肪酸醇酯系润滑剂。
在本发明的组合物中使用润滑剂时，所述润滑剂的含量相对于聚氯乙烯系树脂100质量份优选为0.001～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。如果润滑剂的含量不足0.001质量份，则存在加工性不充分的情况，如果超过10质量份，则会产生透明性降低等性能下降。
制造本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物时，向氯乙烯系树脂中调配(A)～(C)成分、根据需要，进一步调配(D)成分及润滑剂等其他任意添加成分的时机并无特别限制。例如可以预先将选自(A)～(D)成分、及润滑剂或其他任意添加成分中的两种以上打包而调配于氯乙烯系树脂中，也可以向氯乙烯系树脂中调配各成分。另外，打包时，可以将各成分分别粉碎后混合，也可以混合后粉碎。
本发明中所使用的氯乙烯系树脂例如可以列举：聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-顺丁烯二酸酐三元共聚物，氯乙烯-烷基、环烷基或芳基顺丁烯二酰亚胺共聚物，氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-氨基甲酸酯共聚物等氯乙烯系树脂；以及所述氯乙烯系树脂与聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-3-甲基丁烯等α-烯烃聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及它们的共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、苯乙烯与其他单体(例如顺丁烯二酸酐、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或聚氨基甲酸酯的混合物等。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中可以添加氯乙烯系树脂通常使用的金属系稳定剂。但是，从毒性等对环境的影响方面考虑，添加铅系稳定剂、(有机)锡系稳定剂、镉系稳定剂、钡系稳定剂并不佳，所以可以在不损及本发明的效果的范围内，任意地使用除这些金属以外的有机酸金属盐及复合稳定剂等。但是，添加这些有机酸金属盐时有可能透明性下降。
本发明中，可以用作金属系稳定剂的有机酸金属盐可以列举：羧酸、有机磷酸类或酚类与Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Zn、Cs或Al的盐等。这些有机酸金属盐可以是正盐、酸性盐、碱性盐或高碱性络合物。
所述羧酸例如可以列举：己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、油酸、花生酸、山嵛酸、芥子酸、烯酸及类似酸、以及动物脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棉籽油脂肪酸等天然出产的所述酸的混合物，苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸、环己甲酸等。
另外，所述有机磷酸类例如可以列举：单或二辛基磷酸、单或双十二烷基磷酸、单或双十八烷基磷酸、单或二(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯酯、膦酸硬脂基酯等。
另外，所述酚类可以列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物可以获得透明性较高，软化点等物性优异的成形品，因此优选的是不调配塑化剂而作为硬质材料使用，但是也可以相对于氯乙烯系树脂100质量份含有50质量份以下的塑化剂而用作半硬质材料。塑化剂可以适宜使用氯乙烯系树脂通常使用的塑化剂。
所述塑化剂例如可以列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯系塑化剂；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁基二乙二醇酯等己二酸酯系塑化剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯酯等磷酸酯系塑化剂；使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等多元醇与乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸，并根据需要使用一元醇、单羧酸作为阻聚剂(stopper)而获得的聚酯系塑化剂；此外，四氢邻苯二甲酸系塑化剂、壬二酸系塑化剂、癸二酸系塑化剂、硬脂酸系塑化剂、柠檬酸系塑化剂、偏苯三甲酸系塑化剂、均苯四甲酸系塑化剂、联苯撑多羧酸系塑化剂等。
另外，本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中，也可以在不损及本发明的效果的范围内再调配通常用作氯乙烯系树脂用添加剂的各种添加剂，例如有机亚磷酸酯化合物、酚系或硫系抗氧化剂、(B)成分的锌改性水滑石系化合物以外的水滑石化合物、环氧化合物、多元醇类、糖类、β-二酮化合物、(C)成分的草酸苯胺系紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂等。
所述有机亚磷酸酯化合物例如可以列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、亚磷酸二苯酯、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双(新戊二醇)·1，4-环己二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4，4′-异亚丙基联苯酚·季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12～15混合烷基)-4，4′-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、氢化-4，4′-异亚丙基联苯酚聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双[4，4′-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]·1，6-己二醇·二亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4′-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
所述酚系抗氧化剂例如可以列举：2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂基酯、硫代二乙二醇双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4，4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
所述硫系抗氧化剂例如可以列举：硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类，及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类等。
所述(B)成分的锌改性水滑石系化合物以外的水滑石化合物例如可以列举以下述式表示的化合物。
Mg1-XAlX(OH)2(Aq-)X/q·aH2O
其中，式中的q为1或2，Aq-为q价的阴离子、即(CO3)2-或(ClO4)-，X为0＜X≤0.5，a表示0或正数。
(B)成分以外的水滑石的代表例可以列举下述例子。
Mg0.750Al0.250(OH)2(CO3)0.125·0.5H2O
Mg0.692Al0.308(OH)2(CO3)0.154·0.1H2O
Mg0.683Al0.317(OH)2(CO3)0.159·0.5H2O
Mg0.667Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.1H2O
Mg0.750Al0.250(OH)2(ClO4)0.250·0.5H2O
Mg0.692Al0.308(OH)2(ClO4)0.308·0.1H2O
Mg0.667Al0.333(OH)2(ClO4)0.333·0.1H2O
(B)成分以外的水滑石的市售品可以列举：DHT-4A(协和化学工业股份有限公司制造)、MAGCERA-1(协和化学工业股份有限公司制造)等。
所述环氧化合物例如可以列举：环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧桐油、环氧鱼油、环氧牛油、环氧蓖麻油、环氧红花油等环氧动植物油；环氧硬脂酸甲酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸-2-乙基己酯、环氧硬脂酸十八醇酯、环氧聚丁二烯、三(环氧基丙基)异氰脲酸酯、环氧妥尔油脂肪酸酯、环氧亚麻籽油脂肪酸酯、双酚A缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基环氧环己基甲酸酯等环氧化合物。
所述多元醇化合物例如可以列举：三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸半酯、双(二季戊四醇)己二酸酯、二甘油、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。
糖类可以列举：木糖、蔗糖、海藻糖、果糖、麦芽糖、乳糖等。
所述β-二酮化合物例如可以列举：乙酰丙酮、三乙酰基甲烷、2，4，6-庚三酮、丁酰基乙酰基甲烷、月桂酰基乙酰基甲烷、棕榈酰基乙酰基甲烷、硬脂酰基乙酰基甲烷、苯基乙酰基乙酰基甲烷、二环己基羰基甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、辛基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、双(4-辛基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基二乙酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、双(4-羧基甲基苯甲酰基)甲烷、2-羧基甲基苯甲酰基乙酰基辛基甲烷、脱氢醋酸、1，3-环己二酮、3，6-二甲基-2，4-二氧基环己羧酸甲酯、2-乙酰基环己酮、双甲酮、2-苯甲酰基环己烷等。
另外，也可以使用这些β-二酮化合物的金属盐，能提供此β-二酮金属盐的金属种例如可以列举：锂、钠及钾等碱金属；镁、钙、锶、锌、铝等。
所述紫外线吸收剂例如可以列举：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5′-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类等。
所述受阻胺系光稳定剂例如可以列举以下的受阻胺化合物：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四甲酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四甲酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷等。
所述填充剂的具体例子可以列举：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸锌、硫化锌、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、铝硅酸钠、水铝钙石，硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、沸石等硅酸金属盐，活性白土、滑石、粘土、铁丹、石棉、三氧化锑、二氧化硅、玻璃珠、云母、绢云母、玻璃鳞片、石棉、硅灰石、钛酸钾、PMF、纤维石膏、烧蛭石、MOS、磷酸酯盐纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等。
所述阻燃剂或阻燃助剂的例子可以列举：含三嗪环的化合物、金属氢氧化物、以及无机磷、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、膨胀系阻燃剂、三氧化锑等氧化锑、其他无机系阻燃助剂、有机系阻燃助剂等。
所述含三嗪环的化合物例如可以列举：三聚氰胺、氰尿二酰胺(ammeline)、苯并胍胺、乙酰胍胺、酞菁二胍胺(phthalo diguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、丁二胍胺(butylene diguanamine)、降冰片烯二胍胺(norbornenediguanamine)、亚甲二胍胺(methylene diguanamine)、乙撑双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1，3-己基双三聚氰胺(1，3-hexylene bismelamine)等。
所述金属氢氧化物可以列举：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、Kisuma 5A(氢氧化镁：协和化学工业股份有限公司制造)等。
所述磷酸酯系阻燃剂的例子例如可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、三(二氯丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、磷酸双(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯二苯酯、磷酸双(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。
所述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子可以列举：1，3-苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1，3-苯二酚双(二(二甲苯)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等，膨胀系阻燃剂可以列举多磷酸等的铵盐或胺盐。
所述其他无机系阻燃助剂例如可以列举：氧化钛、氧化铝、氧化镁、滑石等无机化合物、及这些无机化合物的表面处理品，例如可以使用TIPAQUER-680(氧化钛：石原产业股份有限公司制造)、Kyowa Mag 150(氧化镁：协和化学工业股份有限公司制造)等各种市售品。
另外，所述其他有机系阻燃助剂例如可以列举季戊四醇。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中，可以在不损及本发明的效果的范围内添加氯乙烯系树脂通常使用的稳定助剂。所述稳定助剂例如可以列举：二苯基硫脲、苯胺基二硫代三嗪、三聚氰胺、苯甲酸、桂皮酸、对叔丁基苯甲酸、沸石、高氯酸盐等。
此外，本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物中，可以在不损及本发明的效果的范围内，根据需要来调配氯乙烯系树脂通常使用的添加剂，例如：交联剂、抗静电剂、防雾剂、抗析出剂、表面处理剂、防雾剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物无论是例如：滚筒加工、挤出成形加工、熔融流延法、加压成形加工等加工方法，可以适当地使用。
以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例和比较例的限制。
实施例
实施例1～4、比较例1～4
利用亨舍尔混合机(Henschel mixer)将下述表1中记载的成分混合后，使用双滚筒成形机(大竹机械工业股份有限公司制造)，在加工温度170℃、滚筒转速30rpm、混练时间3分钟的条件下进行滚筒混练，制作长600mm×宽300mm×厚0.6mm的片材。
表1中记载的(C)成分草酸苯胺系紫外线吸收剂使用的是下述化合物No.1。
化合物No.1
另外，作为比较例，以同样的方式将不调配(C)成分的组合物，代替(C)成分而调配作为苯并三唑系紫外线吸收剂的下述比较化合物-1及2，和作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的比较化合物-3制作片材。
比较化合物-1
比较化合物-2
比较化合物-3
将所获得的片材放进190℃的吉尔老化恒温箱(Geer oven)(PHH-201(早坂理工股份有限公司制造的产品名)中，每隔15分钟取样测定黑化时间(分钟)，评价热稳定性。
另外，将2片上述中所获得的0.6mm厚的片材贴合在一起，使用压制成形机(东邦机械设备股份有限公司制造：30吨)在190℃下进行5分钟或30分钟压制加工，分别制作1mm厚的片材。使用这些片材，利用以下的方法进行耐着色性试验、透明性试验、耐候性试验。
<耐着色性试验>
对在190℃下进行5分钟及30分钟压制加工所得的1mm厚的片材，使用色差仪TC-8600A(东京电色有限公司制造的商品名)分别测定黄度(Y.I.)。结果示于表1。
<透明性试验>
对所述的在190℃下进行5分钟压制加工所得的1mm厚的片材，使用Haze-Gard II(东洋精机制作所股份有限公司制造的商品名)测定雾度值。
<耐候性试验>
对所述的在190℃下进行5分钟压制加工所得的1mm厚的片材，测定其利用阳光耐候试验箱(Sunshine Weather Meter)(早坂理工股份有限公司制造：120分钟中降雨18分钟)进行300小时及600小时紫外线照射后的ΔY.I.。对于实施例1和实施例4也测定了进行900小时紫外线照射后的ΔY.I.。
各试验的结果示于表1。
[表1]
(调配单位为质量份)
*1：ZEST1000Z(Shin Daiichi Enbi股份有限公司制造)
*2：四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
*3：G-72(高分子复合酯)(Cognis Oleo Chemicals Japan股份有限公司制造)
*4：锌改性水滑石(协和化学工业股份有限公司制造)Mg3.0ZnAl2(OH)12(CO3)·3H2O(更换成权利要求2所述的方法则为M3/6Zn1/6Al2/6(OH)2(CO3)1/6·0.5H2O)
*5：结晶Mabitto(林原商事股份有限公司制造)
根据表1的结果，确认本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物加热成形后的黄度较小，耐着色性优异。
另外，关于长时间紫外线照射所引起的变色的程度，添加了草酸苯胺系紫外线吸收剂的本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物也少于添加其他紫外线吸收剂的组合物，确认本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物的耐候性也优异。
工业实用性
本发明的透明制品用氯乙烯系树脂组合物可以利用在透明的成形品，特别是透明硬质制品及透明半硬质制品中，尤其是可以利用在容器类、工业板、装饰板、盘、膜、收缩膜、片材、建材、给排水管道、板材、接头、汽车用材料、软管、IC(integrated circuit，集成电路)盒、瓶等需要像玻璃一样的透明性的制品中。

Claims (4)

1.一种硬质透明制品用氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述硬质透明制品用氯乙烯系树脂组合物不使用塑化剂，且相对于氯乙烯系树脂100质量份含有：
(A)至少一种有机酸锌盐0.001～10质量份；
(B)自下列群组中选择的至少一种锌改性水滑石系化合物0.001～10质量份；
Mg0.38Zn0.3Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.2H2O
Mg0.45Zn0.23Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.48Zn0.18Al0.34(OH)2(CO3)0.17
Mg0.48Zn0.2Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.45H2O
Mg0.5Zn0.18Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.16
Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.52H2O
Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2(CO3)0.125
Mg0.51Zn0.17Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.52Zn0.16Al0.32(OH)2(CO3)0.16·0.5H2O
Mg0.55Zn0.15Al0.32(OH)2(CO3)0.15
Mg0.6Zn0.14Al0.26(OH)2(CO3)0.13
Mg0.6Zn0.16Al0.24(OH)2(CO3)0.12
Mg0.6Zn0.2Al0.2(OH)2(CO3)0.1
Mg0.4Ca0.1Zn0.18Al0.32(OH)2(CO3)0.16
Mg0.3Ca0.2Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.5H2O
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.42H2O
Mg0.6Zn0.16Al0.24(OH)2(CO3)0.12·0.45H2O
Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2(CO3)0.13·0.39H2O
Mg0.5Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17
Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2(CO3)0.13
及(C)下述通式(I)所表示的草酸苯胺系紫外线吸收剂0.01～20质量份；
其中，式中的R1为氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，R2为碳原子数1～12的直链或支链烷基，R3及R4分别独立地为氢原子或者碳原子数1～18的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的硬质透明制品用氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，还含有至少一种糖醇0.001～1.0质量份作为(D)成分。
3.根据权利要求1或2所述的硬质透明制品用氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述硬质透明制品用氯乙烯系树脂组合物不含有机锡系化合物。
4.一种硬质透明成形品，其特征在于，是将权利要求1至3中任一项所述的硬质透明制品用氯乙烯系树脂组合物成形而成。
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