KR20120121903A - 내후성 염화 비닐계 수지 조성물 - Google Patents

내후성 염화 비닐계 수지 조성물 Download PDF

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케이이치 오다기리
타다시 센고쿠
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

염화 비닐계 수지 100중량부에 대하여, (A) 적어도 일종의 유기산 아연염을 0.001~10중량부, (B) 적어도 일종의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 0.001~10중량부, (C) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제를 0.01~20중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내후성, 열안정성 및 내착성이 우수한 투명제품용 염화 비닐계 수지 조성물. 단, 식 중의 R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, R2는 탄소원자수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이다.

Description

내후성 염화 비닐계 수지 조성물{WEATHER-RESISTANT VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 투명 제품 용도에 적합한 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 주석계의 안정제와 같은 중금속계 안정제를 이용하지 않는, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화 비닐계 수지는, 가소제를 첨가하므로써 용이하게 경도를 조정할 수 있기 때문에, 여러 가지의 용도가 있다. 특히, 가소제를 전혀 함유하지 않는 경질의, 또는 소량의 가소제를 함유하는 반경질의 염화 비닐계 수지 조성물은 강성이 뛰어나기 때문에, 건재 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 경질 염화 비닐계 수지 조성물이나 반경질 염화 비닐계 수지 조성물은, 가공시뿐만 아니라, 성형품으로서도 고온 고압에 노출되는 경우가 있으므로, 열안정성 및 내후성에 있어서, 보다 고도의 성능이 요구된다.
또한, 경질 투명의 염화 비닐계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 유리 상태의 투명성이 필요하게 되는 용기류, 공업판, 화장판, 필름이나 시트 등, 많은 제품에 사용되고 있다. 그 한편, 염화 비닐계 수지는 빛이나 열에 대한 안정성이 불충분하고, 가열 성형 가공시나 제품의 사용시에, 주로 탈할로겐화 수소에 기인하는 분해를 일으키기 쉽다는 결점이 있는 것이 알려져 있다. 종래, 이와 같은 결점을 개선하기 위해서, 유기산의 금속염, 유기 주석 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 에폭시 화합물, β-디케톤 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의, 여러 가지의 안정제를 배합하여 염화 비닐계 수지의 안정성을 개선하는 것이 시도되고 있다.
상기 안정제로서 비용면의 우위성 등의 관점에서, 종래, 납, 카드뮴 등의 중금속계 안정제가 사용되어 왔지만, 최근, 환경 문제에의 관심이 높아져, 중금속의 독성 등의 환경에 대한 영향이 문제가 되기에 이르러, 바륨-아연계의 복합계 안정제가 사용되는 경향이 있었다. 그러나, 최근에는 바륨에 관해서도 환경에 대한 영향이 염려되기 시작하였기 때문에, 더욱 저독성의, 칼슘-아연계, 마그네슘-아연계 또는 칼슘-마그네슘-아연계의 복합계 안정제로의 전환이 요망되고 있다.
이러한 관점으로부터, 염화 비닐계 수지의 안정화 방법으로서, 유기산 칼슘염, 유기산 아연염, 염기성아인산염 및 하이드로탈사이트 화합물을 첨가하는 방법(특허 문헌 1), 유기산 알칼리토류 금속염, 유기산 아연염, 염기성 인산 아연 및 하이드로탈사이트 화합물을 첨가하는 방법(특허 문헌 2)이 제안되고 있지만, 이들을 조합하여 사용해도 내열성 등의 성능이 불충분했다. 또한, 이들 문헌에는 투명성에 관하여 전혀 기재되지 않고, 투명성의 개선에 관한 시사는 아무것도 되어 있지 않았다.
또한, 무기 충전제, 아연 화합물, 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물, 열분해형 유기 발포제 등을 첨가한, 발포 성형품용의 염화 비닐계 발포성 수지 조성물(특허 문헌 3)이나, 아디프산에스테르계 가소제, 유기 카르본산의 칼슘염, 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물을 배합한 식품 포장용 폴리염화비닐계 수지 조성물(특허 문헌 4)도 제안되어 있다. 그러나 이들 중 어느 문헌에도, 투명성에 관해서는 어떠한 기재도 되어 있지 않기 때문에, 이들의 문헌으로부터 투명성 개선에 관한 지견을 얻을 수 없다.
또한, 투명성을 높일 수 있는 염화 비닐계 수지에 대한 안정제로서 주석계의 안정제가 제안되고 있지만(특허 문헌 5 및 6), 주석도, 독성 등의 환경에 주는 영향의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 많은 주석계 안정제는 액상이기 때문에, 이들을 이용한 염화 비닐계 수지는, 성형 가공시의 용융 수지의 활성이 저하할 뿐만 아니라, 성형체의 열변형 온도(연화점)도 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 칼슘-아연계나 마그네슘-아연계, 칼슘-마그네슘-아연계의 안정제를 배합한 염화 비닐계 수지는, 내후성을 필요로 하는 제품에 사용하는 경우, 내착색성이 문제로 되는 일이 많다.
따라서, 염화 비닐계 수지에, 높은 투명성을 부여하면서, 양호한 내착색성도 부여할 수 있는 안정제가 요구되고 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 평9-67489호
특허 문헌 2 : 일본국 공개특허공보 제2003-160707호
특허 문헌 3 : 일본국 공개특허공보 평3-237140호
특허 문헌 4 : 일본국 공개특허공보 평6-100749호
특허 문헌 5 : 일본국 공개특허공보 소62-4739호
특허 문헌 6 : 일본국 공개특허공보 제2008-1840호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
따라서 본 발명의 제 1의 목적은, 납, 주석, 바륨 등의 중금속계 안정제를 사용하지 않아도 투명성이 높을 뿐만이 아니라, 내후성, 열안정성, 내착색성이 뛰어난, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 투명성이 높을 뿐만 아니라, 내후성, 열안정성, 내착색성에도 뛰어난 염화 비닐제의 투명 성형품을 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대하여,
(A) 적어도 일종의 유기산 아연염을 0.001~10중량부,
(B) 적어도 일종의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 0.001~10중량부,
(C) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제를 0.01~20중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물, 및 그 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 성형품이다.
Figure pct00001
단, 식 중의 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기, R2는 탄소 원자수 1~12의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 또한, (D) 성분으로서 적어도 일종의 당 알코올을 0.001~1.0중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물은, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물인 것이 바람직하다.
My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2ㆍ mH2O　　　(Ⅱ)
단, 식 중의 M은, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 칼슘이며, x, y1 및 y2는 각각 하기 식에서 표시되는 조건을 만족하는 수이며, m은 0 또는 임의의 정수이다; 0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2, 0.3≤y1＜1, 0＜y2＜0.5.
또한, 본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 유기 주석계 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 유기산 아연염을 구성하는 유기산으로서는, 카르본산, 유기 인산 또는 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산 아연염은, 산성염, 염기성염 또는 과염기성염의 어느 것이어도 좋다.
상기 카르본산으로서는, 예를 들면, 카프론산, 카프릴산, 페랄곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에르카산, 브래스딕산(brassidic acid) 및 유사산, 및 수지(獸脂) 지방산, 야자유 지방산, 동유(桐油) 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의, 천연에 산출하는 상기한 산의 혼합물, 벤조산(安息香酸), p-제3 부틸벤조산, 에틸벤조산, 이소프로필벤조산, 톨루일산, 크실릴산(xylic acid), 살리실산, 5-제3 옥틸살리실산, 나프텐산, 시클로헥산카르본산 등을 들 수 있고, 상기 유기 인산으로서는, 모노 또는 디옥틸인산, 모노 또는 디도데실인산, 모노 또는 디옥타데실인산, 모노 또는 디-(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서 사용되는 유기산 아연염은, 1 종류만 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 조성물의 열안정성과 투명성의 관점에서, 특히 유기 카르본산의 아연염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분으로서 사용하는 상기 유기산 아연염의 함유량은, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대하여, 0.001~10중량부인 것이 필요하고, 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 유기산 아연염의 함유량이 0.001중량부 미만에서는, 내착색성 및 내후성이 불충분하고, 10중량부를 초과하면 열안정성이 저하한다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서, (B) 성분으로 사용되는, 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물이란, 마그네슘, 아연 및 알루미늄을 금속 성분으로 하는 복염화합물, 혹은, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄을 금속 성분으로 하는 복염화합물이다. 본 발명에 있어서는, 특히 투명성의 관점에서, 마그네슘, 아연 및 알루미늄을 금속 성분으로 하는 복염화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 복염화합물은, 통상의 방법으로, 아연 화합물을 이용하여 하이드로탈사이트계 화합물을 처리하는 것에 의해 얻어진다. 이들 복염화합물은, 상기 하이드로탈사이트계 화합물의 합성시에, 아연 화합물로 처리 또는 후처리 하는 것에 의해 얻어진 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물이어도 좋고, 본 발명에 있어서는 시판품을 사용할 수도 있다. 이들 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물은, 예를 들면, 일본국 특허공보 소46-2280호, 일본국 특허공보 소47-32198호, 일본국 특허공보 소50-30039호, 일본국 특허공보 소48-29477호 및 일본국 특허공보 소51-29129호 등에 기재되어 있다.
(B) 성분으로서 사용되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물로서는, 가공성, 열안정성, 및 투명성의 관점에서, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2ㆍmH2O　　　　(Ⅱ)
단, (Ⅱ) 식 중의 M은, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 칼슘을 나타내지만, 투명성의 관점에서, 특히 마그네슘이 바람직하다. x, y1 및 y2는, 각각 하기 관계식으로 표시되는 조건을 만족하는 수, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2, 0.3≤y1＜1, 0＜y2＜0.5
(B) 성분으로서 사용되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
시판품으로서는, 알카마이저 4(알카마이저 P-93), 알카마이저 7 등(모두 쿄와화학공업 제의 상품명)을 들 수 있다. 특히 투명성의 점에서, 알카마이저 4(알카마이저 P-93)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 1 종류만 사용해도 좋지만, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, (B) 성분으로서 사용되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 굴절률은, 투명성의 점에서 1.52~1.56인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 표면을, 스테아린산 등의 고급 지방산류, 올레인산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염류, 도데실벤젠설폰산 알칼리 금속염 등의 유기 설폰산 금속염류, 고급 지방산 아미드류, 고급 지방산 에스테르류 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 사용량은, 폴리염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부이다. 사용량이 0.001중량부 미만에서는 수지 조성물의 열안정성이 불충분하고, 10중량부를 초과하면, 수지 조성물의 내착색성을 저하시키는 등의 성능 저하가 생긴다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에 있어서 (C) 성분으로 사용되는 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure pct00003
단, 식(Ⅰ) 중의 R1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, R2는 탄소 원자수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
상기 식(Ⅰ) 중의 R1으로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 이소도데실 등을 들 수 있다. 내후성과 내착색성의 점에서, R1은 수소 원자 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
상기 식(Ⅰ) 중의 R2로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 이소도데실 등을 들 수 있다. R2는, 내후성과 내착색성의 점에서, 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 식(Ⅰ) 중의 R3 및 R4로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 이소도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. R3 및 R4는, 내후성과 내착색성의 점에서, 어느 쪽이든 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 다른쪽은, 에틸기 또는 이소데실기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 화합물 No.1~4 등을 들 수 있다.
화합물 No. 1
Figure pct00004
화합물 No. 2
Figure pct00005
화합물 No. 3
Figure pct00006
화합물 No. 4
Figure pct00007
본 발명에서 사용하는 (C) 성분의 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제의 사용량은, 폴리염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.01~20중량부이며, 투명성, 내후성, 내착색성의 점에서, 0.1~15중량부인 것이 바람직하고, 1~15중량부인 것이 보다 바람직하고, 3~10중량부인 것이 가장 바람직하다. 사용량이 0.01중량부 미만에서는 내후성과 내착색성이 불충분하고, 20중량부를 초과하면, 투명성에 악영향이 생긴다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 또한 (D) 당 알코올을 일종 이상 함유하는 것이, 내후성, 열안정성, 내착색성의 점에서 바람직하다.
상기 당 알코올의 예로서는, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 솔비톨, 에리스리톨, 글리세린, 자일리톨, 이노시톨 등을 들 수 있고, 내후성, 열안정성, 내착색성, 투명성 등의 점에서, 특히 만니톨, 말티톨 및 락티톨이 바람직하다.
상기 당 알코올을 사용하는 경우, 사용량은, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.001~1중량부이며, 내후성, 열안정성, 내착색성의 점에서, 0.005~0.5중량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.3중량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 가공성의 관점에서, 윤활제를 더 함유시켜도 좋다.
상기 윤활제는, 예를 들면, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화수소계 윤활제; 카르나바왁스, 캔디 리라 왁스 등의 천연 왁스계 윤활제; 라우린산, 스테아린산, 베헤닌산 등의 고급 지방산, 또는 히드록시스테아린산과 같은 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족아미드 화합물 또는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스지방족아미드 등의 지방족아미드계 윤활제; 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트 등의 지방산 1가 알코올 에스테르 화합물 또는, 글리세린트리스테아레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시노레이트, 경화 피마자유 등의 지방산 다가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 디펜타에리스리톨의 아디프산?스테아린산에스테르와 같은 1가 지방산 및 다염기성 유기산과, 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의 지방산 알코올 에스테르계 윤활제; 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 윤활제; 금속 비누류; 부분 켄화몬탄산에스테르 등의 몬탄산계 윤활제; 아크릴계 윤활제; 실리콘 오일 등의, 공지의 윤활제 중에서 적절히 선택할 수 있다.
이들 윤활제는, 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 특히 투명성의 관점에서, 1가 지방산 및 다염기성 유기산과 다가 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등의, 지방산 알코올 에스테르계 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 윤활제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 폴리염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 0.001~10중량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~5중량부인 것이 바람직하다. 윤활제의 함유량이 0.001중량부 미만에서는, 가공성이 불충분한 경우가 있고, 10중량부를 초과하면, 투명성이 저하하는 등의 성능의 저하가 생긴다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물의 제조에 있어서, (A)~(C) 성분, 필요에 따라, 또한 (D) 성분 및 윤활제 등의, 다른 임의의 첨가 성분을 염화 비닐계 수지에 배합하는 타이밍은, 특별히 제한되는 것은 없다. 예를 들면, 미리 (A)~(D) 성분, 및 윤활제나 다른 임의의 첨가 성분 중에서 선택되는, 2종 이상을 원팩화하여 염화 비닐계 수지에 배합해도 좋고, 각각의 성분을 염화 비닐계 수지에 대해서 배합해도 좋다. 또한, 원팩화하는 경우에는, 각 성분을, 각각 분쇄하고 나서 혼합해도, 혼합하고 나서 분쇄해도 좋다.
본 발명에 사용되는 염화 비닐계 수지로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 후염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-스티렌-무수 말레산 삼원 공중합체, 염화비닐-알킬, 시클로알킬 또는 아릴말레이미드 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, 염화 비닐-부타디엔 공중합체, 염화 비닐-이소프렌 공중합체, 염화 비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화 비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화 비닐-우레탄 공중합체 등의 염화 비닐계 수지, 및, 상기 염화 비닐계 수지와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸부텐 등의 α-올레핀 중합체, 또는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체; 폴리스티렌, 아크릴 수지, 스티렌과 다른 단량체(예를 들면 무수 말레산, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 폴리우레탄과의 블렌드품 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 염화 비닐계 수지에 통상 이용되는 금속계 안정제를 첨가할 수 있다. 그러나, 납계 안정제, (유기)주석계 안정제, 카드뮴계 안정제, 바륨계 안정제는, 독성 등의, 환경에 대한 영향의 점에서, 첨가하는 것이 바람직하지 않기 때문에, 이들 금속 이외의 유기산 금속염 및 복합 안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 사용할 수 있다. 단, 이들 유기산 금속염을 첨가한 경우, 투명성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 금속계 안정제로 사용할 수 있는 유기산 금속염으로서는, 카르본산, 유기 인산류 또는 페놀류와 Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Zn, Cs 또는 Al과의 염 등을 들 수 있다. 이들은 중성염(正鹽), 산성염, 염기성염 혹은 과염기성 착체이어도 좋다.
상기 카르본산으로서는, 예를 들면, 카프론산, 카프릴산, 페랄곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에르카산, 브래스딕산 및 유사산, 및 수지 지방산, 야자유 지방산, 동유 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의 천연에 산출하는 상기의 산의 혼합물, 벤조산, p-t-부틸벤조산, 에틸벤조산, 이소프로필벤조산, 톨루일산, 크실릴산, 살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 나프텐산, 시클로헥산카르본산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면, 모노 또는 디옥틸인산, 모노 또는 디도데실인산, 모노 또는 디옥타데실인산, 모노 또는 디(노닐페닐) 인산, 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 투명성이 높고, 연화점 등의 물성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있으므로, 가소제를 배합하지 않고 경질 재료로서 사용하는 것이 바람직하지만, 염화 비닐계 수지 100중량부에 대하여, 가소제를 50중량부 이하 함유시켜서, 반경질 재료에 사용하는 것도 가능하다. 가소제로서는, 통상 염화 비닐계 수지에 이용되는 가소제를 적당히 사용할 수 있다.
상기의 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제; 트리페닐포스페이트,트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올과 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바틴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 이염기산을 이용하여 필요에 따라 1가 알코올, 모노카르본산을 스톱퍼로서 사용한 폴리에스테르계 가소제; 그 외, 테트라히드로프탈산계 가소제, 아제라인산계 가소제, 세바틴산계 가소제, 스테아린산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로메리트산계 가소제, 비페닐렌폴리카르본산계 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 또한, 통상 염화 비닐계 수지용 첨가제로서 사용되고 있는 각종의 첨가제, 예를 들면, 유기 포스파이트 화합물, 페놀계 또는 유황계 산화 방지제, (B) 성분의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 이외의 하이드로탈사이트 화합물, 에폭시 화합물, 폴리올류, 당류, β-디케톤 화합물, (C) 성분의 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제 이외의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 충전제, 난연제, 난연조제 등을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.
상기 유기 포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디 제3 부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디 제3 부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)?1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디 제3 부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디 제3 부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로피리덴디페놀?펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12~15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로피리덴디페닐디포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로피리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)?비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3 부틸-5-메틸페놀)]?1,6-헥산디올?디포스파이트, 테트라트리데실?4,4'-부틸리덴비스(2-제3 부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)?1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3 부틸-4-히드록시페닐)부탄?트리포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올?2,4,6-트리 제3 부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디 제3 부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜 비스[(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오 비스(6-제3 부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-제3 부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-제3 부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3 부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-제3 부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디 제3 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴 비스(4-제2 부틸-6-제3 부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3 부틸페닐)부탄, 비스[2-제3 부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3 부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3 부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸 벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디 제3 부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3 부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3 부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜 비스[(3-제3 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨 테트라(β-도데실멜캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬멜캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기, (B) 성분의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 이외의 하이드로탈사이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Mg1 - XAlX(OH)2(Aq-) X/q?aH2O
단, 식 중의 q는 1 또는 2이며, Aq -는 q가의 음이온, 즉 (CO3)2- 또는 (ClO4)-이고, X는 0＜X≤0.5, a는 0 또는 정수를 나타낸다.
(B) 성분 이외의 하이드로탈사이트의 대표예로서는, 하기 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
시판품으로서는, DHT-4A(쿄와화학공업(주) 제), 마그세라-1(쿄와 화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유(牛脂油), 에폭시화 피마자유, 에폭시화 새플라워(safflower)유 등의 에폭시화 동식물유, 에폭시화 스테아린산메틸, 에폭시화 스테아린산부틸, 에폭시화 스테아린산 2-에틸헥실, 에폭시화 스테아린산스테아릴에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 에폭시화 톨유(tall oil)지방산에스테르, 에폭시화 아마인유 지방산에스테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 스테아린산하프에스테르, 비스(디펜타에리스리톨)아디페이트, 디글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
당류로서는, 크실로오스, 수크로오스(sucrose), 트레할로스, 프럭토스, 말토스, 락토스 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤화합물로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 트리아세틸메탄, 2,4,6-헵타트리온, 부타노일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 팔미토일아세틸메탄, 스테아로일아세틸메탄, 페닐아세틸아세틸메탄, 디시클로헥실카르보닐메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일아세틸메탄, 디벤조일메탄, 옥틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일 메탄, 비스(4-옥틸벤조일)메탄, 벤조일디아세틸메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-카르복시메틸벤조일)메탄, 2-카르복시메틸벤조일아세틸옥틸메탄, 디히드로아세트산, 시클로헥산-1,3-디온, 3,6-디메틸-2,4-디옥시시클로헥산-1카르본산메틸, 2-아세틸시클로헥사논, 디메돈, 2-벤조일시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 β-디케톤화합물의 금속염도 사용할 수 있고, 그 β-디케톤금속염을 제공할 수 있는 금속종으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디 제3 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3 부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3 옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-히드록시-3-제3 부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디 제3 부틸페닐-3,5-디 제3 부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사 데실-3,5-디 제3 부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디 제3 부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-몰포리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3 옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진 6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
상기 충전제의 구체예로서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 수산화아연, 탄산아연, 유화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나규산나트륨, 하이드로칼마이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 제올라이트 등의 규산 금속염, 활성 백토, 탈크, 클레이, 적산화철, 석면(asbest), 삼산화안티몬, 실리카, 글래스비드, 마이카, 견운모, 글래스 플레이크, 석면, 월라스토나이트(wollastonite), 티탄산칼륨, PMF, 석고 섬유, 조노라이트, MOS, 포스페이트 파이버, 유리 섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
상기 난연제나 난연조제의 예로서는, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 그 외 무기인, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 축합인산에스테르계 난연제, 인투멧센트계 난연제, 삼산화 안티몬 등의 산화 안티몬, 그 외의 무기계 난연조제, 유기계 난연조제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 환함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 안메린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마-5A(수산화마그네슘: 쿄와 화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌 비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A　비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있고, 인투멧센트계 난연제로서는, 폴리인산 등의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 그 외의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탈크 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE　R-680(산화 티탄：이시하라산업(주) 제), 쿄와마그 150(산화마그네슘：쿄와 화학공업(주) 제), 등의 여러 가지의 시판품을 이용할 수 있다.
또한, 상기 그 외의 유기계난연조제로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨을 들 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 통상 염화 비닐계 수지에 사용되는 안정화조제를, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다. 이러한 안정화조제로서는, 예를 들면, 디페닐티오요소, 아닐리노디티오트리아진, 멜라민, 벤조산, 계피산, p-제3 부틸벤조산, 제올라이트, 과염소산염 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 염화 비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 방담제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공조제, 산화 방지제, 광안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 예를 들면, 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융류연법, 가압 성형 가공 등, 가공 방법에 따르지 않고, 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에 의해서, 투명성이 높을 뿐만 아니라, 내후성, 열안정성, 내착색성이 뛰어난 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1~4, 비교예 1~4]
하기 표 1에 기재된 성분을 헨셀 믹서로 블렌드한 후, 2개 롤 성형기(오오타케기계공업(주) 제)을 이용하여, 가공 온도 170℃, 롤 회전수 30rpm, 혼련시간 3분의 조건으로 롤혼련하고, 세로 600mm×가로 300mm×두께 0.6mm의 시트를 제작했다.
표 1에 기재한 (C) 성분인 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제로서, 하기 화합물 No.1을 사용했다.
화합물 No. 1
Figure pct00009
또한, 비교예로서, (C) 성분을 배합하지 않는 것과, (C) 성분의 대신에, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 하기 비교 화합물-1 및 2와, 벤조페논계 자외선 흡수제인 비교 화합물-3을 배합한 것에 관하여, 동일하게 시트를 제작했다.
비교 화합물-1
Figure pct00010
비교 화합물-2
Figure pct00011
비교 화합물-3
Figure pct00012
얻어진 시트를 190℃의 기어-오븐(PHH-201(하야사카이공(주) 제의 제품명)에 넣고, 15분 마다 샘플링하여 흑화시간(분)을 측정하고, 열안정성을 평가했다.
또한, 상기에서 얻어진 0.6mm두께의 시트를 2매 맞대어 프레스 성형기(토호 마시나리(주) 제：30톤)를 이용하여, 190℃에서 5분간 또는 30분간 프레스 가공을 실시하고, 1mm두께의 시트를 각각 제작했다. 이들 시트를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 내착색성 시험, 투명성 시험, 내후성 시험을 실시했다.
＜내착색성 시험＞
190℃에서 5분 및 30분 프레스 가공한 1mm두께의 시트에 대해서, 색차계 TC-8600A((유) 도쿄덴쇼쿠 제의 상품명)를 사용하여 각각 황색도(Y.Ⅰ.)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜투명성 시험＞
상기 190℃에서 5분 프레스 가공한 1mm두께의 시트에 대해서, 헤이즈가드 Ⅱ((주) 도요세이키제작소 제의 상품명)를 사용하여 Haze치를 측정했다.
＜내후성 시험＞
상기 190℃에서 5분 프레스 가공한 1mm두께의 시트에 대해서, 선샤인 웨더 미터(하야사카이공(주) 제：120분 중 18분 비 있음)에 의한 300시간 및 600시간 자외선 조사 후의 △Y.Ⅰ.를 측정했다. 실시예 1과 4에 관해서는 900시간 자외선 조사 후의 △Y.Ⅰ.도 측정했다.
각 시험의 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00013
*1: ZEST1000Z(신제일염화(주) 제)
*2: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제삼부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
*3: G-72(고분자 복합 에스테르)(코그니스오레오케미칼즈?재팬(주) 제)
*4: 아연변성 하이드로탈사이트(쿄와화학공업(주) 제) Mg3 .0ZnAl2(OH)12(CO3)?3H2O(청구항 2의 기재방법으로 변환하면, Mg3 /6Zn1 /6Al2 /6(OH)2(CO3)1/6?0.5H2O)
*5: 결정 마비트((주) 하야시바라상사 제)
표 1의 결과로부터, 본 발명의 투명 제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 가열 성형 후의 황색도가 작고 내착색성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또한, 장시간의 자외선 조사에 의한 변색의 정도도, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제를 첨가한 본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물의 쪽이, 다른 자외선 흡수제를 첨가한 것보다도 적고, 내후성도 뛰어난 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 투명한 성형품, 특히 투명 경질 제품 및 투명반경질 제품에 이용할 수 있고, 특히, 용기류, 공업판, 화장판, 트레이, 필름, 쉬링크 필름, 시트, 건재, 급배수 파이프, 플레이트, 이음새, 자동차용 재료, 호스, IC케이스, 보틀 등의, 유리상태의 투명성이 필요하게 되는 제품에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 염화 비닐계 수지 100중량부에 대하여,
    (A) 적어도 일종의 유기산 아연염을 0.001~10중량부,
    (B) 적어도 일종의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 0.001~10중량부,
    (C) 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제를 0.01~20중량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물.
    Figure pct00014

    단, 식 중의 R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 1~12의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서, (D) 성분으로서 적어도 일종의 당 알코올을 0.001~1.0중량부 더 함유하는, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B) 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물이, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물인, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물;
    My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2ㆍmH2O　　　(Ⅱ)
    단, 식 중의 M은, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 칼슘이며, x, y1 및 y2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수이며, m은 0 또는 임의의 정수이다;
    0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2, 0.3≤y1＜1, 0＜y2＜0.5
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 유기 주석계 화합물을 함유하지 않은 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 성형품.
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