WO2024070984A1 - 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 - Google Patents

塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 Download PDF

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WO2024070984A1
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chloride resin
resin composition
mass
polyester
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崇倫 藤原
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded body, and a laminate.
  • Polyvinyl chloride resins are generally used in a variety of applications due to their excellent properties such as cold resistance, heat resistance, and oil resistance.
  • automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims are formed using automobile interior materials such as a skin made of a polyvinyl chloride resin molded product and a laminate in which a skin made of a polyvinyl chloride resin molded product is backed with a foam such as polyurethane foam.
  • the polyvinyl chloride resin molded body that constitutes the skin of automobile interior parts such as automobile instrument panels is manufactured, for example, by molding a polyvinyl chloride resin composition containing polyvinyl chloride resin, a plasticizer, and additives using a powder molding method such as powder slush molding (see, for example, Patent Document 1).
  • a vinyl chloride resin molded body is produced by powder slush molding a vinyl chloride resin composition containing vinyl chloride resin particles, a plasticizer such as a polyester plasticizer, and additives such as a hydrotalcite-based stabilizer, a zeolite-based stabilizer, and ⁇ -diketones.
  • the present inventors have conducted extensive research with the aim of solving the above problems.
  • the inventors have discovered that by using a vinyl chloride resin composition containing a polyester plasticizer whose number average molecular weight is less than a predetermined value and a polyester resin whose number average molecular weight is equal to or greater than a predetermined value, it is possible to form a vinyl chloride resin molded article having excellent low-temperature tensile elongation, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention provides: [1] a vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin, a polyester plasticizer having a number average molecular weight of less than 8,000, and a polyester resin having a number average molecular weight of 8,000 or more.
  • a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin, a polyester plasticizer having a number average molecular weight less than the above-mentioned specified value, and a polyester resin having a number average molecular weight equal to or greater than the above-mentioned specified value can be used to form a vinyl chloride resin molded product having excellent low-temperature tensile elongation.
  • the "number average molecular weight" of the polyester plasticizer and the polyester resin can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the content of the polyester resin is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the content of the polyester resin is within the above-mentioned range, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the content of the polyester resin is within the above-mentioned range, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the polyester resin contains a structural unit derived from a dicarboxylic acid and an alkylene oxide structural unit.
  • the dicarboxylic acid preferably contains an aromatic dicarboxylic acid. If an aromatic dicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid forming the structural unit derived from the dicarboxylic acid in the polyester resin, the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article can be further improved.
  • the aromatic dicarboxylic acid preferably contains at least one of terephthalic acid and isophthalic acid. If at least one of terephthalic acid and isophthalic acid is used as the aromatic dicarboxylic acid, the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article can be further improved.
  • the alkylene oxide structural unit preferably contains at least one selected from the group consisting of an ethylene oxide structural unit, a tetramethylene oxide structural unit, and a 2,2-dimethylpropylene oxide structural unit. If the polyester resin contains the above-mentioned specific alkylene oxide structural unit, the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article can be further improved.
  • the polyester resin preferably has a polyalkylene oxide region in which the alkylene oxide structural units are continuously arranged. If the polyester resin has a polyalkylene oxide region, the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article can be further improved.
  • the proportion of the alkylene oxide structural units contained in the polyalkylene oxide region is 5 mol % or more and 80 mol % or less.
  • the proportion of alkylene oxide structural units contained in the polyalkylene oxide region is within the above-mentioned specified range, the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article can be further improved and stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the proportion of each structural unit when all structural units in the polyester resin are taken as 100 mol % i.e., the composition of the polyester resin
  • the proportion of each structural unit when all structural units in the polyester resin are taken as 100 mol % can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the content of the polyester plasticizer is preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the content of the polyester plasticizer is within the above-mentioned range, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be further improved.
  • the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be sufficiently high, and the heat shrinkage resistance of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be improved.
  • the vinyl chloride resin composition according to any one of [1] to [9] above is preferably used for powder molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder molding it is possible to easily obtain a vinyl chloride resin molded article which can be used favorably as an automobile interior material, such as the skin for an automobile instrument panel.
  • Any of the vinyl chloride resin compositions according to [1] to [10] above is preferably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin composition for powder slush molding it is possible to more easily obtain a vinyl chloride resin molded article which can be suitably used as an automobile interior material, such as the skin for an automobile instrument panel.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the present invention relates to [12] a vinyl chloride resin molded article obtained by molding the vinyl chloride resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • the vinyl chloride resin molded article obtained by molding the vinyl chloride resin composition described above has excellent low-temperature tensile elongation and can be suitably used as an automobile interior material.
  • the vinyl chloride resin molded article according to [12] above is preferably used for an automobile instrument panel skin.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention is used for the surface of an automobile instrument panel, it is possible to produce an automobile instrument panel having a surface excellent in low-temperature tensile elongation.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and is directed to a laminate having a polyurethane foam molding [14] and the vinyl chloride resin molding [12] or [13] above.
  • a laminate having a polyurethane foam molded product and the above-mentioned vinyl chloride resin molded product has a vinyl chloride resin molded product portion that is excellent in low-temperature tensile elongation.
  • the laminate according to [14] above is preferably used for an automobile instrument panel. In this way, by using the laminate of the present invention in an automobile instrument panel, it is possible to improve the low-temperature tensile elongation of the skin of the manufactured automobile instrument panel.
  • a vinyl chloride resin composition capable of forming a vinyl chloride resin molded article having excellent low-temperature tensile elongation. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded article having excellent low-temperature tensile elongation. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a laminate comprising the vinyl chloride resin molded article.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used, for example, when forming the vinyl chloride resin molded article of the present invention.
  • the vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition of the present invention can be suitably used, for example, as an automobile interior material, such as the skin of an automobile interior part, such as an automobile instrument panel or door trim.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be used, for example, when forming the laminate of the present invention.
  • the laminate formed using the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably used, for example, as an automobile interior material used when producing automobile interior parts such as automobile instrument panels and door trims.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention is characterized by comprising: (a) a vinyl chloride resin; (b) a polyester plasticizer having a number average molecular weight of less than a predetermined value (hereinafter may be abbreviated as “(b) polyester plasticizer”); and (c) a polyester resin having a number average molecular weight of a predetermined value or more (hereinafter may be abbreviated as “(c) polyester resin”).
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may optionally further contain a plasticizer other than the above-mentioned (b) polyester plasticizer (hereinafter, sometimes referred to as “(d) other plasticizer”).
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may optionally further contain additives other than the above-mentioned (a) vinyl chloride resin, (b) polyester plasticizer, (c) polyester resin, and (d) other plasticizers.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used to form vinyl chloride resin molded articles that have excellent low-temperature tensile elongation.
  • vinyl chloride resin composition of the present invention it is possible to obtain vinyl chloride resin molded articles that are suitable for use as automotive interior materials, such as skins for automotive instrument panels and door trims, that have excellent fogging resistance.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably used for powder molding, and more preferably for powder slush molding.
  • vinyl chloride resin (a) a particulate vinyl chloride resin is usually used.
  • the vinyl chloride resin (a) for example, one or more kinds of vinyl chloride resin particles can be contained, and optionally, one or more kinds of vinyl chloride resin microparticles can be further contained.
  • the vinyl chloride resin (a) preferably contains at least vinyl chloride resin particles, and more preferably contains vinyl chloride resin particles and vinyl chloride resin microparticles.
  • the (a) vinyl chloride resin can be produced by any of the conventionally known production methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the term "resin particles” refers to particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more
  • the term “resin fine particles” refers to particles having a particle diameter of less than 30 ⁇ m.
  • the vinyl chloride resin (a) may be a homopolymer consisting of vinyl chloride monomer units, or a vinyl chloride copolymer containing preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, of vinyl chloride monomer units.
  • monomers (comonomers) that can be copolymerized with vinyl chloride monomers and that can constitute vinyl chloride copolymers include those described in International Publication No. 2016/098344. These components may be used alone or in combination of two or more types in any ratio.
  • the vinyl chloride resin particles usually function as a matrix resin (substrate).
  • the vinyl chloride resin particles are preferably produced by a suspension polymerization method.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, more preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2800 or less. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is the above lower limit or more, the physical strength of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition can be sufficiently high, while, for example, the tensile properties, particularly the tensile elongation, can be improved.
  • a vinyl chloride resin molded body having good tensile elongation can be suitably used as an automobile interior material such as the skin of an automobile instrument panel having excellent ductility, which breaks as designed without scattering fragments when an airbag is inflated and deployed.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles is the above upper limit or less, the meltability of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin particles may be 1,400 or more, 1,500 or more, or 1,600 or more, or may be 1,600 or less, 1,500 or less, or 1,400 or less.
  • the "average degree of polymerization" can be measured in accordance with JIS K6720-2.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is usually 30 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less. If the average particle size of the vinyl chloride resin particles is the above lower limit or more, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved. On the other hand, if the average particle size of the vinyl chloride resin particles is the above upper limit or less, the meltability of the vinyl chloride resin composition can be improved, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition can be increased.
  • the "average particle size" can be measured as a volume average particle size by a laser diffraction method in accordance with JIS Z8825.
  • the content of the vinyl chloride resin particles in the (a) vinyl chloride resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and can be 100% by mass, and is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. If the content of the vinyl chloride resin particles in the (a) vinyl chloride resin is equal to or more than the above lower limit, the tensile elongation can be improved while ensuring a sufficiently high physical strength of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition. On the other hand, if the content of the vinyl chloride resin particles in the (a) vinyl chloride resin is equal to or less than the above upper limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the vinyl chloride resin fine particles usually function as a dusting agent (powder flow improver).
  • the vinyl chloride resin fine particles are preferably produced by an emulsion polymerization method.
  • the average polymerization degree of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin microparticles is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and more preferably 2600 or less, and more preferably 2400 or less. If the average polymerization degree of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin microparticles as a dusting agent is above the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved and the tensile elongation of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the melting property of the vinyl chloride resin composition can be improved, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition can be increased.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is usually less than 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. If the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is equal to or greater than the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved without excessively reducing the size of the particles as a dusting agent. On the other hand, if the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is equal to or less than the above upper limit, the melting property of the vinyl chloride resin composition can be improved, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded article formed can be improved.
  • the content of the vinyl chloride resin fine particles in the (a) vinyl chloride resin may be 0% by mass, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If the content of the vinyl chloride resin fine particles in the (a) vinyl chloride resin is equal to or greater than the lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved. On the other hand, if the content of the vinyl chloride resin fine particles in the (a) vinyl chloride resin is equal to or less than the upper limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition can be increased.
  • the (b) polyester plasticizer is a component that can impart flexibility to a vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition, thereby improving the tensile properties (particularly low-temperature tensile elongation) of the vinyl chloride resin molded article.
  • the (b) polyester plasticizer as a plasticizer, when a laminate is produced by backing a polyurethane foam molded article on a vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition, the (b) polyester plasticizer is unlikely to migrate from the vinyl chloride resin molded article to the polyurethane foam molded article even at high temperatures, and therefore the heat shrinkage resistance of the vinyl chloride resin molded article can be improved.
  • the (b) polyester plasticizer is not particularly limited, and examples of polyesters that can be used include polyesters containing structural units derived from adipic acid (adipic acid-based polyesters), polyesters containing structural units derived from sebacic acid (sebacic acid-based polyesters), and polyesters containing structural units derived from phthalic acid (phthalic acid-based polyesters). These polyesters may be used alone or in combination of two or more in any ratio. Among these, from the viewpoint of further enhancing the heat shrinkage resistance of the vinyl chloride resin molded article, it is preferable to use an adipic acid-based polyester (a polyester containing a structural unit derived from adipic acid) as the (b) polyester plasticizer.
  • adipic acid-based polyester a polyester containing a structural unit derived from adipic acid
  • the number average molecular weight (Mn) of the (b) polyester plasticizer must be less than 8,000, and is preferably 7,000 or less, more preferably 6,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4,000 or less. If the number average molecular weight (Mn) of the (b) polyester plasticizer is less than 8,000, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be sufficiently improved. If the number average molecular weight of the (b) polyester plasticizer is equal to or less than the upper limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polyester plasticizer (b) is not particularly limited, but is preferably, for example, 500 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the viscosity of the (b) polyester plasticizer is preferably 500 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and is preferably 8000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 4,000 mPa ⁇ s or less.
  • the "viscosity" can be measured at a temperature of 23°C in accordance with JIS Z8803.
  • the content of the (b) polyester plasticizer in the vinyl chloride resin composition is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 70 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, even more preferably 85 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less, more preferably 180 parts by mass or less, even more preferably 150 parts by mass or less, even more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin.
  • the content of the (b) polyester plasticizer in the vinyl chloride resin composition is the above lower limit or more, the low-temperature tensile elongation and heat shrinkage resistance of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved.
  • the content of the (b) polyester plasticizer in the vinyl chloride resin composition is the above upper limit or less, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be sufficiently high.
  • the content of the (b) polyester plasticizer in the vinyl chloride resin composition may be 90 parts by mass or more, 95 parts by mass or more, or 100 parts by mass or more, or may be 100 parts by mass or less, 95 parts by mass or less, or 90 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin.
  • the (c) polyester resin is a component that can improve the low-temperature tensile elongation (particularly the low-temperature tensile elongation after heating) of a vinyl chloride resin molded article formed using the vinyl chloride resin composition.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (c) polyester resin must be 8,000 or more, is preferably 10,000 or more, is more preferably 15,000 or more, is even more preferably 20,000 or more, is even more preferably 25,000 or more, is even more preferably 30,000 or more, and is particularly preferably 33,000 or more, and is preferably 100,000 or less, is more preferably 80,000 or less, is even more preferably 60,000 or less, is even more preferably 50,000 or less, and is even more preferably 43,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (c) polyester resin is 8,000 or more, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be sufficiently improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (c) polyester plasticizer is equal to or more than the lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved, and the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved, and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (c) polyester resin when the number average molecular weight (Mn) of the (c) polyester resin is equal to or less than the upper limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved, and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (c) polyester resin may be 35,000 or more, or 38,000 or more, or may be 38,000 or less, or 35,000 or less, or 33,000 or less, or 30,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (c) polyester resin is preferably 9,000 or more, preferably 12,000 or more, more preferably 18,000 or more, even more preferably 20,000 or more, even more preferably 40,000 or more, even more preferably 50,000 or more, and particularly preferably 60,000 or more, and is preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 100,000 or less, even more preferably 90,000 or less, and even more preferably 80,000 or less.
  • the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition can be improved, and the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved, and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (c) polyester resin is equal to or lower than the upper limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved, and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (c) polyester resin may be 63,000 or more, or 65,000 or more, or may be 65,000 or less, or 63,000 or less, or 60,000 or less, or 50,000 or less.
  • the "weight average molecular weight" of the polyester resin (c) can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the polyester resin (c) is not particularly limited, but preferably contains a structural unit derived from a dicarboxylic acid and an alkylene oxide structural unit.
  • the polyester resin (c) can be obtained, for example, by subjecting a dicarboxylic acid and a glycol to an esterification reaction and polycondensation.
  • the structural unit derived from a dicarboxylic acid in the polyester resin is a repeating unit having a structure formed by a dicarboxylic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids that can form structural units (repeating units) derived from dicarboxylic acids in the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the vinyl chloride resin molded article to be formed may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
  • it is preferable to use at least an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid it is more preferable to use at least one of terephthalic acid and isophthalic acid, it is even more preferable to use at least isophthalic acid, and it is even more preferable to use a combination of terephthalic acid and isophthalic acid.
  • the alkylene oxide structural unit has the formula (I): [wherein p is an integer of 1 or more.] It is a repeating unit composed only of an alkylene oxide structure represented by the following formula: From the viewpoint of further improving the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article to be formed, p in the above formula (I) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 4.
  • the alkylene oxide structural unit contained in the polyester resin (c) is preferably an ethylene oxide structural unit, a tetramethylene oxide structural unit, or a 2,2-dimethylpropylene oxide structural unit, more preferably a tetramethylene oxide structural unit or a 2,2-dimethylpropylene oxide structural unit, and even more preferably a tetramethylene oxide structural unit.
  • the alkylene oxide structural unit in the (c) polyester resin is formed, for example, from a glycol used in producing the (c) polyester resin.
  • glycols capable of forming an alkylene oxide structural unit in the polyester resin include those represented by the formula (II): [wherein p is the same as above.] and an alkylene glycol represented by formula (III): [wherein n is an integer of 2 or more, and p is the same as above.] and the like can be used. These glycols may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • alkylene glycol for example, linear alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.; branched alkylene glycols such as 2-methylpropanediol, 2,3-dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, neopentyl glycol, etc. can be used. These alkylene glycols may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • ethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the alkylene glycol, and it is more preferable to use 1,4-butanediol.
  • polyoxyalkylene glycol diethylene glycol, polyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (sometimes referred to as "polytetramethylene ether glycol"), polyoxypropylene glycol, a copolymer of tetramethylene oxide (tetrahydrofuran) and neopentylene oxide, a copolymer of tetramethylene oxide (tetrahydrofuran) and propylene oxide, etc., can be used.
  • polyoxyalkylene glycols may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • diethylene glycol or polyoxytetramethylene glycol as the polyoxyalkylene glycol, and it is more preferable to use polyoxytetramethylene glycol.
  • the glycol is not particularly limited, but typically at least an alkylene glycol is used. From the viewpoint of further improving the low-temperature tensile elongation of the resulting polyvinyl chloride resin molded body, it is preferable to use an alkylene glycol in combination with a polyoxyalkylene glycol.
  • the resulting (c) polyester resin has at least a polyester region in which structural units derived from the dicarboxylic acid and alkylene oxide structural units derived from the alkylene glycol are arranged alternately.
  • polyoxyalkylene glycol is further used as the glycol during production of the (c) polyester resin
  • the obtained (c) polyester resin further has a polyalkylene oxide region in which alkylene oxide structural units derived from the polyoxyalkylene glycol are continuously arranged.
  • the (c) polyester resin may have only a polyester region, but from the viewpoint of further improving the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article, it is preferable that the polyester resin further has a polyalkylene oxide region in addition to the polyester region.
  • the proportion of the alkylene oxide structural unit derived from alkylene glycol in the (c) polyester resin can be, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, even more preferably 25 mol% or less, preferably 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more, when the total structural units (total repeating units) in the (c) polyester resin are taken as 100 mol%.
  • the proportion of the alkylene oxide structural unit derived from alkylene glycol in the (c) polyester resin i.e., contained in the polyester region
  • the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the proportion of the alkylene oxide structural unit derived from alkylene glycol in the (c) polyester resin i.e., contained in the polyester region
  • the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved.
  • the proportion of the alkylene oxide structural unit derived from polyoxyalkylene glycol in the (c) polyester resin can be 0 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less, when the total structural units (total repeating units) in the (c) polyester resin are taken as 100 mol%.
  • the proportion of the alkylene oxide structural unit derived from polyoxyalkylene glycol in the (c) polyester resin i.e., contained in the polyalkylene oxide region
  • the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the proportion of alkylene oxide structural units derived from polyoxyalkylene glycol in the (c) polyester resin i.e., contained in the polyalkylene oxide region
  • the proportion of alkylene oxide structural units derived from polyoxyalkylene glycol in the (c) polyester resin i.e., contained in the polyalkylene oxide region
  • the low-temperature tensile elongation of the resulting vinyl chloride resin molded article can be further improved.
  • the ratio of the structural unit derived from dicarboxylic acid in the (c) polyester resin can be, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, even more preferably 25 mol% or less, preferably 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more, when the total structural units (total repeating units) in the (c) polyester resin are taken as 100 mol%.
  • the ratio of the structural unit derived from dicarboxylic acid in the (c) polyester resin is below the above upper limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be suppressed.
  • the ratio of the structural unit derived from dicarboxylic acid in the (c) polyester resin is above the above lower limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved.
  • the (c) polyester resin may be a crystalline polyester, an amorphous polyester, or a mixture of a crystalline polyester and an amorphous polyester. From the viewpoints of further improving the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article to be formed and suppressing stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article, it is preferable that the (c) polyester resin is a crystalline polyester. When the (c) polyester resin is a crystalline polyester, the (c) polyester resin has a melting point.
  • the melting point of the (c) polyester resin is preferably 85°C or higher, more preferably 95°C or higher, even more preferably 100°C or higher, even more preferably 110°C or higher, even more preferably 120°C or higher, and is preferably 180°C or lower, more preferably 150°C or lower, and even more preferably 135°C or lower. (c) If the melting point of the polyester resin is within the above-mentioned range, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article to be formed can be further improved, and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article can be further suppressed.
  • the (c) polyester resin can be obtained by carrying out an esterification reaction of the above-mentioned dicarboxylic acid and glycol at 150° C. to 250° C., followed by polycondensation at 230° C. to 300° C. while reducing the pressure.
  • the (c) polyester resin can be obtained by carrying out an ester exchange reaction at 150° C. to 250° C. using a derivative of the above-mentioned dicarboxylic acid, such as a dimethyl ester, and glycol, followed by polycondensation at 230° C. to 300° C. while reducing the pressure.
  • the content of the (c) polyester resin in the vinyl chloride resin composition is, relative to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin, preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 7 parts by mass or more, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 12 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the (c) polyester resin in the vinyl chloride resin composition is equal to or greater than the above lower limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved. If the content of the (c) polyester resin in the vinyl chloride resin composition is equal to or greater than the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article formed can be suppressed.
  • the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be sufficiently high and the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved.
  • the content of the (c) polyester resin in the vinyl chloride resin composition is, relative to 100 parts by mass of the (b) polyester plasticizer, preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 7 parts by mass or more, and is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 12 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the (c) polyester resin in the vinyl chloride resin composition is equal to or greater than the above lower limit, the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved. If the content of the (c) polyester resin in the vinyl chloride resin composition is equal to or greater than the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be improved and the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article formed can be suppressed.
  • the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be sufficiently high and the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded article formed can be further improved.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may optionally further contain (d) another plasticizer other than the above-mentioned (b) polyester plasticizer.
  • plasticizers include those plasticizers described in WO 2016/098344 other than the above-mentioned (b) polyester plasticizer.
  • plasticizers described in WO 2016/098344 other than the above-mentioned (b) polyester plasticizer.
  • epoxidized vegetable oil from the viewpoint of further improving the low-temperature tensile elongation of the polyvinyl chloride resin molded body to be formed, it is preferable to use epoxidized vegetable oil, and it is more preferable to use epoxidized soybean oil.
  • the content of the (d) other plasticizer in the vinyl chloride resin composition is not particularly limited, but can be 0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin.
  • an epoxidized vegetable oil such as epoxidized soybean oil
  • the content of the epoxidized vegetable oil as the (d) other plasticizer is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 4 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the above-mentioned (a) vinyl chloride resin.
  • the content of the (d) other plasticizer in the vinyl chloride resin composition is not particularly limited, but can be 0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (b) polyester plasticizer.
  • an epoxidized vegetable oil such as epoxidized soybean oil is used as the (d) other plasticizer, from the viewpoint of further improving the low-temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded body formed
  • the content of the epoxidized vegetable oil as the (d) other plasticizer is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 4 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the above-mentioned (b) polyester plasticizer.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may further contain various additives in addition to the above-mentioned components.
  • the additives are not particularly limited, and examples thereof include lubricants, stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, ⁇ -diketone, and fatty acid metal salts, release agents, dusting agents other than the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles, impact resistance improvers, perchloric acid compounds other than perchloric acid-treated hydrotalcite (sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc.), antioxidants, antifungal agents, flame retardants, antistatic agents, fillers, light stabilizers, foaming agents, and pigments.
  • the additives that may be contained in the vinyl chloride resin composition of the present invention include, for example, those described in WO 2016/098344, and the preferred content thereof may be the same as that described in WO 2016/098344.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may further contain an amide compound and silicone oil as additives.
  • the amide compound is a component that can improve the demoldability of the vinyl chloride resin molded article that is formed.
  • the amide compound is a compound having an amide group, and is, for example, represented by the following formula (1): R1 ( NR2COR3 ) n (1)
  • R1 is an n-valent hydrocarbon group
  • R2 is a monovalent hydrocarbon group or hydrogen
  • R3 is a monovalent hydrocarbon group
  • the n R2s may be the same or different
  • the n R3s may be the same or different.
  • the amide compound has a structure in which n hydrogen atoms of a hydrocarbon are substituted with amide groups represented by -NR2COR3 .
  • n in the above formula (1) is, for example, an integer between 2 and 6 inclusive, and may be an integer between 2 and 3 inclusive, or may be 2.
  • R 1 in the above formula (1) is an n-valent hydrocarbon group, which may be an n-valent aliphatic hydrocarbon group or an n-valent aromatic hydrocarbon group. Furthermore, the number of carbon atoms contained in R 1 may be, for example, 1 or more, 2 or more, 8 or less, or 6 or less.
  • R1 examples include a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group (dimethylene group), a dimethylmethylene group, an isopropylene group, a trimethylene group, an isobutylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group.
  • R2 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group or hydrogen, and n R2s may be the same or different from each other.
  • the monovalent hydrocarbon group of R2 may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group is, for example, a monovalent chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group of R2 has, for example, 1 or more and 2 or less carbon atoms. Examples of R2 include hydrogen, a methyl group, and an ethyl group.
  • n R2 may be hydrogen, or all of n R2 may be hydrogen.
  • R3 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group, and n R3 may be the same or different from each other.
  • a saturated hydrocarbon group of R3 and an unsaturated hydrocarbon group of R3 may be mixed in one molecule, or only an unsaturated hydrocarbon group of R3 may be present, or only a saturated hydrocarbon group of R3 may be present.
  • the saturated hydrocarbon group of R3 is, for example, a monovalent chain saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group of R3 may be 11 or more, 13 or more, 15 or more, 23 or less, 21 or less, 19 or less, or 17.
  • saturated hydrocarbon groups for R3 include CH3 ( CH2 ) 10- , CH3 ( CH2 ) 12- , CH3 ( CH2 ) 14- , CH3 ( CH2 ) 16- , CH3( CH2 ) 18- , CH3 ( CH2 ) 20- , CH3 ( CH2 ) 22- , and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon group of R3 is, for example, a monovalent chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the unsaturated hydrocarbon group of R3 may be 11 or more, 13 or more, 15 or more, 23 or less, 21 or less, 19 or less, or 17.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group for R 3 include monounsaturated hydrocarbon groups such as CH 3 (CH 2 ) 7 CH ⁇ CH(CH 2 ) 7 - and CH 3 (CH 2 ) 7 CH ⁇ CH(CH 2 ) 11 -; diunsaturated hydrocarbon groups such as CH 3 (CH 2 ) 4 (CH ⁇ CHCH 2 ) 2 (CH 2 ) 6 -; triunsaturated hydrocarbon groups such as CH 3 CH 2 (CH ⁇ CHCH 2 ) 3 (CH 2 ) 6 -; tetraunsaturated hydrocarbon groups; pentaunsaturated hydrocarbon groups; hexaunsaturated hydrocarbon groups; and other unsaturated hydrocarbon groups having a carbon-carbon double bond, as well as unsaturated hydrocarbon groups having a carbon-carbon triple bond.
  • monounsaturated hydrocarbon groups such as CH 3 (CH 2 ) 7 CH ⁇ CH(CH 2 ) 7 - and CH 3 (CH 2 ) 7 CH ⁇ CH(CH 2 ) 11 -
  • amide compounds include ethylene bis oleamide (particularly dimethylene bis oleamide), ethylene bis erucamide, hexamethylene bis oleamide, ethylene bis laurate, ethylene bis stearamide (particularly dimethylene bis stearamide), ethylene bis palmitate, and hexamethylene bis stearamide.
  • the content of the amide compound in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 0.25 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less, 1.25 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a) described above.
  • the content of the amide compound in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 0.25 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less, 1.25 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (b) polyester plasticizer.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention does not have to contain an amide compound.
  • the silicone oil is a component that can improve the powder flowability of the vinyl chloride resin composition and can suppress the stickiness of the surface of the vinyl chloride resin molded article to be formed.
  • As the silicone oil either an unmodified silicone oil or a modified silicone may be used.
  • the content of the silicone oil in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 0.25 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less, 1.25 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a) described above.
  • the content of the silicone oil in the vinyl chloride resin composition may be 0 parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 0.25 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less, 1.25 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyester plasticizer (b).
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention does not have to contain silicone oil.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the method of mixing the (a) vinyl chloride resin, (b) polyester plasticizer, (c) polyester resin, and (d) other plasticizers and various additives further blended as necessary is not particularly limited, and for example, a method of mixing the components other than the dusting agent (including vinyl chloride resin fine particles) by dry blending, and then adding and mixing the dusting agent can be mentioned.
  • a Henschel mixer for dry blending.
  • the temperature during dry blending is not particularly limited, and is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably 200°C or lower.
  • the vinyl chloride resin composition thus obtained can be suitably used for powder molding, and more suitably used for powder slush molding.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention is characterized in that it is obtained by molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition by any method. Since the vinyl chloride resin molded article of the present invention is formed using the above-mentioned vinyl chloride resin composition, it usually contains at least (a) vinyl chloride resin, (b) polyester plasticizer, and (c) polyester resin.
  • the vinyl chloride resin molded article of the present invention is excellent in low-temperature tensile elongation. Therefore, the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably used as an automobile interior material such as the surface of an automobile instrument panel.
  • the mold temperature during powder slush molding is not particularly limited, but is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and is preferably 300° C. or lower, and more preferably 280° C. or lower.
  • the following method can be used, for example, without any particular limitations. That is, the vinyl chloride resin composition of the present invention is sprinkled onto a mold having a temperature in the above range, and left for 5 to 30 seconds, after which the excess vinyl chloride resin composition is shaken off, and the product is further left for 30 seconds to 3 minutes at any temperature. The mold is then cooled to 10°C to 60°C, and the obtained vinyl chloride resin molded article of the present invention is demolded from the mold. Then, a sheet-like molded article having the shape of the mold is obtained.
  • the laminate of the present invention comprises a polyurethane foam molded article and the above-mentioned vinyl chloride resin molded article.
  • the vinyl chloride resin molded article usually constitutes one surface of the laminate.
  • the laminate of the present invention is formed, for example, using the vinyl chloride resin composition of the present invention and has a vinyl chloride resin molded article excellent in low-temperature tensile elongation, and is therefore suitably used as an automobile interior part, in particular an automobile interior material for forming an automobile instrument panel.
  • the lamination method of the foamed polyurethane molded body and the polyvinyl chloride resin molded body is not particularly limited, and the following methods can be used, for example. That is, (1) a method in which a foamed polyurethane molded body and a polyvinyl chloride resin molded body are prepared separately, and then bonded together by heat fusion, heat adhesion, or using a known adhesive; (2) a method in which isocyanates and polyols, which are the raw materials for the foamed polyurethane molded body, are reacted on the polyvinyl chloride resin molded body to polymerize, and polyurethane is foamed by a known method to directly form a foamed polyurethane molded body on the polyvinyl chloride resin molded body; etc.
  • the latter method (2) is preferred because of its simple process and the ease of firmly bonding the polyvinyl chloride resin molded body and the foamed polyurethane molded body even when laminates
  • ⁇ Number average molecular weight and weight average molecular weight> The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polyester plasticizer and polyester resin were determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the melting point of the polyester resin was measured using a differential scanning calorimeter "DSC7000X” manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation by placing 5.0 mg of the polyester resin as a measurement sample in an aluminum pan, sealing it by pressing the lid, heating it from 20°C to 250°C at 10°C/min, holding it for 5 minutes to completely melt the sample, then lowering the temperature to 0°C at 20°C/min, holding it for 5 minutes, and then heating it again to 250°C at 20°C/min.
  • the endothermic peak in the obtained thermogram curve was taken as the melting point of the polyester resin.
  • composition of the polyester resin i.e., the ratio of each structural unit when all structural units in the polyester resin are 100 mol %) was calculated from the proton integral ratio obtained by 1H -NMR (nuclear magnetic resonance) method.
  • 1H -NMR nuclear magnetic resonance
  • the surface stickiness of the polyvinyl chloride resin molded sheets obtained in the Examples and Comparative Examples was evaluated by measuring the dynamic friction coefficient as follows. Specifically, the kinetic friction coefficient of the surface of the polyvinyl chloride resin molded sheet before the formation of the laminate was measured by contacting the tactile contactor with a texture tester (manufactured by Trinity Labs, product name "TL201Ts") under the following conditions: load: 50 g, speed: 10 mm/sec, test range: 50 mm, measurement range: 30 mm excluding 10 mm before and after the test range, in a measurement environment of 23°C and 50% relative humidity. The smaller the kinetic friction coefficient, the more the stickiness of the surface of the polyvinyl chloride resin molded body is suppressed.
  • polyester resins A to F used in the examples were produced according to the following Production Examples 1 to 6.
  • Polyester resins B to F were produced and various measurements were carried out in the same manner as in Production Example 1, except that at least one of the type and amount of the dicarboxylic acid and glycol used was changed so that the composition of the resulting polyester resin would be as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Preparation of vinyl chloride resin composition> Of the ingredients shown in Tables 2 and 3, the ingredients except for the plasticizer (polyester plasticizer and epoxidized soybean oil) and the vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent were put into a Henschel mixer and mixed. Then, when the temperature of the mixture rose to 80°C, all of the plasticizer was added and the mixture was allowed to dry up (referring to the state in which the plasticizer is absorbed into the vinyl chloride resin particles as the vinyl chloride resin and the mixture becomes smooth). Thereafter, when the dried-up mixture was cooled to a temperature of 70°C or less, the vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent were added to prepare a vinyl chloride resin composition.
  • the plasticizer polyester plasticizer and epoxidized soybean oil
  • the vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent were put into a Henschel mixer and mixed. Then, when the temperature of the mixture rose to 80°C, all of the plasticizer was added and the mixture was allowed to dry
  • the resulting vinyl chloride resin composition was evaluated for powder flowability, and the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Formation of vinyl chloride resin molded article> The obtained vinyl chloride resin composition was sprinkled on a textured mold heated to a temperature of 250° C., and allowed to stand for an arbitrary time to melt, after which the excess vinyl chloride resin composition was shaken off.
  • the textured mold on which the vinyl chloride resin composition was sprinkled was then placed in an oven set at a temperature of 200° C., and 60 seconds after being placed in the oven, the textured mold was cooled with cooling water.
  • a vinyl chloride resin molded sheet of 145 mm ⁇ 175 mm ⁇ 1 mm was removed from the mold as a vinyl chloride resin molded product.
  • the vinyl chloride resin composition thus obtained was evaluated for surface stickiness and low-temperature tensile elongation (initial value), and the results are shown in Table 2.
  • ⁇ Formation of Laminate> The obtained vinyl chloride resin molded sheet was cut into a size of 100 mm x 100 mm, and two of the cut vinyl chloride resin molded sheets were placed in a 200 mm x 300 mm x 10 mm mold so as not to overlap, with the textured side facing down.
  • PO-EO
  • the prepared mixture was then poured onto two vinyl chloride resin molded sheets laid in the mold as described above.
  • the mold was then sealed by covering it with an aluminum plate measuring 348 mm x 255 mm x 10 mm.
  • Five minutes after sealing a laminate consisting of a 1 mm thick vinyl chloride resin molded sheet backed by a polyurethane foam molded body was removed from the mold, and the vinyl chloride resin molded sheet in the laminate was evaluated for low-temperature tensile elongation (after heating). The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 12 Vinyl chloride resin compositions, vinyl chloride resin molded articles and laminates were prepared and various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the blending compositions were changed as shown in Tables 2 and 3. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a vinyl chloride resin composition capable of forming a vinyl chloride resin molded article having excellent low-temperature tensile elongation. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded article having excellent low-temperature tensile elongation. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a laminate comprising the vinyl chloride resin molded article.

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Abstract

本発明は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供する。本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、数平均分子量が8,000未満であるポリエステル可塑剤と、数平均分子量が8,000以上であるポリエステル樹脂と、を含む。なお、塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。

Description

塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体
 本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体に関するものである。
 塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
 具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
 そして、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの粉体成形の方法を用いて成形することにより製造されている(例えば、特許文献1参照)。
 具体的には、例えば特許文献1では、塩化ビニル樹脂粒子と、ポリエステル可塑剤などの可塑剤と、ハイドロタルサイト系安定剤、ゼオライト系安定剤およびβ-ジケトン類などの添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することにより、塩化ビニル樹脂成形体を製造している。
特開2012-197394号公報
 しかしながら、ポリエステル可塑剤を含む上記従来技術の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、低温下での引張伸び(以下、「低温引張伸び」と称することがある。)に改善の余地があった。
 そこで、本発明は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、数平均分子量が所定値未満であるポリエステル可塑剤と、数平均分子量が所定値以上であるポリエステル樹脂とを含む塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[1]塩化ビニル樹脂と、数平均分子量が8,000未満であるポリエステル可塑剤と、数平均分子量が8,000以上であるポリエステル樹脂と、を含む、塩化ビニル樹脂組成物である。
 このように、塩化ビニル樹脂と、数平均分子量が上記所定値未満であるポリエステル可塑剤と、数平均分子量が上記所定値以上であるポリエステル樹脂とを含む塩化ビニル樹脂組成物によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
 なお、本発明において、ポリエステル可塑剤およびポリエステル樹脂の「数平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
 [2]上記[1]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
 ポリエステル樹脂の含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。また、ポリエステル樹脂の含有量が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
 [3]上記[1]または[2]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸に由来する構造単位と、アルキレンオキサイド構造単位とを含有することが好ましい。
 [4]上記[3]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
 ポリエステル樹脂中のジカルボン酸に由来する構造単位を形成するジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
 [5]上記[4]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一方を含有することが好ましい。
 芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一方を用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。
 [6]上記[3]~[5]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物において、前記アルキレンオキサイド構造単位が、エチレンオキサイド構造単位、テトラメチレンオキサイド構造単位、および2,2-ジメチルプロピレンオキサイド構造単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
 ポリエステル樹脂が上記所定のアルキレンオキサイド構造単位を含有すれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
 [7]上記[3]~[6]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂は、前記アルキレンオキサイド構造単位が連続して配列してなるポリアルキレンオキサイド領域を有することが好ましい。
 ポリエステル樹脂がポリアルキレンオキサイド領域を有していれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
 [8]上記[7]の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂中の全構造単位を100モル%とした場合に、前記ポリアルキレンオキサイド領域に含まれる前記アルキレンオキサイド構造単位の割合が、5モル%以上80モル%以下であることが好ましい。
 ポリアルキレンオキサイド領域に含まれるアルキレンオキサイド構造単位の割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、本発明において、ポリエステル樹脂中の全構造単位を100モル%とした場合における各構造単位の割合(即ち、ポリエステル樹脂の組成)は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
 [9]上記[1]~[8]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリエステル可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上200質量部以下であることが好ましい。
 ポリエステル可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。また、ポリエステル可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に高く確保すると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を向上させることができる。
 [10]上記[1]~[9]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られる。
 [11]上記[1]~[10]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体がより容易に得られる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[12]上記[1]~[11]のいずれかの塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体である。
 このように、上述した塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、低温引張伸びに優れているため、自動車内装材として良好に使用することができる。
 [13]上記[12]の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮に使用すれば、低温引張伸びに優れた表皮を有する自動車インスツルメントパネルを製造することができる。
 そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、[14]発泡ポリウレタン成形体と、上記[12]または[13]の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体である。
 発泡ポリウレタン成形体および上述した塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体部分を備えている。
 [15]上記[14]の積層体は、自動車インスツルメントパネル用であることが好ましい。
 このように、本発明の積層体を自動車インスツルメントパネルに用いれば、製造される自動車インスツルメントパネルの表皮の低温引張伸びを向上させることができる。
 本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品が備える表皮などの、自動車内装材として好適に用いることができる。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を用いて形成した積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を製造する際に用いる自動車内装材として好適に用いることができる。
(塩化ビニル樹脂組成物)
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)数平均分子量が所定値未満であるポリエステル可塑剤(以下、「(b)ポリエステル可塑剤」と略記する場合がある。)と、(c)数平均分子量が所定値以上であるポリエステル樹脂(以下、「(c)ポリエステル樹脂」と略記する場合がある。)と、を含むことを特徴とする。
 なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、任意で、上述した(b)ポリエステル可塑剤以外の可塑剤(以下、「(d)その他の可塑剤」と称することがある。)を更に含んでいてもよい。
 さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、任意で、上述した(a)塩化ビニル樹脂、(b)ポリエステル可塑剤、(c)ポリエステル樹脂、および(d)その他の可塑剤以外の添加剤を更に含んでいてもよい。
 そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物であれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能である。
 したがって、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を使用すれば、耐フォギング性に優れた自動車インスツルメントパネル用表皮およびドアトリム用表皮などの、自動車内装材として好適な塩化ビニル樹脂成形体を得ることができる。
 なお、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて、自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体を容易に得る観点からは、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましく、パウダースラッシュ成形に用いられることがより好ましい。
<(a)塩化ビニル樹脂>
 (a)塩化ビニル樹脂としては、通常、粒子状の塩化ビニル樹脂を用いる。そして、(a)塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、(a)塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
 そして、(a)塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。
 なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。
 また、(a)塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<塩化ビニル樹脂粒子>>
 塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、800以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2800以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分に高く確保しつつ、例えば、引張特性、特には引張伸びを向上させることができる。そして、引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、延性に優れた自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させることができる。
 また、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、1400以上であってもよいし、1500以上であってもよいし、1600以上であってもよいし、また、1600以下であってもよいし、1500以下であってもよいし、1400以下であってもよい。
 なお、本発明において「平均重合度」は、JIS K6720-2に準拠して測定することができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常30μm以上であり、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を高めることができる。
 なお、本発明において、「平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
 そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%とすることができ、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分に高く確保しつつ、引張伸びを向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
<<塩化ビニル樹脂微粒子>>
 塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
 そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、2600以下が好ましく、2400以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を高めることができる。
[平均粒子径]
 また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常30μm未満であり、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させて、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を高めることができる。
[含有割合]
 そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、0質量%であってもよいが、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を高めることができる。
<(b)ポリエステル可塑剤>
 (b)ポリエステル可塑剤は、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体に柔軟性を付与して、当該塩化ビニル樹脂成形体の引張特性(特に低温引張伸び)を向上させ得る成分である。また、可塑剤として(b)ポリエステル可塑剤を用いることにより、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体に発泡ポリウレタン成形体を裏打ちしてなる積層体を作製した場合に、(b)ポリエステル可塑剤は高温下であっても塩化ビニル樹脂成形体から発泡ポリウレタン成形体へと移行し難いため、塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を向上させることができる。
 (b)ポリエステル可塑剤としては、特に限定されることはなく、例えば、アジピン酸由来の構造単位を含有するポリエステル(アジピン酸系ポリエステル)、セバシン酸由来の構造単位を含有するポリエステル(セバシン酸系ポリエステル)、およびフタル酸由来の構造単位を含有するポリエステル(フタル酸系ポリエステル)などのポリエステルを用いることができる。なお、これらのポリエステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
 中でも、塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を更に高める観点から、(b)ポリエステル可塑剤としては、アジピン酸系ポリエステル(アジピン酸由来の構造単位を含有するポリエステル)を用いることが好ましい。
<<数平均分子量(Mn)>>
 (b)ポリエステル可塑剤の数平均分子量(Mn)は、8,000未満であることが必要であり、7,000以下であることが好ましく、6,000以下であることがより好ましく、5,000以下であることが更に好ましく、4,000以下であることが一層好ましい。
 (b)ポリエステル可塑剤の数平均分子量(Mn)が8,000未満であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを十分に向上させることができる。また、(b)ポリエステル可塑剤の数平均分子量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
 なお、(b)ポリエステル可塑剤の数平均分子量(Mn)の下限は、特に限定されないが、例えば、500以上であることが好ましく、1,000以上であることがより好ましく、2,000以上であることが更に好ましい。
<<粘度>>
 (b)ポリエステル可塑剤の粘度は、500mPa・s以上であることが好ましく、1000mPa・s以上であることがより好ましく、8000mPa・s以下であることが好ましく、5000mPa・s以下であることがより好ましく、4,000mPa・s以下であることが更に好ましい。
 なお、「粘度」は、JIS Z8803に準拠し、温度23℃で測定することができる。
<<含有量>>
 塩化ビニル樹脂組成物中における(b)ポリエステル可塑剤の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることが更に好ましく、80質量部以上であることが一層好ましく、85質量部以上であることがより一層好ましく、200質量部以下であることが好ましく、180質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましく、130質量部以下であることが一層好ましく、110質量部以下であることがより一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中における(b)ポリエステル可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びおよび耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中における(b)ポリエステル可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に高く確保することができる。
 なお、塩化ビニル樹脂組成物中における(b)ポリエステル可塑剤の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、90質量部以上であってもよいし、95質量部以上であってもよいし、100質量部以上であってもよいし、また、100質量部以下であってもよいし、95質量部以下であってもよいし、90質量部以下であってもよい。
<(c)ポリエステル樹脂>
 (c)ポリエステル樹脂は、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸び(特に加熱後の低温引張伸び)を向上させ得る成分である。
<<数平均分子量(Mn)>>
 ここで、(c)ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、8,000以上であることが必要であり、10,000以上であることが好ましく、15,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、25,000以上であることが一層好ましく、30,000以上であることがより一層好ましく、33,000以上であることが特に好ましく、100,000以下であることが好ましく、80,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが更に好ましく、50,000以下であることが一層好ましく、43,000以下であることがより一層好ましい。
 (c)ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が8,000以上であると、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを十分に向上させることができる。また、(c)ポリエステル可塑剤の数平均分子量(Mn)が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができ、また、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することもできる。一方、(c)ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 なお、(c)ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、35,000以上であってもよいし、38,000以上であってもよいし、また、38,000以下であってもよいし、35,000以下であってもよいし、33,000以下であってもよいし、30,000以下であってもよい。
<<重量平均分子量(Mw)>>
 (c)ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、9,000以上であることが好ましく、12,000以上であることが好ましく、18,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、40,000以上であることが一層好ましく、50,000以上であることがより一層好ましく、60,000以上であることが特に好ましく、150,000以下であることが好ましく、120,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることが更に好ましく、90,000以下であることが一層好ましく、80,000以下であることがより一層好ましい。
 (c)ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができ、また、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することもできる。一方、(c)ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。
 また、(c)ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、63,000以上であってもよいし、65,000以上であってもよいし、また、65,000以下であってもよいし、63,000以下であってもよいし、60,000以下であってもよいし、50,000以下であってもよい。
 なお、本発明において、(c)ポリエステル樹脂の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
<<組成>>
 (c)ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジカルボン酸に由来する構造単位と、アルキレンオキサイド構造単位とを含有することが好ましい。
 そして、(c)ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸と、グリコールとをエステル化反応および重縮合することにより得ることができる。
[ジカルボン酸に由来する構造単位]
 (c)ポリエステル樹脂中のジカルボン酸に由来する構造単位は、ジカルボン酸により形成される構造からなる繰り返し単位である。
 (c)ポリエステル樹脂中のジカルボン酸に由来する構造単位(繰り返し単位)を形成し得るジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;などを用いることができる。
 なお、これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 そして、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を少なくとも用いることが好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一方を用いることがより好ましく、イソフタル酸を少なくとも用いることが更に好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用することが一層好ましい。
[アルキレンオキサイド構造単位]
 アルキレンオキサイド構造単位は、式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[但し、pは1以上の整数である。]
で表されるアルキレンオキサイド構造のみで構成される繰り返し単位である。
 ここで、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、上記式(I)中のpは、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることが更に好ましく、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることが更に好ましく、5以下であることが一層好ましく、4であることが特に好ましい。
 そして、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、(c)ポリエステル樹脂に含まれるアルキレンオキサイド構造単位としては、エチレンオキサイド構造単位、テトラメチレンオキサイド構造単位、および2,2-ジメチルプロピレンオキサイド構造単位が好ましく、テトラメチレンオキサイド構造単位、および2,2-ジメチルプロピレンオキサイド構造単位がより好ましく、テトラメチレンオキサイド構造単位が更に好ましい。
 (c)ポリエステル樹脂中のアルキレンオキサイド構造単位は、例えば、(c)ポリエステル樹脂を製造する際に用いるグリコールにより形成される。
 (c)ポリエステル樹脂中のアルキレンオキサイド構造単位を形成し得るグリコールとしては、例えば、式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[但し、pは上記と同じである。]
で表されるアルキレングリコール;および
式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[但し、nは2以上の整数であり、pは上記と同じである。]
で表されるポリオキシアルキレングリコール(「ポリアルキレングリコール」、「ポリアルキレンエーテルグリコール」、「ポリアルキレンオキサイド」等と称することもある。);などを用いることができる。
 なお、これらのグリコールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の直鎖状のアルキレングリコール;2-メチルプロパンジオール、2,3-ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分岐状のアルキレングリコール;などを用いることができる。これらのアルキレングリコールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、およびネオペンチルグリコールを用いることが好ましく、1,4-ブタンジオールを用いることがより好ましい。
 ポリオキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(「ポリテトラメチレンエーテルグリコール」等と称することもある。)、ポリオキシプロピレングリコール、テトラメチレンオキシド(テトラヒドロフラン)とネオペンチレンオキシドとの共重合体、テトラメチレンオキシド(テトラヒドロフラン)とプロピレンオキシドとの共重合体等を用いることができる。これらのポリオキシアルキレングリコールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、ポリオキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールを用いることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールを用いることがより好ましい。
 そして、グリコールとしては、特に限定されないが、通常、アルキレングリコールを少なくとも用いる。そして、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、アルキレングリコールとポリオキシアルキレングリコールとを併用することが好ましい。
 ここで、(c)ポリエステル樹脂の製造の際に、ジカルボン酸と、グリコールとしてのアルキレングリコールを少なくとも用いた場合、得られる(c)ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸に由来する構造単位と、アルキレングリコールに由来するアルキレンオキサイド構造単位とが交互に配列してなるポリエステル領域を少なくとも有する。
 また、(c)ポリエステル樹脂の製造の際に、グリコールとして、ポリオキシアルキレングリコールを更に用いた場合、得られる(c)ポリエステル樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来するアルキレンオキサイド構造単位が連続して配列してなるポリアルキレンオキサイド領域を更に有する。
 (c)ポリエステル樹脂は、ポリエステル領域のみを有していてもよいが、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、ポリエステル領域に加えて、ポリアルキレンオキサイド領域を更に有することが好ましい。
[アルキレングリコール由来のアルキレンオキサイド構造単位の割合]
 (c)ポリエステル樹脂中のアルキレングリコールに由来する(即ち、ポリエステル領域に含まれる)アルキレンオキサイド構造単位の割合は、(c)ポリエステル樹脂中の全構造単位(全繰り返し単位)を100モル%とした場合に、例えば50モル%以下とすることができ、40モル%以下であることが好ましく、35モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましく、25モル%以下であることが更に好ましく、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがより好ましい。(c)ポリエステル樹脂中のアルキレングリコールに由来する(即ち、ポリエステル領域に含まれる)アルキレンオキサイド構造単位の割合が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。一方、(c)ポリエステル樹脂中のアルキレングリコールに由来する(即ち、ポリエステル領域に含まれる)アルキレンオキサイド構造単位の割合が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
[ポリオキシアルキレングリコール由来のアルキレンオキサイド構造単位の割合]
 (c)ポリエステル樹脂中のポリオキシアルキレングリコールに由来する(即ち、ポリアルキレンオキサイド領域に含まれる)アルキレンオキサイド構造単位の割合は、(c)ポリエステル樹脂中の全構造単位(全繰り返し単位)を100モル%とした場合に、0モル%以上とすることができ、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが更に好ましく、40モル%以上であることが一層好ましく、50モル%以上であることがより一層好ましく、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。(c)ポリエステル樹脂中のポリオキシアルキレングリコールに由来する(即ち、ポリアルキレンオキサイド領域に含まれる)アルキレンオキサイド構造単位の割合が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。一方、(c)ポリエステル樹脂中のポリオキシアルキレングリコールに由来する(即ち、ポリアルキレンオキサイド領域に含まれる)アルキレンオキサイド構造単位の割合が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。
[ジカルボン酸由来の構造単位の割合]
 なお、(c)ポリエステル樹脂中のジカルボン酸に由来する構造単位の割合は、(c)ポリエステル樹脂中の全構造単位(全繰り返し単位)を100モル%とした場合に、例えば50モル%以下とすることができ、40モル%以下であることが好ましく、35モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることが更に好ましく、25モル%以下であることが更に好ましく、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがより好ましい。(c)ポリエステル樹脂中のジカルボン酸に由来する構造単位の割合が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。一方、(c)ポリエステル樹脂中のジカルボン酸に由来する構造単位の割合が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
<<結晶性>>
 (c)ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステルであってもよいし、非晶性ポリエステルであってもよいし、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの混合物であってもよい。
 そして、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制する観点から、(c)ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステルであることが好ましい。(c)ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステルである場合、当該(c)ポリエステル樹脂は融点を有する。
<<融点>>
 (c)ポリエステル樹脂の融点は、85℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましく、110℃以上であることが一層好ましく、120℃以上であることがより一層好ましく、180℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、135℃以下であることが更に好ましい。
 (c)ポリエステル樹脂の融点が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させると共に、当該塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを更に抑制することができる。
<<製造方法>>
 (c)ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法(例えば、特開平10-182954号公報に記載の方法等)を採用することができるが、例えば、上述したジカルボン酸およびグリコールを150℃~250℃でエステル化反応を行った後、減圧しながら230℃~300℃で重縮合することにより、(c)ポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上述したジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコールとを用いて150℃~250℃でエステル交換反応を行った後、減圧しながら230℃~300℃で重縮合することにより、(c)ポリエステル樹脂を得ることができる。
<<含有量>>
 塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることが更に好ましく、3質量部以上であることが一層好ましく、4質量部以上であることがより一層好ましく、5質量部以上であることが更に一層好ましく、7質量部以上であることが特に好ましく、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましく、15質量部以下であることが一層好ましく、12質量部以下であることがより一層好ましく、10質量部以下であることが更に一層好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。また、塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に高く確保し得ると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
 塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量は、上記(b)ポリエステル可塑剤100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることが更に好ましく、3質量部以上であることが一層好ましく、4質量部以上であることがより一層好ましく、5質量部以上であることが更に一層好ましく、7質量部以上であることが特に好ましく、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましく、15質量部以下であることが一層好ましく、12質量部以下であることがより一層好ましく、10質量部以下であることが更に一層好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量が上記下限以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。また、塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制することができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中における(c)ポリエステル樹脂の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に高く確保し得ると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
<(d)その他の可塑剤>
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、任意で、上述した(b)ポリエステル可塑剤以外の(d)その他の可塑剤を更に含んでいてもよい。
 (d)その他の可塑剤の具体例としては、国際公開第2016/098344号に記載の可塑剤のうち、上述した(b)ポリエステル可塑剤以外の可塑剤などが挙げられる。中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、エポキシ化植物油を用いることが好ましく、エポキシ化大豆油を用いることがより好ましい。
 塩化ビニル樹脂組成物中における上記(d)その他の可塑剤の含有量は、特に限定されないが、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部以上15質量部以下とすることができる。
 そして、(d)その他の可塑剤としてエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油を用いる場合、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させる観点から、(d)その他の可塑剤としてのエポキシ化植物油の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、4質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましい。
 また、塩化ビニル樹脂組成物中における上記(d)その他の可塑剤の含有量は、特に限定されないが、上記(b)ポリエステル可塑剤100質量部に対して、0質量部以上15質量部以下とすることができる。
 そして、(d)その他の可塑剤としてエポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油を用いる場合、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させる観点から、(d)その他の可塑剤としてのエポキシ化植物油の含有量は、上記(b)ポリエステル可塑剤100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、4質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、7質量部以下であることがより好ましい。
<添加剤>
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、滑剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β-ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤;耐衝撃性改良剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等);酸化防止剤;防カビ剤;難燃剤;帯電防止剤;充填剤;光安定剤;発泡剤;顔料;などが挙げられる。
 そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物が含み得る上述した添加剤としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができ、その好適含有量も国際公開第2016/098344号の記載と同様とすることができる。
 また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、添加剤として、アミド化合物、およびシリコーンオイルを更に含んでいてもよい。
<<アミド化合物>>
 アミド化合物は、形成される塩化ビニル樹脂成形体の脱型性を向上させ得る成分である。
 アミド化合物は、アミド基を有する化合物であり、例えば、下記式(1):
  R(NRCOR   (1)
〔式(1)中、nは2以上6以下の整数であり、Rはn価の炭化水素基であり、Rは1価の炭化水素基または水素であり、Rは1価の炭化水素基であり、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよく、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよい〕で示される。即ち、上記アミド化合物は、例えば、炭化水素のn個の水素が-NRCORで示されるアミド基で置換された構造を有している。
 ここで、上記式(1)のnは、例えば、2以上6以下の整数であり、nは、2以上3以下の整数であってもよいし、2であってもよい。
 また、上記式(1)のRはn価の炭化水素基であり、n価の脂肪族炭化水素基であってもよいし、n価の芳香族炭化水素基であってもよい。
 また、Rが有する炭素数は、例えば、1以上であってもよいし、2以上であってもよいし、8以下であってもよいし、6以下であってもよい。
 Rとしては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、ジメチルメチレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
 また、上記式(1)のRは1価の炭化水素基または水素であり、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Rの1価の炭化水素基としては、1価の脂肪族炭化水素基であってもよく、1価の芳香族炭化水素基であってもよい。1価の脂肪族炭化水素基は、例えば、1価の鎖式の脂肪族炭化水素基である。また、1価の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
 また、Rの炭化水素基が有する炭素数は、例えば、1以上2以下である。
 Rとしては、例えば、水素、メチル基、エチル基が挙げられる。
 Rとしては、n個のRのうち少なくとも1つは水素であってもよいし、n個のRの全てが水素であってもよい。
 また、上記式(1)のRは1価の炭化水素基であり、n個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。つまり、(e)アミド化合物には、一分子中にRの飽和炭化水素基とRの不飽和炭化水素基とが混在していてもよく、Rの不飽和炭化水素基のみが存在していてもよいし、Rの飽和炭化水素基のみが存在していてもよい。
 ここで、Rの飽和炭化水素基は、例えば、1価の鎖式の飽和脂肪族炭化水素基である。
 また、Rの飽和炭化水素基が有する炭素数は、それぞれ11以上であってもよいし、13以上であってもよいし、15以上であってもよいし、23以下であってもよいし、21以下であってもよいし、19以下であってもよいし、17であってもよい。
 Rの飽和炭化水素基としては、例えば、CH(CH10-、CH(CH12-、CH(CH14-、CH(CH16-、CH(CH18-、CH(CH20-、CH(CH22-、等が挙げられる。
 また、Rの不飽和炭化水素基は、例えば、1価の鎖式の不飽和脂肪族炭化水素基である。
 また、Rの不飽和炭化水素基が有する炭素数は、それぞれ11以上であってもよいし、13以上であってもよいし、15以上であってもよいし、23以下であってもよいし、21以下であってもよいし、19以下であってもよいし、17であってもよい。
 Rの不飽和炭化水素基としては、例えば、CH(CHCH=CH(CH-、CH(CHCH=CH(CH11-などのモノ不飽和炭化水素基;CH(CH(CH=CHCH(CH-などのジ不飽和炭化水素基;CHCH(CH=CHCH(CH-などのトリ不飽和炭化水素基;テトラ不飽和炭化水素基;ペンタ不飽和炭化水素基;ヘキサ不飽和炭化水素基;などの炭素-炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基、並びに、炭素-炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基、等が挙げられる。
 具体的には、アミド化合物としては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド(特にジメチレンビスオレイン酸アミド)、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(特にジメチレンビスステアリン酸アミド)、エチレンビスパルミチン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、等が挙げられる。
 塩化ビニル樹脂組成物中のアミド化合物の含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部であってもよいし、0.1質量部以上であってもよいし、0.25質量部以上であってもよいし、1.5質量部以下であってもよいし、1.25質量部以下であってもよいし、1質量部以下であってもよい。
 また、塩化ビニル樹脂組成物中のアミド化合物の含有量は、上記(b)ポリエステル可塑剤100質量部に対して、0質量部であってもよいし、0.1質量部以上であってもよいし、0.25質量部以上であってもよいし、1.5質量部以下であってもよいし、1.25質量部以下であってもよいし、1質量部以下であってもよい。
 なお、当然ながら、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、アミド化合物を含まなくてもよい。
<<シリコーンオイル>>
 シリコーンオイルは、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させ得ると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを抑制し得る成分である。シリコーンオイルとしては、未変性のシリコーンオイルおよび変性シリコーンのいずれを用いてもよい。
 塩化ビニル樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量は、上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0質量部であってもよいし、0.1質量部以上であってもよいし、0.25質量部以上であってもよいし、1.5質量部以下であってもよいし、1.25質量部以下であってもよいし、1質量部以下であってもよい。
 また、塩化ビニル樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量は、上記(b)ポリエステル可塑剤100質量部に対して、0質量部であってもよいし、0.1質量部以上であってもよいし、0.25質量部以上であってもよいし、1.5質量部以下であってもよいし、1.25質量部以下であってもよいし、1質量部以下であってもよい。
 なお、当然ながら、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、シリコーンオイルを含まなくてもよい。
<塩化ビニル樹脂組成物の調製方法>
 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。
 ここで、上記(a)塩化ビニル樹脂と、(b)ポリエステル可塑剤と、(c)ポリエステル樹脂と、必要に応じて更に配合される(d)その他の可塑剤および各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、ダスティング剤(塩化ビニル樹脂微粒子を含む)を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
<塩化ビニル樹脂組成物の用途>
 そして、得られた塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
(塩化ビニル樹脂成形体)
 本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を、任意の方法で成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成されているため、通常、少なくとも、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)ポリエステル可塑剤と、(c)ポリエステル樹脂とを含む。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、低温引張伸びに優れている。
 したがって、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成方法>
 ここで、パウダースラッシュ成形により塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
 そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、5秒以上30秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、30秒以上3分以下の間放置する。その後、金型を10℃以上60℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、金型の形状をかたどったシート状の成形体を得る。
(積層体)
 本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
 そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成され、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、自動車内装部品、特に、自動車インスツルメントパネルを形成する自動車内装材として好適に用いられる。
 ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、(1)発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法;(2)塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法;などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法(2)が好適である。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 そして、ポリエステル可塑剤およびポリエステル樹脂の数平均分子量および重量平均分子量、ポリエステル樹脂の融点および組成、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性、並びに、塩化ビニル樹脂成形体(塩化ビニル樹脂成形シート)の低温引張伸びおよび表面のべた付き性は、下記の方法で測定および評価した。
<数平均分子量および重量平均分子量>
 ポリエステル可塑剤およびポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の値として求めた。
<ポリエステル樹脂の融点>
 ポリエステル樹脂の融点は、日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量分析計「DSC7000X」にて、測定試料としてのポリエステル樹脂5.0mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、20℃~250℃まで10℃/分で昇温させて、5分ホールドして試料を完全に溶融させた後、0℃まで20℃/分で降温させ、5分ホールドした後に、再度250℃まで20℃/分で昇温することにより、測定した。得られたサーモグラム曲線における吸熱ピークをポリエステル樹脂の融点とした。
<ポリエステル樹脂の組成>
 ポリエステル樹脂の組成(即ち、ポリエステル樹脂中の全構造単位を100モル%とした場合の各構造単位の割合)は、H-NMR(核磁気共鳴)法により得られるプロトン積分比から算出した。なお、H-NMR法では、ポリエステル樹脂を溶剤としての重クロロホルムに溶解して調製した測定試料を用いた。
<粉体流動性>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、JIS-K-6720に記載のかさ比重測定装置を使用し、100mLの容器に入った重量よりかさ密度を測定した。その際に得られた100mLの容器に入った塩化ビニル樹脂組成物の粉体をかさ比重測定装置に戻し、直ちにダンパーを開けてからすべての粉体が流動するまでの時間を測定し、落下秒数を得た。なお、1分間待っても流れ切らない場合は「流動せず」とした。上記操作はいずれも常温(23℃)下にて行った。なお、落下秒数が小さいほど、塩化ビニル樹脂組成物は常温下での粉体流動性に優れていることを示す。
<表面のべた付き性>
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形シートの表面べた付き性は、以下の通り、動摩擦係数を測定することにより評価した。
 具体的には、風合いテスター(トリニティラボ社製、製品名「TL201Ts」)を用いて、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下において、荷重:50g、速度:10mm/秒、試験範囲:50mm、計測範囲:試験範囲の前後10mmを除いた30mm、の条件にて、触覚接触子を、積層体を形成する前の塩化ビニル樹脂成形シートに接触させることにより、当該シート表面の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数の値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きが抑制されていることを示す。
<低温引張伸び>
[初期(未加熱状態)]
 実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形シートを、JIS K6251に記載の1号ダンベルで打ち抜き、JIS K7113に準拠して、引張速度200mm/分で、-10℃の低温下における引張破断伸び(%)を測定した。なお、低温下での引張破断伸びの値が大きいほど、塩化ビニル樹脂成形シートは低温引張伸びに優れていることを示す。
[加熱(熱老化試験)後]
 実施例および比較例で得られた、塩化ビニル樹脂成形シートに発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた積層体を試料とした。当該試料をオーブンに入れ、温度120℃の環境下で400時間加熱を行った。次に、加熱後の積層体から発泡ポリウレタン成形体を剥離して、塩化ビニル樹脂成形シートのみを準備した。そして、上記初期(未加熱状態)の場合と同様にして、120℃400時間加熱後の塩化ビニル樹脂成形シートの-10℃の低温下における引張破断伸び(%)を測定した。
(製造例)
 実施例で使用したポリエステル樹脂A~Fは、下記の製造例1~6の通りにして製造した。
<製造例1>
 ジカルボン酸としてのテレフタル酸およびイソフタル酸、並びに、グリコールとしての1,4-ブタンジオールおよびポリオキシテトラメチレングリコールを、常法に従って、150℃~250℃でエステル化反応を行った後、減圧しながら230℃~300℃で重縮合することにより、ポリエステル樹脂Aを製造した。
 得られたポリエステル樹脂Aについて、数平均分子量、重量平均分子量、融点、および組成を測定した。結果を表1に示す。
<製造例2~6>
 得られるポリエステル樹脂の組成が表1に示す通りになるように、使用するジカルボン酸およびグリコールについて、種類および使用量の少なくとも一方を変更したこと以外は、製造例1と同様にして、ポリエステル樹脂B~Fを製造し、各種の測定を行った。結果を表1に示す。
(実施例1)
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
 表2~3に示す配合成分のうち、可塑剤(ポリエステル可塑剤およびエポキシ化大豆油)と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度70℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
 得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、粉体流動性を評価した。結果を表2に示す。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成>
 得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての、145mm×175mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
 得られた塩化ビニル樹脂組成体を用いて、表面べた付き性、および低温引張伸び(初期)を評価した。結果を表2に示す。
<積層体の形成>
 得られた塩化ビニル樹脂成形シートを100mm×100mmに切り取り、切り取られた塩化ビニル樹脂成形シート2枚を、200mm×300mm×10mmの金型中に重ならないように敷き、シボ付き面を下にして置いた。
 別途、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド(PO・EO)ブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=10%、内部EO単位の含有量4%)50質量部、グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)50質量部、水2.5質量部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ-ル溶液(東ソー(株)製、商品名:「TEDA-L33」)0.2質量部、トリエタノールアミン1.2質量部、トリエチルアミン0.5質量部及び整泡剤(信越化学工業(株)製、商品名:「F-122」)0.5質量部からなるポリオール混合物と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI))とを、インデックスが98になる比率で混合して混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シート2枚の上にそれぞれ注いだ。その後、348mm×255mm×10mmのアルミ板で金型に蓋をすることで金型を密閉した。密閉してから5分後、1mm厚の塩化ビニル樹脂成形シートに発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされてなる積層体を金型から取り出し、積層体における塩化ビニル樹脂成形シートについて、低温引張伸び(加熱後)を評価した。結果を表2に示す。
(実施例2~12、比較例1~3)
 配合組成を表2~3に示す通りに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製し、各種の評価を行った。結果を表2~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
1)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1700ZI」(懸濁重合法で調製、平均重合度:1700、平均粒子径:145μm)
2)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST(登録商標)1300SI」(懸濁重合法で調製、平均重合度:1300、平均粒子径:118μm)
3)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法で調製、平均重合度:800、平均粒子径:1.8μm)
4)ADEKA社製、製品名「アデカサイザー HPN-3130」(アジピン酸系ポリエステル、数平均分子量(Mn):3,626、粘度:4,000mPa・s)
5)ADEKA社製、製品名「アデカサイザー O-130S」
6)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
7)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
8)昭和電工社製、製品名「カレンズDK-1」
9)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
10)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS-12」
11)日本化成社製、製品名「スリパックス(登録商標)O」
12)信越シリコーン社製、製品名「KF-96H-30万cs」(未変性シリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン)、粘度:30×10cs)
13)大日精化社製、製品名「DA P 4720 ブラック」
 表1~3より、塩化ビニル樹脂と、数平均分子量が所定値未満であるポリエステル可塑剤と、数平均分子量が所定値以上であるポリエステル樹脂とを含む実施例1~12の塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能であることが分かる。
 一方、数平均分子量が所定値未満であるポリエステル可塑剤を含むが、数平均分子量が所定値以上であるポリエステル樹脂を含まない比較例1~3の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、低温引張伸びに劣ることが分かる。
 本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
 さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。

Claims (15)

  1.  塩化ビニル樹脂と、
     数平均分子量が8,000未満であるポリエステル可塑剤と、
     数平均分子量が8,000以上であるポリエステル樹脂と、
    を含む、塩化ビニル樹脂組成物。
  2.  前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下である、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  3.  前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸に由来する構造単位と、アルキレンオキサイド構造単位とを含有する、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  4.  前記ジカルボン酸が、芳香族ジカルボン酸を含有する、請求項3に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  5.  前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一方を含有する、請求項4に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  6.  前記アルキレンオキサイド構造単位が、エチレンオキサイド構造単位、テトラメチレンオキサイド構造単位、および2,2-ジメチルプロピレンオキサイド構造単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項3に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  7.  前記ポリエステル樹脂は、前記アルキレンオキサイド構造単位が連続して配列してなるポリアルキレンオキサイド領域を有する、請求項3に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  8.  前記ポリエステル樹脂中の全構造単位を100モル%とした場合に、前記ポリアルキレンオキサイド領域に含まれる前記アルキレンオキサイド構造単位の割合が、5モル%以上80モル%以下である、請求項7に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  9.  前記ポリエステル可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して、30質量部以上200質量部以下である、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  10.  粉体成形に用いられる、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  11.  パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  12.  請求項1~11のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
  13.  自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項12に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
  14.  発泡ポリウレタン成形体と、請求項12に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
  15.  自動車インスツルメントパネル用である、請求項14に記載の積層体。
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