CN112867592B - 粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体 - Google Patents

粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够形成雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含氯乙烯树脂、偏苯三酸酯以及含有来自己二酸的结构单元和来自3‑甲基‑1,5‑戊二醇的结构单元的聚酯。另外，粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。

Description

粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层 叠体
技术领域
本发明涉及粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体。
背景技术
氯乙烯树脂通常耐寒性、耐热性、耐油性等特性优异，因此被用于各种用途。
具体而言，例如在制造汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时，会使用由氯乙烯树脂成型体形成的表皮、在由氯乙烯树脂成型体形成的表皮上加衬发泡聚氨酯等发泡体而成的层叠体等汽车内饰材料。
而且，构成汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮的氯乙烯树脂成型体可通过例如使用粉末搪塑成型等已知的成型方法将包含氯乙烯树脂、增塑剂、颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型来制造(例如参考专利文献1)。
具体而言，例如在专利文献1中，通过将包含氯乙烯树脂颗粒、偏苯三酸酯系增塑剂、由酞菁蓝、氧化钛及碳的混合物形成的颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型来制造由氯乙烯树脂成型体形成的表皮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-291243号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，用作汽车内饰部件的表皮等的氯乙烯树脂成型体要求雾化性、耐热收缩性优异。
然而，将上述现有的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而成的氯乙烯树脂成型体在耐热收缩性的方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体和层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果将并用偏苯三酸酯和规定的聚酯作为增塑剂的氯乙烯树脂组合物进行粉末成型，则可得到雾化性和耐热收缩性两者均优异的氯乙烯树脂成型体，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物的特征在于包含氯乙烯树脂、偏苯三酸酯以及含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚酯。如果像这样含有偏苯三酸酯以及含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚酯，则能够使将粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的雾化性和耐热收缩性提高。
在此，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选相对于100质量份的上述氯乙烯树脂，包含合计为30质量份以上且200质量份以下的上述偏苯三酸酯和上述聚酯。如果偏苯三酸酯和聚酯的合计含量在上述范围内，则能够使氯乙烯树脂成型体的雾化性和耐热收缩性提高、并且提高氯乙烯树脂成型体在低温的柔软性。
此外，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选上述聚酯的含量相对于上述偏苯三酸酯和上述聚酯的合计含量的比例为0.1质量％以上且80质量％以下。如果使聚酯的含量的比例在上述范围内，则能够以高水平兼顾氯乙烯树脂成型体的雾化性和耐热收缩性、并且提高氯乙烯树脂成型体在低温的柔软性。
而且，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。如果将粉体成型用氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则可更容易地得到能够良好地用作汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于是将上述任一粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的。将上述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的氯乙烯树脂成型体的雾化性和耐热收缩性优异。
而且，本发明的氯乙烯树脂成型体优选为汽车内饰部件的表皮用。这是因为，如果将氯乙烯树脂成型体用于汽车内饰部件的表皮，则能够制造不易发生热收缩、雾化的汽车仪表板等汽车内饰部件。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的层叠体的特征在于具有发泡聚氨酯成型体和上述任一氯乙烯树脂成型体。具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体的层叠体能够优选地用作可用于制造不易发生热收缩、雾化的汽车仪表板等汽车内饰部件的汽车内饰材料。
发明效果
根据本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，能够形成雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体。
而且，根据本发明，能够提供雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体和层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物能够在例如粉体成型为本发明的氯乙烯树脂成型体时使用。而且，使用本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型的氯乙烯树脂成型体能够优选地用作例如汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件所具有的表皮等汽车内饰材料。
此外，本发明的氯乙烯树脂成型体能够在例如形成本发明的层叠体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂成型体形成的层叠体能够优选地用作例如在制造汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时使用的汽车内饰材料。
(粉体成型用氯乙烯树脂组合物)
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯以及(c)含有规定的结构单元的聚酯，还可任意地包含添加剂。而且，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物由于至少包含上述(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯以及(c)含有规定的结构单元的聚酯，所以使用该组合物能够粉体成型为雾化性和耐热收缩性两者均优异的氯乙烯树脂成型体。因此，如果使用本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，则能够得到优选地作为例如雾化性和耐热收缩性优异的汽车仪表板用表皮和门饰用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
另外，例如从使用本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物容易地得到能够可良好地用作汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体的观点出发，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。
<(a)氯乙烯树脂>
作为(a)氯乙烯树脂，通常使用颗粒状的氯乙烯树脂。而且，作为(a)氯乙烯树脂，能够含有例如一种或两种以上的氯乙烯树脂颗粒，还能够任意地含有一种或两种以上的氯乙烯树脂微粒。其中，(a)氯乙烯树脂优选至少含有氯乙烯树脂颗粒、更优选含有氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒。
而且，(a)氯乙烯树脂能够通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等已知的任一制造方法进行制造。
另外，在本说明书中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。
此外，作为(a)氯乙烯树脂，除了可举出由氯乙烯单体单元形成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。而且，作为能够构成氯乙烯系共聚物的、能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的单体。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
<<氯乙烯树脂颗粒>>
在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂颗粒通常作为基体树脂(基材)发挥功能。另外，氯乙烯树脂粒子优选通过悬浮聚合法制造。
[平均聚合度]
而且，构成氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上、更优选为1000以上，优选为5000以下、更优选为3000以下、进一步优选为2800以下。这是因为，如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合物为上述下限以上，则能够充分确保使用粉体成型用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使例如拉伸特性、特别是拉伸伸长率更良好。而且，拉伸伸长率良好的氯乙烯树脂成型体能够优选地用作例如气囊膨胀、展开时碎片不会飞散而是按照设计裂开的延展性优异的汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。此外还因为，如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合物为上述上限以下，则能够使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融性提高。
另外，在本发明中，“平均聚合度”能够按照JIS K6720-2进行测定。
[平均粒径]
此外，氯乙烯树脂颗粒的平均粒径通常为30μm以上，优选为50μm以上、更优选为100μm以上，优选500μm以下、更优选为200μm以下。这是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述下限以上，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。此外还因为，如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径为上述上限以下，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融性进一步提高、并且能够提高使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。
另外，在本发明中，“平均粒径”能够按照JIS Z8825，通过激光衍射法作为体积平均粒径进行测定。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上，能够为100质量％，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。这是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例为上述下限以上，则能够充分确保使用粉体成型用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度、并且使拉伸伸长率良好。此外还因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例为上述上限以下，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
<<氯乙烯树脂微粒>>
在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒通常作为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法制造。
[平均聚合度]
而且，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上、更优选为700以上，优选为2000以下、更优选为1800以下。这是因为，如果构成作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述下限以上，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性变得更良好、并且使用该组合物得到的成型体的拉伸伸长率变得更良好。此外还因为，如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述上限以下，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融性提高、使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性提高。
[平均粒径]
此外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下、更优选为5μm以下，优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。这是因为，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述下限以上，则能够使例如作为隔离剂的尺寸不会过小，使粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步良好。此外还因为，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述上限以下，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的熔融性更加提高、能够使形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性进一步提高。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例可以为0质量％，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。这是因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述下限以上，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。此外还因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述上限以下，则能够更加提高使用粉体成型用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度。
<(b)偏苯三酸酯>
粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有的(b)偏苯三酸酯通常作为增塑剂发挥功能。而且，(b)偏苯三酸酯优选为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
作为上述一元醇的具体例子，没有特别限定，可举出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等脂肪族醇。其中，作为一元醇，优选碳原子数为6～18的脂肪族醇、更优选碳原子数为6～18的直链脂肪族醇。
其中，作为上述(b)偏苯三酸酯，优选偏苯三酸的羧基被上述一元醇实质上全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇残基部分可以来自相同的醇，也可以分别来自不同的醇。
上述(b)偏苯三酸酯可以由单一的化合物形成，也可以是不同的化合物的混合物。
优选的(b)偏苯三酸酯的具体例子为偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯(分子内具有两种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)、偏苯三酸三正烷基酯(分子内具有两种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)以及它们的混合物等。
更优选的(b)偏苯三酸酯的具体例子为偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(分子内具有两种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)以及它们的混合物等。
上述(b)偏苯三酸酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为30质量份以上且200质量份以下、更优选为40质量份以上且100质量份以下、进一步优选为50质量份以上且84质量份以下、最优选为75质量份以上且82质量份以下。当上述(b)偏苯三酸酯的含量为上述下限值以上时，氯乙烯树脂成型体的雾化性和在低温的柔软性提高。此外，上述(b)偏苯三酸酯被上述(a)氯乙烯树脂良好地吸收，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体成型性变得良好。进而，当上述(b)偏苯三酸酯的含量为上述上限值以下时，氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性提高。
另外，特别是从更加重视雾化性和柔软性的观点出发，上述(b)偏苯三酸酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为30质量份以上且200质量份以下、更优选为40质量份以上且100质量份以下、进一步优选为50质量份以上且84质量份以下、特别优选为70质量份以上且83质量份以下、最优选为75质量份以上且82质量份以下。此外，特别是从更加重视耐热收缩的观点出发，上述(b)偏苯三酸酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为30质量份以上且200质量份以下、更优选为40质量份以上且100质量份以下、进一步优选为50质量份以上且84质量份以下、特别优选为55质量份以上且83质量份以下、最优选为75质量份以上且82质量份以下。
<(c)含有规定的结构单元的聚酯>
粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有的(c)含有规定的结构单元的聚酯通常作为增塑剂发挥功能。而且，(c)含有规定的结构单元的聚酯含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元。
另外，(c)含有规定的结构单元的聚酯也可以具有除来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元以外的结构单元，来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的合计优选为全部结构单元的50质量％以上、更优选为全部结构单元的80质量％以上。此外，(c)含有规定的结构单元的聚酯优选仅具有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元作为重复单元。
在此，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯能够没有特别限定地通过将己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇进行缩聚来得到。另外，上述缩聚能够在催化剂的存在下实施。此外，上述缩聚能够使用醇和/或一元酸作为末端终止成分来实施。进而，可以对通过缩聚得到的生成物实施蒸馏等后处理。而且，作为上述单体、催化剂及末端终止成分的使用量等缩聚的反应条件能够采用公知的条件。
另外，作为上述(c)含有规定的结构单元的聚酯，可以使用市售品。
作为用于缩聚反应的催化剂，没有特别限定，可举出例如氧化二丁基锡、钛酸四烷基酯等。
此外，作为能够用作末端终止成分的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷基醇、异十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、异十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、溶纤剂、卡必醇、酚、壬基酚、苄醇以及它们的混合物。
进而，作为可用作末端终止成分的一元酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、苯甲酸以及它们的混合物。
其中，作为末端终止成分，优选2-乙基己醇。
而且，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的数均分子量优选为1000以上、更优选为2000以上，优选为10000以下、更优选为7000以下。
另外，“数均分子量”能够通过VPO(蒸气压渗透)法测定。
此外，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的酸值优选为1以下。
进而，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的羟值优选为30以下。
进而，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上，优选为8000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下。
另外，“粘度”能够根据JIS Z8803，在温度23℃进行测定。
上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上且100质量份以下、更优选为0.3质量份以上且50质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且35质量份以下、最优选为2质量份以上且8质量份以下。当上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量为上述下限值以上时，氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性提高。此外，当上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量为上述上限值以下时，氯乙烯树脂成型体的雾化性和在低温的柔软性提高。
另外，特别是从更加重视雾化性和柔软性的观点出发，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上且100质量份以下、更优选为0.3质量份以上且50质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且35质量份以下、特别优选为0.7质量份以上且10质量份以下、最优选为2质量份以上且8质量份以下。此外，特别是从更加重视耐热收缩的观点出发，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上且100质量份以下、更优选为0.3质量份以上且50质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且35质量份以下、特别优选为2质量份以上且30质量份以下、最优选为2质量份以上且8质量份以下。
此外，上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂优选为30质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为80质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为160质量份以下、进一步优选为140质量份以下。如果上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量为上述下限值以上，则能够提高氯乙烯树脂成型体在低温的柔软性。此外，如果上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量为上述上限值以下，则能够使雾化性和耐热收缩性充分提高。
而且，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量相对于上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量的比例(＝{(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量/((b)偏苯三酸酯的含量+(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量)}×100)优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、特别优选为3质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。如果上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量的比例为上述下限值以下，则能够充分提高氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性。此外，如果上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量的比例为上述上限值以下，则能够充分提高氯乙烯树脂成型体的雾化性和在低温的柔软性。
<添加剂>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物除了含有上述的成分以外，还可以含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出：除上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯以外的能够作为增塑剂发挥功能的成分(其它增塑剂)；润滑剂；高氯酸处理的水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；离型剂；除上述氯乙烯树脂微粒以外的其它隔离剂；耐冲击性改良剂；除高氯酸处理的水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)；抗氧化剂；防霉剂；阻燃剂；抗静电剂；填充剂；光稳定剂；发泡剂；颜料等。
而且，作为本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可包含的上述添加剂，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的添加剂，其优选含量也能够与国际公开第2016/098344号的记载相同。
<粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物能够将上述成分混合来制备。
在此，作为上述(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯及根据需要进一步配合的各种添加剂的混合方法，没有特别限定，可举出例如如下方法：将除隔离剂(包含氯乙烯树脂微粒)以外的成分通过干混混合，之后添加、混合隔离剂。在此，干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度没有特别限制，优选为50℃以上、更优选为70℃以上、优选为200℃以下。
<粉体成型用氯乙烯树脂组合物的用途>
而且，得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物能够用于粉体成型，能够优选用于粉末搪塑成型。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于是通过将上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物以任意的粉体成形方法进行粉体成型得到的。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体由于使用上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物形成，所以通常至少包含(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯以及(c)含有规定的结构单元的聚酯，雾化性和耐热收缩性优异。
因此，本发明的氯乙烯树脂成型体可优选地在制造热收缩、雾化的发生被良好地抑制的汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件的表皮时使用。
<氯乙烯树脂成型体的形成方法>
在此，在通过粉末搪塑成型来形成氯乙烯树脂成型体的情况下，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限制，优选为200℃以上、更优选为220℃以上，优选为300℃以下、更优选为280℃以下。
而且，在制造氯乙烯树脂成型体时，能够没有特别限定地使用例如以下方法。即，将本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间后，抖落剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，进而在任意的温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。之后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具中脱模。然后，得到形似模具形状的片状的成型体。
(层叠体)
本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体。另外，氯乙烯树脂成型体通常构成层叠体的一侧的表面。
而且，本发明的层叠体由于具有使用例如本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体，所以雾化性和耐热收缩性优异。因此，本发明的层叠体优选用作例如形成汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件的汽车内饰材料。
在此，发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体的层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下方法。即，可举出：(1)分别准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，通过热熔接、热粘接、或使用公知的粘接剂等进行贴合的方法；(2)在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类和多元醇类等反应来进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从工序简化的方面、以及在得到各种形状的层叠体的情况下都易于将氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体牢固地粘接的观点出发，优选后者的方法(2)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，通过下述的方法测定和评价氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性、雾化性及在低温的柔软性。
<耐热收缩性>
对于得到的层叠体的氯乙烯树脂片(尺寸：200mm×300mm×1mm)，从四角向片的中心约5cm内侧的位置标记十字的记号。然后，以十字的中心作为测定点，用三坐标测量仪(Mitutoyo Corporation制，BH504)测定4个记号的位置。其结果为相邻的记号彼此间沿长度方向的距离的平均值为248mm，沿宽度方向的距离的平均值为149mm。
接下来，将层叠体静置在温度120℃的吉尔式烘箱内，400小时后取出，再次用三坐标测量仪(Mitutoyo Corporation制，BH504)对测定点(十字的中心)的位置进行测定。然后，求出相邻的记号彼此间沿长度方向的距离的平均值。
然后，使用记号彼此间沿长度方向的距离的平均值，使用下述式算出热收缩率，按照以下的基准评价耐热收缩性。热收缩率越小，表示耐热收缩性越优异。
热收缩率＝{(投入吉尔式烘箱前的平均值-加热后的平均值)/投入吉尔式烘箱前的平均值}×100％
A：热收缩率为0.3％以下
B：热收缩率超过0.3％且为0.4％以下
C：热收缩率超过0.4％且为0.5％以下
D：热收缩率超过0.5％
<雾化性>
将得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)冲裁为直径80mm的圆形，使用依照ISO6452标准的装置，放入加热至100℃的试验瓶中，在其上部开口部设置冷却至20℃的玻璃板，实施3小时的雾化试验。试验结束后，使用光泽度试验机(TokyoDenshoku.co.,Ltd.制GP-60)对在23℃、湿度50％下静置了1小时的玻璃板测定60°反射率。此外，预先测定试验前的玻璃板的60°反射率，通过下述式求出玻璃板的光泽度保持率(％)。氯乙烯树脂成型片的光泽度保持率越高，则雾化性越优异。
光泽度保持率(％)＝100×[(试验后的玻璃板的光泽度)/(试验前的玻璃板的光泽度)]
<柔软性>
将得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)冲裁为10mm×40mm的尺寸，按照JIS K7244-4，以频率10Hz、测定温度范围-90℃～+100℃、升温速度2℃/分钟测定损耗模量的峰顶温度。氯乙烯树脂成型片的该峰顶温度越低，则在低温的柔软性越优异。
(制造例)
在实施例和比较例中使用的聚酯如下所述地进行制备。
<聚酯A>
在反应容器中投入作为多元羧酸的己二酸、作为多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇及作为终止剂(末端终止成分)的2-乙基己醇，加入作为催化剂的钛酸四异丙酯，适当添加溶剂，一边搅拌一边升温。通过常压和减压除去伴生的水，最后将温度提高至220～230℃，使脱水缩合反应完成。然后，得到末端由2-乙基己氧基形成的聚酯A(粘度：3600mPa·s、数均分子量：5300、酸值：0.32、羟值：14.5)。
<聚酯B>
在反应容器中投入作为多元羧酸的己二酸、作为多元醇的1,3-丁二醇以及作为终止剂(末端终止成分)的肉豆蔻酸与棕榈酸的混合物，加入作为催化剂的钛酸四异丙酯，适当添加溶剂，一边搅拌一边升温。通过常压和减压除去伴生的水，最后将温度提高至220～230℃，使脱水缩合反应完成。然后，得到末端由十四烷基酰氧基和十六烷基酰氧基形成的聚酯B(粘度：4400mPa·s、数均分子量：4800、酸值：0.24、羟值：16.5)。
(实施例1)
<粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制备>
将表1所示的配合成分中的除了增塑剂(偏苯三酸酯、聚酯A及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到亨舍尔混合器中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物成为干爽的状态)。然后，在干透的混合物的温度冷却至70℃以下的时刻加入作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
<氯乙烯树脂成型体的形成>
如下所述地进行，分别制备尺寸为145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片和尺寸为200mm×300mm×1mm的氯乙烯树脂成型片。
具体地，将上述得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒入加热至250℃的带咬花的模具内，放置任意的时间使其熔融后，抖落剩余的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。然后，将撒入该粉体成型用氯乙烯树脂组合物的带咬花的模具放入温度设定为200℃的烘箱内静置，在静置开始经过60秒的时刻将该带咬花的模具用冷却水冷却。在模具的温度冷却至40℃的时刻，将作为氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂成型片从模具中脱模。
然后，对于得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)，按照上述的方法对雾化性和在低温的柔软性进行测定、评价。结果示于表1。
<层叠体的形成>
将得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：200mm×300mm×1mm)以带咬花面向下的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。
另行混合50份的丙二醇的PO(环氧丙烷)·EO(环氧乙烷)嵌段加成物(羟值28、末端EO单元含量＝10％、内部EO单元含量4％)、50份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21、末端EO单元的含量＝14％)、2.5份的水、0.2份的三亚乙基二胺的乙二醇溶液(TOSOHCORPORATION制，商品名“TEDA-L33”)、1.2份的三乙醇胺、0.5份的三乙胺、以及0.5份的整泡剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名“F-122”)，得到多元醇混合物。此外，制备将得到的多元醇混合物和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率进行混合而成的混合液。然后，将制备的混合液倒在如上所述铺在模具中的氯乙烯树脂成型片上。然后，放置340mm×250mm×2mm的铝板，在其上用348mm×255mm×10mm的铝板盖住上述模具，对模具进行密封。自密封模具起放置5分钟，由此形成发泡聚氨酯成型体(厚度：9mm、密度：0.18g/cm3)与厚度2mm的铝板加衬于作为表皮的氯乙烯树脂成型片(厚度：1mm)的层叠体。
然后，从模具中取出形成的层叠体，按照上述的方法对层叠体中的氯乙烯树脂片的耐热收缩性进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例2～5)
将偏苯三酸酯和聚酯A的使用量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚酯A、粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
作为增塑剂，仅使用表1所示的量的偏苯三酸酯和环氧化大豆油而不使用聚酯A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
作为增塑剂，仅使用表1所示的量的聚酯A和环氧化大豆油而不使用偏苯三酸酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚酯A、粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
作为增塑剂，仅使用表1所示的量的聚酯B和环氧化大豆油而不使用偏苯三酸酯和聚酯A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚酯B、粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003023691040000171
1)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制，产品名“ZEST(注册商标)1300S”(以悬浮聚合法制备、平均聚合度：1300、平均粒径：113μm)
2)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制，产品名“ZEST PQLTX”(以乳液聚合法制备、平均聚合度：800、平均粒径：1.8μm)
3)TOSOH CORPORATION制，产品名“Ryuron paste 860”(以乳液聚合法制备、平均聚合度：1600、平均粒径：2μm)
4)Kao Corporation制，产品名“Trimex N-08”
5)ADEKA CORPORATION制，产品名“ADK Cizer O-130S”
6)Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制，产品名“Alkamizer(注册商标)5”
7)MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD.制，产品名“MIZUKALIZER DS”
8)Showa Denko K.K.制，产品名“Karenz DK-1”
9)ADEKA CORPORATION制，产品名“Adekastub SC-131”
10)Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.，产品名“SAKAI SZ2000”
11)ADEKA CORPORATION制，产品名“Adekastub LS-12”
12)Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制，产品名“DA PX1720(A)Black”
由表1可知，根据实施例1～5的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，可得到雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体。
此外，由表1可知，在不包含规定的聚酯的比较例1中，氯乙烯树脂成型体的耐热收缩性恶化，在不包含偏苯三酸酯的比较例2中，氯乙烯树脂成型体的雾化性降低。进而，由表1可知，在使用不含有规定的结构单元的聚酯的比较例3中，氯乙烯树脂成型体的雾化性和柔软性降低。
产业上的可利用性
根据本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，能够形成雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体。
而且，根据本发明，能够提供雾化性和耐热收缩性优异的氯乙烯树脂成型体和层叠体。

Claims (5)

1.一种粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂、偏苯三酸酯以及含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚酯，
所述粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含相对于100质量份的所述氯乙烯树脂合计为60质量份以上且200质量份以下的所述偏苯三酸酯和所述聚酯，
所述聚酯的含量相对于所述偏苯三酸酯和所述聚酯的合计含量的比例为0.1质量％以上且8质量％以下。
2.根据权利要求1所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其用于粉末搪塑成型。
3.一种氯乙烯树脂成型体，其是将权利要求1或2所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而成的。
4.根据权利要求3所述的氯乙烯树脂成型体，其为汽车内饰部件的表皮用。
5.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求3或4所述的氯乙烯树脂成型体。
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