CN112969561B - 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体 - Google Patents

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含(a)氯乙烯树脂和(x)增塑剂，上述(x)增塑剂包含(b)偏苯三酸酯、(c)含有来自己二酸的结构单元和来自3‑甲基‑1,5‑戊二醇的结构单元的聚酯，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量为65质量份以上，上述(c)聚酯的含量在上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量中所占的比例超过50质量％。

Description

氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体。
背景技术
氯乙烯树脂通常耐寒性、耐热性、耐油性等特性优异，因此被用于各种用途。
具体而言，例如在形成汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时，会使用由氯乙烯树脂成型体形成的表皮、在由氯乙烯树脂成型体形成的表皮上加衬了发泡聚氨酯等发泡体而成的层叠体等汽车内饰材料。
而且，构成汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮的氯乙烯树脂成型体可通过例如使用粉末搪塑成型等已知的成型方法将包含氯乙烯树脂、增塑剂、颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行成型来制造(参考例如专利文献1)。
具体而言，例如在专利文献1中，通过将包含氯乙烯树脂颗粒、偏苯三酸酯系增塑剂、由酞菁蓝、氧化钛及碳的混合物形成的颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型来制造由氯乙烯树脂成型体形成的表皮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-291243号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，用作汽车内饰部件的表皮等的氯乙烯树脂成型体要求在低温下评价的情况下的柔软性(以下有时称作“低温柔软性”)优异。而且，氯乙烯树脂成型体在被加热的情况下，因热老化等，低温柔软性会降低。因此，氯乙烯树脂成型体进一步要求因加热导致的低温柔软性降低小，即在加热前后良好地维持低温柔软性。
然而，将上述现有技术的氯乙烯树脂组合物进行成型得到的氯乙烯树脂成型体在加热前后良好地维持低温柔软性的方面尚有改善的余地。
此外，氯乙烯树脂组合物要求能够抑制将成型得到的氯乙烯树脂成型体脱模后的模具的污染、即耐模具污染性优异。
然而，上述现有技术的氯乙烯树脂组合物在耐模具污染性上尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体、且耐模具污染性优异的氯乙烯树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体。
进而，本发明的目的在于提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为解决上述问题进行了深入研究。而且，本发明人发现，使用偏苯三酸酯和含有规定的结构单元的聚酯作为增塑剂，使偏苯三酸酯和上述聚酯的合计含量为规定值以上，且上述聚酯的含量在该合计含量中所占的比例超过规定值，如果是由此得到的氯乙烯树脂组合物，则能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体，并且耐模具污染性也优异，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含(a)氯乙烯树脂和(x)增塑剂，上述(x)增塑剂包含(b)偏苯三酸酯和(c)含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚酯，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量为65质量份以上，上述(c)聚酯的含量在上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量中所占的比例超过50质量％。如果氯乙烯树脂组合物像这样包含氯乙烯树脂以及作为增塑剂的偏苯三酸酯和含有规定的结构单元的聚酯、偏苯三酸酯和上述聚酯的合计含量为规定值以上且上述聚酯的含量在该合计含量中所占的比例超过规定值，则能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体，并且能够发挥优异的耐模具污染性。
在此，本发明的氯乙烯树脂组合物优选相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，上述(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量为90质量份以上。如果像这样(b)偏苯三酸酯和(c)聚酯的合计含量在上述规定值以上，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述(a)氯乙烯树脂含有体积平均粒径为30μm以上且500μm以下的氯乙烯树脂颗粒和体积平均粒径小于30μm的氯乙烯树脂微粒。如果(a)氯乙烯树脂像这样含有体积平均粒径在规定范围内的氯乙烯树脂颗粒和体积平均粒径小于规定值的氯乙烯树脂微粒，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
另外，在本发明中，氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒的“体积平均粒径”能够根据JIS Z8825通过激光衍射法进行测定。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为5000以下。如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述规定值以下，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
另外，在本发明中，氯乙烯树脂的“平均聚合度”能够根据JIS K6720-2进行测定。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选构成上述氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为2600以下。如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述规定值以下，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述(x)增塑剂包含7质量％以上且小于49.5质量％的上述(b)偏苯三酸酯、超过37.5质量％且75质量％以下的上述(c)聚酯、1质量％以上且20质量％以下的(d)十二烷二酸二酯、0质量％以上且5质量％以下的(e)除上述(b)、(c)及(d)以外的增塑剂。如果(x)增塑剂分别以上述规定的比例包含(b)偏苯三酸酯、(c)聚酯、(d)十二烷二酸二酯及(e)除上述(b)～(d)以外的增塑剂，则能够提高形成的氯乙烯树脂成型体加热后在低温下评价的情况下的拉伸伸长率(以下有时称作“低温拉伸伸长率”)。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选相对于100质量份的上述氯乙烯树脂，包含合计66质量份以上且200质量份以下的上述(b)偏苯三酸酯、上述(c)聚酯及上述(d)十二烷二酸二酯。如果氯乙烯树脂组合物包含合计为上述规定的量的(b)偏苯三酸酯、(c)聚酯及(d)十二烷二酸二酯，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体在加热后的低温拉伸伸长率。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述(c)聚酯与上述(d)十二烷二酸二酯的质量比(c/d)为3/2以上且10/1以下。如果(c)聚酯与(d)十二烷二酸二酯的质量比(c/d)在上述规定范围内，则能够进一步提高氯乙烯树脂成型体在加热后的低温拉伸伸长率。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。如果像这样将氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，则可容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。如果像这样将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则可更容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于是将上述任一氯乙烯树脂组合物成型而成的。像这样将上述氯乙烯树脂组合物成型而成的氯乙烯树脂成型体在加热前后能够良好地维持低温柔软性。
而且，本发明的氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。如果像这样将氯乙烯树脂成型体用于汽车仪表板的表皮，则制造的汽车仪表板具有在加热前后可良好地维持低温柔软性的表皮。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的层叠体的特征在于具有发泡聚氨酯成型体和上述任一氯乙烯树脂成型体。具有发泡聚氨酯成型体和上述任一氯乙烯树脂成型体的层叠体具有在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体部分。
而且，本发明的层叠体优选为汽车仪表板用。如果像这样将层叠体用于汽车仪表板，则制造的汽车仪表板具有的表皮在加热前后能够良好地维持低温柔软性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体、且耐模具污染性优异的氯乙烯树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的氯乙烯树脂组合物能够在形成例如本发明的氯乙烯树脂成型体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够优选地用作例如汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件所具有的表皮等汽车内饰材料。
此外，本发明的氯乙烯树脂成型体能够在形成例如本发明的层叠体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂成型体形成的层叠体能够优选地用作例如在制造汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时使用的汽车内装材料。
(氯乙烯树脂组合物)
本发明的氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂和(x)增塑剂。而且，本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于包含(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯作为(x)增塑剂，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量为65质量份以上，(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例超过50质量％。
另外，本发明的氯乙烯树脂组合物还可以任意地包含除上述(a)氯乙烯树脂和(x)增塑剂以外的其它成分。
此外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，作为(x)增塑剂，还可以任意地包含除上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯以外的其它增塑剂。
而且，本发明的氯乙烯树脂组合物能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体，且耐模具污染性优异。
因此，如果使用本发明的氯乙烯树脂组合物，则能够得到例如作为在加热前后可良好地维持低温柔软性的汽车仪表板用表皮和门饰用表皮等汽车内饰材料优选的氯乙烯树脂成型体。
另外，从例如使用本发明的氯乙烯树脂组合物来容易地得到可良好地用作汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体的观点出发，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型，更优选用于粉末搪塑成型。
<(a)氯乙烯树脂>
作为(a)氯乙烯树脂，通常使用颗粒状的氯乙烯树脂。而且，作为(a)氯乙烯树脂，能够含有例如一种或两种以上氯乙烯树脂颗粒，还能够任意地含有一种或两种以上氯乙烯树脂微粒。其中，(a)氯乙烯树脂优选至少含有氯乙烯树脂颗粒，更优选含有氯乙烯树脂颗粒和氯乙烯树脂微粒。
而且，(a)氯乙烯树脂能够通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等一直以来已知的任一制造方法进行制造。
另外，在本说明书中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。
此外，作为(a)氯乙烯树脂，除由氯乙烯单体单元形成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。而且，作为能够构成氯乙烯系共聚物的、能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的单体。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
<<氯乙烯树脂颗粒>>
在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂颗粒通常作为基体树脂(基材)发挥功能。另外，氯乙烯树脂颗粒优选通过悬浮聚合法制造。
[平均聚合度]
而且，构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上、更优选为1000以上、进一步优选为1300以上，优选为5000以下、更优选为3000以下、进一步优选为2800以下、特别优选为2300以下、更进一步优选为1900以下。这是因为，如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使例如拉伸特性、特别是拉伸伸长率更良好。而且，拉伸伸长率良好的氯乙烯树脂成型体能够优选地用作例如气囊膨胀、展开时碎片不会飞散而是按照设计裂开的延展性优异的汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。此外还因为，如果构成氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述上限以下，则能够使氯乙烯树脂组合物的熔融性提高。
[体积平均粒径]
此外，氯乙烯树脂颗粒的体积平均粒径通常为30μm以上、优选为50μm以上、更优选为100μm以上，优选500μm以下、更优选为200μm以下。这是因为，如果氯乙烯树脂颗粒的体积平均粒径在上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性会进一步提高。此外还因为，如果氯乙烯树脂颗粒的体积平均粒径在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性提高，并且能够提高使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、能够为100质量％，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。这是因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例在上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使拉伸伸长率良好。此外还因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂颗粒的含有比例在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
<<氯乙烯树脂微粒>>
在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒通常作为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法制造。
[平均聚合度]
而且，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上、更优选为700以上、优选为2600以下、更优选为2400以下。这是因为，如果构成作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性变得更良好，并且使用该组合物得到的成型体的拉伸伸长率变得更良好。此外还因为，如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性提高，使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性提高。
[体积平均粒径]
此外，氯乙烯树脂微粒的体积平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下、更优选为5μm以下，优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。这是因为，如果氯乙烯树脂微粒的体积平均粒径在上述下限以上，则能够使例如作为隔离剂的尺寸不会过小，使氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步良好。此外还因为，如果氯乙烯树脂微粒的体积平均粒径在上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性提高，能够使形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性进一步提高。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例可以为0质量％，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。这是因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例在上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。此外还因为，如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例在上述上限以下，则能够进一步提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度。
<(x)增塑剂>
(x)增塑剂包含(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯。此外，(x)增塑剂还可以包含(d)十二烷二酸二酯。此外，(x)增塑剂还可以包含除(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯及(d)十二烷二酸二酯以外的(e)其它增塑剂。
另外，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的(x)增塑剂的含量(上述(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯、(d)十二烷二酸二酯及(e)其它增塑剂的含量的合计)优选为70质量份以上、更优选为85质量份以上、进一步优选为95质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为160质量份以下、进一步优选为140质量份以下。如果(x)增塑剂的含量在上述下限以上，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在加热前后能够进一步良好地维持低温柔软性。此外，如果(x)增塑剂的含量在上述下限以上，则能够提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性。进而，如果(x)增塑剂的含量在上述下限以上，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。另一方面，如果(x)增塑剂的含量在上述上限以下，则能够抑制使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面发黏。
<<(b)偏苯三酸酯>>
(b)偏苯三酸酯优选为偏苯三酸与一元醇的酯化合物。
作为上述一元醇的具体例子没有特别限定，可举出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇等脂肪族醇。其中，作为一元醇，优选碳原子数为6～18的脂肪族醇、更优选碳原子数为6～18的直链脂肪族醇。
其中，作为上述(b)偏苯三酸酯，优选偏苯三酸的羧基实质上被上述一元醇全部酯化的三酯化物。三酯化物中的醇残基部分可以来自相同的醇，也可以分别来自不同的醇。
上述(b)偏苯三酸酯可以由单一的化合物形成，也可以是不同的化合物的混合物。
优选的(b)偏苯三酸酯的具体例子为偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯(分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)、偏苯三酸三正烷基酯(分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)以及它们的混合物等。
更优选的(b)偏苯三酸酯的具体例子为偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正烷基酯(分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～18]的酯)以及它们的混合物等。
此外，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上，优选为70质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯的含量在上述下限以上，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。此外，如果氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯的含量在上述下限以上，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性。另一方面，如果氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯的含量在上述上限以下，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在加热前后能够进一步良好地维持低温柔软性。此外，如果氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯的含量在上述上限以下，则能够提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性。
<<(c)含有规定的结构单元的聚酯>>
(c)含有规定的结构单元的聚酯含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元。
另外，(c)含有规定的结构单元的聚酯也可以具有除来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元以外的结构单元，来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的合计优选为全部结构单元的50质量％以上、更优选为全部结构单元的80质量％以上。此外，(c)含有规定的结构单元的聚酯优选仅具有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元作为重复单元。
在此，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯能够没有特别限定地通过将己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇进行缩聚来得到。另外，上述缩聚能够在催化剂的存在下实施。此外，上述缩聚能够使用醇和/或一元酸作为末端终止成分来实施。进而，己二酸与3-甲基-1,5-戊二醇的缩聚和得到缩聚物与上述末端终止成分的终止反应可以一起进行，也可以分别进行。此外，可以对经过缩聚和终止反应得到的生成物实施蒸馏等后处理。而且，作为上述单体、催化剂和末端终止成分的使用量等缩聚的反应条件，能够采用公知的条件。
另外，作为上述(c)含有规定的结构单元的聚酯，可以使用市售品。
作为用于缩聚反应的催化剂没有特别限定，可举出例如氧化二丁基锡、钛酸四烷基酯等。
此外，作为能够作为末端终止成分使用的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷基醇、异十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、异十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、溶纤剂、卡必醇、酚、壬基酚、苄醇以及它们的混合物。
进而，作为可用作末端终止成分的一元酸，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、苯甲酸以及它们的混合物。
其中，作为末端终止成分，优选2-乙基己醇。
而且，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的数均分子量优选为1000以上、更优选为2000以上，优选为10000以下、更优选为7000以下。
另外，“数均分子量”能够通过VPO(蒸气压渗透)法测定。
此外，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的酸值优选为1以下。
进而，上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的羟值优选为30以下。
进而，上述(c)规定聚酯的粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上，优选为8000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下。
另外，“粘度”能够根据JIS Z8803，在温度23℃进行测定。
此外，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量优选为30质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上，优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在上述下限以上，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在加热前后能够进一步良好地维持低温柔软性。此外，如果氯乙烯树脂组合物中的(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在上述下限以上，则能够提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性。另一方面，如果氯乙烯树脂组合物中的(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。此外，如果氯乙烯树脂组合物中的(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在上述上限以下，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性。
<<(b)和(c)的关联性>>
相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量需要为65质量份以上、优选为80质量份以上、更优选为90质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为160质量份以下、进一步优选为140质量份以下。当(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量在上述下限以上时，使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在加热前后能够良好地维持低温柔软性。此外，如果(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量在上述下限以上，则能够进一步提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性。进而，如果(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂为90质量份以上，则氯乙烯树脂组合物能够发挥优异的熔融性。另一方面，如果(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量在上述上限以下，则能够抑制使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面发黏。
此外，氯乙烯树脂组合物中的上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例需要超过50质量％，优选超过52质量％、更优选超过55质量％、进一步优选超过70质量％。当上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例超过50质量％时，使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够在加热前后良好地维持低温柔软性。此外，如果上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例超过上述下限，则能够提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性。
另外，氯乙烯树脂组合物中的上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例需要小于100质量％，优选小于98质量％、更优选小于95质量％、进一步优选小于92质量％。当上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例小于上述100质量％时，能够充分提高氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性。此外，如果上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在(b)偏苯三酸酯和上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量中所占的比例小于上述上限，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
<<(d)十二烷二酸二酯>>
(x)增塑剂除了包含上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯之外，还可以包含(d)十二烷二酸二酯。通过使(x)增塑剂除了包含上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯之外还包含(d)十二烷二酸二酯，能够提高形成的氯乙烯树脂成型体在加热后的低温拉伸伸长率。
在此，根据国际公开第2015/141181号第[0082]段的表2，将包含(d)十二烷二酸二酯(十二烷二酸双(2-乙基己酯))的实施例2～6的氯乙烯树脂组合物成型而得到的氯乙烯树脂成型体与将不包含(d)十二烷二酸二酯的比较例1的氯乙烯树脂组合物成型而得到的氯乙烯树脂成型体相比，虽然峰顶温度和脆化温度的值低且良好，但加热(130℃)250小时后的低温(-35℃)拉伸伸长率的值为同等以下。因此，一直以来认为氯乙烯树脂组合物中的(d)十二烷二酸二酯虽然有助于提高形成的氯乙烯树脂成型体在低温的柔软性，但对加热后的低温拉伸伸长率的提高没有贡献。
然而，作为增塑剂，如果在除上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯之外进一步使用(d)十二烷二酸二酯，虽然理由尚不明确，但可知得到的氯乙烯树脂组合物能够形成加热后的低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
此外，通过使(x)增塑剂除上述(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯之外还含有(d)十二烷二酸二酯，能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性。
(x)增塑剂可包含的(d)十二烷二酸二酯由十二烷二酸或其烷基化物与醇进行酯化得到的二酯形成。与十二烷二酸进行酯化的醇可以是脂肪族醇、也可以是脂环式醇、还可以是芳香族醇。优选的醇为脂肪族醇。该醇可以是一种醇，也可以是两种以上醇的组合。该醇的碳原子数优选为6以上且12以下、更优选为8以上且10以下。
在此，十二烷二酸二酯的具体例子为：十二烷二酸二甲酯、十二烷二酸二乙酯、十二烷二酸二丙酯、十二烷二酸二异丙酯、十二烷二酸二丁酯、十二烷二酸二异丁酯、十二烷二酸二戊酯、十二烷二酸二异戊酯、十二烷二酸二己酯、十二烷二酸二异己酯、十二烷二酸二庚酯、十二烷二酸二异庚酯、十二烷二酸二正辛酯、十二烷二酸二异辛酯、十二烷二酸双(2-乙基己酯)、十二烷二酸正辛酯(2-乙基己酯)、十二烷二酸二正壬酯、十二烷二酸二异壬酯、十二烷二酸正壬酯(异壬酯)、十二烷二酸二正癸酯、十二烷二酸二异癸酯、十二烷二酸正癸酯(异癸酯)、十二烷二酸正辛酯(正癸酯)、十二烷二酸正癸酯(2-乙基己酯)、十二烷二酸二正十一烷基酯、十二烷二酸二异十一烷基酯、十二烷二酸正十一烷酯(异十一烷酯)、十二烷二酸二正十二烷基酯、十二烷二酸二异十二烷基酯、十二烷二酸正十二烷酯(异十二烷酯)、十二烷二酸正辛酯(正十二烷酯)、十二烷二酸正十二烷酯(2-乙基己酯)、十二烷二酸正癸酯(正十二烷酯)、α-甲基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、α-乙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、α-异丙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、β-甲基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、β-乙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、β-异丙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、γ-甲基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、γ-乙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、γ-异丙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、α,β-二甲基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、α,β-二乙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)、α,β-二异丙基十二烷二酸双(2-乙基己酯)等。优选的(d)十二烷二酸二酯为由十二烷二酸与碳原子数为6～12的脂肪族醇形成的十二烷二酸二酯，更优选的(d)十二烷二酸二酯为由十二烷二酸与碳原子数为8～10的脂肪族醇形成的十二烷二酸二酯，进一步优选的(d)十二烷二酸二酯为由十二烷二酸与碳原子数为8的脂肪族醇形成的十二烷二酸二酯，特别优选的(d)十二烷二酸二酯为十二烷二酸双(2-乙基己酯)。(d)十二烷二酸二酯能够单独使用一种、或组合使用两种以上。
通过使用上述的那些作为(d)十二烷二酸二酯，能够进一步提高将氯乙烯树脂组合物成型得到的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
此外，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的上述(d)十二烷二酸二酯的含量优选为4质量份以上、更优选为6质量份以上、进一步优选为8质量份以上，优选为24质量份以下、更优选为21质量份以下、进一步优选为18质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(d)十二烷二酸二酯的含量在上述范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
<<各增塑剂的含有比例>>
在(x)增塑剂除包含(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯之外还包含(d)十二烷二酸二酯的情况下，(x)增塑剂中的各增塑剂，即(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯、(d)十二烷二酸二酯及(e)其它增塑剂的含有比例优选在规定范围内。如果(x)增塑剂分别以规定的含有比例包含(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯、(d)十二烷二酸二酯及(e)其它增塑剂，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
具体地，(x)增塑剂中的(b)偏苯三酸酯的含有比例优选为7质量％以上、更优选为25质量％以上、优选小于49.5质量％。如果(x)增塑剂中的(b)偏苯三酸酯的含有比例在上述规定范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
此外，(x)增塑剂中的上述(c)含有规定的结构单元的聚酯的含有比例优选超过37.5质量％、更优选超过49质量％，优选为75质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为54质量％以下、更进一步优选为53质量％以下。如果(x)增塑剂中的(c)含有规定的结构单元的聚酯的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体在低温的柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
进而，(x)增塑剂中的上述(d)十二烷二酸二酯的含有比例优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为6质量％以上、更进一步优选为7质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为19质量％以下、进一步优选为18质量％以下。如果(x)增塑剂中的(d)十二烷二酸二酯的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体在低温的柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
此外，(x)增塑剂中的上述(e)其它增塑剂的含有比例优选为0质量％以上且5质量％以下。如果(x)增塑剂中的(e)其它增塑剂的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体在加热后的低温拉伸伸长率。
<<(b)、(c)及(d)的关联性>>
进而，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯、上述(c)含有规定的结构单元的聚酯及(d)十二烷二酸二酯的含量的合计优选为30质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为66质量份以上、更进一步优选为80质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为160质量份以下、进一步优选为140质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯、上述(c)含有规定的结构单元的聚酯及(d)十二烷二酸二酯的含量的合计在上述范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温柔软性和加热后的低温拉伸伸长率。
<<(c)和(d)的关联性>>
氯乙烯树脂组合物中的(c)聚酯与(d)十二烷二酸二酯的质量比(c/d)优选为3/2以上、更优选为7/4以上、进一步优选为2/1以上，优选为10/1以下、更优选为6/1以下、进一步优选为3/1以下。如果(c)聚酯与(d)十二烷二酸二酯的质量比(c/d)在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体在加热后的低温拉伸伸长率。
<<其它增塑剂>>
氯乙烯树脂组合物所包含的(x)增塑剂还可以任意地包含除上述(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯及(d)十二烷二酸二酯以外的增塑剂((e)其它增塑剂)。
作为(e)其它增塑剂的具体例子，可举出国际公开第2016/098344号记载的增塑剂中的除上述(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯及(d)十二烷二酸二酯以外的增塑剂等。其中，从抑制形成的氯乙烯树脂成型体在加热前后的低温柔软性降低的观点出发，优选使用环氧化大豆油。
此外，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的上述(e)其它增塑剂的含量能够为0质量份以上且5质量份以下。
<添加剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物除上述的成分以外还可以含有各种添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可举出：润滑剂；高氯酸处理的水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；离型剂；除上述氯乙烯树脂微粒以外的其它隔离剂；耐冲击性改良剂；除高氯酸处理的水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)；抗氧化剂；防霉剂；阻燃剂；抗静电剂；填充剂；光稳定剂；发泡剂；颜料等。
而且，作为本发明的氯乙烯树脂组合物可包含的上述添加剂，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的添加剂，其优选含量也能够与国际公开第2016/098344号的记载相同。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选包含硅油。如果氯乙烯树脂组合物包含硅油，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性。
另外，作为氯乙烯树脂组合物可包含的硅油，可举出例如日本特开2018-35304号公报记载的硅油等。
而且，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物中的硅油的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上，优选为1质量份以下、更优选为0.8质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的硅油的含量在上述规定范围内，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性。
<氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的氯乙烯树脂组合物能够将上述成分混合来制备。
在此，至少包含(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯及(c)含有规定的结构单元的聚酯的(x)增塑剂与根据需要进一步配合的各种添加剂的混合方法没有特别限定，可举出例如如下方法：将除隔离剂(包含氯乙烯树脂微粒)以外的成分通过干混混合，之后添加、混合隔离剂。在此，干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度没有特别限制，优选为50℃以上、更优选为70℃以上、优选为200℃以下。
<氯乙烯树脂组合物的用途>
而且，得到的氯乙烯树脂组合物能够适用于粉体成型，更能够适用于粉末搪塑成型。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于是通过将上述的氯乙烯树脂组合物以任意的方法成型得到的。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体由于使用上述氯乙烯树脂组合物形成，所以通常至少包含(a)氯乙烯树脂、作为(x)增塑剂的(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯，(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯的合计含量在上述规定值以上，(c)含有规定的结构单元的聚酯的含量在该合计含量中所占的比例超过50质量％。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体能够在加热前后良好地维持低温柔软性。
因此，本发明的氯乙烯树脂成型体即使是在高温下放置后进一步在低温下放置的状态，也能够优选地用作例如气囊膨胀、展开时碎片不会飞散而是按照设计裂开的延展性优异的汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。
<氯乙烯树脂成型体的形成方法>
在此，在通过粉末搪塑成型来形成氯乙烯树脂成型体的情况下，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限制，优选为200℃以上、更优选为220℃以上，优选为300℃以下、更优选为280℃以下。
而且，在制造氯乙烯树脂成型体时，能够没有特别限定地使用例如以下方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进而在任意的温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。之后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具中脱模。然后，得到形似模具形状的片状的成型体。
另外，在上述方法中，由于使用了上述本发明的氯乙烯树脂组合物，所以能够抑制将得到的氯乙烯树脂成型体脱模后的模具的污染。
(层叠体)
本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述的氯乙烯树脂成型体。另外，氯乙烯树脂成型体通常构成层叠体的一侧的表面。
而且，本发明的层叠体具有使用例如本发明的氯乙烯树脂组合物形成的、在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体，因此可优选用于形成汽车内饰部件的汽车内饰材料、特别是形成汽车仪表板的汽车内饰材料。
在此，发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体的层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下方法。即，可举出：(1)分别准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，通过热熔接、热粘接或使用公知的粘接剂等进行贴合的方法；(2)在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类和多元醇类等反应来进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从工序简化的方面出发、以及从在得到各种形状的层叠体的情况下都易于将氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体牢固地粘接的观点出发，优选后者的方法(2)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，氯乙烯树脂组合物的熔融温度和耐模具污染性以及氯乙烯树脂成型体在加热前(初始)和加热(热老化试验)后的低温柔软性和低温拉伸伸长率通过下述方法测定和评价。
<熔融温度>
在实施例和比较例中得到的氯乙烯树脂组合物的熔融温度使用加热的模具进行测定。具体而言，将模具放置于在170℃至270℃的范围等间隔地、阶段性地加热了的热板上，得到阶段性地加热了的模具。然后，将氯乙烯树脂组合物以厚度成为1mm的方式撒在该阶段性地加热了的模具内，通过放置30秒使其熔融。接下来，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，用水冷却模具，由此将氯乙烯树脂成型为带状的氯乙烯树脂成型片从模具脱模。目视观察脱模的氯乙烯树脂成型片的表面，将熔融的位置的温度作为熔融温度。另外，该熔融的位置判断为在成型的氯乙烯树脂成型片中的不残留颗粒形状、具有平滑的表面的位置。熔融温度越低，则表示氯乙烯树脂组合物的熔融性越优异。
<耐模具污染性>
通过喷砂清洗模具后，将在实施例和比较例中得到的氯乙烯树脂组合物撒在加热至温度250℃的带咬花的模具内，放置任意的时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，将撒入该氯乙烯树脂组合物的带咬花的模具放入温度设定为200℃的烘箱内静置，在静置开始经过60秒的时刻将该带咬花的模具用冷却水冷却。当模具的温度冷却至40℃的时刻，将作为氯乙烯树脂成型体的145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从带咬花的模具中脱模。重复5次上述加热、成型及冷却的操作后，用显微镜观察带咬花的模具的表面的10cm×10cm的区域。在该区域内，计测等效圆直径为100μm以上的颗粒的数量，按照下述基准评价氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性。另外，等效圆直径为100μm以上的颗粒的数量越少，则表示氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性越优异。
A：小于500个
B：500个以上且小于1000个
C：1000个以上
<低温柔软性>
<<加热前(初始)>>
将在实施例和比较例中得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)冲裁为10mm×40mm的尺寸，按照JIS K7244-4，以频率10Hz、测定温度范围-90℃～+100℃、升温速度2℃/分钟测定损耗模量的峰顶温度。氯乙烯树脂成型片的该峰顶温度越低，则在加热前(初始)的低温柔软性越优异。
<<加热(热老化试验)后>>
将在实施例和比较例中得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)放在DURO-A硬度为90°的聚氨酯制的板(尺寸：230mm×320mm×3mm)上，用250mm×340mm×2mm的铝板夹住上下。使其成为在上方放置了2kg的载重的状态，放入烘箱，在120℃加热1周。其后，除去载重，从烘箱取出，恢复到室温后，先除去铝板，再从聚氨酯制的板中剥下氯乙烯树脂成型片。使用得到的加热(热老化试验)后的氯乙烯树脂成型片，以与上述加热前的情况相同的操作和条件测定损耗模量的峰顶温度。该峰顶温度越低，则氯乙烯树脂成型片在加热(热老化试验)后的低温柔软性越优异。
<<加热前后的低温柔软性的维持>>
通过求出氯乙烯树脂成型片在加热前的损耗模量的峰顶温度与加热后的损耗模量的峰顶温度的差，评价加热前后的低温柔软性的维持的程度。另外，加热前的损耗模量的峰顶温度与加热后的损耗模量的峰顶温度的差越小，则表示氯乙烯树脂成型片在加热前后越能够良好地维持低温柔软性。
<低温拉伸伸长率>
<<加热前(初始)>>
将得到的氯乙烯树脂成型片使用JIS K6251中记载的1号哑铃裁刀进行冲裁，按照JIS K7113的标准，以200mm/分钟的拉伸速度在-10℃的低温下测定拉伸断裂伸长率(％)。拉伸断裂伸长率的值越大，则氯乙烯树脂成型片在加热前(初始)的低温拉伸伸长率越优异。
<<加热(热老化试验)后>>
将加衬有发泡聚氨酯成型体的层叠体作为试样。将该试样放入烘箱中，在温度120℃的环境下加热500小时。接着，从加热后的层叠体上剥离发泡聚氨酯成型体，仅准备氯乙烯树脂成型片。然后，在与上述初始的情况相同的条件下，测定加热500小时后的氯乙烯树脂成型片的拉伸断裂伸长率(％)。拉伸断裂伸长率的值越大，则氯乙烯树脂成型片在加热(热老化试验)后的低温拉伸伸长率越优异。
(制造例)
在实施例和比较例中使用的聚酯如下所述地进行制备。
<聚酯A>
在反应容器中投入作为多元羧酸的己二酸、作为多元醇的3-甲基-1,5-戊二醇及作为终止剂(末端终止成分)的2-乙基己醇，加入作为催化剂的钛酸四异丙酯，添加适当溶剂，一边搅拌一边升温。通过常压和减压除去伴生的水，最后将温度提高至220～230℃，使脱水缩合反应完成。通过对得到的生成物在压力4～80Pa、夹套温度250℃的条件下进行薄膜蒸发，得到末端由2-乙基己基氧基形成的聚酯A(粘度：3600mPa·s、数均分子量：5300、酸值：0.32、羟值：12.7)。
(实施例1)
<氯乙烯树脂组合物的制备>
将表1所示的配合成分之中除增塑剂(偏苯三酸酯、聚酯A及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到亨舍尔混合器中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂颗粒吸收，上述混合物成为干爽的状态)。然后，在干透后的混合物的温度冷却至70℃以下的时刻加入作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
使用得到的氯乙烯树脂组合物，评价熔融温度和耐模具污染性。结果示于表1。
<氯乙烯树脂成型体的形成>
如下所述地进行，制作尺寸为145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片。
具体而言，将上述得到的氯乙烯树脂组合物撒入加热至温度250℃的带咬花的模具内，放置任意的时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，将撒入该氯乙烯树脂组合物的带咬花的模具放入温度设定为200℃的烘箱内静置，在静置开始经过60秒的时刻将该带咬花的模具用冷却水冷却。当模具的温度冷却至40℃的时刻，将作为氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂成型片从模具中脱模。
然后，对于得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)，按照上述的方法评价加热前(初始)和加热(热老化试验)后的低温柔软性。结果示于表1。
(实施例2～7、比较例1～5)
将偏苯三酸酯和聚酯A的使用量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
另外，在比较例5中得到的氯乙烯树脂组合物由于没有发挥充分的熔融性，所以无法测定熔融温度。此外，虽然尝试使用在比较例5中得到的氯乙烯树脂组合物来形成氯乙烯树脂成型体，但是未熔融部分多，只能得到容易断裂的脆的成型品，无法适当地进行粉体成型，因此无法进行耐模具污染性和低温柔软性的评价。
(实施例8)
<氯乙烯树脂组合物的制备>
将表2所示的配合成分中除增塑剂(偏苯三酸酯、聚酯A及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到亨舍尔混合器中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂颗粒吸收，上述混合物成为干爽的状态)。然后，在干透后的混合物的温度冷却至70℃以下的时刻加入作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
<氯乙烯树脂成型体的形成>
如下所述地进行，分别制备尺寸为145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片和尺寸为200mm×300mm×1mm的氯乙烯树脂成型片。
具体而言，将上述得到的氯乙烯树脂组合物撒入加热至温度250℃的带咬花的模具内，放置任意的时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，将撒入该氯乙烯树脂组合物的带咬花的模具放入温度设定为200℃的烘箱内静置，在静置开始经过60秒的时刻将该带咬花的模具用冷却水冷却。当模具的温度冷却至40℃的时刻，将作为氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂成型片从模具中脱模。
然后，对于得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：145mm×175mm×1mm)，按照上述的方法测定评价加热前(初始)的低温柔软性。此外，对于得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：200mm×300mm×1mm)，按照上述的方法测定、评价加热前(初始)的低温拉伸伸长率。结果示于表2。
<层叠体的形成>
将得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：200mm×300mm×1mm)以带咬花面向下的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。
另行混合50份的丙二醇的PO(环氧丙烷)·EO(环氧乙烷)嵌段加成物(羟值28、末端EO单元含量＝10％、内部EO单元含量4％)、50份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21，末端EO单元的含量＝14％)、2.5份的水、0.2份的三亚乙基二胺的乙二醇溶液(Tosoh公司制，商品名“TEDA-L33”)、1.2份的三乙醇胺、0.5份的三乙胺、以及0.5份的消泡剂(信越化学工业制，商品名“F-122”)，得到多元醇混合物。此外，制备将得到的多元醇混合物和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率进行混合而成的混合液。然后，将制备的混合液倒在如上所述铺在模具中的氯乙烯树脂成型片上。然后，用348mm×255mm×10mm的铝板盖住上述模具，对模具进行密封。自密封模具起放置5分钟，由此形成发泡聚氨酯成型体(厚度：9mm、密度：0.2g/cm3)加衬于作为表皮的氯乙烯树脂成型片(厚度：1mm)的层叠体。
然后，从模具中取出形成的层叠体，对于层叠体中的氯乙烯树脂片，按照上述的方法测定、评价加热(热老化试验)后的低温拉伸伸长率。结果示于表2。
(实施例9～10)
进一步使用表2所示的配合量的十二烷二酸双(2-乙基己酯)作为增塑剂，除此以外，与实施例8同样地进行，制作氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体。然后，与实施例8同样地进行测定和评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003054135820000251
[表2]
Figure BDA0003054135820000261
1)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制，产品名“ZEST(注册商标)1700ZI”(以悬浮聚合法制备，平均聚合度：1700、体积平均粒径：129μm)
2)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制，产品名“ZEST PQLTX”(以乳液聚合法制备，平均聚合度：800、体积平均粒径：1.8μm)
3)Tosoh公司制，产品名“Ryuron paste 761”(以乳液聚合法制备，平均聚合度：2100、体积平均粒径：1.7μm)
4)花王公司制，产品名“Trimex N-08”
5)ADEKA公司制，产品名“ADK Cizer O-130S”
6)协和化学工业公司制，产品名“Alkamizer(注册商标)5”
7)水泽化学工业公司制，产品名“MIZUKALIZER DS”
8)昭和电工公司制，产品名“Karenz DK-1”
9)ADEKA公司制，产品名“Adekastub SC-131”
10)ADEKA公司制，产品名“LA-72”
11)堺化学工业公司制，产品名“SAKAI SZ2000”
12)ADEKA公司制，产品名“Adekastub LS-12”
13)信越硅公司制，产品名“KF-96H-300,000cs”(未改性硅油(聚二甲基硅氧烷)，粘度：30×104cs)
14)大日精化公司制，产品名“DA PX 1720(A)Black”
15)Shin Dai-Ichi Vinyl Corporation制，产品名“ZEST(注册商标)1300S”(以悬浮聚合法制备，平均聚合度：1300、体积平均粒径：132μm)
16)和光纯药工业公司制
由表1可知，如果是使用(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯作为增塑剂、使(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量为规定值以上、且上述(c)聚酯的含量在该合计含量中所占的比例超过规定值这样得到的实施例1～7的氯乙烯树脂组合物，则能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体，并且耐模具污染性优异。
另一方面可知，不使用(b)偏苯三酸酯、仅使用上述(c)聚酯作为增塑剂的比较例1的氯乙烯树脂组合物虽然能够形成加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体，但耐模具污染性差。
此外还可知，使用(b)偏苯三酸酯和(c)含有规定的结构单元的聚酯、(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量为规定值以上、但上述(c)聚酯的含量在该合计含量中所占的比例为规定值以下的比较例2～4的氯乙烯树脂组合物的耐模具污染性良好，但不能形成加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体。
进而可知，(b)偏苯三酸酯和上述(c)聚酯的合计含量小于规定值的比较例5的氯乙烯树脂组合物不具有充分的熔融性，无法适当地形成氯乙烯树脂成型体。
此外，由表2可知，实施例9～10的氯乙烯树脂组合物使用了分别以规定的比例包含(b)偏苯三酸酯、(c)含有规定的结构单元的聚酯、(d)十二烷二酸二酯和(e)除上述(b)～(d)以外的增塑剂的增塑剂，实施例8的氯乙烯树脂组合物使用了不包含(d)十二烷二酸二酯的增塑剂，使用实施例9～10的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体与使用实施例8的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体相比，加热后的低温拉伸伸长率优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体、且耐模具污染性优异的氯乙烯树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种在加热前后可良好地维持低温柔软性的氯乙烯树脂成型体。
进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。

Claims (12)

1.一种氯乙烯树脂组合物，其包含(a)氯乙烯树脂和(x)增塑剂，
所述氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，
所述(x)增塑剂包含(b)偏苯三酸酯、以及(c)含有来自己二酸的结构单元和来自3-甲基-1,5-戊二醇的结构单元的聚酯，
相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，所述(b)偏苯三酸酯和所述(c)聚酯的合计含量为90质量份以上且140质量份以下，
所述(c)聚酯的含量在所述(b)偏苯三酸酯和所述(c)聚酯的合计含量中所占的比例超过50质量％。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述(a)氯乙烯树脂含有体积平均粒径为30μm以上且500μm以下的氯乙烯树脂颗粒和体积平均粒径小于30μm的氯乙烯树脂微粒。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，构成所述氯乙烯树脂颗粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为5000以下。
4.根据权利要求2所述的氯乙烯树脂组合物，其中，构成所述氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为2600以下。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述(x)增塑剂包含7质量％以上且小于49.5质量％的所述(b)偏苯三酸酯、超过37.5质量％且75质量％以下的所述(c)聚酯、1质量％以上且20质量％以下的(d)十二烷二酸二酯、0质量％以上且5质量％以下的(e)除所述(b)、(c)及(d)以外的增塑剂。
6.根据权利要求5所述的氯乙烯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述氯乙烯树脂，包含合计为66质量份以上且200质量份以下的所述(b)偏苯三酸酯、所述(c)聚酯以及所述(d)十二烷二酸二酯。
7.根据权利要求5所述的氯乙烯树脂组合物，其中，所述(c)聚酯与所述(d)十二烷二酸二酯的质量比(c/d)为3/2以上且10/1以下。
8.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其用于粉末搪塑成型。
9.一种氯乙烯树脂成型体，其是将权利要求1～8中任一项所述的氯乙烯树脂组合物成型而成的。
10.根据权利要求9所述的氯乙烯树脂成型体，其为汽车仪表板表皮用。
11.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求9所述的氯乙烯树脂成型体。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其为汽车仪表板用。
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