JP2689547B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐油ブーツ、耐油ホース、自動車内装材、
レザー等に用いられる塩化ビニル系樹脂組成物に関する
ものである。

「従来の技術」 塩化ビニル系樹脂組成物は、加熱成形加工する際に、
主として脱塩化水素反応などによる熱劣化が起り易い。
このような熱劣化を受けた樹脂の加工製品は、熱変化又
は機械的性質の低下などの問題を起こす、 このため、塩化ビニル系樹脂組成物には、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸カドミウム塩、ステアリン酸カルシ
ウム塩、ステアリン酸バリウム塩、ステアリン酸亜鉛な
どの金属セッケン系安定剤、またはジアルキルスズ化合
物などのスズ系安定剤等が添加されている。特に、履物
やホースなどは、射出成形や押出成形にて製造されるた
めに、塩化ビニル系樹脂組成物に対し比較的高度の耐熱
性が要求される場合がある。このような場合は、錫系安
定剤、特にジアルキルスズビス（イソオクチルチオグリ
コレート）を主成分とする安定剤が用いられている。

また塩化ビニル系樹脂組成物は、それ自体硬い樹脂で
あるため用途によりこれを可塑化する必要がある。可塑
化する方法としては、樹脂を製造する際に塩化ビニルモ
ノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合することによって
可塑化する内部可塑化法と、塩化ビニル系樹脂に可塑剤
を配合することによって可塑化する外部可塑化法とがあ
る。通常は可塑剤で可塑化する外部可塑化法で行なわれ
る。塩化ビニル樹脂を可塑化する可塑剤はジオクチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、トリオクチルトリメリテート、ポリエステルなど
が使用されている。特に非揮発性、耐油性、非移行性が
要求される場合には、可塑剤としてトリメット酸トリア
ルキルエステル、ポリエステルなどの高分子量の可塑剤
が用いられている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、これらのポリエステル系可塑剤で可塑化さ
れた塩化ビニル系樹脂組成物に対して、安定剤としてジ
アルキルスズメルカプト系安定剤を用いると、この安定
剤によりポリエステル系可塑剤が加水分解されるという
問題がある。これは、上記塩化ビニル系樹脂組成物より
なる製品を保存していた場合、その製品表面に発汗して
粘着質としてしまい、その製品価値を失なわせるという
問題を起こす。

上記問題を解決するため、安定剤として、エポキシ化
合物、有機亜リン酸エステル、モノアルキルスズメルカ
プト化合物およびジアルキルスズメルカプト化合物を併
用して添加することが試みられたが、この方法では耐熱
着色性、耐発汗性等の改良が不充分であった。

「課題を解決するための手段」 本発明は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤として分子内に
エステル基を３個以上有するポリエステル系可塑剤（以
下、単にポリエステル系可塑剤と記す。）及び安定剤と
してエポキシ化合物、有機亜リン酸エステル及びモノア
ルキルスズメルカプト化合物を添加することを、解決す
るための手段とした。

「作用」 安定剤として、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステ
ル、モノアルキルスズメルカプト化合物及び可塑剤とし
てポリエステル系可塑剤が添加された塩化ビニル系樹脂
組成物は、保存中に発汗して表面が粘着することがな
く、加熱時に着色することがない。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳し
く説明する。

本発明の特徴は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてポ
リエステル系可塑剤及び安定剤としてエポキシ化合物、
有機亜リン酸エステル及びモノアルキルスズメルカプト
化合物を添加したところにある。

上記、モノアルキルスズメルカプト化合物は、以下の
一般式（１）に示す化合物が好ましいものである。

（式中Ｒは、炭素数１〜12のアルキル基であり、R₁,R₂,
R₃は炭素数８〜14のアルキル基、ベンジル基、シクロヘ
キシル基またはアルコキシアルキル基である。これら
は、互いに同一でも異なってもよい。また、n₁,n₂およ
びn₃は、１または２の整数である。） 式（１）に示す化合物を例示すると、モノメチルスズ
トリス（オクチルチオグリコレート）、モノメチルスズ
トリス（３−メトキシブチルチオグリコレート）、モノ
メチルスズトリス（ベンジルチオグリコレート）、モノ
メチルスズトリス（オクチルチオプロピオネート）、モ
ノメチルスズトリス（３−メトキシチオプロピオネー
ト）、モノブチルスズトリス（オクチルチオグリコレー
ト）、モノブチルスズトリス（トリジシルチオグリコレ
ート）、モノブチルスズトリス（ステアリルチオグリコ
レート）、モノブチルスズトリス（シクロヘキシルチオ
グリコレート）、モノブチルスズトリス（ベンジルチオ
グリコレート）、モノブチルスズトリス（オクチルチオ
プロピオネート）、モノブチルスズトリス（トリデシル
チオプロピオネート）、モノブチルスズトリス（ステア
リルチオプロピオネート）、モノブチルスズトリス（ベ
ンジルチオプロピオネート）、モノブチルスズトリス
（シクロヘキシルチオプロピオネート）、モノブチルト
リス（シクロヘキシルチオプロピオネート）、モノオク
チルスズトリス（オクチルチオグリコレート）、モノオ
クチルスズトリス（デシルチオグリコレート）、モノオ
クチルスズトリス（トリデシルチオグリコレート）、モ
ノオクチルスズトリス（シクロヘキシルチオグリコレー
ト）、モノオクチルスズトリス（ベンジルチオグリコレ
ート）、モノオクチルスズトリス（メトキシブチルチオ
グリコレート）、モノオクチルスズトリス（オクチルチ
オプロピオネート）、モノオクチルスズトリス（デシル
チオグリコレート）、モノオクチルスズトリス（ノニル
チオプロピオネート）、モノオクチルスズトリス（トリ
デシルチオプロピオネート）、モノオクチルスズトリス
（ステアリルチオプロピオネート）、モノオクチルスズ
トリス（メトキシブチルチオプロピオネート）、モノオ
クチルスズトリス（ベンジルチオプロピオネート）、モ
ノオクチルスズトリス（シクロヘキシルチオプロピオネ
ート）などがあげられる。

このモノアルキルスズメルカプト化合物の添加量は、
塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0.3〜３重量部が好
適である。ここで、0.3重量部よりも少なくなると、成
形品が着色する場合があり、３重量部を越えると発汗し
て表面が粘着する場合がある。

本発明で用いられる有機亜リン酸エステルとしては、
ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリデシル
ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリス（ジノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグ
リコール）−1,4−シクロヘキサンジメチルホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、トリス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイ
ト、テトラトリデシル−1,1,3−トリス（２′−メチル
−５′−tert−ブチル−４′−オキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）4,
4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ト
リス（４−オキシ−2,5−ジ−tert−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（４−オキシ−3,5−ジ−tert−
ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフ
ェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリ
デンジフェノールポリホスファイト、ジフェニルビス
〔4,4′−ｎ−ブチリデンビス（２−tert−ブチル−５
−メチルフェノール）〕チオジエタノールジホスファイ
ト、ビス（オクチルフェニル）ビス〔4,4′−ｎ−ブチ
リデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）〕−1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェ
ニル−4,4′−イソイプロピリデンジフェノールペンタ
エリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシル
ホスファイト、テトラトリデシル−4,4′−ｎ−ブチリ
デンビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）
ジホスファイト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、オ
クチルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシル
ホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイ
ト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイ
ト、ジトリデシルジ（２−シクロヘキシルフェニル）水
添ビスフェニノールＡジホスファイト、ジ（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、
2,4−ジ−tert−ブチルフェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスファイ
ト、ジフェニルアシドホスファイト、ビス（２−シクロ
ヘキシルフェニル）アシドホスファイト、ビス（2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル）アシドホスファイトなどが
ある。

本発明での有機亜リン酸エステルの添加量は、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して0.05〜１重量部が好適で
ある。ここで、0.05重量部未満では初期耐熱着色性が悪
く、１重量部を越えると長期耐熱着色性が悪くなり好ま
しくない。

本発明で使用されるエポキシ化合物としては、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪
酸ブチルエステル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エ
ポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸
オクチル、エポキシ化ブタジエン、エポキシ樹脂（この
エポキ樹脂は、多価フェノール類とエピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れるものでビスフェノール型及びノボラック型のエポキ
シ樹脂である。）などがあげられる。

本発明でのエポキシ化合物の添加量は、塩化ビニル樹
脂100重量部に対して0.5重量部〜５重量部が好適であ
る。0.5重量部未満では耐熱着色性が充分でなく成形品
が着色する場合があり、５重量部を越えるとカビが発生
しやすくなるという不都合が生じる。

本発明でのポリエステル系可塑剤とは１分子中にエス
テル基を３ケ以上有する化合物である。

この化合物は、多塩基酸と一価アルコールとの反応生
成物、モノカルボン酸と多価アルコールとの反応生成
物、二塩基酸と二価アルコールとの反応物を一価アルコ
ール又はモノカルボン酸で反応を中止したものである。

ここで、多塩基酸とは１分子中に３ケ以上のカルボン
酸を有するもので、例えばピロメリット酸、トリメリッ
ト酸及びそれらの酸無水物である。

また、多価アルコールとは１分子中３ケ以上の水酸基
を有するもので、例えばペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、ジベンタエリスリトールなどであ
る。

二塩基酸としてはグルタル酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル
酸などがあげられる。

二価アルコールとしてはエチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3ブチレングリコール、1,4ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、2,2,6−トリメチルペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオールなどがあげられる。

一価アルコールとしてはブタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、トリデ
カノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールな
どがあげられる。

モノカルボン酸としてはオクチル酸、デカン酸、カプ
リル酸、ｍ−トリイル酸、ｐ−tert−ブチルベンゾイッ
ク酸などがあげられる。

本発明でのポリエステル系可塑剤の添加量は、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して５〜100重量部が好適であ
る。ここで、５重量部未満では、耐油性に不充分な場合
があり、100重量部を越えると、発汗して表面粘着する
場合がある。

本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、塩化
ビニル及び塩化ビニリデンまたは塩化ビニル及び塩化ビ
ニリデンと共重合可能な単量体との混合物を塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法などの通常の方法によって
製造したものである。

塩化ビニル及び塩化ビニリデンに共重合可能な単量体
としては、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル類、エチレン、プロピレンなどのα−オ
レフィン類などが挙げられる。

また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に添加しうる可
塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
などのフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸やセバチ
ン酸などの２塩基酸と1,3ブチレングリコールやエチレ
ングリコールなどの２価アルコールとを反応して得られ
るポリエステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジノ
ニルアジペートなどのエステル系可塑剤、トリクレジル
ホスフェートなどのリン系可塑剤、塩素化パラフィンな
どの塩素系可塑剤などである。

また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応
じて例えば顔料、紫外線吸収財、充填剤、滑剤、加工助
剤、補強財などを包含させることも可能である。なお、
ジアルキルスズメルカプト化合物については通常使用さ
れないが、本発明の効果を損なわない量であれば添加で
きる。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は必要に応じて
バリウム／亜鉛及びカルシウム／亜鉛などの金属セッケ
ン系安定剤、モノブチルスズトリオクトエート、モノブ
チルスズトリラウレート、モノブチルスズトリネオデカ
ネート、モノブチルスズトリステレート、モノオクチル
スズトリオクトエート、モノオクチルスズトリネオデカ
ネート、モノオクチルスズトリステアレート、モノブチ
ルスズトリス（モノメチルマレート）、モノブチルスズ
トリス（モノベンジルマレート）、モノブチルスズトリ
ス（モノブチルマレート）、モノブチルスズトリス（モ
ノオレイルマレート）、モノブチルスズトリス（モノオ
クチルマレート）、モノオクチルスズトリス（モノエチ
ルマレート）、モノオクチルスズトリス（モノオクチル
マレート）、モノオクチルスズトリス（モノステアリル
マレート）などのモノアルキルスズ系安定剤、ジベンゾ
イルメタンステアロイルベンゾイルメタンなどのβ−ジ
ケトン化合物、2,6−ジ−tert−ブチル−４−エンチル
フェノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−３
−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス−（６−t
ert−ブチル−４−メチフェノール）などの酸化防止剤
などを添加することも可能である。

「実施例」 平均重合度1450の塩化ビニル樹脂100重量部に対し
て、炭酸カルシウム10重量部、アジピン酸と1,3ブチレ
ングリコールとから成るポリエステル系可塑剤（平均分
子量2500）50重量部、ジオクチルフタレート40重量部を
添加し塩化ビニル樹脂組成物とした。これに第１表に示
す安定剤を所定量配合して実施例１〜15とし、第２表に
示す安定剤を所定量配合して比較例１〜12とした。これ
を150℃の６インチロールで５分間混練して1mm厚のシー
トを作成した。次いで、アルミ箔の上に上記シートを３
枚重ねあわせたものをのせ、さらにその上にアルミ箔を
かぶせ、これをあらかじめ200℃に加熱した2mm厚の金型
に入れ200℃のプレスを用いて、プレス耐熱性試験を行
った。

上記試験の結果を次の評価基準に基づき評価した。

耐熱性の評価基準 1.無色 2.淡黄色 3.黄色 4.褐色 5.黒色 また上記150℃のロールで５分混練して得たシートを2
mm厚の金型に入れ200℃で５分間プレスしたのち冷却プ
レスで冷却し、厚さ2mmのプレスシートを得た。

このプレスシートを70℃、95％相対温度の恒温恒湿機
内に所定日数放置したのち、プレスシートの発汗性を観
察した。その結果を次の評価基準に基づき評価した。

○ 発汗が認められない。

× 発汗している。

第１表に本発明の実施例１〜15の各々の安定剤の配合
と評価結果を示す。また、第２表に比較例１〜12の各々
の安定剤の配合とその評価結果を示す。

第１表および第２表より明らかなように、本発明の塩
化ビニル系樹脂組成物は、耐発汗性、耐熱着色性に優れ
ている。

「発明の効果」 本発明は、塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてポリエス
テル系可塑剤および安定剤としてエポキシ化合物、有機
亜リン酸エステル及びモノアルキルスズメルカプト化合
物が添加されたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成
物であるので、耐熱着色防止効果が極めて優れ、かつ耐
発汗性が良好であるという効果を有するものである。従
って、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、長靴などの
履物、レザー、及びフィルムシートなどに好適に用いら
れるものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、分
   子内にエステル基を３個以上有するポリエステル系可塑
   剤５〜100重量部及び安定剤としてエポキシ化合物0.5〜
   ５重量部、有機亜リン酸エステル0.05〜１重量部及びモ
   ノアルキルスズメルカプト化合物0.3〜３重量部を添加
   したことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。