JPS5938250A - 含ハロゲン樹脂用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含ハロゲン樹脂用液状安定剤に関するも
のである。更に詳しくは貯蔵安定性が極めて優れかつ耐
熱性、耐着色性、耐候性、プレートアウト性、プルーミ
ング性等にすぐれ、更に「ブツ」発生現象が極めて抑制
された含ハロゲン樹脂用安定剤に関するものである。

一般に含ハロゲン樹脂は成型加工時の加熱もしくは加工
品となってから紫外線を主体とする光劣化により着色し
、優れ之商品となり得なくなることは周知である。かか
る欠点を改良するため従来より各種安定剤が提案され実
用に供されてきた。

しかし近年になり安定剤を取扱うときの作業環境及びそ
れらが廃棄物として処理される時の公害等の懸念から従
来極めて有効につかわれて＠皮カドミウムあるいに鉛を
含む安＼定削が問題化されてきｔｏ例えばカドミウムは
各種のカルボン酸塩として、熱安定剤、透明化剤、初期
着色防止剤として（憂れた性質を肩していた。−万低毒
・性化合物である亜鉛及びアルカリ土類金属の有機酸塩
の使用が検討されているがカドミウム化合物と比較し、
その安定化効果は劣っており、このため従来より各種の
安定化助剤の併用使用が試みられ提案されてきたが未だ
充分とＣユいえない。史に従来の液状複合安定ｉｌｌは
密栓伏聾で置かれた場合ｒよ比較的その貯蔵安定性が優
れているものであっても実際にシート又はフィルム等の
製造作業環境のもとではしばしば外気にさらされるのが
通常であり、特に高温多湿にさらされた場合その外観あ
るいは品質に変化をきたし、その結果含−・ロゲン柄脂
に添加し加工した場合耐熱性、耐層色性の低下、プレー
トアウトあるいは経日的にブルーミング現象又は多数の
斑点の発生、いわる「ブツ」発生現象をきたし２梨品の
外観を悪くさせ、要求される組成物の安定化効果を低下
させてしまう欠点があった。

本発明者等に種々検討した結果、貯蔵安定性が極めて慶
れかつ耐熱性、耐漸色性、耐候性、プレートアウト性、
プルーミンダ性及び「ブッ」発生現象の改良された合ハ
ロゲン樹脂用沿伏安定剤が得られることを見いだし本発
明に至った。

即ち、本発明にａ）炭素数６〜７８ケ有する有機酸の亜
鉛及びアルカリ土類金柩塩、ｂ）　　下記一般式（１）
で示される４１機唾燐酸化合物、ａ）　　燐に直結する
水酸基を少なくとも７個勺する卯燐酸化合物又は燐ｑ類
化合物、ｄ）　　Ｗ機錫化合物、ｅ）　　下記一般式（
２）で示される含窒素化合物、ｆ）　　炭化水素類、ア
ルコール類又は可塑剤類の／種又ｔユコ１以上の溶剤か
ら成る液状安定剤組成物に関するものである。

一般式＋１１ Ｒ３ （式中Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒｓ　ｎ−４−Ｈｎ−４−Ｒ２
すｘｚｌ　あるいは−Ｚ２００ｍ＋（２ｍ＋、　　’４
示す。ｍ　ｕ　／　〜ｇ、Ｘ　Ｆｌ　／−／　Ｏｓ７、
、（ｒｌアルキル基、シクＵアルキル基、アＩＪ　−ｐ
し基、アルキルアリール簀、アリールアルキル示す。ｚ
２　　はアリ−］しあるい（σこれらの置換された基を
示す。） 一般式（２） （式中Ｒｆｔアルキル −　Ｒ２ＮＴ（２を示す。Ｒ，、Ｒ２　　はアルキレン
、ア１ノーレンを示す。ｎは０１へコを示す。） 本発明に使用するＭ機酸岨鉛に亜鉛の酸性塩。

中性塩、塩基性塩より選択された／　Ｊｌｋ又はコ種以
上の有機酸塩を意味し、又アルカリ土類金属有機酸塩は
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
の有機１′ｉｊ２塩で酸性塩、中性塩、１篇基性塩であ
り、その有機酸のｆｆ１１と１−７ではカプロン酸、ｎ
−オクチル酸、−一エチルヘキシル酸、インオクチル酸
、ペラルゴン酸、ツノプリン酸、１ノデカン酔、ウンｆ
シル酸、ラウリン酸、ネオトリデカン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキ７ステーｒリ
ン酸、オレイン酸、リシノール酸等の脂肪族カルボン酸
、安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ベンゾ
イル安息香酸、→Ｊ。

リチル酸、ナ，２ニテン酸等の環状酸、あるいはノニル
フェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、アセト酢酸エチル等の有機酸がある、次に本発明に
おいて用いられる一般式（１）で示した胃ｍ　＋ｌｌｉ
，燐酸化合物の具体例とじ一Ｃは次の涌りであり、これ
ら化合物１−、１：　／挿又は２種以上で使用され停る
。

００、Ｈ，ｆ）ｏ２Ｔ−Ｔ４００２Ｈ。

００２）（４００２Ｈ４００２Ｔ（５ ｏｃ２ｕ４ｏａ２Ｈ４ｏａ、ＦＩｔ ＜００２Ｈ４）ｓｏＣ＋２Ｆ１２５ ｏｃ２Ｈ４ｏｃ２ｕ４ｏｃ４Ｈ９ ００２Ｈ４００４Ｈ９ 本発明でいう燐に直結する水酸基を少なくとも／個有す
る岨燐酸及び燐酸類４１合物は一般式〔式中Ｒ１〜Ｒ４
にＬそれぞれ同一か又は異なる水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル、アリールアルケニル及びエポキシを含むこれらの
基あるいけ＋Ｈ２ｍＣ，ｎＯ±ｘ　Ｚ　１’にいし−ｚ
２ｏｃｍＨ２ｍ＋Ｉ　　’ｅ示す。Ｚｌにアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリ−リ
アルキルｉ、Ｚ２　　はアリールあるいはこれらの置換
された基、ＹＵ多価アルコールあるいは多価フェノール
残基あるいはこれらの置換された基を示す。ｍは／〜ｇ
、ｘは７〜１０、ｎはθ〜７０％Ｗは無しが酸素、であ
り燐に直結する水酸基を少なくとも／個有するすなわち
Ｒ９−Ｒ４の中の少なくとも７個は水素原子である。（
本発明でいう水酸基とは’＞ＰＯＨｉ表わすがこれら化
合物は互変具ｆ＃−’１とるので〉ＰＨｉも意味するも
のである）〕 。

で表わされる化合物であり代表例とじては以下のものが
あるがこれら化合物ｎ／橿又はコ橿以上で使用され優る
。

／ｇ／Ｊ　　（◎Ｑ）２ＰＯＨ Ａ　Ｉ’Ｉ　　　（０＋ｏＦ（２＋す２　ＰＯＨＡＩ！
　　（０９Ｔ（１？◎（１）２ＰＯＨ４ｂ　／４　　　
（０４ＨｐＯ◎す２　ＰＯＨ筬／７　（○ｏａ２Ｈ４Ｃ
＋）　２ＰＯＦ（ｃ４Ｔ−＋ｐＯ０２）１４００２ｔｒ
４００ＨＣ＋ｏＨ２＋Ｏ０Ｈ ＨＯＩ　　　　　　　　　　　ＯＨ Ｈ ０１０Ｆ（２１００Ｍ Ａ　　Ｊ４’　　　（Ｃ！４Ｈ，０）２ＰＯＨ＾ 扁２３０．）ｉ、７０Ｐ（Ｏ［（）２ 本発明に使用される有機錫化合物としてはモノ（又はジ
）アルキル錫トリス（又はビス）ラウレートのようなア
ルキル錫脂肪酸塩、モノ（又はジ）アルキル錫マレート
ポリマーのようなアルキル錫マレイン酸塩、モノ（又は
ジ）アルキル錫（又はビス）（インオクチルマレート）
のようなアルキル暢マレイン酸エステル、モノ（又はヒ
ス）アルキル錫β−メルヵプトグロビオネートのような
アルキル錫メルカプトカルボン酸塩、モノ（又はジ）ア
ルキル錫トリス（又はビス）（インオクチルチオグリコ
レート）のようなアルキル錫メルカプトカルボン酸エス
テル、モノ（又汀ジ）アルキル錫トリス（又はジ）ラウ
リルメルカプタイドのようなアルキル錫メルカプタイド
、モノ（又はジ）アルキル錫サルファイド、モノ（又は
シラアルキル錫オキサイド等がある。これらは代表ｆｉ
＋の一部であり、こ＼でいうアルキル錫とはメチル、ブ
チル、オクチル錫全示し、当業界で通准使用されている
有機錫化合物を示す。

本発明に用いられる一般式（２）で表わされる含窒素化
合物の代表例としてはモノブチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、フェニルア
ミン、ジフェニルアミン、モノエタノールアミン、モツ
プロバノールアミン、シイソゲロバノールアミン、トリ
イソプロパツールアミン、ヒドロキシエチルラウリルア
ミン、ヒドロキシエチルジエチルアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン等があ
る。

本発明に使用される炭化、水素類、アルコール類又は可
塑剤類の例としては脂肪族、芳香族又は置喚基をもった
芳香族系の炭化水素類、ｎ−オクタツール、−一エチル
ヘキサノール、インオクタツール、インデカノール、イ
ンステアリルアルコール、オレイルアルコール、エチレ
ンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンク
リコール、プロピレングリコール、ンブロピレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、フチ１／ングリコール
、ヘキシレンダリコール、メチルグリコール、エチルダ
リコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エ
チルジグリコール等のアルコール類、可塑剤類としてケ
エジプチルフタレート、ジノニル７タレート、ジーｎ−
才クチル７タレート、ジイノオクチルフタレート、ジー
２−エチルヘキシル７タレート、ジノニル７タレート、
ジトリデシル７タレート、ジトリデシル７タレート、ブ
チルベンジルフタレート等のフタール酸エステル系可塑
剤、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート
、ジオクチルアジペート、ンインブチルアゼレート、ジ
ーコーエチルへキシルアゼレート、ジブチルセバケート
、ンーλ−エチルへキシルセバケート、トリーコーエチ
ルへキシルトリメリ　テ　−　ト　、　　ト　リ　イ　
ン　デ　シ　ル　ト　リ　メ　リ　テ　−　ト　等のＩ
ｌｌ肪族二塩基酸エステル系、あるいは芳香族カルボン
ＣＩＩ！ｌ！エステル系可塑剤、ポリプロピレン−ｒジ
ペート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンアジ
ペート等のポリエステル糸町塑削、トリオクチルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリージメチルフ
ェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート
、ジフェニルクレジルホスフェート等のリン酸エステル
糸幅塑剤等がある。

本発明において安定化の対象きなる含ハロゲン樹脂とは
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ホリ％化ビニル、ポリ臭
化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリプロピ
レン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化
ゴム、後塩素化ポリ塩化ビニル等のホモポリマー又は塩
化ビニルなど共重合し得るノ・ロゲン化モノマーと酢酸
ビニル、エチレン、プロビレ°ン、スチレン、インブチ
レン、イソプロピ１／ン、ブタジェン、メチルスチレン
、マレ１ン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリル
、アクリル酸エステルｔ　メタアクリル酸エステル、塩
素化エチレン、塩素化プロピレン、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、臭化ビニリデン、７ツ化ビニル、フッ化ビニ
リデン等より任意に選ばれた２種以上との多次元共重合
体及びこれら同士又はこれらと他のポリマーとのポリ１
−ブレンド等である。

本発明による液状安定剤の組成としては安定剤中ａ）炭
素数６〜／ｇを有する有機酸の項鉛及びアルカリ土類金
属塩合計で１０〜Ｊ　ＯＩｔ　％、ｂ）前記一般式（１
）で示される有機亜燐酸化合物１０〜３３取鰯チ、Ｃ）
燐に直結する水酸基を少なくともｌ＠有する面燐酸化合
物又は燐酸類化合物７０〜３Ｓ取ｌｔ％、ｄ）前記一般
式（２）で示される含窒素化合物０．／〜５重僧チ％　
　ｅ）有機錫化合物ｏ、ｉ−ｓ欧鼠チｓ　Ｏ炭化水素類
、アルコール類又は可塑剤類の／欅又は、２種以上の溶
剤１０〜ＳＯ重＠弼から成る組成が含・・ロゲン樹脂に
対する安定効果あるいは貯蔵安定性の点から好ましい。

本発明による液状組成物は各成分を混合し攪拌加熱する
ことによって、あるい１１炭化水素類、アルコ・、・−
ル預又は可塑剤類の／押又は２種以上の溶剤中有機酸と
亜鉛及びアルカリ土類金属の酸化物又に水酸化物と全反
応させて金属石鹸金倉成しその後前記ｂ）〜ｅ）の各成
分を混合加熱攪拌することによって製造され得る。

本発明の液状安定剤は含ハロゲン樹脂７００重′を部に
対してＯ０／〜１０重曙部の割合で配合され愕る。好ま
しくは０．７〜Ｓ重１部である。

本発明の液状安定剤には他の添加剤の７種又はコ憶以上
を併用し使用し碍る。例えば７タール酸エステル系又は
その他のエステル系、ポリエステル系、リン酸エステル
系、エポキシ系及び塩素系等の各種可塑剤。置換フェノ
ール系、アルキレン又はアルキリデンビスフェノール系
、チオビスアルキル什フェノール系及びチオピロピオン
酸エステ）し系各種酸化防止剤、その他必要に応じて％
、ｌえば通常使用される滑剤、紫′外線吸収剤、顔料、
充填剤、プレートアウト防止剤、雑燃削、螢光剤、防黴
剤、殺菌剤、加工助剤、架橋剤、表面処理部１、金属石
鹸、有機錫化合物、有機亜燐酸化合物、４μ金属安定剤
、離型剤、発泡剤、防曇剤、有滴遵’Ｉｓ無滴削、界面
活性剤等全本発明の液状安定剤と（ＪＰ用し使用し得る
。

本発明安定剤の組成において重要なのに、安定主要成分
であるａ）％　ｂ）％　’）とともにｄ）Ｗ機錫化合物
ｈ　　ｅ）含窒素化合物の両者を不可欠的に存在せしめ
ることであって、そのいずれかを欠くときは実楕例コの
比較例に示す如く一１本発明の重要な目的である貯蔵安
定性を満足させえないはカ一りでなく。

その他の安定効果についても劣るものである。

次に実施例により本発明による液状安定剤の含ハロゲン
樹脂に対する安定効果を示す。

耐熱性の評価は黒色に至るまでの時間を、又耐候性の評
価（言試料が劣化し始め之時間を示す。実施例中に使用
したその他の試験結果の評１ｉｆｆｉは下記の基準に従
っている。

実楕例１ カルシウムオクトエート１０ｉ？ｔｍ、４ｆｆｌ鉛オク
ト工−ト１０＠晴部、ジノブチル錫ジラウレートコｗｉ
ｇ、）リインプロパツールアミンＯ０Ｓ　取量部、ジオ
クチル７タレートｔ　／、ｓ　取量部、オレイルアルコ
ール３”　’ｌ　ｆ１３　、エチルジグリコールＪｔ−
を部、第１表に示す有機亜燐酸化合物及び燐に直結する
水酸基を少なくとも１個有する唾燐酸化合物を加熱混合
し透明な液状安定剤を得た。

上記安定剤の含ハロゲン（ｇ１脂に対する安定効果をみ
るため下記の配合により／　Ａ’　０　”Ｃのコ本ロー
ルで７０分間混線し厚さθ、／聴のシートを作った。

このシート”？＜／１０′Ｃのギヤーオープン中で熱安
定性試験全行ないその変色度を比較・した。又このシー
トｆ　／　９０　’Ｃ、ｓ　ＯＴＣｙ／ｃｍ２でＳ分間
ブレ、スしそのプレスシートの透明性、着色性及びウェ
ザ−メーターによる耐候性の比較を行なつ友。又このシ
ートを恒温恒湿器内でＡＯ″Ｃ％■対湿度ｇｏ％の条件
のもとＫＩケ月間放置後シート表面に現れるプルーミン
グ現象の評価を行なった。その結果を第１表に示す。

配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　１００　　重量部ジオクチ
ル７タレート　　　　３０　１エポキシ化大豆油　　　
　　　λ、ＯＩステアリンウ明鉛　　　　　　θ、Ａ　
　　／１液状安定削　　　　　　　　　／、ｊ　　〃ｇ
１表 実権例コ バリウムノニル７工ネート／Ｓ重喰部、亜鉛オクトエー
ト７０重量部、例示化合物扁ｑ　　ａｏ＄−７９部、例
示化合物高７３３０取鼠部及び第−表に示−た各重量部
の有機錫化合物、含窒素化合物及び溶剤を加熱混合し透
明な液状安定剤をｉ勢た。

上記安定剤を恒温恒湿器内でＵＳ″Ｃ１相対湿度７３％
の条件でオープン放置しその時の貯蔵安定１及び経時変
化にともなう含ハロゲン樹脂に対す己安定効果をみるた
め、液状安定剤製造直後、前己条件でのオープン放置３
日後及び５日後の液状安定剤を下記の配合により／ｇｏ
’ｃ（１）一本ロールで７０分間混練し厚さ０．／　１
１１１１１のシーｔｆ作つｔ０二のシートをｔ　９　ｏ
”ｃ、　ｓ　ｏＫｐ１画２でＳ分間ブレスしそのプレス
シートの透明性及び着色性の比較：行なった。更にこの
シートを恒温恒湿器内で６０つ、相対湿度ＳＯ％の条件
のもとにｌケ月間放置時シート表面に現れるブルーミン
グ現象及び「ブ′」発生現象の評価を行なった。その結
果を第一１に示す。

配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　７００　　取量部ジオクチ
ルフタレート　　　　　　ＩＩ！ｉ　　　ｐトリクレジ
ールホス７エート　　　　５　　〃エポキシ槓ｌ旨　　
　　　　　　　コ　　〃ソルビタンモノパルミテ旨トコ
〃 エチレンビスステアロイルアミド　　　　０．３　　／
／ステアリン酸バリウム　　　　　　　０．３〃ステア
リン酸亜鉛　　　　　　・θ、フ〃液状安定剤　　　　
　　　　　　へタ　〃実楕例３ 実悔例／及びコで示した各配合物にウオッチングレッド
顔料金／、０重量部混合し、この配合物を７７０℃のコ
本ロールで７０分間混練した。ロールかラシートを取り
出した後ロール表面にプレートアウトした顔料風をみる
ためにクリーナー配合物（ポリ環化ビニル樹脂ｉｏｏ＠
附部、ジオクチル７タレートｓ　ｏ　電ｔ　部、ステア
リン哨バリウムｏ、ｑ町肴部、ステアリン１゛唆岨鉛０
，１東険部及び酸化チク２２．０重陰部）を続いて同条
件で混練し、その際シートに被着しｆｔ顔料による着色
度合により本発明による液状安定剤のプレートアウトに
及ぼす彰１ｇを評価（−念。試験結果ｉ′＠Ｊ表に示す
。

第　　３　　表 手続補正書 昭和５８年８月１６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の茂示 特願昭５７−１４８６４５号 ２、発明の名称 含・・ロダン樹脂用安定剤 ３、補ＩＥｒする者 勝田化工株式会社 ４、代　理　人 東ｇ都千代田区丸の内二ｒ目４番１号 丸）内ピルヂング７８５区 （６６６７）坂本栄−１、τ、） ５、補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象 明細書の元明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１２貞１行 「モノ（父はジ）アルキル錫（又ホ」全「モノ（父はジ
）アルキル錫トリス（又は」と訂正する。

１２）　　同第１６頁２行 「・・・含窒素化合物０．ｌＪ’ｉ ［・・・含窒素化合物０．ＯＩＪと訂正する。

（：３）同第２４貞第２長全別紙のとお９訂正する。

出凧人　勝田化工株式会社 代理人　坂　本　栄　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）　　炭素数６〜／８金有する有機酸の亜鉛及びアル
   カリ土類金属塩 ｂ）下記一般式（１）で示される有゛機岨燐酸化合物Ｃ
   ）燐に直結する水酸基金少なくとも１個有する亜燐酸化
   合物又は燐酸類化合物・ ｄ）有機錫化合物 ｅ）下記一般式（２）で示される含窒素化合物ｆ）炭化
   水素類、アルコール類又は可塑剤類の７種又は一種以上
   の溶剤から成る含・・ロダン樹脂用液状安定剤。 一般式（１） （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，は＋Ｈ，ｍ０ｍ０　）Ｘｚ、　
   　あるいに−Ｚ、ＯＣｍＨ，ｍ＋、　　を示す。ｍＨ／
   〜’５ＸＦＸ／〜１０゜Ｚ、はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
   ルキル基金示す。２２　Ｆ’Ｓアリールある“いけこれ
   らの置換され友基金示す。） 一般式（２） （式中Ｒにアルキル基、アリール基、−ｒｔ、０１．１
   、−Ｒ２１Ｊｉ（、を示す。Ｒ１＊　Ｒ２にアルキレン
   、アリーレ・、シを示す。ｎはＯ５／、−を示す。）