DE2853790A1 - Vulkanisierbare massen und verfahren zu deren vulkanisierung - Google Patents
Vulkanisierbare massen und verfahren zu deren vulkanisierungInfo
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Description
f^ATENTANWALTE "~ ~ IW
Dipl.lno P. WIRTH · Dr. V. SCH M! E D-KOWARZI K
UV ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI N HOLD · Dr. D. GUDEL
.WiiOiM SIEGFHIfDb TRASSE 8
Il U'IN Ci)IUl)
s.iw<!!>
8000 MÖNCHEN 40
Case: L1. 2 5 2 6 +T . \l (>
(> 1J
DK)NTLII)TSON S. p. A.
31, I'Oro Buonaparte
Mailand/!ta lien
31, I'Oro Buonaparte
Mailand/!ta lien
Vu 1 kau i uior'uare Hasüon und Verfahren zu deren Vulkanisierun/j;.
ORIG/NAL INSPECTED
109825/0805
·6· 28^3790
tile vor 1 legende LrMriduny bezieht sich auf vulkanisierbare Massen
atii di.'r Basis e 1 as Lomerer Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid,
auf L- in Vorfahren zur Vulkanisierung dieser Massen und auf die
su L'fha I tenon vulkanisierten Massen.
Vulkanisierte Llastotiiere auf der Basis von Vi nyl i denf 1 uor id-Mi schpu
I ymorisäten sind bekannt und finden weite Verwendung für zahlreiche
Anwendungsgebiete, bei denen eine außergewöhnliche chemische
ül'S L.iiiiliykei t gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln, Schmiermitteln,
Ireibstoffen, Säuren und ähnlichen Produkten, selbst bei
sehr hohen Temperaturen, gefordert wird.
Du- aus diesen elastoiiieren Mischpolymerisaten erhaltenen vulkanisierten Gegenstände
ijtMis tdtide eignen sich insbesondere zur Verwendung als spezielle
Dichtungen sowie Dichtungen im allgemeinen, sowohl unter statischen als auch dynamischen Bedingungen auf dem Gebiet der Motortechnik,
der Luftfahrt, der Raketentechnik, der Schiffahrt,
sowie auf mechanischem und chemischem Gebiet zum Zwecke von
Schutziniprägnierungen verschiedener Träger wie z. B. Schutzkleidung
gegen Berührung mit angreifenden chemischen Mitteln, Ummantelungen
für elektrische Kabel, die hoher thermischer Strahlung ausgesetzt sind und schließlich als Schutzüberzüge für Industriebehälter.
Entsprechend dem neuesten Stand der Technik werden bei der Vulkanisation
elastomerer Vinyl idenfl uorid-Mischpolymerisate als
Vu1kan isierungsmittel polynukeophile Verbindungen verwendet, insbesondere
aromatische Polyhydroxyverbindungen (oder analoge Thio-Oerivate) entweder als solche oder in Form von Salzen.
Diese Produkte liefern Vulkanisationsprodukte mit absolut zufriedenstellenden
physikalisch-mechanischen Eigenschaften und
einer ausreichenden Widerstandsfähigkeit gegen Hitze.
Jedoch haben derartige Produkte den Nachteil, daß sie extrem lange Vulkanisierungszeiten erfordern, weshalb sie in Kombination mit
Stoffen verwendet werden, die eine beschleunigende Wirkung ausüben
.
909825/0805
ORIGINAL
- fr -
. h 23b3790
Mit den bekannten Vulkani sierungssystenien ist es jedoch weder
möglich, eine ausreichende Adhäsion der vulkanisierten Massen
auf Metallen zu erhalten, noch ist es möglich, Gegenstände im Spritzgußverfahren mit schnellen Arbeitsgängen herzustellen, ohne daß
das Phänomen des Ansengens auftritt.
Nach dem neuesten Stand der Technik sind als Stoffe, die eine beschleunigende Wirkung entwickeln, Derivate tertiärer Amine mit
4 kovalenten Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie Derivate
tertiärer Phosphine mit 4 kovalenten Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen
(Fr. Patentschrift Nr. 2 091 806 und 2 096 115) beschrieben worden
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß einige Verbindungen,
die eine oder mehrere einfache Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, als Beschleunigungsmittel bei der Vulkanisation von Fluor-Elastomeren
geeignet sind.
Es üben nicht alle Verbindungen, die die P-N-Bindung enthalten, eine beschleunigende Wirkung bei der Vulkanisation von Fluor-Elastomeren
aus; z. B. sind Verbindungen wie Phosphinimin (CgHg)3P=N-CgH5 nicht aktiv, während das entsprechende isosterische
Phosphoran (s. brit. Patentschrift 1 413 857) (CgHg)3P=CH-R als
beschleunigendes Mittel beschrieben worden ist.
Demgegenüber können erfindungsgemäß die Verbindungen, die man durch
Umsetzen einiger tri-koordinierter Aminophosphin-Derivate wie z. B.
das Reaktionsprodukt aus Tris-dimethylamid der phosphorigen Säure
((CH3)^N)3P mit Alkyl-Halogeniden erhält, sehr gut verwendet
werden.
Es wird eine Verbindung gebildet, deren Wirkungsmechanismus noch unbekannt ist, die aber vermutlich als ionischer Kuppler auf die
Grenzfläche zwischen der organischen Phase - dargestellt durch das Elastomer - und der anorganischen Phase -dargestellt durch Beschikkung
an Oxyden und Erdalkalihydraten-wirkt, die in der Vulkanisationsmasse
anwesend sind.
^09825/0805
Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung vulkanisierbarer
Massen auf der Basis elastomerer Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate,
die als Vulkanisierungsmittel polynukleophile Verbindungen enthalten
und frei von den oben genannten Nachteilen sind, die Vulkanisationsprodukte ergeben, die ein hohes Maß an Adhäsion auf Metalloberflächen
besitzen und die mithilfe von Spritzgußverfahren hergestellt
werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vulkanisierbare Massen,
die aus
I) 100 Gew.-Teilen eines elastomeren Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren fluorierten oder
chlorf1uorierten5 äthylenisch ungesättigten Monomeren wie
z. B, 1-Hydropentafluorpropen, 2-H.ydropentafluorpropen,
1,1-Dihydrotetrafluorpropen, Hexafluorpropen, Tetrafluoräthylen,
Trifluorchloräthylen, Alkyl- und Arylvinyl-Äther, die teilweise
oder ganz fluoriert sind und dergleichen;
II) 1-40 Gew.-Teilen eines Akzeptors organischer Säure aus einem oder mehreren basischen Oxyden zweiwertiger Metalle aus der
Gruppe von Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bleimonoxyd, Zinkoxyd
und/oder einem oder mehreren basischen Bleiphosphiten, gegebenenfalls in Form von Komplexen oder kationischen Chelaten;
III) 0,5-10 Gew.-Teilen einer oder mehrerer basischer Verbindungen
aus der Gruppe von Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxyd, Metallsalzen schwacher Säuren wie Calcium- Strontium-, Barium-,
Natrium- und Kaliumcarbonat, - benzoat und -phosphat,
gegebenenfalls in Form von Komplexen mit üblichen kationischen
ChelatbiIdungsmittein oder kompiexbildenden Mitteln der bekannten
Art;
IV) 0,5-15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1-6 Gew.-Teilen eines Vulkanisierungsmittels
auf der Basis einer oder mehrerer Polyhydroxy!- und/oder Po]yth1o1 verbindungen der allgemeinen
Formeln:
A(BC)n und/oder CB-R-BC3
. 9· 2353790
worin A eine Arylengruppe i s t <, η eine ganze Zahl mit einem Wert
von 2 oder mehr bedeutet, B Sauerstoff oder Schwefel, C Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, R eine Alkylen-, Cycloalkylen-,
Mono- oder Polyalkylencycloalkyl- Alkylendiaryl - oder Oxoalkylendiaryl-Gruppe
ist;
V) 0,ü5- 5 Gew.-Teilen eines Vulkanisations-Beschleunigers auf der
Basis eines Derivates der allgemeinen Formeln:
(I) P(NR1R' 1JqR'1 !3_q
CRivRV
(II) P(NR1R")^1 "3_q
N-Rvi
N-Rvi
worin R1, R11 und R111, die gleich oder verschieden sein können,
Alkyl- Cycloalkyl-, Aryl- Arylalkyl-, Oxyalkyl- oder PoIyoxyalkylqruppen
mit einer freien oder verätherten endständigen Oli-Gruppe mit 1-18, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen sind,
die als Subs ti tuenten Halogenide , CN -, OH-, Carba! koxygruppen
enthalten können;
weiterhin können R1 und R11 miteinander verbunden sein, um mit
dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring zu bilden;
Q eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; R1V Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen
oder Carba! koxygruppe -COOR, in der R = C-, -CoA 1 kyl ist,
bedeu tet,
Rv eine Carbalkoxy-Gruppe -COOR (in welcher R = C1-C3 Alkyl ist),
eine CN-, -CONII2-, C1-C16-Al kyl - oder Aryl-Gruppe ist;
Rlv und Rv können miteinander verbunden sein, um mit dem Kohlenstoffatom
eine zyklische Gruppe zu bilden, wie z. B.
, CO-- O
ORIGINAL INSPECTED 909825/0805
-y-
RVI eine Arylgruppe, eine Carba!koxygruppe -COOR ist, in
welcher R ein Ci-Co_Alkyl ist oder eine Carbaryloxygruppe
-COOAr ist, in der Ar Aryl ist;
oder Ionen der folgenden Formeln:
(TIT)
tu ir ι
P(NR R ) R
η 4-n
. Y
m-
(TV)
I 11 Il I
P(NR R ) R
r 3-r
. pY
m-
worin R1, R11 und R1'1, die gleiche Bedeutung wie in den Formeln
(I) und (II) haben;
R eine zweiwertige Alkyl en-, Arylen- oder Oxoalkylengruppe ist,
η eine ganze Zahl zwichen 1 und 4 bedeutet; r eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, m eine ganze Zahl· zwischen 1 und 3 bedeutet
- je nach der Wertigkeit des Anions Y; und in. ρ - ? i s t.
Anion Y mit der Wertigkeit m kann entweder organisch oder anorganisch z.B. ein Halogenid, Perchlorat, Nitrat, Tetrafluorborat,
Hexafluorphosphat, Oxalat, Acetat, Stearat, Halogenacetat,
p-Toluolsulfonat oder OH sein; es kann auch ein komplexes
Anion wie z. B. ZnCl4"", CdCl ~~, NiBr4"", HgJ3",HgJ4""
s e i η ;
bestehen.
909825/080S
. 41- 235379Q
Die Verwendung von Anionen in Komplexverbindungen mit Metal 1 salzen
erweist sich als besonders geeignet, da diese Verbindungen in die Mischung als solche, ohne Zuhilfenahme eines Trägers, eingebracht
werden können, wie er früher gewöhnlich bei Verbindungen mit der Struktur von Ammoniumsalzen verwendet worden ist, die
man nur schwer in festem, kristallinen Zustand erhält.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisierung
obiger vulkanisierbarer Massen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Masse zuerst unter Druck auf eine Temperatur zwischen 130-23O0C, vorzugsweise zwischen 160-2000C für eine
Dauer von 0,5-60 Minuten, vorzugsweise 1-20 Minuten erhitzt und dann den so erhaltenen vulkanisierten Gegenstand unter atmosphärischem
Druck in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 130-3150C, vorzugsweise zwischen 200-2750C für eine Dauer von
5-48 Stunden, vorzugsweise 10-24 Stunden, nachvulkanisiert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen
vulkanisierbaren Massen durch Strangpressen und anschließende
Vulkanisation, auch unter Verwendung hochautomatisierter Spritzgußverfahren,
zu Formkörpern jeder Form und Größe geformt werden können. Bei den gebräuchlichen Erweichungstemperaturen für Spritzgußverfahren
treten keine Nachteile aufgrund Versengens oder Reißens unter Hitze auf.
Die genannten Gegenstände zeigen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer bleibenden Deformierung und gegenüber Druck, eine sehr geringe Neigung zum Versengen in Bezug auf Zeit
und Lagertemperatur bzw. Temperaturen der besonderen Verarbeitungsverfahren
wie Sofort-Strangpressen; weiterhin zeigen sie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Altern.
Die Gegenstände können weiterhin mit Metal!trägern oder Trägern
aus Legierungen derselben kombiniert werden, gegenüber welchen sie eine außergewöhnliche Haftung, auch bei hohen Temperaturen,
z. B. 25O0C und mehr, aufweisen.
Außerdem wurde gefunden, daß die vulkanisierbaren Massen, die die obigen Zusätze I) bis V) enthalten, keine Klebrigkeit verursachen
bzw. die Formen nicht verschmutzen, wodurch
!0IS2S/ÖSÖS
2353790
Produktionsverluste praktisch eliminiert und eine hohe Produktionsrate
und äußerst regelmäßige Verfahrenszyklen erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für Mischpolymerisate
mit 30-70 Mol-% Vinylidenfluorid und 70-30 Mol-%
1-Hydropentafluorpropen und/oder Hexafluorpropen, für Vinylidenfluorid
/Te traf luoräthyl en /Hex afl uorpropen- (und/oder 1-Hydropentafluorpropen-)*"Terpolymere,in
welchen die prozentualen Mengen der drei Monomeren zwischen 40-80, 30-10 bzw. 30-10 Mol-% liegen.
Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig
auf alle fluorierten polymeren elastomeren Stoffe angewendet werden, die gegebenenfalls andere Substituenten als Fluor und
Chlor enthalten, sowie auf Mischungen aus zwei oder mehreren fluorierten Elastomeren.
Die Polyhydroxy- oder Polythiolverbindungen, die erfindungsgemäß
als Vulkanisierungsmittel verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Besonders geeignet für diesen Verwendungszweck sind: z.B.
Hydrochinon e,Resorcin, Brenzkatechin, Naphtole,PoIyhydroxybenzophenone,
Bisphenole und Derivate von diesen, die in dem aromatischen Ring und/oder in der aliphatischen Gruppe (R = Alkylendiarylen)
andere Substituenten als Wasserstoff enthalten, insbesondere: Halogenide wie Chlor und Fluor;und entsprechende Thiolderivate,
beide sowohl als solche als auch unter Mono- Bi- oder PoIysalzbildung
mit Alkalimetallen; niedere aliphatische und zykloaliphatische
Diole wie 1,4-Butandiol; Dialkylen-zykloaliphatische
Diole. wie l,4(Di-hydroxymethyl)zyklohexan und Dialkylen-aromatische
Diole wie lr4(Dihydroxymethyl/benzol und die entsprechenden,
von Thiolen abgeleiteten Verbindungen, beide sowohl als solche als auch unter ■ Mono- oder Bisalzbildung mit Alkalimetal
len.
Bevorzugte Gruppen von Produkten, die erfindungsgemäß als Beschleuniger
verwendet werden, umfassen Verbindungen der oben genannten Formeln (I) und (II),
worin R1V = H oder -CH35 RV = -COOCH3 oder -COOC2H5 ist;
ν 3 CS ■£ «3 I U ta ti t-
RV1 = -CrHK oder -C.H.CfL·;
DO D 4 j
R'11 = Alkylaryl wit; Benzyl ,oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoff-
atomen ;
R1 und R1' = Methyl oder Äthyl;
c| = 2 oder 3 in Formel (I) bzw. 3 in Formel (II)
c| = 2 oder 3 in Formel (I) bzw. 3 in Formel (II)
ßevozugte Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind jene,
in welchen R', R'' und R''' die oben angegebene Bedeutung haben,
Y = Cl", Br", J", HgJ4" oder CdCl4"" ist.
Beispiele von Verbindungen, die besonders zur Verwendung bei
den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen geeignet sind,
sind die fölgenden :
(Die Namen sind hauptsächlich nach den Regeln von Chemical Abstracts
übernommen worden; selbstverständlich können die Verbindungen
auch in Ionen-Form entsprechend der Formeln (III) und (IV) wie oben angegeben vorliegen)
h (N(CH3J2I3 (CII2C6H5)ClJ- 2 CdCl2 oder: {p Qi (CH3) ^3
(CH2C5H5) f 2 ++.CdCl4"" Djchlor-bis- (1-chlor-1-benzyl-N,N1N''
hex amethyl-phosphor antri ami η)-cadmium (II);
Schmelzpunkt = 1490C.
N,N1, N1 ', - 11 e χ a me t h y 1, N ' ' '- ρ h e ny 1 - ρ h 0 s ρ h 0 r i m i d t r i am i d ;
(Kl ), Kp (0,5 mm Hg) =■ 1000C
hergestellt wie von H. Goldwhite et al beschrieben (J.Chem.Soc
Dalton 19 7 5, 12).
P(N(CH3)J3 = N(O-CH3C5H4)
N,N',N''-J I ex amethy 1,N'''(0-to IyI),phosphor im idtri amid;
(01), Kp.= 14O0C (0,1 mm Hg), hergestellt nach
909825/0805 ^^ iH
-yf-
- Alt-
2353790
l.N. Zhiiiurova et al (Zh.Obshch. Kh im 1968, 2078; cfr. Chem. Abs tr.
/U, 28999 b).
P(JM(CII3)2)3 = C(CII3)C00CH3; Kp. = 1450C (1,2 mm Hg)
N.N'.N'Miexaniethyl.-l-^lcarbomethoxyJäthylidenJphosphorantriarnin
Dieses Produkt wurde aus 1-Brom -1(carbomethoxyäthyl)-N,N',Ν''-liexamethylpliosphorantri
amin hergestellt (man erhielt es durch Umsetzen von Methylester der x-Brompropionsäure mit Hexamethyltriamid
der phosphorigen Säure in Dioxan b Propionitril für 2 Stunden unter Rückfluß.
triamid der phosphorigen Säure in Dioxan bei 70 C) mit K2CO3 in
P(N(CH3J2J3=CH-COOC2H5
N, N ' ,N'',-Hex amethy 1,1- (Jcarbäthoxy)methylen)phosphor an-Lriamin;
(ül), Kp.= 15O0C (1,5 mm Hg).
Diese Verbindung wurde wie oben angegeben hergestellt, jedoch
unter Verwendung von Äthylbromacetat.
P(N(CH3J2J2(C6H5J=C(CH3)COOCH3
N, N1 -letramethyl-l-phenyl-l-ijcarbomethoxyjäthyliden)-phosphorandiamin;
(öl), hergestellt in ähnlicher Weise, indem man von Bis(dimethylamino)phenylphosphin und dem Methylester der
ν -ßronipropionsäure ausging.
'/P(N(C9H1-) ') (C-IlJ9 (CH9C,H,.)!-+. Br" oder
V C. J C*
O O C
(10- OJ
P(N(C2H5J2J(C6H5J2(CH2C6H5)Br
1-ßrom-l,1-diphenyl-l-benzyl-N-diäthy!-phosphor an am in
Schmelzpunkt = 2420C
r ^jM v^252)iC H ) fCH C H ^Pl
l-Chlor-l.l-diphenyl-1-benzyl-N-diäthyl-phospharanamin
Schmelzpunkt = 2160C
Θ09825/0805
• 45.
j? η 5 3 7 9 η
p(n(c2h5)2)(c6ii5)2(ch2c6i!5)bf4
l-Tetrafluorborat-ljl-dipheriyl-l-benzyl-N-diäthyl-phosphoranamin
Schmelzpunkt = 1300C
p(n(c2ii5)2)(c6h5)2(ch3)j
1 -Jod-1,1-diphenyl-1-methyl-N-diäthy!-
ρ ho s ρ Ii or an ami η Schmelzpunkt = 128 C
Dijod(l-jod-l,l-diphenyl-1-methyl-N-diäthyl-phosphoranamin)-Hg(
II) Schmelzpunkt = 1160C
(Die oben genannten Verbindungen wurden in ähnlicher Weise wie von G. Ewart et al (Jr. Chem. Soc. 1962, 3984) beschrieben
hergestellt.
Das Tetrafluorborat wurde von dem entsprechenden Chlorid mit
NaBF4 hergestellt.)
Bis(l-perchlorat-l,l-dimethyl-N-methyl-N-phenylphosphoranamin)methan
1-Perchl0rat-l,l-diphenyl-N-N'-tetramethy1 phosphorandiamin
Schmelzpunkt = 1610C
l-Perchlorat-ljl-diphenyl-N-N'-tetraäthylphosphorandiamin
Schmelzpunkt = 15O0C
Die vorstehenden Verbindunge wurden wie von R. Appel und
R.Milker (Ber. 108, 249 (1975))beschrieben hergestellt.
Demgegenüber wurden - wie von R.F.Hudson et al (HeIv. Ch. Acta 47, 632 (1964))beschrieben - die folgenden Verbindungen hergestellt:
9 8 2 5/080
-yi-
2*33790
P Ql (C
l. J(C6U5CH2) Br
1 -Brom-1-phenyl -1-benzy1-M-N'-tetramethy!-
phosphor and i ami η Schmelzpunkt
P (H (CH3)^2(C6H5) (C6H5CH2) Cl
l-Chior-l-phenyl-l-benzyl-N-N'-tetramethylphosph
οrandi am in Schmelzpunkt
P Q-J (C2H5) 2)2(C6H5 J(C6H5CH2) Br
l-Broiri-l-phenyl-l-benzyl-N-N'-tetraäthyl-
179 0C
18O0C
phosphorandiaim'n
Schmelzpunkt = 164 C
1-Chlor-l-phenyl-l-ben zyWJ-N'-tetraäthy!-
phosphorandiamin
Schmelzpunkt = 135UC
pCn(c2h5)232(c6h5)(c6h5ch2)bf4
l-Tetrafluorborat-l-phenyl-l-benzyi-N-N1-te
t r a ät hy 1 -ρ h ο s ρ h ο ran d iam in Schmelzpunkt
(hergestellt von dem entsprechenden Chlorid mit NaBF4)
750C
(C5H5)(CH3)J Schmelzpunkt = 1670C
hergestellt wie von Michaelis et al. Ber. 3JL1 1044 (1898)
beschrieben.
Schließlich wurden wie von G. Ewart et al. (loc.cit.) beschrieben
die folgenden Verbindungen hergestellt:
PLN(CH3)2!)2 (C6H5)(CII3)J0HgJ2
Dijod- (l-jod-l-pheny!=i-methyl-N-N'-tetra-
methyl-phosphorandiamin )Hg (II)
Schmelzpunkt = 1330C
809825/0808
/3 -
-^ P CN ( CH3 ) 2) 2 ( C6H5 ) ( CH3 ) J j 2 HgJ2
Uijod-bis(l-jod-l-pheny1-l-mehty1-N,N'-tetramethyl-phosphorandiam
in )Hg (II) Schmelzpunkt = 78 C
P CN(CII3) (C2H5O2 (C6H5) (CH3) J j- 2UgJ2
Dijod-bis(l-jod-l-phenyl-l-methy1-N,N'-dimethyldiäthyl-phosphorandiamin)
Hg(II) Schmelzpunkt = 1590C
Von den Verbindungen vom Phosphorantriamin werden genannt:
P CN (CII3J2] 3 (CH3) J
l-Jod-l-methyl-Ν,Ν',Ν1 ' -hexainethyl -phosphorantri ami η Schmelzpunkt
>300°C hergestellt wie von H.Möth und II. J. Vetter (Ber. 98_, 1981 (1965))
beschrieben.
PCn(CH3J2O3 (CH2C6H5)Ci
1-Chlor-1-benzyl-N ,N ' ,N1'-hexamethyl-phosphoran-
triamin
PCn(CH3)2]3 (2"C1C6H4CH2)C1
l-Chlor-l(o-chlorbenzyl)-N,N',
phosphorantriamin
P CN (C2H5J2O3 (3,4-Cl2-C6H3CH2)Cl
l-Chlor-l(m,p-dichlorbenzyl)-N
methyl -phosphorantri amin
Schmelzpunkt = 2080C
-hexamethyl-
Schmelzpunkt = 2320C
-hexa' Schmelzpunkt = 1440C
Hergestellt wie in der US Patentschrift 2 703 814 (Monsanto
Chem. Comp.) beschrieben.
Nach dem gleichen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen
hergestellt:
l-Chlor-l-benzyl-Ν,Ν',Ν''-hexyäthyl-
phosphorantriamin
Schmelzpunkt = 1050C
909825/0805
ORIGINAL INSPECTED
- Κι fl. 2353790
I1 (N (C.,!!,). j. (C6H1-CH9)Cr
L. J L· O OD i_
1 - Brom-1-benzyl-N ,N1 ,N1 '-hexaäthylphosphorantriami
η Schmelzpunkt = 980C
l-Hexafluorphosphat-l-benzyl-Ν,ίΓ ,N ' ' hy!-phosphoran
tr i ami η Schm
hergestellt von dem entsprechenden Chlorid mit HPFfi
liexaa thy!-phosphoran tr i ami η Schmelzpunkt = 113 C
1-Jod -1-methyl-N ,N1 ,N''-hexaäthylphosphorantriami
η Schmelzpunkt = 52 C
Die te traamin-substituierte Verbindung:
pCn(ch3)2)4.j
1-Jod-N ,N' ,N'' ,N ' ''-octamethy1-
phosphorantetraaiiiin Schmelzpunkt >-300°C
wurde entsprechend dem Verfahren wie von P. Haasemann und J.
Goubean in "Zeitung der Anorganischen Allgemeinen Chemie", 293-3Ü3 (1974) beschrieben hergestellt.
909825/0806
ORIGINAL INSPECTED
•49- 1853790
Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Menge an Beschleunigungsmittel hängt - innerhalb der oben angegebenen
Grenzen - von der Löslichkeit des Zusatzes im fluorierten Elastomeren, von der An- oder Abwesenheit einer sterischen Hinderung
im Zusatz selbst, von dem Grad der Basizität der vulkanisierbaren Masse und vielen anderen Faktoren im Zusammenhang mit den
einzelnen anderen verwendeten Zusätzen, von Art, Form und Größe des herzustellenden Gegenstandes, von den Vulkanisierungsbedingngen
und vom System und Verfahren des Erhitzens während der Vulkanissation
ab.
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können neben den
unter 1) bis V) angegebenen Substanzen auch Ruß, weiße und gefärbte Füllmittel, Weichmacher und Schmiermittel der bekannten
Art wie: Stearate, Arylphosphate, Polyäther, Polyester, Polyäthylen und andere bekannte Zusätze entsprechend der gegenwärtig
üblichen Verfahrenstechnik bei der Verwendung von fluorierten Elastomeren enthalten.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen
können sowohl getrennt als auch vorgemischt leicht in die elastomeren
Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid eingearbeitet werden
oder sie können in Lösungsmitteln gelöst und anschließend auf
inerten Füllmitteln mit großer Oberfläche adsorbiert werden, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. das Ausblühen
aufgrund einer Wanderung innerhalb der vulkanisierbaren Masse auftreten.
Auf diese Weise kann man bei normalen Verarbeitun_gstemperaturen
zufriedenstellende Vulkanisationsgeschwindigkeiten ohne Gefahr
des Ansengens (Vor-Vulkanisation) in den Vorverfahrensstufen,
die dem Vulkanisierungsverfahren vorausgehen, erzielen.
Ein weiterer, erfindungsgemäßer Vorteil besteht schließlich in
der vol!ständigen Ausschaltung unerwünschten Schrumpfens durch
Ausfließen des fluorierten Elastomer-Produktes aus der unter Druck befindlichen, geschlossenen Form, insbesondere, wenn 0-Ring-Dichtungen
verwendet werden.
909825/0805
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Mischung einer Aminophosphon-Verbindung oder deren Metallkomplex (0,1-1 Gew.-Teile) und dem Vulkanisierungsmittel (1-6 Gew.-Teile) zu den fluorierten Elastomeren (100 Gew.-Teile)
vor der Zugabe des Säureakzeptators (2-10 Gew.-Teile) mit der basischen Verbindung (1-7 Gew.-Teile) und dem Verstärkungsund
inerten Füllmitteln, Schmiermitteln, Weichmachern und anderen möglichen Zusätzen.zugefügt.
Auf diese Weise erreicht man eine schnelle, kontrollierte und
einheitliche Vulkanisation ohne Gefahr des Auftretens unerwünschter Phänomene wie z. B. Ansengen während der verschiedenen Verfahrensstufen
der Mischung oder während deren Lagerung. Gleichermaßen wird die Gefahr von Verlusten infolge Verdampfens
während der Herstellung und Lagerung der vulkanisierbaren Massen vermieden, wodurch darüberhinaus keine besonderen Vorsichtsmaßregeln
für das für das Herstellungsverfahren verantwortliche
Personal erforderlich sind.
Die fluorierten Elastomeren, die man aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen erhält, können als spezielle Dichtungen für statische und dynamische Dichtigkeit, als Dichtungen in der
Motortechnik, auf dem Gebiet des Maschinen- und Schiffsbaus, als Schutzkleidung gegen Einwikung von angreifenden Chemikalien, als
Schutzummantelungen für elektrische Kabel, wenn diese intensiver thermischer Strahlung ausgesetzt sind, wie auch für andere entsprechende
Anwendungsgebiete verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung.
Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren wurden die folgenden
Verbindungen hergestellt:
A1 = PCN(C2H5)2}(C6H5)2(C6H5CH2)Br
A3 = pCn((ch3)233(ch3)j
909825/0805
A1J1- PCN (1.H3 )2j2 (C6Hg)=C(CH3) COuCII3
Die cjenarmten Verbindungen wurden als Bestandteile der vulkanisierbareii
Massen aus elastonieren Mischpolymerisaten und deren
Alkali-Monosalzen als Vulkanisierungsmittel verwendet.
Zu diesem Zweck wurden Mischungen aus 100 Gew.-Teilen eines fluorierten Elastomeren der Art, die im Handel als "Tecnoflon NM"
bekannt ist verwendet (Warenzeichen von Montedison SpA für elastomere
Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropan
in einem Mol-Verhältnis von 4:1 mit einer Viskosität Mooney ML
(1+4) bei 10O0C = 75 und einem spezifischem Gewicht bei 250C
3
von 1.816g/cm ), 5 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd mit großer Oberflächenaktivität, 30 Gew.-Teilen Ruß +' und 8 Gew.-Teilen Ca(OH)2.
von 1.816g/cm ), 5 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd mit großer Oberflächenaktivität, 30 Gew.-Teilen Ruß +' und 8 Gew.-Teilen Ca(OH)2.
Die Verbindung der oben angegebenen Art wurde dem VuI kam" si erungsmitt-el
zugemischt und nachfolgend in das rohe Elastomer in einer Walzenmühle, die durch Wasserzirkulation gekühlt wurde, eingearbeitet,
ehe die anderen Bestandteile der Mischung zugegeben wurden .
Auf diese Weise wurden 8 Mischungen hergestellt, die dann bei
1850C für eine Dauer von 12 Minuten unter Druck vulkanisiert
wurden. Danach wurden die Mischungen einer Nach-Vulkam" sation
in einem belüfteten Ofen bei 25O0C für die Dauer von 20 Stunden
unterzogen, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Stunden von 1000C auf 25O0C allmählich anstieg.
In der folgenden Tabelle 1 werden die Daten bezüglich der qualitativen
und quantitativen Zusammensetzungen der Mischungen und der Eigenschaften
der vulkanisierten Gegenstände, die man daraus erhielt,
angegeben.
-ι-) C a r b ο Ij 1 a ck HT 809 8 2 5/0806 ORIGINAL CTED
-39-
T a b eile
Formii I ierung Ho . | 909 ί | 1 | 2 | 3 | 4 |
1IVv-I ίο Γ Lon NM (lew.-Tc Lie | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Π;·,') (I!ar; Ii te D) " | 3 | 3 | 3 | 3 | |
Ca(OH)., " | 7 | 7 | 7 | 7 | |
CarbonbLac.k MT " | 30 | 30 | 30 | 30 | |
Hydrochinon " | 1 ,'-' | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
iSCKClileurrigar A M LI 1 imol | 1 | - | - | - | |
A., " It β H |
— | I | 1 | — | |
A/, " | - | - | - | 1 | |
Thermoniechanische Eigenschaften |
|||||
O.L..R. IYO0C ( 1 ) | |||||
Verdrehungsmoment cm/kg | |||||
nach 2,5 Minuten | 61 | 112 | 89 | 106 | |
Il K Il | 207 | 274 | 190 | 134 | |
7,5 " | 358 | 363 | 274 | 335 | |
Il I () It | 430 | 498 | 335 | 408 | |
15 " | 509 | 520 | 458 | 481 | |
μ 20 " | 548 | 531 | 543 | 525 | |
" 30 " | 576 | 548 | 593 | 537 | |
Viskosität | |||||
Mooney MS bei 121°C(2) Minimum |
50 | ' 48 | 52 | 51 | |
Minuten für Er höhung um 10 Punkte Vulkanisierung |
40 | 56 | +2 Punk nach 60 Minuten |
te 46 | |
Presse 1700C χ 10 Min. | |||||
Ofen 2500C χ 16 Std. | |||||
Elastizitätsmodul bei» 100 % Streckung kg/cm (3) |
65 | 70 | 85 | 75 | |
Bruchbelastung kg/cm (3) | 160 | 155 | 140 | 150 | |
Bruchdehnung in % (3) | 190 | 185 " | 200 | 205 | |
Härte, TlUH) (4) | 73 | 75 | 70 | 75 | |
bleibende Verformung v. 0-Ringen (V5 25,4x3,53 mm) : (5) |
|||||
bei ;.'00°C χ 70 Stunden | 2 1 | 19 | 20 | 19 | |
bei ,1OO0C χ 168 " | 30 | 30 | 31 | 28 | |
2 5/ DSi | !-■§ | —. „·- |
BAD ORIGINAL
- Xi -
-53-
Formulierung No. | VJl | 6 | 7 | 8 |
Tecnoflon NM Gew.-Teile | 100 | 100 | 100 | 100 |
MgO(Maglite D) " | 3 | 3 | 3 | 3 |
Ca(OH)2 " | 7 | 7 | 7 | 7 |
Carbonblack MT " | 30 | 30 | 30 | 30 |
Hydrochinon " | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Desciileurii^er A. Millimol | 1 | - | - | - |
H P1 ti | - | 1 | - | - |
ti P1 Ii | - | - | 1 | - |
Il A II | - | - | - | 1 |
Thermomechanische Eigenschaften |
||||
0.1). R. 170°C (1) | ||||
Verdrehungsmoment cm/kg | ||||
nach 2,5 Minuten | 106 | 78 | 56 | 67 |
VJl | 263 | 201 | 196 | 252 |
11 7,5 " | 347 | 268 | 335 | 367 |
.1 10 11 | 481 | 319 | 419 | 503 |
11 -| 5 11 | 509 | 475 | 503 | 525 |
ti 20 " | 520 | 537 | 537 | 537 |
ti 30 ti | 537 | .565 | 559 | 548 |
Viskosität | ||||
Mooney MS bei 121°C(2) Minimum |
50 | 47 | 51 | 52 |
Minuten für Er höhung um 10 Punkte |
55 | 42 | 58 | |
Vulkanisierung | ||||
Presse 1700C χ 10 Min. | ||||
Ofen 2500C χ 16 Std. | ||||
Elastizitätsmodul bei„ 100 % Streckung kg/cm (3) |
65 | 80 | 75 | 75 |
2 Bruchbelastung kg/cm (3) |
155 | 150 | 145 | 155 |
Bruchdehnung in % (3) | 185 | 195 | 200 | 195 |
Härte, ITiHD (Λ) | 70 | 75 | 70 | 70 |
bleibende Verformung v. 0-Ringen (0 25,4x3,53 mm):(5) |
||||
bei 20ü°C χ 70 Stunden | 20 | 21 | 19 | 18 |
bei 200°C χ 168 " - - . . -0-0.9-a |
■ > ' 1 2-5-/-O-8Ö |
31 | 32 | 30 |
BAD ORIGINAL
a, 2353790
(1) Gemäß ASTM D 2705+68 T unter Verwendung eines Schwingrheometers
(doppelkonisch) ("oscillating disk reometer")
(2) Gemäß ASTM D 1646-63, unter Verwendung eines kleinen Rotors
(3) Gemäß ASTM D 12-62 mit 2 mm dicken Teststucken
(4) Gemäß ASTM D 15-68 mit 6 mm dicken Teststücken; Ablesung nach 30 Sekunden
(5) Gemäß ASTM D 395-61, Methode B.
909825/0805
. 25- 2.-O3790
Beispiel Nr. 2
Zs wurden verschiedene VuIkanisationsmischungen hergestellt,
die das in Tabelle 2 genannte Polyoxydryl-Vu 1 kani sationsnii ttel
e η tti alten. Die Beschleu η igungs mi ttel A·,, A, ρ unc· Ai 4 sind in
dem vorausgehenden Beispiel beschrieben worden. Als fluoriertes Elastomer wurde das im Handel unter der Bezeichnung
Tecnoflon NL bekannte Elastomer verwendet (Warenzeichen von Montedison
SpA für ein elastomeres Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid
mit Hexaf1uorpropen in einem Mol-Verhältnis von 4:1,
einer Mooney ML (1+4) Viskosität bei 1000C = 45 und einem spezifischem
Gewicht bei 250C von 1.816 g/cm ).
909825/G805
•96.
Formulierung Wo.
Tecnoflon NL Gew.-Teile | 100 | 100 | 100 | 100 |
Maglite D " | 5 | 5 | 5 | 5 |
Ca(OIl)0-VE U) " | 5 | 5 | 5 | 5 |
Carbonblack ι··ϊϊ' " | 30 | 30 | 30 | 30 |
Bisphenol A " | 2,3 | - | - | - |
Bisphenol AF " | - | 1,8 | - | - |
Sulfondiphenol " | - | - | 2,4 | - |
Mono K 2,4-Dihydroxy-" benzophenon |
- | - | - | 2,2 |
Λ It | 0,6 | 0,6 | 0,65 | 0,8 |
Thermomechanische Eigenschaften |
||||
O.D.R. 1700C | -1 | |||
minimales Verdrehungsmoment in cm/k£ |
67 | 106 | 61 | 67 |
T2 in Min.(2) | 29 | 17 | 24 | 35 |
40 | 26 | 32 | 53 | |
maximales Verdrehungsmoment in cm/kg" |
481 | 671 | 531 | 475 |
Viskosität | ||||
Mooney MS bei 121°C | ||||
Minimum | 39 | 38 | 47 | 41 |
Min.pro Erhöhung um 10 Punkte Vulkanisierung |
46 | +2Pkte. nach 50 Min. |
+1Pkt. nach 50 Min. |
39 |
auf Pressen bei 1700C für 10 Min. |
||||
in einem Ofen bei 2500C für 16 Std. |
||||
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cnr |
55 | 70 | 65 | 55 |
2 Bruchlast kg/cm |
130 | 165 | 140 | 135 |
Bruchdehnung in % | 210 | 200 | 155 | 160 |
Härte IRHD | 70 | 74 | 73 | 81 |
bleibende Verformung 0-Ringe (0 25,4x3,53 mm) |
||||
bei 200°C χ 70 Std. | 28 | 13 | 22 | 24 |
bei 200°C χ 168 " | 40 | 23 | 39 | 35 |
909825/0805
- 37-
2 Fortsetzung
2053790
Formulierung No. | 9 | 10 | 11 | 12 |
Wärmenachbehandlun# | ||||
bei 2750C χ 70 Std. | ||||
Schwankungen in %: | ||||
des Moduls 100 % | +14 | 0 | +21 | +18 |
der Bruchlast | -21 | -18 | -14 | -15 |
der Dehnung | -19 | 0 | -4 | -12 |
Härteschwankung in Pkten. | +2 | 0 · | +1 | +3 |
Formulierung No. | 13 | 14 | 15 | 16 |
Tecnoflon NL Gew.-Teile | 100 | 100 | 100 | 100 |
Maglite D " | 5 | 5 | 5 | 5 |
Ca(OH)2-VE (1) » | 5 | 5 | 5 | 5 |
Carbonblack MT " | 30 | 30 | 30 | 30 |
Bisphenol A " | 2,3 | - | - | - |
Bisphenol AF " | - | 1,8 | - | - |
Sulfondiphenol " | - | - | 2,4 | - |
Mono K 2)4-dihydroxy- " benzophenon |
— | — | — | 2,2 |
Δ <r 412 |
0,5 | 0,5 | 0,55 | 0,75 |
Thermomechanische Eigenschaften |
||||
O.D.R. 170°C | ||||
minimales Verdrehungsmoment in cm/kg |
73 | 101 | 67 | 73 |
T2 in Min. (2) | 31 | 17 | 28 | 36 |
42 | 25 | 34 | 51 | |
maximales Verdrehungsmoment in cm/kg |
486 | 671 | 531 | 481 |
Viskosität | ||||
Mooney MS bei 1210C | ||||
Minimum | 40 | 37 | 45 | 42 |
Min. pro Erhöhung um 10 Punkte |
47 | +2Pkte. nach 50 Minuten |
+1Pkt. nach 50 Minuten |
40 |
909825/0805
■-if
η b e 1 1 e
J? Fortsetzung
2B53790
Formulierung No.
14
Vulkanisierung: | 55 | 70 | 60 | 55 |
auf Pressen bei 1700C für 10 Min. |
125 | 160 | 145 | 140 |
in einem Ofen bei 2500C für 16 Std. |
205 | 195 | 160 | 155 |
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cm^ |
70 | 75 | 76 | 80 |
Bruchlast kg/cm | ||||
Bruchdehnung in % | 29 | 12 | 21 | 25 |
Härte, IRHD | 40 | 23 | 40 | 33 |
bleibende Verformung O-Ringe (0 25,4x3,52 mm) |
||||
bei 2000C χ 70 Std. | ||||
bei 2000C χ 168 Std. | ||||
Wärmenachbehandlung | +15 | 0 | +18 | +16 |
bei 275°C χ 70 Std. | -20 | -16 | -14 | -14 |
Schwankungen in %: | -18 | 0 | -11 | |
des Moduls 100 % | +3 | 0 | +1 | +2 |
der Bruchlast | 17 | 18 | 19 | 20 |
der Dehnung | 100 | 100 | 100 | 100 |
HarteSchwankung in Pkten. | 5 | 5 | 5 | 5 ι |
Formulierung No. | 5 | 5 | 5 | 5 |
Tecnoflon NL Gew.-Teile | 30 | 30 | 30 | 30 |
Maglite D " | 2,3 | - | - | - |
Ca(OH)2-VE (1) » | - | 1,8 | - | - |
Carbonblack MT " | - | - | 2,4 | - |
Bisphenol A " | - | - | - | 2,2 |
Bisphenol AF » | 0,5 | 0,5 | 0,55 | 0,7 |
Sulfondiphenol " | ||||
Mono K 2., 4-dihydroxy- " benzophenon |
||||
Λ Il A1<l· |
||||
909825/0805
•89
Fortsetzung
Formulierung No. | 17 | 18 | 19 | 20 |
Thermomechanische Eigenschaften |
||||
O.D.R. 1700C | ||||
minimales Verdrehungsmoment in cm/kg |
78 | 106 | 67 | 73 |
T2 in Min. (2) | 28 | 18 | 25 | 36 |
m 11 11 (-ζ) x50 ^' |
39 | 27 | 31 | 53 |
maximales Verdrehungsmoment in cm/kg |
503 | 643 | 531 | 503 |
Viskosität | ||||
Mooney MS bei 1210C | ||||
Minimum | 39 | 38 | 46 | 41 |
Min. pro Erhöhung um 10 Punkte |
47 | +2Pkte. nach 50 Minuten |
+1Pkt. nach 50 Minuten |
40 |
Vulkanisierung: | ||||
auf Pressen bei 1700C für 10 Min. |
||||
in einem Ofen bei 2500C für 16 Std. |
||||
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cm^ |
55 | 65 | 65 | 60 |
Bruchlast kg/cm | 130 | 160 | 140 | 140 |
Bruchdehnung in % | 210 | 195 | 160 | 155 |
Härte, IRHD | 7Ö | 75 | 72 | 80 |
bleibende Verformung O-Ringe (0 25,4x3,52 mm) |
||||
bei 2000C χ 70 Std. | 29 | 14 | 21 | 22 |
bei 2000C χ 168 Std. | 41 | 22 | 38 | 32 |
W arm enachbehandlung | ||||
bei 275°C χ 70 Std. | ||||
Schwankungen in %: | ||||
des Moduls 100 % | +13 | +5 | +20 | +15 |
der Bruchlast | -20 | -16 | -12 | -15 |
der Dehnung | -17 | -5 | -4 | -12 |
Härteschvrankung in Pkten. | +3 | 0 | +1 | +2 |
9Θ9825/080Ε
30· 285379°
(1) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England)
(2) Zeit in Minuten, die zur Erhöhung des Mindestwertes 11,2 cm/kg notwendig ist
(3) Zeit in Minuten, die zur Erzielung eines Verdrehungsmoments von 280 cm/kg notwendig ist.
909825/0805
Beispiel Nr. 3
In diesem Beispiel wurde Bisphenol AF als Vulkanisierungsmittel
und die folgende Verbindung als Beschleunigungsmittel verwendet:
= P/N (C2H
wie in Beispiel 1
A= " H π
Die Zusammensetzungen sowie die damit erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
909825/0805
- rs -
Uo.
Ί.' * b e 1 1 e 21
24
(*) Warenzeichen von STURGE Ltd
809825
.(England) /0805
25
Tecnoflon NL Gew.-Teile | 100 | 100 | 100 | 100 | nach 50 | 70 | 100 |
Maglite D " | 3 | 3 | 3 | 3 | Minuten | 3 | |
Ca(OH)2-VE (if) » | 6 | 6 | 6 | 6 | 140 | 6 | |
Carbonblack MT " | 25 | 25 | 25 | 25 | 160 | 25 | |
Bisphenol AF " | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 65 | 1,6 | |
A H 5 |
0,4 | - | - | - | - | ||
*6 | - | 0,6 | - | - | - | ||
*7 | - | - | - | 0,7 | 65 | 18 | - |
Λ8 | - | - | 0,5 | - | 38 | - | |
A9 | - | - | - | - | 145 | 0,6 | |
Thermomechanische | 195 | ||||||
Eigenschaften | 69 | ||||||
O.D.R. 170°C | |||||||
minimales Verdrehungsmoment | 117 | 111 | 95 | 123 | 129 | ||
in cm/kg | 15 | ||||||
T2 in Min. (2) | 21 | 20 | 17 | 14 | 33 | 19 | |
χ50 ^' | 27 | 23 | 26 | 17 | 29 | ||
maximales Verdrehungsmoment | 559 | 643 | 587 | 671 | 671 | ||
in cm/kg | |||||||
Viskosität | |||||||
Mooney MS bei 1210C | |||||||
Minimum | 58 | 51 | 50 | 49 | 50 | ||
Min. pro Erhöhung um | 45 | + 1 Pkt. | +4Pkte | 44 | 45 | ||
10 Punkte | nach 58 | ||||||
Minuten | |||||||
Vulkanisierung: | |||||||
auf Pressen bei 1700C | |||||||
für 10 Min. | |||||||
in einem Ofen bei 2500C | |||||||
für 16 Std. | |||||||
Elastizitätsmodul bei | 55 | 65 | 70 | ||||
100 % Dehnung kg/cm^ | |||||||
Bruchlast kg/cm | 155 | 160 | 145 | ||||
Bruchdehnung in % | 215 | 200 | 165 | ||||
Härte, IRHD | 66 | 67 | 68 | ||||
bleibende Verformung | |||||||
O-Ringe (0 25,4x3,52 mm) | |||||||
bei 2000C χ 70 Std. | 16 | 17 | 18 | ||||
bei 2000C χ 336 Std. | 40 | 42 | 41 |
ORlGiNAL INSPECTED
F ο rtnu 1i. eru ng No.
2ΊΓ
3 Fortse 27
28
(*) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England)
109825/080S
29
Tecnoflon NL Gew.-Teile | 100 | 100 | 100 | 100 |
Maglite D » | 3 | 3 | 3 | 3 |
Ca(OH)2-VE (*) " | 6 | 6 | 6 | 6 |
Carbonblack MT " | 25 | 25 | 25 | 25 |
Bisphenol AF " | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
/ Il | 0,4 | - | - | - |
A " | - | 0,45 | - | - |
A14 υ A1 5 |
- - | - | 0,4 | 0,4 |
Thermomechanische Eigenschaften |
||||
O.D.R. 1700C | ||||
[ minimales Verdrehungsmoment in cm/kg |
117 | 112 | 106 | 117 |
ι T2 in Min. (2) | 21 | 16 | 107 | 20 |
T " " (3) | 27 | 23 | 29 | 29 |
maximales Verdrehungsmoment In cm/kg |
643 | 671 | 643 | 671 |
Viskosität | ||||
Mooney MS bei 1210C | ||||
Minimum | 50 | 51 | 49 | 51 |
Min. pro Erhöhung um 10 Punkte |
45 | 45 | 44 | 44 |
Vulkanisierung: | ||||
auf Pressen bei 1700C für 10 Min. |
||||
in einem Ofen bei 25O°C für 16 Std. |
||||
Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung kg/cm |
65 | 70 | 65 | 70 |
Bruchlast kg/cm | 150 | 155 | 165 | 165 |
Bruchdehnung in % | 180 | 195 | 200 | 205 |
Härte, IRHD | 67 | 68 | 69 | 67 |
bleibende Verformung O-Ringe (0 25„4x3,52 mm) |
||||
bei 2000C χ 70 Std. | 20 | 21 | 18 | 18 |
bei 2000C χ 168 Std. | 39 | 40 | 39 | 37 |
ORIGINAL INSPECTED
Geisρie1 Nr. 4
2,6 mm dicke O-Ringe von je 20 g wurden im Spritzgußverfahren
mit den in Tabelle 4 angegebenen Bestandteilen hergestellt.
Die Preßform für die O-Ringe hatte 16 Hohlräume^ Die Beschleunigurigsmittel,
die in der Mischung verwendet wurden, waren A,, A,, A,p>
^14» Ai5 " wie ln Beispiel 1 beschrieben A|0
= N-Metoxy-N-methyl-piperidiniuni-jodid
A,, = n-Propyl-tributyl-ammoniumjodid
Bei den üblichen Erweichungstemperaturen traten mit den herkömmlichen
Beschleunigungsmitteln A,Q und A.,, Schwierigkeiten beim
Spritzgießen aufgrund von Ansengens auf.
Bei niedrigeren Erweichungstemperaturen wurde der Spritzvorgang zu lang und es traten Klebrigkeit und Reißen unter Hitze auf.
+) impressions
909825/0805
2353790
Formulierung No. | 30 | 31 | 32 | 33 | t | . 19 Sek. |
Tecnoflon NM Gew.-Teile | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
Maglite D " | 5 | 5 | 5 | 5 | 35 Sek. | |
Ca(OH)2-VE (*) » | 5 | 5 | 5 | 5 | Körper | |
Carbonblack MT " | 25 | 25 | 25 | 25 | mit ange- | |
Polyäthylen AC/6 17A (1)" | 1 | 1 | 1 | 1 | sengten | |
Carhauba-Wachs " | 1 | 1 | 1 | 1 | Stellen, | |
Bisphenol AF " | 1,65 | 1,65 | 1,65 | 1,65 | die teidit | |
A1 | 0,5 | - | - | - | reissen | |
A4 | - | 0,45 | - | - | ||
Δ ι· A10 |
- | - | 0,85 | - | ||
A '· | - | - | - | 0,65 | ||
Erweichungstemperatur bei 95 C |
kein Spritz |
|||||
vorgang | ||||||
wegen | ||||||
Ansengen 3 | ||||||
Dauer» des Soritzvorgangs | 1 Sek. | 1,5Sek. | 3Sek. | |||
Temperatur des Gusses 2000C | ||||||
Vulkanisationszeit | 19Sek. | 21Sek. | 20Sek | |||
Körper | ||||||
mit ange | ||||||
sengter | ||||||
Steller | ||||||
Erwe i chungs temp eratur bei 70 C |
||||||
Dauer des Spritzvorgangs | 2 Sek. | 3 Sek. | 12 Sek | |||
Temperatur des Gusses 90 C | ||||||
Vulkanisationszeit | 29Sek. | 51 Sek. | 31 Sek. | |||
(*) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England) (1) Polyäthylen, hergestellt von ALLIED
8Θ 9825/0805
28S379Q
Tabelle 4 Fortsetzung
Formulierung No. | 34 | 35 | 100 | 1 Sek. | 2 Sek. |
Tecnoflon NM Gew.-Teile | 100 | 100 | |||
Maglite D " | 5 | 5 | 5 | 1 noch.j Γ |
42Sek. |
Ca(OH)2-VE (*) | 5 | 5 | k | ||
Carbonblack MT " | 25 | 1 | |||
Polyäthylen AC/6 17A (1)" | 1 | 1 | 1 ; | ||
Carnauba-Wachs " | 1 | 1 | 1,65 j | ||
Bisphenol AF " | 1,65 | 1,65 | I | ||
Hz ■ " | 0,4 | - | 1 | ||
A14 | - | ||||
A15 | — | S | |||
Erweichungstemperatur bei 95 C |
|||||
Dauer des Süritzvorgangs | 1,53ek· | 1,5Sek. | |||
Temperatur des Gusses 2000C | |||||
Vulkanisationszeit | 18 Sek. | 17 Sek. | |||
Erweichungstemperatur bei 70 C |
|||||
Dauer des Spritzvorgangs | 3 Sek. | 3 Sek. | |||
Temperatur der Form 90 C | |||||
Vulkanisationszeit I |
35Sek. | 10Sek. | |||
(*) Warenzeichen von STURGE Ltd. (England) (1) Polyäthylen, hergestellt von ALLIED
Θ09825/0805
. 37. 2S03790
Beispiel Nr. 5
Bekanntlich ist eines der breitesten Anwendungsgebiete für fluorierte
Elastomeren das der Dichtungen und zwar sowohl statische
als auch dynamische Dichtungen. In dieser Hinsicht ist ein besonders wichtiges Gebiet das Abdichten routierender Wellen, das
man durch öl hai te-'bzw. Öldichtungsringe erreicht.
Hierbei ist es unerläßlich, daß zwischen dem eiastomeren Teil
und dem Metalleinlageteil eine perfekte Haftung vorhanden ist,
die auch hohen Temperaturen (200°- 25o°C) widersteht. Die Klebfähigkeit wird während des Vulkanisationsstadiums in der Presse
unter Verwendung des Klebstoffs "Chemosil 510", Warenzeichen von Henkel, ein flüssiges Produkt, das vorher auf das Versuchsstück
aufgebracht wird, erreicht.
Es ist erforderlich, daß ein vollständiges Gleichgewicht zwischen
der Vulkanisierungsgeschwindigkeit der Mischung und der Wirkung
des einwirkenden Mittels besteht.
Im Falle zu hoher Vulkanisationsgeschwindgkeit vernetzt der
elastomere Teil, ehe der Klebstoff seine Wirkung
entfaltet. In einem solchen Fall tritt die völlige Loslösung des elastomeren Teils von der Metalleinlage ein. Daher ist es
absolut notwendig, daß sich die Wirkung des Beschleunigers
absolut gleichzeitig mit der Wirkung de-s Klebstoffes entwickelt. Mit anderen Worten, die Vulkanisationskurve kann keine vollkommen
vertikal aufsteigende Linie sein, sondern vom minimalen bis zum maximalen Wert soll eine bestimmte Zeitdauer vergehen (3-9 Min.).
Diesem Erfordernis wird durch die erfindungsgemäßen Beschleunigungsmittel
völlig entsprochen.
In Tabelle 5 werden die Werte der Klebkraft angegeben, die mit einem Amsler-Dynamometer für Zusammensetzungen aus Tecnoflon
mit den erfindungsgemäßen Beschleunigungsmitteln A, und A«
(Zusammensetzungen 37 und 38), wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt worden sind; für Vergleichszwecke werden auch die Werte
angegeben3 die man bei Verwendung eines herkömmlichen Beschieuni-
+) "oil retainer"
Ü9825/
28E.3790
yuiiysini ttels von der Art eines quaternären Ammoniumsalzes
(Zusammensetzung 39) erhielt, das eine gute beschleunigende Wirkung ausübt.
üuniiiii/Metall-Haftwerte (ASTM D 429-68 Verfahren B -(DEG 9)
einiger vulkanisierbarer Zusamniensetzun gen
Zusammensetzungen | Nr. | Gew.-TeiIe | 7 | Tage | 37 | J 38 |
39 | 100 |
Tecnoflon NM | Il | 100 | 100 | 5 | ||||
Maglite D | Il | 5 | 5 | 5 | ||||
Ca(OH)2 | Il | 5 | 5 | 30 | ||||
Carbon black MT | Il | 30 | 30 · | 1,6 | ||||
Bisphenol AF | Il | 1,6 | 1,6 | - | ||||
Al | Il | 0,5 | - | - | ||||
A4 | Il | - | 0,5 | 0,6 | ||||
Te tr ab u tyl animoniutt | J | kg/cm | - | - | ||||
Klebekraft | Presse | |||||||
na<..h Vulkanisation | in | Min. | 3 | |||||
bei 1750C für | 12 | on in Ofen | 9 + | 7,6 + | ||||
Nach Nach-Vulkanis | ati | Std. | - | |||||
bei 2000C für | 24 | Nach thermischem Altern | 6,6 + | 4.9 + | ||||
bei 25O0C für | _l. | X | ||||||
4,2 + | 4 + |
Die hier angegebenen, gefundenen Werte sind nicht als tatsächliche
Werte zu betrachten, da sie sich nicht auf ein Auseinanderbrechen an der Haftstelle ("clean-breakaway"), sondern auf
das Reißen oder Brechen des elastomeren Teils beziehen. Dies
erklärt die Tatsache, daß die Haftwerte von einer Vulkanisation
unter Druck bei 1800C zu einer solchen in einem Ofen bei 25O0C
bis zu einer 7-tägigeii Wärmebehandlung bei 2500C abnehmen,
weil die Sprödigkeit des fluorierten Elastomeren direkt proportional zum erreichten Vulkanisierungsgrad ist, der wiederum
direkt von der Temperatur und Behandlungszeit abhängt.
909825/0805 V-
Claims (4)
- -J-Patentansprüche 2 O O 3 7 9 OVulkanisierbare Massen, bestehend aus:I) 100 Gew.-Teilen eines elas toinereii Mischpolymerisates aus Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren fluorierten oder chlorfluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsw.: 1-Hydropentaf 1 uorpropen, 2-llydropen tafluorpropen, 1 ,1-Dihydrotetrafluorpropen, llexafl uorpropen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchlorethylen, Fluoralkyl- und F1uor arylvinyläther und dergleichen;II) 1-40 Gew.-Teilen eines Akzeptators anorganischer Säuren aus einem oder mehreren basischen Oxyden zweiwertiger Metalle aus der Gruppe von Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bleimonoxyd, Zinkoxyd und/oder einem oder mehreren basischen Bleiphosphiten, gegebenenfalls in Form von Komplexen oder kationischen Chelateri;III) 0,5-10 Gew.-Teile einer oder mehrerer basischer Verbindungen aus der Gruppe von Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxyd, Metallsalzen schwacher Säuren, vorzugsweise Calcium-, Strontium-, Barium-, Natrium- und Kaliumcarbonat, -benzoat und -p. ijsphat, gegebenenfalls in Form von Komplexen mit Üblichen kationischen ChelatbiIdungsmittelη oder komplexbildenden Mitteln der bekannten Art;IV) 0,5-15 Gew.-Teilen eines Vulkanisierungsmittels auf der Basis einer oder mehrerer Polyhydroxyl- und/oder Polythiölverbindungen der allgemeinen Formeln:A(BC) und/oder CB-R-BCwor i ηΛ eine Aryl en gruppe ist,η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr bedeutet, B Sauerstoff oder Schwefel,C Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, R eine Alkylen- Cy el oalkyl en-, Mono-aler Polyal kyl encycloalkyl-, Al kyl end i aryl - oder Oxoal kyl encli aryl -Gruppe909825/0806 oromal inspectedV) O,05-5 Gew.-Teilen eines Aminophosphiη-Den"vates der allgemeinen Formeln als Vulkanisationsbeschleuniger(I) P(NR1R' ' )qR' ' '3_qCR1V(Π) P (NR ■ R ' ' )qR ' ' ' 3_qN-RviworinR1, R" und R"1, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryl alkyl-,Oxyalkyl- oder Polyoxyalkyl-Gruppen mit einer freien oder verätherten endständigen OH-Gruppe mit 1-18, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen sind, die als Substituenten Halogene CN-, OH-, Carbalkoxy-Gruppen enthalten können; weiterhin können R' und R" miteinander verbunden sein, um mit dem Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring zu bilden;q eine'ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet;R1V Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxygruppe -COOR, in der R = C1-Cf, Alkyl ist, bedeutet;Rv eine Carbalkoxy-Gruppe -C00R,in welcher R = C,-CnAlkyl ist, eine CN-, CONH2-,C1-C16 Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist;R und R können miteinander verbunden sein, um mit dem Kohlenstoffatom eine zyklische Gruppe zu bilden,insbesondere ei ie Gruppe
CO— 0C\CH2-CH2R eine Ary!gruppe, eine Carbalkoxygruppe -COOR ist, in welcher R ein C1-C3 Alkyl ist, oder eine Carbaryloxygruppe -COOAr ist, in der Ar Aryl ist;909825/080SORIGINAL INSPECTED- yf -oder Ionen der folgenden Formeln:(in)r tfP(NR R ) Rη 4-n. y(IV) Rι it ntP(NR R ) R „r 3-rworinR1, R'1 und R11'die gleiche Bedeutung wie in den Formeln(I) und (II) haben; R eine zweiwertige Alkylen-, Arylen- oder Oxoalkylengruppeist;η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet; r eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet - je nach derWertigkeit des Anions Y und
m. ρ = 2 i s t. fu η d
Y = ein Anion der Wertigkeit m ist und entweder organisch oder anorganisch sein und gegebenenfalls in Form eines Komplexes mit einem Meltallsalz vorliegenkann. - 2.) Vulkanisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der VuTkanisierungs-Beschleuniger (V) aus Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) besteht, worin
Rlv = H oder CH3,
Rv= -COOCH3 oder -COOC2H5,R'11 = Alkylaryl, vorzugsweise Benzyl oder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen;909825/0 8 052S53790R1 und R11=Methyl oder Äthyl,q = 2 oder 3 in Formel (I) und 3 in Formel (II), Y = CL", Br", J", HgJ4"" oder Cd Cl4""sind. - 3.) Verfahren zur Vulkanisierung von Massen nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Massen zuerst in einer Form unter Druck auf eine Temperatur zwischen 130-2300C für eine Dauer von 0,5 bis 60 Minuten erhitzt und dann den so hergestellten Gegenstand unter atmosphärischem Druck in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 13 <
nachvulkanisiert.ratur zwischen 130-3150C für eine Dauer von 5-48 Stunden - 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen oder Pressen des genannten hergestellten Gegenstandes mittels Heiß-Strangpressen oder Spritzgießen unter gleichzeitiger Tei1-Vulkanisation der Masse vorgenommen wird.§09825/080
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