DE2449095A1 - Verfahren zum haerten von elastischen fluorpolymeren - Google Patents

Description

betreffend
Verfahren zum Härten von elastischen Fluorpolymeren

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von fluorierten Polymeren und für diesen Zweck geeignete vernetzbare Massen. Sie betrifft besonders Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und vor allem Massen enthaltend Zusätze von Triorganophosphor- oder Diorganoschwefeloxiden, die schneller härten als bisher bekannte Massen, ohne daß die wertvollen physikalischen Eigenschaften verloren gehen.

Im allgemeinen sind lineare Polymere thermoplastisch und fließen unter dem Einfluß von Wärme und Druck. Solche Polymere können beliebig oft erweicht werden und sind üblicherweise in ausgewählten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder vulkanisierte Polymere sind jedoch im allgemeinen heißhärtend,.das heißt unlöslich in den meisten Lösungsmitteln und können nicht ohne Zersetzung wieder erweicht werden, da sie permanent gehärtet sind. Ein lineares Polymer kann trotzdem eine kleine Menge Vernetzungen enthalten, ohne daß es seine thermoplastischen Eigenschaften vollständig verliert. Es ist im allgemeinen günstig, thermoplastische Polymere in vernetzte Elastomere umzuwandeln, um ihre Löslichkeit und thermoplastische Fließ-

509816/1246

IUf09 5

eigenschaften zu verringern und ein härteres und zäheres Produkt zu erhalten. Die Vernetzung von Elastomeren wird im allgemeinen als Vulkanisation bezeichnet.

Zu den am schwierigsten vulkanisierbaren thermoplastischen Polymeren gehören solche,die hergestellt worden sind durch Polymerisation von halogenierten Monoolefinen, wie zum Beispiel die Copolymerenvon Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, die Copolymerenvon Perfluorpropen oder Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid und die Terpolymereuvon Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluorathylen. Viele dieser fluorierten thermoplastischen Polymeren besitzen einzigartige und wertvolle Eigenschaften. Die Polymeren sind vernetzt, um diese Eigenschaften zu erhalten und gleichzeitig ihre thermoplastische fließfähigkeit und Löslichkeit herabzusetzen.

Um ein geformtes gehärtetes Produkt aus einem Fluorelastomer, wie dem oben angegebenen, herzustellen, muß ein schwieriges Verfahren angewandt werden, bei dem jeder Schritt sowohl die Eigenschaften als auch die Kosten des Endproduktes beeinflußt. Zunächst muß ein gleichmäßiges Gemisch der gewünschten Zusammensetzung aus dem gummiartigen Ausgangsmaterial und den "Füllstoffen, Härtungsmitteln, Verarbeitungshilfen usw. hergestellt werden. Das Mischen kann zum Beispiel mit einem "Banbury"Innenmischer oder auf einem Walzenstuhl mit zwei Rollen durchgeführt werden, aber aufgrund der Zähigkeit des gummiartigen Ausgangsmaterials und der intensiven Mischwirkung wird eine beachtliche innere Wärme entwickelt, die geregelt werden muß, um ein vorzeitiges Härten zu vermeiden, durch das ein geeignetes formen unmöglich würde. Das Mischen wird am besten so durchgeführt, daß die Temperatur der Masse nicht über 12O⁰C steigt und vorzugsweise durch entsprechende Kühlung zwischen 95 und 12O⁰C gehalten wird. Das zu erhaltendekaotschukartlge(vulkanisierbare) Ausgangsgemisch kann für eine beliebige Zeit, die zwischen einigen Stunden und Monaten liegen kann, beiseitegestellt werden, bis die endgültige formung durchgeführt wird. Diese formgebung kann durchgeführt werden durch Strangpressen, durch Spritzgußverfahren unter Anwendung geschlossener formen oder durch ir-

509816/1246

ORIGINAL INSPECTED

- 3 - 1A-45 498

2U9095

gendein anderes Formgebungsverfahrenι wie es in der Elastomerindustrie üblich ist· In den meisten Fällen wird das Produkt durch Spritzgußverfahren geformt» Bei dieser Operation kann das kau-tschukartiipGemisch auf die gewünschte Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 150 bis 205⁰C, erhitzt und mechanisch ir die Form gepreßt werden, die auf die entsprechende Formtemperatur vorerhitzt werden kann. Wahlweise kann eine abgewogene Menge des kautschukartige Gemisches in die ^s Form gegeben und die Form geschlossen und erhitzt werden. Bei jedem Verfahren muß das Gemisch gleichmäßig in der gesamten Form fließen und den gesamten Innenraum ausfüllen und gleichmäßig zusammenfließen, damit keine Grenzschicht zwischen zwei oder mehreren Fließbereichen entsteht. Bei der Formungstemperatur beginnt die Härtung, die zu einem ausreichenden Maß fortschreiten muß, so daß der Formkörper seine Form behält und sich keine Tränen bilden, wenn er aus der Form entfernt wird. Je höher die Formungstemperatur ist, um so schneller kann ein solcher Zustand der "Druckhärtung" erreicht werden. Es muß jedoch eine ausreichende Zeit zur Verfügung stehen, daß die Form sich gleichmäßig füllen kann und daher gibt es in der Praxis eine maximale Temperatur. Idealerweise sollte die Viskosität während des anfänglichen Fließens, durch das sich die Form füllt, nicht wesentlich zunehmen, sondern sollte anschließend sehr schnell ansteigen, um den Formkörper ausreichend stabil zu machen, daß er aus der Form entnommen werden kann.

Nach der Entfernung aus der Form wird der Formkörper üblicherweise nachgehärtet oder ofengehärtet. Wenn die Härtung während der Formung nicht ausreichend weit fortgeschritten ist, können die während der entgültigen Härtung freigesetzten Gase zu einer Blasenbildung und Zerstörung des Formkörpers führen.

Die Anwendbarkeit gehärteter Fluorelastomere hängt ab von ihrer Lösungsmittelbeständigkeit, ihren guten Eigenschaften bei der Einwirkung Druck (bleibende Verformung) und der Be-

. -4-509816/124 0

- 4 - 1A-45 498

2ΛΑ9095

ständigkeit ihrer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Diese Eigenschaften, kombiniert mit den im allgemeinen guten elastomeren Eigenschaften von Fluorelastomeren, haben zur wirtschaftlichen Anwendung verhältnismäßig weniger Massen geführt, bei denen der molare Hauptanteil-üblicherweise Vinylidenfluorid - mit geringeren molaren Mengen Perfluorpropylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen und/oder Monohydroperfluorpropylen zusammen verwendet wurde· Im allgemeinen ist irgendein Füllstoff erforderlich, wie er üblicherweise angewandt wird_f obwohl im allgemeinen ein mittelverstärkender Gasruß verwendet wird.

Da die Eigenschaften des gehärteten Produktes weitgehend durch das spezielle angewandte Härtungssystem bestimmt werden, sind die meisten Verbesserungen der Eigenschaften des Endproduktes erzielt worden durch eine Verbesserung des Härtungssystems. Das Härtungssystem bestimmt die Bedingungen des Mischens, Formens und Härtens, die einen großen Einfluß auf die Kosten des Endproduktes ausüben sowie auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Das Polyamin-Härtungssystem, das als erstes die Herstellung zufriedenstellender Handelsprodukte, ermöglichte, ist noch immer von Bedeutung. Die lange Erfahrung mit Polyaminsystemen hat zu einer sicheren Handhabung und zuverlässigen Verarbeitung geführt, wobei die Hauptschwierigkeit darin besteht, daß die Produkte nach längerem Gebrauch leicht eine bleibende Verformung erleiden (compression set).

Ein Härtungssystem auf der Grundlage von quaternären Ammoniumverbindungen, das viele der günstigen Handhabungseigenschaften des l'olyaminsystems besitzt, aber zu einem Endprodukt führt, das eine sehr viel bessere Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Verformung besitzt, ist in der US-PS 3 655 727 beschrieben. Dieses Härtungssystem erlaubt ein sicheres Verarbeiten auf dem Walzenstuhl bei 90 bis 12O⁰G und Formtemperaturen im Bereich von 160 bis 17O⁰C, wobei die

- 5 509816/1246

ORIGINAL INSPECTED

- 5 - 1A-45 498

2U9095

Fließeigenschaften gut aind und der Härtungszyklus kurz. Die Härtungszeit ist bei diesen Temperaturen sogar so kurz, daß das Gemisch vorsichtig gehandhabt werden muß, um eine teilweise Härtung während der Verarbeitung zu verhindern· In der US-PS 3 752 787 ist die Verwendung von Triarylphosphoranen als Beschleuniger zusammen mit quaternären Ammoniumderivaten beschrieben·

In einem gewissen Maß werden die oben beschriebenen Schwierigkeiten überwunden durch Anwendung eines quaternären . Phosphoaiumsalz-Härtungssystems, bei dem eine Verbindung vorhanden ist, bei der das Phosphoratom !covalent an 4 Kohlenstoff atome und ionisch mit einem Anion verbunden ist (US-PS 3 712 877). Die kovalent-gebundenen Reste können geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Reste sein. Sie können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein· Im allgemeinen sind 4 einwertige organische Reste vorhanden, obwohl das Phosphoratom auch Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, Quaternäre Phosphoniumverbindungen werden im allgemeinen zusammen mit einer nukleophilen organischen Verbindung angewandt, bei der eine oder mehrere Hydroxy-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen über das Sauerstoffatom oder die Stickstoffatome an einen aromatischen Kern gebunden sind. Übliche Säureakeeptoren, Modifizierungsmittel und Füllstoffe, besonders Rußarten, können dabei verwendet werden. Derartige Systeme sind sicherer als die quaternären Ammoniumsysteme, führen zu guten Fließeigenschaften bei der Formung und günstigen Härtungszeiten in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 150 und 23O⁰C und besonders bei ungefähr 175 bis 19O⁰C, Die charakteristischen Kurven der Viskosität gegen die Zeit für derartige Zubereitungen zeigen eine verhältnismäßig langsame Zunahme der Viskosität bis zu einem bestimmten Punkt und dann eine sehr schnelle Zunahme, und erlauben dadurch ein sicheres Vermischen auf dem Walzenstuhl oder im Innenmischer, eine längere Lagerung und eine wirtschaftliche Härtung unter Druck.

- 6 509816/1246

- 6 - 1A-4^ 498

2U9095

Ea ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, härtbare Fluorelast omerma ssen zu entwickeln, die eine kürzere Zeit zur Druckhärtung benötigen, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes nachteilig beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine härtbare Elastomermasse, umfassend ein elastomeres Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem fluorierten Comonomer mit endständigen äthylenisch ungesättigten Bindungen und auf jeweils 100 Teile dieses Gemisches

a) 0,2 bis 5 Teile einer Verbindung der Formeln R X,in der X ein 3-wertiger —fcO),P0, 3-wertiger —(-O)₂ -(-HN)PO, 3-wertiger = PO, 2-v/ertiger =S0 oder 2-wertiger *=S0₂— Rest und η 2 ist, wenn X ein Schwefelatom umfaßt₍ und 3, wenn X ein Phosphoratom umfaßt, und R eine unsubstituierte oder neutral substituierte Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder zwei Reste R zusammen eine Alkylengruppe bedeuten;

b) 0,1 bis 5 Teile einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindung;

c) insgesamt 3 bis 40 Teile, bestehend aus O bis 25 Teilen Säureakzeptor und O bis 25 Teilen einer beliebigen Base und

d) 0,2 bis 5 Teile einer aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindung,

wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonoolefins nur durch Fluor?· Chlor-oder Wasser st off atome oder eine niedere Fluoralkoxygruppe substituiert ist und mindestens 1 Fluoratom an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorhanden ist und mindest 10 % der Kettenkohlenstoffatome des Copolymers -CH₂-gruppen sind. Es hat sich gezeigt, daß es bei Verwendung von Diorganosulfoxiden oder-sulfonen oder Triorganophosphoroxiden häufig möglich ist, weniger Ca(OH)₂ zu verwenden, wobei die Härtungsgeschwindigkeit verbessert wird und die erwünschten

509816/1246 - 7 -

- 7 - U-45 498

physikalischen Eigenschaftea - wie die Beständigkeit gegen bleibende Verformung - verbessert werden, verglichen mit bekannten Produkten. Die Massen können selbstschmierend sein,

relativ wodurch ein Strangpressen unter geringem Druck möglich wird und die Oberflächen ein ausgezeichnetes Aussehen besitzen und die Formkörper leicht aus den Formen entfernt werden können· Bei den erfindungsgemäßen Massen ist die Anwendung von Mitteln zur leichteren Entfernung des Formkörpers aus der Form nicht mehr erforderlich.

Die erfindungsgemäß gehärteten vulkanisierbaren Polymerensind lineare gesättigte fluorierte Polymere, die nicht-reagierende Substituenten wie Fluor- oder Chloratome enthalten können und die zumindest zur Hälfte halogeniert sind. Der Ausdruck "zur Hälfte halogeniert" ist so zu verstehen, daß zumindest die Hälfte der an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome des analogen nicht-halogenierten Polymers durch Halogenatome ersetzt sind. Die bevorzugten vulkanisierbaren Polymerensind zumindest zur Hälfte fluoriert. Es ist jedoch wichtig, daß die Polymerkette -G^-Einheiten enthält. Homopolymere aus Tetrafluoräthylen und anderen perfluorierten Comonomeren erfordern sehr hohe Temperaturen,um eine Vernetzung zu erreichen. Derartige Homopolymere fallen nicht unter die vorliegende Erfindung.

Lineare fluorierte Elastomere enthalten im allgemeinen ungeordnete, gesättigte, fluorierte Kohlenstoffketten, die eine beträchtliche Anzahl an -CHp-Gruppen enthalten, üblicherweise mindestens 10 $> der Ketten-Kohlenstoff atome.. Die Unordnung in den Kohlenstoffketten wird üblicherweise erreicht durch die Copolymerisation von mindestens zwei monoolefinischen Verbindungen der später beschriebenen Art. Wenn eine der monoolefinischen Verbindungen eine ungesättigte Kette von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, sind in dem entstehenden Polymer Alkyl-Seitenketten, z.B. Methyl, Äthyl oder ähnliche Gruppeηj vorhanden und diese Alkylgruppen sind vorzugsweise perhalogeniert, besonders perfluoriert. Stellen mangelnden · Gleichgewichtes, die für die elastomeren Eigenschaften erfor-

5098 16/124G _₈ _

ORIGINAL INSPECTED

- 8 - iA-45 493

2U9Ü95

derlich sind, werden durch diese Seitengruppen erzeugt. Derartige Seitengruppen führen zu einer Verbiegung der linearen

_ . .. . __. . . , . . . . Freihei.tsgrad Kohlenstoffkette und damit zu einem weiteren im !Raum, wodurch die Kohlenstoff kette, an die sie gebunden sind, unsymmetrisch wird. Ein Ungleichgewicht wird jedoch auch durch das Vorhandensein anderer unsymmetrischer Einheiten in der linearen Kohlenstoffkette hervorgerufen, wie durch CFCl-Gruppen. Unabhängig von den Einheiten, die zu derartigen Ungleichgewichten führen durch zwei physikalisch unterschiedliche Substitucnlen oder durch eine Seitengruppe an einem Kettenkohlenstoffatom, sollten zumindest 10 % der Kettenkohlenstoffatome ungleichgewichtig sein.

Die linear, gesättigte, fluorierte Kohlenstoffkette des Elastomers kann auch Chlorsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß an ein einziges Kohlenstoffatom der Kette nicht mehr als 1 Chloratom gebunden ist, um eine Instabilität zu ergeben odezj die chemische Natur des Elastomers zu beeinflussen. Das Vorhandensein von mehr als 1 Chlorsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der Kette ergibt einen starren Funkt in der Kette, wodurch die Flexibilität der Kette herabgesetzt und die elastomeren Eigenschaften entsprechend verschlechtert werden.

Zu den gesättigten Polymeren, die erfindungsgemäß vernetzt werden können, gehören die fluorierten elastomeren Copolymere von Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid, 2-Cblorperfluorpropen, eiueui fluorierten Methylvinyläther, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, 1-Hydroperfluorpr open (d.h.CFH=CFCF₅), Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen und 1,1-Chlorfluoräthylen. Diese Monoolefine können miteinander in Gruppen von zwei oder mehreren copolymerlsiert werden. Sie können auch mit anderen olefinischen Verbindungen wie Äthylen copolymerisiert werden. Die bevorzugten Elastomere sind Copolymere aus Vinylidenfluorid mil mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin enthaltend mindest 1 Fluoratom an jedem doppelt-gebundenen Kohlenstoffatom, wobei jedes Kohlenetoff-

.. 9 _ 509816/1?/.C·

- 9 - U-45 498

2AA9Ü95

atom des Fluormonoolefins nur durch ein Fluor-, Chloroder Wasserstoffatom oder eine niedere Fluoralkylgruppe (z.B. eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine FIuoralkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert ist, besonders Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und/oder 1-Hydroperfluorpropen· Besonders bevorzugt sind die fluorierten Elastomere, die erhalten worden sind durch Copolymerisation von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid (US-PS 3 051 677 und 3 318 854), und solche Terpolymere, die erhalten worden sind durch Copolymerisation von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen (US-PS 2 968 649)· Die elastomeren Copolymere von Perfluorporpen und Vinylidenfluorid enthaltend zwischen ungefähr 15 und ungefähr 50 Mol-56 Perfluorpropen sind in diesem Zusammenhang ganz besonders günstig· Gemische von Elastomeren sind ebenfalls geeignet, zum Beispiel ein Gemisch aus 70-95 Teilen eines elastomeren Perfluorpropen-vLnylidepfluorid -Copolymers und 30-5 Teilen eines elastomeren Trifluorchloräthylen-vinylidenfluorid-Copolymerifc

Die erfindungsgemäß als Zusätze angewandten organischen Oxide sind Verbindungen enthaltend mindestens 1 Phosphoratom mit einem ausschließlich an das Phosphoratom gebundenen Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom mit 1 oder 2 ausschließlich an das Schwefelatom gebundenen Sauerstoffatomen und zusätzlich 2 oder mehr organische Reste, die direkt über C-S oder C-P-bindungen oder an Phosphor über C-O-P oder C-NH-P-Bindungen" gebunden sind« Derartige Verbindungen umfassen Diorganosulfoxide (R₂SO), Diorgano-sulfone (R₂SO₂),Triorganophosphinoxide (R,PO), Triorganophosphate ( (RO),PO), Triorgano-amidophosphate ( (RO)₂RNHPO) und ähnliche, wobei R jeweils einen organischen Rest bedeutet· Derartige Substanzen sind z· B. beschrieben in Basic Principles of Organic Chemistry¹¹ von Roberts und Caserio, W.A. Benjamin Company, New York, N,Y., 1965,besonders Seiten 756-760;"Organic Syntheses? Bd,1, Seiten 718-725, Band II, Seiten 1709-1715, Reinhold Publishing Co., New York, N.Y. 1957, Kosolapoff,^HOrganophosphorue Compounds" Kapitel 9, John Wiley und Sons, New York, 1950; Kosolapoff und Meier, "Organic Phosphorus Compounds" Band 3» Kapitel 6_f ¥iley Interecience, 1972, -I0-

509816/1246

- 10 - 1A-45 498

2U9Ü9S Die organischen Reste (R) können gleich oder unterschiedlich sein und jeder Rest kann 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, obwohl 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome bevorzugt sind, und insgesamt nicht mehr als ungefähr 30 Kohlenstoffatome pro Schwefel- oder Phosphoratom vorliegen. Zwei Reste R können zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, wobei ein heterocyclischer Ring entsteht. Die Kohlenstoffkette der Reste R kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann aliphatisch oder aromatisch sein und Nichtkohlenstoffatome wie Sauerstoffatome neben den Kohlenstoffatomen enthalten. Die Kette kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten - soweit solche vorhanden sind- sollten jedoch neutral sein, d.h. weder stark sauer noch stark basisch (die Reste die abgeleitet sind von Säuren oder Basen mit Dissotiationskonstanten K. und Κ_Ώ in Wasser bei 25⁰C von wenigstens 10~³) oder deren Salze (z.B. Carbon-, SuIfon- oder Phosphorsäuren oder deren Salze oder Amine, Hydrazine oder deren Salze),, obwohl aktive schwachsaure Wasserstoffatome, wie aliphatische Hydroxylgruppen, in kleinen Mengen z.B. von 0,5 Gew.-56 oder weniger, bezogen auf die Verbindung, vorhanden sein können. Neutrale Substituenten umfassen u.a. Halogenatome, Äther-, O=SR , OpSR—,

OP(OR)₂—, Ester-, Oxohydroxyl-, Nitro-, CN-, Alkyl- und Aryl-Gruppen.

Typische Diorgano-Schwefeloxide sind u.a.

- 11 -

-409816/1246

1A-45

2U9095

Λ⁸⁰

(C₁₁Hg)₂SO
CH₃(C₈F₁₇)SO

CH

SO

)₂SO 1*Ίΐ^Η9'2 2
CH₃(C₈F₁₇)₂SO₂ CH₂

ι 2 2

-CH

C₂H₅SO₂C₂H₁₁OC₂H₅ C₂H₅SOC₁₁H₈SOC₂H₅ C₂H₅SOC₄H₈SOC₂H₅ C₂H₅SO₂C₁₁HgSO₂C₂H₅

C₁H₁-SO₀CIi₀CH₀OCOCH i. ο c. d ί

CH₃COCH₂CH₂SO₂C₁₁H₉ C₃F₇CH₂SO₂CH₂C₃P₇

-12 -

509816/12/b

Typische Triorgaaophosphoroxide sind u.a

1A-45

)₃po

CH₂=CH-CH₂(C₁₁H₉ )₂P0 BrCH₂CH₂CH₂(C₄H₉)₂P0

(C₁₁H₉O)₂CH₃COCH₂CH₂OPO (ClCH₂CH₂O)₃PO

(CyClO-C₆H₁₁) 2C₁₁H₉PO (C₂H₅O)₂CH₃CO₂CH₂CH₂OPO

(C₆H₅J₂C₆H₅CH₂PO

(C₂H₅O)₃PO

₅O)₃

O O

Ii ü

(CH₂-CH-CH₂O)₃PO (C₁₁H₉O)₂C₁₁H₉NHPO

(C₁₁H₉O)₂C₁₁H₉PO

r 1 «

H₈OP (OC₃H₅ JOC₁₁H₈OP(OC₂H₅)

CH₀ CH,

I 1 »

CHChO)₁₁C

Die quaternären Phosphoaiumverbiaduagea, die zur Herstelluag

sind der härtbarea Fluorelastomermassea geeigaet siad_;verbiaduagen _t die miadesteas 1 Phosphoratom eathaltea, das kovaleat über eiae Kohleastoff- Phosphor- Eiafachbiadung aa 4 orgaaische Reste uad zusätzlich über eiae ioaische Biaduag aa eia Aaioa gebuadea ist. Derartige Substaazea, ihre Eigeaschaftea uad verschiedeae Verfahrea zu ihrer Herstelluag siad zum Beispiel beschriebea in "Orgaaophosphorus Compouads" voa G.M.Kosolapoff, (Joha Wiley aad Soas, New York 1950) besoaders Kapitel 5.

509816/1246

""¹³"*

- 13 - 1A-45 498

2U9095

Die 4 organischen Reste, die an jedes Phosphoratom gebundea siad, können gleich oder verschieden sein und jeder Rest kann von 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, obwohl 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome bevorzugt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als ungefähr.30 betragen soll. Die Kohlenstoffkette des organischen Restes kann linear,verzweigt oder cyclisch und gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und kann Nichtkohlenstoffatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome neben den Kohlenstoffatomen enthalten. Die Kette kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die Substituenten, soweit, solche vorhanden sind, jedoch vorzugsweise keine stark sauren Reste sein sollten( z.B. Reste die abgeleitet sind von einer Säure mit einerDissotiationskonstante in Wasser bei 25⁰C von mindestens 10"^) oder ein Salz davon (z.B. Carbon -,. SuIfon- oder Phosphorsäuren oder deren Salze), obwohl schwach -saure Wasserst off atome ,wie in einer Hydroxylgruppe in geringen Mengen z.B. 0,5 Gew.-#, bezogen auf die Verbindung oder darunter, vorhanden sein können.

Typische quaternäre Phosphoniumverbindungen sind u.a.

(C₆H₅J₃C₆H₅CH₂P⁺CH₃CO
(C₆H₅J₃CH₃OC₂H₅P⁺Cl-

HOC₂H₅P⁺Cl"

Cl"⁺P(C_?H_q) CH₅CH₉CH₅CH₀(C₀HJ-.P⁺Cl c- O i d d d d <L z> j

50 9 816/1246 -14-

1A-45 438

(d.h.Tetrabutyl-phosphonium-captat).

Quateraäre Ammoaiumverbiaduagea, die zur Herstellung der härtbaren Fluorelastomermasseα geeignet sind, sind Verbindungen die mindestens 1 Stickstoffatom enthalten, das kovalent über eine Kohlenstoff- Stickstoff-Einzelbindung an 4 organische Reste gebunden ist und zusätzlich über eine ionische Bindung an ein Anion· Derartige Substanzen sind z.B. in der US-PS

3 655 727, Spalte 4, Zeile 65 bis Spalte 5, Zeile 2 und der US-PS 3 752 787, Spalte 6, Zeile 1 bis 22 beschrieben. Die

4 organischen Reste, die an jedes Stickstoffatom gebunden sind, können gleich oder verschieden sein und jeder Rest kann 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, obwohl 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome bevorzugt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als ungefähr 30 betragen soll. Die Kohlenstoffkette des organischen Rests kann linear, verzweigt oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein. Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom an einen oder mehrere aromatische Ringe gebunden ist, besitzen eine verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit für die Härtung und sind im allgemeinen weniger bevorzugt. Der Rest kann Sauerstoff-, Stickstoffuad/oder Schwefelatome neben den Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten. Die Kette kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die Substituenten, soweit solche vorhanden sind, vorzugsweise keine stark sauren Reste sein sollten (d;h. Reste,die abgeleitet sind von einer Säure mit einer Dissotiationskonstante im Wasser bei 25⁰C von mindestens 10 ) oder Salze cu»vott (z.3. Carbon- SuIfon- oder Phosphorsäuren oder deren Salze).

509816/1246

- 15 - 1A-45 498

Obwohl schwachsaure Wasserstoffatome, wie eine aliphatiscbe Hydroxylgruppe, in kleinen Mengen vorhanden sein können» z.B, 0,5 Gew.-# oder weniger bezogen auf die Verbindung·

Typische quaternäre Ammoniumverbindungen sind u.a.

(CH₃) N⁺OH"

N⁺(CH

₃CH₂»CH-CH₂N⁺~OPO (OC CH₂N⁺(C^H

Quaternäre Phosphonium- und Ammoniumverbindungen mit einem zu hohen Molekulargewicht diffundieren weniger leicht durch das Fluorkohlenstoffpolymer während der Härtung und führen so zu einer gewissen Ungleicbmässigkeit bei der Härtung und weniger günstigen physikalischen Eigenschaften bei dem erhaltenen Yulkanisat. Eine im allgemeinen zufriedenstellende Härtung kann am günstigsten erreicht werden mit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 1000 und in den meisten Fällen ist ein Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 500 bevorzugt. Die Art des Anions ist nicht kritisch und wird weitgehend bestimmt durch die Art der Reaktionsteilnehmer, die bei der Herstellung der Phosphoniumverbindungen angewandt wurden· Das Anion ist im allgemeinen einwertig, aber es kann auch zwei- oder mehrwertig sein« Typische Anionen sind das Chloridf Branidj Hydroxyl·; Methoxy?

-16-

509816/1246

- 16 - 1A-45 4?ö

Acetat-; Mercaptat7 Sulfat^ Bisulfation und ähnliche. Neutrale Salze sind gegenüber sauren oder basischen Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen bevorzugt aufgrund ihrer besseren Stabilität und leichteren Handhabung, obwohl zu beachten ist, daß die Verbindungen während des Mischens in ihre Grundform umgewandelt werden können, da die vulkanisierbare Masse große Mengen einer verhältnismäßig starken Baseß.enthält wie Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid.

Es ist im allgemeinen günstig, neben den quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen weitere Härtungsmittel zu verwenden. Derartige weitere Härtungsmittel sind bekannt und in der Literatur beschrieben, z.B. in den US-PS 3 243 411 und 3 502 628, Eine besonders bevorzugte Gruppe, die in der US-PS 3 655 727 beschrieben ist, umfaßt die aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, d.h. nukleophile Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder sekundäre Aminoreste über das Sauerstoff oder Stickstoffatom des Restes an einem aromatischen Ring wie einem Phenyl-, Naphthyl- oder ähnlichen Ring gebunden sind. Weitere Härtungsmittel, die zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, sind besonders bevorzugt. Derartige weitere Härtungsmittel sind beschrieben z.B. in der US-PS 3 752 787, Spalte 3, Zeile 33 bis Spalte 4, Zeile 35 als Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Verbindungen der Formel

(HO)_n (OH)n

(A)X

in der A eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Tbio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit mindestens 1 Chlor-oder Fluoratom substituiert ist,und χ 0 oder 1 und η 1 oder 2 bedeutet und jeder aromatische Rest der Polyhydroxyverbindung

509816/1246 - 17 -

- 17 - U-45 49S

gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens 1 Chlor-, Fluor- und/oder Bromatom· Aus der oben angegebenen Bisphenolformel geht hervor, daß die -OH-Gruppen sich in jeder beliebigen Stellung (außer der 1-Stellung) in jedem Ring befinden können. Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen können ebenfalls angewandt werden· Eine der geeignetsten Verbindungen ist das als Bisphenol AP bekannte Bisphenol Hexafluorisopropyriden-bis(4-hydroxybenzol). Die Verbindungen 4,4^f-Dihydroxydiphenyl-sulfon (Bisphenol S) und Isopropyliden-bis (4-hydroxybenzol) oder Bisphenol A werden ebenfalls als sehr geeignete Bisphenole angesehen. Eine andere sehr geeignete Verbindung ist Hydrochinon. Weitere geeignete Verbindungen sind z. B. Katechin, Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methyl-hydrochinon, 2,5-Dimethy!-hydrochinon und 2-t-butyl-hydrochinon sowie Verbindungen wie 1,5-Dihydroxynaphthalin und 9,10-Dihydroxyanthracen. Weitere Verbindungen sind:

1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen 2,2*, 4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 2,4-Dihydroxybenzophenon 2,4-Dihydroxybenzoesäure 4,4*-Dihydroxytetraphenylmethan 2,6-Dihydroxyanthrachinon 3,6-Dihydroxyxanthon Pyromellit-bis-(p-hydroxyphenylimid) 2,4-Dihydroxyacetophenon 4,4'Dihydroxybenzophenon 4,4'Dihydroxydiphenyl-sulvoxid 2,4-Dibenzoyl-resorcin 2,4,5-Trihydroxbutyrophenon 2,4-Dihydroxbenzaldehyd

Wenn man von einem weiteren Härtungsmittel bei einer gegebenen Masse zu einem anderen übergeht, kann der Fachmann die Härtungszeit und Temperatur bestimmen, die für eine spezielle Anwendung zu einer geeigneten Härtungsgeschwindigkeit führt·

- 18 -

509816/ 1 246

- 18 - -JA-Ai) 498

Bei dem Bisphenol der oben angegebenen Formel kann A wenn es eine Alkylengruppe ist, zum Beispiel eine Methylen-, Äthylen-, Chloräthylen-, Fluoräthylen-, Difluoräthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, Chlortetramethylen-, Fluortetramethylen-, Trifluortetramethylen-, 2-Methyl-1,3-propylen-, 2-Methyl-1,2-propylen-, Pentamethylen-, Pentachlorpentamethylen-, Pentafluorpentamethylen- oder Hexamethyleη-Gruppe sein. Wenn A eine Alkylidengruppe ist, kann es zum Beispiel eine Ä'tbyliden-, Dichloräthyliden-, Difluoräthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Trifluorisopropyliden-, Hexafluorisopropyliden-, Butyliden, Heptachlorbutyliden-, Heptafluorbutyliden-, Pentyliden-, Hexyliden- oder 1,1-Cyclohexylengfuppe sein. Wenn A eine Cycloalkylengruppe ist, kann es eine 1,4-Cyclohexylen-, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen-, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Chlorcyclopentylen-, Fluorcyclopentylen- oder Cycloheptylengruppe sein. Ferner kann A eine Arylengruppe sein wie eine m-Phenylen-, p-Phenylen-, 2-Chlor-1,4-phenylen-, 2-Fluor-1,4-phenylen-, o-Phenylen-, Methylphenylen-, Dimethylphenylen-, Trimethylphenylenr Tetramethylphenylen-, 1,4-Naphthalin-, 3-Fluor-1,4-naphthalin-, 5-Chlor-1,4-naphthalin, 1,5-Haphthalin- oder 2,6-Naphthalingruppe_e

Eine weitere Komponente, die in der härtbaren Hasse enthalten ist, ist ein Säureakzeptor, vorzugsweise ein anorganischer Säureakzeptorο Geeignete Säureakzeptoren sind Basen wie Magnesiumoxid, Bleioxid (Bleiglätte, PbO), zweibasisches Bleiphospb.it und Zinkoxid, wobei Magnesiumoxid bevorzugt ist. Die Säurenakzeptoren werden in Mengen von 2 bis 25 !Peilen auf 100 Teile Polymer angewandt. Daneben ist häufig eine "beliebige Base" als Härtungsbeschleuniger günstig. Diese beliebigen Basen sind basische Verbindungen und umfassen anorganische Oxide und Hydroxide wie Calciumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid und ähnliches. Die beliebigen Basen werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Teilen

-19-509816/1246

auf 100 Teile Polymer angewandt.

DimethylsuIfoxid ist ein typisches Diorganoacbwefeloxid Man kann jedoch auch Diäthylsulfon, Methylbenzylsulfon, Phenylätbersulfoxid, Methyloctylsulfon und andere derartige Sulfoxide und Sulfone verwenden, wie sie üblicherweise zur Verfügung stehen. Ferner kann man Triphenylphosphin-oxid als typisches Triorganophospbinoxid verwenden oder andere Phosphinoxide wie Tributylphosphinoxid, Phenyldiäthylphosphinoxid, Diäthyloctacecylphosphinoxid. Tributylphosphat ist ebenfalls ein typisches Triorganophosphat ebenso wie Triäthylpbosphat, Metbyldibenzylphosphat, Phenyldiäthylphosphat und Methyldioctylphosphat. Pur den Fachmann ist es leicht, zahlreiche Variationen im Rahmen der Erfindung durchzuführen. Beispiel- _v hafte Phosphoroxide umfassen lange Polyoxa-Ketten, das heißt langkettige Polyoxyalkylene,wie (O₂H₅O^CH₃CH₂OH₂OCCH(CH₃)-CH₂Oj5CH(CH₃)CH₂0> P0. Eine geringere Flüchtigkeit wird leicht erreicht, indem man Polyphosphinoxide und Polyphosphatester verwendet.

Die jeweiligen Mengen der einzelnen Komponenten eines typischen Härtungssystems sind im folgenden in Gewichtsteilen angegeben. Dabei sind die Mengen jeweils in Teilen pro 100 Teile Polymer angegeben (Gezeichnet als"Teile")· Pur die jeweiligen Mengen gelten im allgemeinen Bereiche und die Auswahl der genauen Menge in Abhängigkeit von der Härtungszeit und Temperatur ist für den Fachmann offensichtlich.

Mengenbereiche Komponente Teile (Bereich)

quaternäre Verbindung 0,1-5 Organoschwefel- oder phosphoroacid 0,2-5 Säureakzeptor 0 - 25 ^?, beliebige Base 0 - 25j ^zusammeQ 3-40 aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindung 0,2-5

- 20 509816/1246

ORIGINAL INSPECTED

- 20 - 1A-45 498

2U9U95

Obwohl geeignete Elastomere bei Anwendung der oben angegebenen Mengenbereiche erhalten werden können, werde solche mit besonders günstigen Werten bezüglich der bleibenden Verformung erhalten, wenn man die relativen Mengen der Komponenten in den angegebenen Bereichen entsprechend variiert·

Als Säureakzeptor ist Magnesiumoxid bevorzugt· Es sind mindestens 2 !Teile erforderlich, um eine ausreichende Härtung und Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen· Während eine zufriedenstellend härtbare Masse erreicht werden kann, wenn man nur beispielsweise 3 !Teile einer beliebigen Base wie Calciumhydroxid verwendet, ist es im allgemeinen bevorzugt, mindestens 1 Teil Säureakzeptor wie Magnesiumoxid zusammen mit der beliebigen Base zu verwenden, um eine bessere Beständigkeit gegenüber dem Altern in der Wärme zu erreichen. Die oben angegebene maximale Menge des Säureakzeptors ist nicht kritisch und es können bis zu 50-60 Teile angewandt werden, wobei man eine geeignete jedoch harte Masse erhält. Im all—

ungefähr

gemeinen sind jedoch nicht mehr als 25 Teile für eine angemessene Härtung erforderlich. Wahlweise können Zinkoxid, Bleiglätte oder zweibasisches Bleiphosphit in ungefähr den gleichen Mengen verwendet werden und manchmal wird Calciumoxid verwendet.

Neben den oben angegebenen Säureakzeptoren ist eine beliebige Base, wenn sie als Beschleuniger erwünscht ist, üblicherweise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 15 Teilen vorhanden. Dabei ist Calciumhydroxid bevorzugt, Bariumcarbonat ist etwas schwächer und wird im allgemeinen in etwas größeren Mengen verwendet. Im allgemeinen werden insgesamt mindestens ungefähr 3 Teile Säureakzeptor und beliebige Base angewandt, um eine zufriedenstellende Härtung zu erreichen· Bei Verwendung von 8 Teilen oder darüber wird die Schrumpfung während des Verarbeitens auf dem Walzenstuhl und des weiteren Verarbeitens herabgesetzt.

- 21 509816/1246

- 21 - 1A-45 498

Häufig werden Füllstoffe zu den oben angegebenen Polymeren zugesetzt, um die Formgebungseigenschaften und andere Eigenschaften zu verbessern. Wenn ein Füllstoff angewandt wird, wird er zu der zu vulkanisierenden Masse in Mengen bis zu ungefähr 100 Teilen,vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 50 Teilen, zugegeben· Beispiele für geeignete Füllstoffe sind verstärkende GasöU Rußarten oder nicht schwarze Pig

mente mit relatiV~~geringen Verstärkungseigenschaften,wie Ton, Barytes, Siliciumdioxid, Silicate usw. Weichmacher und Verarbeitungshilfen,vorzugsweise Ester und Ketone, können gegebenenfalls auch zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die gewünschte Menge der Komponenten des Vernetzungssystems zu dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoff-Polymer (das heißt der Kautschukmasse) zugesetzt und innig damit vermischt mit Hilfe üblicher Mischvorrichtungen für Kautschuk wie Innenmischern, Walzenstüblen oder anderen üblichen Mischvorrichtungen* Es hat sich gezeigt, daß ein Innenmischer für große Ansätze besonders geeignet ist, da er weniger lange Zeiten erfordert als ein Verarbeiten auf dem Walzenstuhl· Die Diorganoschwefeloxide oder Triorganophospboroxide ergeben eine angemessene Stabilität unter den Mischungsbedingungen, selbst bei Systemen die unter Druck sehr schnell gehärtet werden können, z.B. in 1 min bei 9O⁰C.

Härtun§3prozeßumfaßt üblicherweise ein Pressen des Gemisches in der Form oder ein Einspritzen in die Form und anschließend nach dem Entformen, das heißt dem Entfernen aus der Form, das Härten -des entformten Preßlings im Ofen. Das Pressen des Gemisches (Druckhärtung) wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 95 und ungefähr 23O⁰C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150 und 205⁰C,30 s oder weniger bis zu ungefähr 15 b, üblicherweise 1 min bis ungefähr 30 min.durchgeführt« Ein Druck von ungefähr H bis ungefähr 210 kg/cm , vorzugsweise

von ungefähr 35 bis ungefähr 70 kg/cm , wird auf das Gemisch in der Form angelegt .. Die Formen können zerlegt, mit Trenn-

-22-5098 16/1246

- 22 - U-45 498

2A49Ü95

mittela-wie Silicoaöl- überzogen und vorerhitzt werden. Das geformte Vulkanisat wird dann üblicherweise nachgehärtet (im Ofen gehärtet) bei einer Temperatur von ungefähr 150-315⁰C, üblicherweise bei ungefähr 205⁰Oj und zwar 2 h oder weniger bis zu 50 h je nach der Dicke des Querschnitts der Probe· Die Temperatur während des Nachhärtens wird üblicherweise nach und nach von der unteren Grenze bis zu der gewünschten maximalen Temperatur erhöht« Die üblicherweise angewandte maximale Temperatur beträgt ungefähr 26O⁰C und kann 24 h oder darüber auf diesem Wert gehalten werden·

Die Härtungseigenschaften werden nach dem "American Society of Testing Materials Test ASTM D 2084-71T" bestimmt, wobei eine Oszillatorfrequenz von 1»66 Hz und ein Bogen von 3° angewandt werden. Das minimale Drehmoment und die "Zeit bis zu 4,45 Newton Anstieg" sind Maße für die Anfangshärtungsgeschwindigkeit, ein Maß für die Beständigkeit der Masse gegen ein Anvulkanisieren. Das Drehmoment nach 15 min und die Zeit bis zu 223 ^N Anstieg geben die Härtungsgeschwindigkeit und die Fähigkeit des Materials an, vor dem Entformen angemessen zu härten« Es werden Formstücke mit einer Größe von 75 x 150 χ 1,8 mm hergestellt und mit 70 kg/cm 20 min bei 16O⁰C gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften wurden an Eroben gemessen, die aus diesen Folien nach dem unter ASTM D 412-62TiOrm C angegebenen Verfahren ausgestanzt worden waren«

Die bleibende Verformung wurde nach ASTM D 395-61B an Ringen mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3,4 mm durchgeführt, die unter den angegebenen Bedingungen auf 2,7 mm zusammengepreßt wurden.

Es wurden verschiedene Ansätze zum Vergleich durchgeführt (besonders Ansätee 1-9 und 17-24 und 28) und um das erfindungsgemäße Verfahren und die Massen näher zu erläutern (Ansätze 10-16, 25-27 und 29-37)· Die angewandten Massen und die jeweiligen Härtungseigenschaften und die Eigenschaften des gehärteten Polymers sind in den Tabellen 1 bis 8 angegeben« Bei

509816/1246 -23-

- 23 - U-45 498

2A49095

jedem dieser Ansätze wurden 100 Teile eines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Perfluorpropen in einem MoIverhältnis von 78:22 zusammen mit 30 Teilen Ruß und den angegebenen Mengen anderer Substanzen verwendet. Die Tabellen 1 und 3 geben die Zusammensetzung der Massen bei den Ansätzen. 1 bis 8

bzw, 9 - 18 an und die Eigenschaften der Massen sind in den Tabellen 2 und 4 angegeben. Die Ansätze 17-27 und 28-37 sind in den Tabellen 5 bis 7 beschrieben und die Eigenschaften in den Tabellen 6 und 8·

Die Beispiele,bei denen Hexamethylendiamin-carbamat verwendet wird (Ansätze 22 und 23), zeigen die Härtung mit Polyamin mit und ohne Triorganophosphor-oxid_f in diesem Falle Tributylphosphat. Diese Beispiele zeigen besonders, daß die Verwendung eines Trialkyl- oder Triarylphosphats. als Weichmacher, wie sie von Dixon et al., in Industrial und Engineering Chemistry,Okt.1957» Seite 169, beschrieben worden ist, nicht zu den erfindungsgemäßen Ergebnissen führt. Es ist festzustellen, daß Phosphoroxid die HärtuDgsgeschwindigkeit nicht wesentlich erhöht und das erhaltene gehärtete Produkt eine geringe Druckbeständigkeit besitzt·

Die Vergleichsprodukte der Ansätze 9 und 28 erfordern ein 3-Minuten langes Härten unter Druck in üblichen Vorrichtungen, während die Ansätze 10-14 und 29 (erfindungsgemäß) nur 1 Minute erfordern. Bei Ansatz 16 sind ebenfalls 3 Minuten erforderlich, aber die Verringerung der angewandten Phosphoniumchlorid-Menge führt zu verbesserten Eigenschaften. Das Vermischen wurde auf dem Walzenstuhl durchgeführt und die Härtung wie oben beschrieben.

509816/1246

-24-

TABEIIE 1

ro

Aasatz	1	2	3	4	JL	6	-	1	-JL	8
Copolymer	100	100	100	100	100	100	—	100	100
Ru ß	30	30	30	30	30	30	,6 O,	30	30
MgO	3	3	3	3	3	3	—	3	3
Ca(OH)2	6	6	6	6	6	6	1	6	6
2,2 Bis(p-OH-pbetiyl)hexafluorpropan	2	2	—	—	,· -.	2	2
1,4-X>iby droxy-benzol	~		1	1	1	—	—
Tetrabutyl-ammo&ium-captat	0,4	0,4	o,	4 O,	4 -	—
Tripbenyl-benzyl-pbospbonium-cblorid	—	—	—	—	O	6 —	—
Tributyl-allyl-pbospboaium-chlorid	—		—	—		0,4	0,4
Tetrametbylen-sulfoa		1	—	1		—	1

vn

cz· cc

cn

TABELLE 2

Aasatz 1 2 3 4 5 6 7 8

Rheometer 175°C·, 3°, 1,66 Hz Drehmomeat,miaimum (N.m ) » 12 mia (N.m ) Zeit bis 4,45 Newtoa Aastieg (mia) Zeit bis 223 Newtoa Aastieg (mia) Nachgehärtet (22 h bei 26O⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm²) Modul (kg/cm²) BruchdehQuag (#) Härte (Shore A₂)

bleibeade Verformuag (72 h bei 200⁰C)(#)26

1,0	1	1,0	1	1,5	1	1,5	1	1	,6	1	1,6	1	1,2	1	1,45
12,1		2,0		2,8		2,5		0	,4		0,5		1,9		1,8
4,7		3,9		2,8		2,4		2	,8		2,6		4,0		2,9
6,9		5,7		4,2		3,6		4	,6		4,1		5,7		4,2
136		133		102		115		1	12		116		136		131
78.		74		85		93			59		61		68		72
175		175		125		120		1	65		175		190		180
76		77		76		78			76		78		78		80
«26	27	23	34		25	25	21	22

ro ™

4>· CO

CD

CD

cn

	Aasatz	TABELLE 3	10	11	12	13	14	15	16
	Copolymer	9	100	100	100	100	100	100	100
	Ruß	100	30	30	30	30	30	30	30
	MgO	30	3	3	3	3	3	3	3
	Ca(OH)2	3	6	6	6	6	6	6	6
	2,2-Bis (p-OH-pbenyl )hexf luorpropan,	6	2	2	2	2	2	2	2,4
	Triphenyl-benzyl-phosphonium-chlorid	2	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,4
	Tetrametbylen-sulfoo.	0,6	1	—.	—	—	~	—	1
cn	Tetramethyleti-sulf oxid		—	1	—	—	—	. —	—
O CO	Dimethyl-sulfon	—	—	—	1		—	—	—
CD	Dimethylsulfoxid	—	—	—	—	0,5	0,25	—	—
CD	Bis(p-chlorpheayl)sulfon		--	—		—	—	1	—
■^^.		—
Ki
■C-

r>. VJi

ro

TABELLE 4

Ansatz _9__ 10__ 11 12 13 14 15 16 Theometer 177⁰C., 3°, 1 »66 Hz

Drehmoment, minimum (N.m ) 0,8 0,9 1,6 1,2 1,4 1,3 0,8 0,8

Drehmoment, 12 min (N.n? ) . 12,0 11,6 9,5 10,2 10,6 10,8 10,1 11,9

Zeit bis 4,45 Newton Anstieg (min) 5,0 3,9 2,5 3,1 2,7 3,2 4,4 4,8

Zeit bis 223 Newton Anstieg (min) 7,4 5,0 4,1 4,5. 4,5 4,9 6,8 7,2 Nachgehärtet (22 h bei 260⁰C)

S Zugfestigkeit (kg/cm²) 151 148 152 132 156 151 160

J£ Modul (kg/cm²) 76 63 61 63 64 58 72

-» Bruchdehnung (%) 180 185 215 185 220 200 185

Ϊ bleibende Verformung (72 h bei^OO⁰^^ ^^ _{21>2 2Q>5 20>0} ^₀ ^

NJ
.P-CJ)

Ansatz

Copolymer

Ruß

MgO

Ca(OH)₂

2,2-Bis(p-OH-phenyl)hexafluorpropan

Hexamethylendiamin—carbamat

Tripbenylbenzylpbospbonium-cblorid Q Tetrabutyl-ammonium-captat Tributyl-allyl-phosphonium-chlorid

-» Tributyl-phosphat s^ Triphenyl-phosphin-oxid

TABELLE	la	1 MMB	5	9	20	21	22	23 .	24	25	26	27	I ro
II	100	1	00	100	100	100	100	100	100	100	100	cc
100	30		30	30	30	30	30	30	30	30	30
30	3		3	3	3	10	10	3	3	3	3
3	6		6	6	6	—	—	6	6	6	6
6	2		CvJ	MM		- —	MNMM	2	2	2	CvJ
CVJ	—			—	. -.	- 1,	5 1,5	—			.
—	—			1	1	-	- —	ι WMX			• 0,6
0,6	—			—	—	-	- —	0	,4 0	,4 —	. —
—	—									- 0,	4 —
	1									1	1
				1	—	MMtI	- 1,5	«MI	- 1
—

CC OO CG

TABELLE 6

Ansatz __Π 18 19 20 21 22 2V 24 25> 2_6 27

Theometer 175⁰C., 3° T166 Hz

Drehmoment,minimum (N.m ) · 0,9 1,0 1,0 16 1,5 1,5 1,4 1,0 1,1 1,5 1,0

Drehmoment, 12 min (N.m ) 10,6 1,0 1,1 2,4 2,4 5,4 6,0 12,111,811,1 10,6

Zeit bis 4,45 Newton AnsTieg(min) 5,7 24,0 15,0 3,5 3,6 2,5 2,0 4,7 4,0 3,1 4,0

Zeit bis 223 Newton Anstieg (min) 8,0 k.H. k.H. k.H. k.H· 12 12 6,9 5,6 4,5 6,0

Nachgehärtet (22 h bei 26O⁰C)

Zugfestigkeit kg/cm² 140 — — — — 121 111 136 132 135 147

Modul kg/cm² 51 — — — — 40 56 77 72 68 55

Bruchdehnung (%) 190 -— · — — — 220 170 150 145 «195 190

Här-ce (Shore A₂) 75 — — — — 70 71 80 82 75 77

bleibende Verformung (72 bei 20O⁰C)₁₇ _ _{45 u 26 28 22 1?} r

k*H.= keine Härtung

Si

ο-/

	TABELIE 7	100	11	12	33	34	100	100	21
28	29	30	100	100	100	100	30	30	100
100	100	3	30	30	30	30	3	3	30
30	30	6	3	3	3	3	6	6	3
3	3	2	6	6	6	6	2	2	6
6	6	0,6	2	2	2	2	0,6	0,6	2
2	2		0,6	0,6	0,6	0,6			0,6
0,6	0,6 1

Ansatz

Copolymer
Ruß
MsO

Ca(OH)₂

2,2-Bis-(p-0H-phenyl)hexafluorpropan
Tripaenylbenzylphosphonium-chlorid
^_n TriDutyl-phosphat

~ Trioctyl-phosphat — ~ 1 — — -- — ·?—

oo Diäthoxy-hexylamino-phosphor-oxid — — ~ 1 ~ — — —

^ Triphenyl-phosphin-oxid — «.-.—. — 1 — — —

_2 l'ris(2-chloräthyl) phosphat — -- ~ — — 1 — —

so Tricresyl-phosphat — — — ~ ~ — 1 —

J^ JDiäthyl-hexylphosphat — — ~ -- — — — 1 SrisCN-äthyl-perfluoroctansulfoa-

aiaiaoäthyl) phosphat — — — — — —— — ——

Tributyl-phosphia-oxid — — — — — — — —

TABEII.E 8

Ansatz

Rheometer 175⁰C., 3°, 1,66 Hz Drehmoment, minimum (N.m ) Drehmoment, 12 min (N.m )-Zeit bis 4,45 Newton Anstieg (min) Zeit bis 223 Newton Anstieg (min) Nachgehärtet (22 h bei 260⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm²) Modul (kg/cm )

Bruchdehnung {%) Härte (Shore A₂)

29

31

32

25

0,73	1	1,0	0,73	1,35	1,0	1,1	0,79	0,85	0,79	0,85
10,8		0,5	11,2	10,2	9,7	10,0	11,2	10,9	10,4	10,7
5,3		4,9	4,2	2,7	3,7	3,4	4,1	4,5	4,8	2,4
8,0		5,8	5,8	4,4	5,6	5,1	6,0	6,6	7,5	3,8
128		147	152	144	146	146	137	140	135	137
62		60	71	74	63	58	65	60	51	61
195		190	170	175	207	200	170	185	205	195
80		75	76	77	76	74	75	75	75	75
3)16,1	16,5	18,5	25,0	17,5	25,0	28,0	18,	8 17,8	24 ι

S?

C+ Φ P et 09 P DQ d 4 hat!

O Φ CD

σ cn

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von elastomeren Mischpolymeren von Vinylidenfluorid und endständig äthylenisch ungesättigten fluorierten Comonomeren durch Erwärmen eines Gemisches von O,t bis 5 Teilen quaternärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, 0,2 bis 5 Teilen aromatischer Hydroxy- oder Aminoverbindung und 3 bis 40 Teilen eines Säureakzeptors und/oder einer beliebigen Base, wobei O bis 25 Teile Säureakzeptor und/ oder O bis 25 Teile beliebige Base vorliegen,auf 100 Teile Mischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch enthaltend zusätzlich 0,2 bis 5 Teile einer Verbindung der Formel R_QX 30 s bis 15h unter einem Preßdrück von 7 bis 210 kg/cm2 auf 95 bis 23O⁰C erhitzt und dann bis zu 50 h bei 150 bis 315⁰C nacbhärtet, wobei in der Formel X eine dreiwertige Phosphorverbindung (-Ο),ΡΟ, fO)«4NH)PO, - PO oder eine zweiwertige Schwefelverbindung =S0, =S0₂ bedeutet und wenn X eine Schwefelverbindung ist.- η 2 ist bzw. -wenn X eine Phosphorverbindung ist,η 3 ist und die Substituenten R unsubstituierte oder neutral substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder 2 Substituenten R eine Alkylengruppe sind.

g e k e η η -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

zeichnet

Diorganosulfoxid insbesondere Diorganosulfon verwendet.

, daß man als Verbindung der Formel R X ein

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung RX ein Triorganophosphoroxid, vorzugsweise Triorganophosphinoxid oder Triorganophosphorsäureester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Magnesiumoxid und als beliebige Base Calciumhydroxid verwendet.

-2-509816/ 1 2 Λ &

2U9095

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 » dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als aromatische Hydroxyverbindung 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)hexafluorpropen verwendet.

8143

509816/1246