DE3030882A1 - Neue fluor enthaltende elastomere - Google Patents
Neue fluor enthaltende elastomereInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluor enthaltende Elastomere, und zwar insbesondere solche, die am besten
dadurch charakterisiert werden, daß sie eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen, eine hohe thermische Beständigkeit
und eine gute Ölbeständigkeit aufweisen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung ein chemisch gepfropftes
Copolymerisat darstellen, das aus Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und Organopolysiloxan-Segmenten
besteht.
Für kautschukartige Materialien mit den drei charakteristischen Eigenschaften, nämlich hoher Wärmebeständigkeit,
guter ölbeständigkeit und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften,
besteht ein großer Bedarf. Bekannte, Fluor enthaltende Elastomere, wie z.B. Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerisate,
Tetrafluoräthylen-Propylen-Copolymerisate und Tetrafluoräthylen-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther-Copolymerisate,
weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf, haben jedoch keine
befriedigenden Tieftemperatureigenschaften. Andererseits
zeigen Silikonkautschuke mit einer Hauptkette von beispielsweise Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zusammen mit befriedigenden Tieftemperatureigenschaften, die Ölbeständigkeit
derartiger Kautschuke erreicht jedoch nicht den erforderlichen Standard.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden Fluorsilikonkautschuke,
bestehend aus Methyltrifluorpropylsiloxan als Hauptkette, sowie Fluorphosphazankautschuke entwickelt.
Diese Produkte sind jedoch zur Zeit noch zu teuer, um den Bedürfnissen des Marktes gerecht zu werden.
Es sind weiterhin umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um durch Vermischen von Silikonkautschuken mit
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ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften
einerseits und Fluor enthaltenden Kautschuken andererseits ein Produkt zu erhalten, dem die
vorteilhaften Eigenschaften beider Komponenten einverleibt sind und bei dem die Nachteile jeder Komponente der Mischung
vermieden sind. Dieser Versuch zur Lösung des Problems war jedoch nicht erfolgreich, und zwar aufgrund
der mangelnden Kompatibilität der Komponenten, der Unterschiede hinsichtlich der Mechanismen und der Geschwindigkeit
des Aushärtens und im Hinblick auf die Unterschiede der Viskositäten der jeweiligen polymeren Komponenten. Ein
derartiges Mischungsprodukt ist daher bisher nicht zur praktischen Anwendung gelangt.
Pluorkohlenstoffkautschuke sind im allgemeinen nicht in
hohem Maße kompatibel mit anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Ruß, Ton oder Talkum. Bei dem erzwungenen Vermischen
geht die kautschukartige Elastizität sicher verloren. Daher können Fluorkohlenstoffkautschuke, obwohl sie eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit und ölbeständigkeit aufweisen, weder für öldichtungen noch für andere ähnliche
Zwecke eingesetzt werden. Außerdem weisen Fluorkohlenstoffkautschuke wegen der Unflexibilität der Hauptkette eine
relativ hohe Viskosität auf. Weiterhin ist die Nicht-Klebrigkeit und die Gleitfähigkeit der daraus hergestellten
Artikel nicht immer ausreichend.
Die oben erwähnten Schwierigkeiten werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit den gepfropften Copolymer!säten, die
Fluor enthaltende, polymere Segmente und Organopolysiloxan-Segmente umfassen, in bemerkenswerter Weise überwunden. Die
erfindungsgemäßen gepfropften Copolymerisate weisen darüberhinaus verschiedene weitere, ausgezeichnete Eigenschaften
auf, die im folgenden beschrieben werden.
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Der hier vorliegende Typ eines gepfropften Copolymerisate
kann leicht dadurch erhalten werden, daß man zwischen den beiden Segmenttypen, die jeweils reaktive Stellen aufweisen,
eine chemische Verknüpfung ausbildet. Beispielsweise können die gepfropften Copolymerisate durch die chemische
Reaktion zwischen der einem Fluor enthaltenden, polymeren Segment, umfassend Glycidylvinyläther, einverleibten Epoxidgruppe
und der Aminogruppe eines Organopolysiloxans mit funktionellen Aminogruppen hergestellt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, basierend auf den zuvor erwähnten Befunden, neue Fluor enthaltende Elastomeren
mit kautschükartiger Elastizität zu schaffen, die durch die chemische Verknüpfung zwischen Fluor enthaltenden,
polymeren Segmenten und Organopolysiloxan-Segmenten über reaktive Verknüpfungsstellen derselben hergestellt
werden können.
Diese Aufgabe wird durch Fluor enthaltende Elastomere gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomeren zeigen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, die im allgemeinen
entweder bei Fluorkautschuken oder bei Silikonkautschuken beobachtet werden. Beispielsweise zeichnen sich
die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomere im Vergleich zu herkömmlichen Fluorkautschuken durch eine ausgezeichnete
Kompatibilität mit Füllstoffen aus. Genauer gesagt können die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomere
auf effektive Weise mit 80 Gew.Teilen Ruß, bezogen auf das Elastomere, vermischt werden, wobei man eine Härte
im Bereich von 50 bis 80 mißt. Andererseits weisen herkömmliche Fluorkautschuke, umfassend Tetrafluoräthylen-Propylen-Copolymerisate
oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerisate,
eine Härte von gut über 80 auf, falls sie
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mit 35 bis 50 Gew. Teilen Ruß/100 Gew.Teile des Kautschuks
vermischt sind.
Die ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Elastomere ist
besser als die von Silikonkautschuken oder von Mischprodukten.
Wegen der großen Kompatibilität mit Füllstoffen ist die tatsächliche Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Elastomere mit herkömmlichen Fluorkautschuken vergleichbar. Die erfindungsgemäßen Elastomere weisen die Wärmebeständigkeit
von Fluorkautschuken und Silikonkautschuken auf. Die Wärmebeständigkeit ist besser als die von gewöhnlichen
Fluorsilikonkauts chuken.
Die Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomere können weiterhin dadurch verbessert
werden, daß man den Polymerisationsgrad und das Verhältnis von Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und Organopolysiloxansegmenten
in der Weise einstellt, daß das Niveau von Silikonkautschuken erreicht wird. Durch das alleinige
Vermischen der zwei Komponenten konnte dieser Effekt bisher nicht erreicht werden. In dieser Hinsicht ist mit den vorliegenden,
Fluor enthaltenden Elastomeren ein bemerkenswerter Vorteil verbunden.
Die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus wenigstens einer Art von
polymerisierten, olefinischen Teilen, und vorzugsweise aus elastischen Copolymerisäten von zwei oder mehreren unterschiedlichen
monomeren Einheiten mit reaktiven Stellen A. Im einzelnen kann das zuvor erwähnte Segment ausgewählt
sein aus Tetrafluoräthylen-Propylen-Copolymerisat, Tetrafluoräthylen-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther-Copolymerisat,
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerisat und Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymerisat, ferner
aus Vinylidenfluorid-Trifluorchloräthylen-Copolymerisat,
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Tetrafluoräthylen-Äthylen-Isobutylen-Copolymerisat, Äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisat,
Tetrafluoräthylen-Buten-1
-Copolymerisat ,· Tetrafluoräthylen-Äthyl vinyläther-Copolymerisat,
Tetrafluoräthylen-CF^NO-Copolymerisat und
Vinylidenfluorid-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther-Copolymerisat.
Das Verhältnis der ^welligen monomeren Einheiten kann in
einem weiten Bereich ausgewählt werden, solange nur die resultierenden Copolymerisate elastisch sind. Es kommen
z.B. Copolymerisate in Frage, die 40 bis 70 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 60 bis 30 Mol-% Propylen; 50 bis 90 Mol-% Vinylidenfluorid, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und
0 bis 30 Mol-% Tetrafluoräthylen; 30 bis 90 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 70 bis 10 Mol-% Perfluoralkyl-perfluorvinyläther; und 50 bis 90 Mol-% Vinylidenfluorid und 10
bis 50 Mol-% Pentafluorpropylen enthalten können, sowie andere Copolymerisate.
Es ist auch möglich, daß die genannten, Fluor enthaltenden, polymeren Segmente die Hauptkette mit reaktiven Stellen
zusammen mit anderen monomeren Einheiten in geeigneten Mengenverhältnissen enthalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organopolysiloxan-Segmente
können aus bekannten oder verfügbaren Organopolysiloxanen ausgewählt werden, sind jedoch natürlich
nicht auf diese beschränkt. Es kommt eine breite Vielfalt von Organopolysiloxanen in Frage, wie z.B. Homopolymerisate
oder Copolymerisate, umfassend Dimethylsiloxan oder Methylphenylsiloxan oder Trifluorpropylsiloxan,
die reaktive Stellen B aufweisen.
Erfindungsgemäß gehen die zuvor erwähnten reaktiven Stellen A und B unter Bildung der Pfropfstellen und unter
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chemischer Verknüpfung der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und der Organopolysiloxan-Segmente eine chemische
Reaktion ein und liefern auf diese Weise die gepfropften Copolymerisate. Anhand der folgenden Beispiele sollen derartige
reaktive Stellen erläutert werden: -CH-CH2, -CH2CH2Cl, -CH2NHR (R bedeutet ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe), -CHpCOOH, -CHp-^~V0H, -SiOH,
έ. d. V=/ ,
-CH=CHp, —CF=CKp, -SiH.
Diese reaktiven Stellen reagieren gemäß dem folgenden Schema:
| -CH-CH2 | + | RHNCH2- |
| -CH-CHp V 2 |
+ | HOSi- I |
| -CH-CH2 | + | HOOCCH2- |
| -CH-CHp V 2 |
+ | HO-O-, |
| -CH=CH2 | + | HSi- I |
-CHCH2NRCH2-OH
-CH-CH2-O-Si-OH
-CHCHoOCCHo-
OH
Il
-CH2CH2Cl + RHNCH2-
-CF=CF2 + H2NR-
OH
-CH2-CH2-Si-
-CH2CH2NRCH2-
-CFH-CF2NHR-
Besonders erstrebenswert ist die Kombination von Epoxidgruppe in den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und
Aminogruppe oder Carboxylgruppe in den Organopolysiloxan-Segmenten. Selbstverständlich ist auch die alternative
Kombination möglich, bei der die Amino- oder Carboxylgruppen den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten einver
leibt sind und die Epoxidgruppe in den Organopolysiloxan-
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Segmenten enthalten ist. Die Auswahl der reaktiven Gruppen
wird vorzugsweise unter sorgfältiger Abwägung der Reaktivitäten
der jeweiligen Reaktionsstellen für die Pfropfreaktion,
im Hinblick auf die präparat!ve Einfachheit, im Hinblick
auf die Stabilität der ausgebildeten Pfropfverknüpfungen usw. getroffen.
Die polymeren Segmente mit reaktiven Stellen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird
jedoch eine Copolymerisation der zuvor erwähnten Hauptketten-Monomereinheit und der Monomereinheit, die die reaktive
Stelle liefert, durchgeführt. Das heißt, die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente können dadurch erhalten werden,
daß man ein bestimmtes, Fluor enthaltendes Monomeres und das Monomere mit der reaktiven Stelle A copolymerisiert.
Die Organopolysiloxan-Segmente mit der reaktiven Stelle B können durch Copolymerisation von Organosiloxan mit reaktiver
Stelle B und dem Monomer der Hauptkettenkomponente hergestellt werden. Als Hauptkettenmonomer kommt z.B. Dimethylsiloxan
in Frage. Die reaktive Stelle A kann beispielsweise aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt
werden: Glycidylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure,
2-Chloräthylvinyläther, Glycidylacrylat. Die reaktive
Stelle B kann aus der im folgenden aufgeführten Gruppe von Organosiloxanen ausgewählt sein:
CH-z CH-* CH^ CH-2T CH-jf
t 3 ι 3 ι 3 ,3 ι 3
SiCl2 SiCl2 SiCl2 SiCl2 SiCl2
Q-CH-CH2, C3H6NC2H4NH2, C3H6NH2, C3H6NH-(H), Q-COOH,
Χ0/ Η
wobei Q Alkylen, vorzugsweise Cj_5-Alkylen wie Methylen, Äthylen
oder Trimethylen bedeutet oder eine zwei solche über -0-verknüpfte
Alkylengruppen umfassende Gruppen wie Trimethylenoxymethylen.
Die Fluor enthaltenden Elastomere der vorliegenden Erfindung sind gepfropfte Copolymerisate mit kautschukartiger
Elastizität, die Fluor enthaltende, polymere Segmente und Organopolysiloxan-Segmente umfassen, welche chemisch über
die reaktiven Stellen A und B verknüpft sind.
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Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Segmente
kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen "beträgt der Polymerisationsgrad jedoch 50 bis 10 000 für
die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und 50 bis 50 000 für die Organopolysiloxan-Segmente.
Die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente können als Hauptkette ausgewählt werden,, wobei die Organopolysiloxan-Segmente
als Äste dienen. Die Verhältnisse können natürlich auch genau umgekehrt sein oder es können beide Alternativen
nebeneinander vorliegen. Beispielsweise kann eine Kombination geschaffen werden, bei der die Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 1000 haben und die Organopolysiloxan-Segmente
einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 3000 haben, oder es Kann alternativ der
durchschnittliche Polymerisationsgrad der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente kleiner als 1000 sein, während der
der Organopolysiloxan-Segmente größer als 3000 ist. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad
der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente innerhalb des Bereichs von 100 bis 5000 und der der Organopolysiloxan-Segmente
in einem Bereich zwischen 100 und 30 000.
Das Verhältnis der Anzahl der Verzweigungen bei einer Hauptkette in dem gepfropften Copolymerisat kann in einem
Bereich von 1/50 000 bis 1/10, vorzugsweise 1/30 000 bis 1/100, variieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Verzweigungssegmente im Verlauf der Pfropfcopolymerisation hergestellt
werden. Beispielsweise werden zunächst Organopolysiloxan-Segmente, die eine Vinylgruppe als reaktive Stelle umfassen,
hergestellt, und anschließend wird das Fluor enthaltende Monomer aufgepfropft, um Fluor enthaltende , polymere
Segmente zu schaffen. Die Herstellung ist jedoch viel ein-
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fächer, wenn die genannten polymeren Segmente, die die
Hauptkette ausmachen, und die polymeren Segmente, die als Verzweigungen dienen, getrennt hergestellt werden und anschließend
über die reaktiven Stellen A und B chemisch verknüpft werden. Bei dieser Verfahrensweise kann eine
mögliche Gelbildung leicht kontrolliert und verhindert werden.
Die polymeren Segmente mit reaktiven Stellen können aus den zuvor erwähnten Gruppen ausgewählt sein. Das Molverhältnis
der über ein Hauptkettensegment verteilten, reaktiven Stellen kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und
liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 Mol-96, vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Mol-%. Falls die
Konzentration der reaktiven Stellen zu gering ist, läuft die Pfropfcopolymerisation nicht glatt ab. Falls die Konzentration
zu groß ist, finden vorzugsweise Vernetzungsreaktionen unter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks
statt, was zu einem unerwünschten Produkt führt, welches keine kautschukartigen Elastomere mit ausgezeichneten
Eigenschaften ergibt. Das genannte Verhältnis muß daher unter sorgfältiger Abwägung des durchschnittlichen
Polymerisationsgrades, der Eigenschaften der reaktiven Stellen und der eingesetzten monomeren Einheiten, die die
polymeren Segmente aufbauen, sowie des Molverhältnisses zwischen den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und
den Organopolysiloxan-Segmenten ausgewählt werden. Die Auswahl muß jeweils abhängig von den geforderten Eigenschaften
und/oder dem Verwendungszweck der angestrebten, gepfropften Copolymerisate getroffen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann auch das Verhältnis der
Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und der Organopolysiloxan-Segmente in den gepfropften Copolymerisäten innerhalb
eines weiten Bereichs variieren, und zwar abhängig von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad der genann-
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ten Segmente, den geforderten Eigenschaften und dem Verwendungszweck
der gepfropften Copolymerisate und ferner abhängig davon, welcher Teil der genannten Segmente als
Hauptkette des herzustellenden Copolymerisats ausgewählt ist. Im allgemeinen kann das Verhältnis innerhalb eines
Bereichs von 1 bis 2000 Gew.Teilen und vorzugsweise 5 bis 1000 Gew.Teilen der Organopolysiloxan-Segmente auf
100 Gew.Teile der genannten, Fluor enthaltenden, polymeren Segmente variieren. Falls die Menge der Organopolysiloxan-Segmente
zu gering ist, können die guten Tieftemperatureigenschaften
und die hohe Kompatibilität mit Füllstoffen verlorengehen. Falls andererseits die genannten Organopolysiloxan-Segmente
in zu großer Menge zugesetzt werden, wird die gute Ölbeständigkeit nicht erreicht.
Die Pfropfcopolymerisation zwischen den oben erwähnten Segmenten über die reaktiven Stellen stellt im Hinblick auf
eine effektive Durchführung der vorliegenden Erfindung die am meisten bevorzugte Methode zur Herstellung der Fluor
enthaltenden Elastomere dar. Es ist weiter bevorzugt, die Pfropfcopolymerisation dadurch zu fördern, daß' man ein organisches
Lösungsmittel verwendet, bei dem sichergestellt ist, daß sich die beiden Segmente homogen vermischen, d.h.
daß man die Pfropfcopolymerisation startet, nachdem beide Segmente in einem guten Lösungsmittel vollständig aufgelöst
sind. Derartige organische Lösungsmittel können aus der im folgenden aufgeführten Gruppe ausgewählt werden: Trifluortrichloräthan,
Trichloräthylen, Äthylacetat, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
Ester, Ketone und cyclische Äther.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls in Abhängigkeit von der Kombination der den polymeren Segmenten einverleibten,
reaktiven, funktioneilen Stellen variieren. Im Falle der Kombination von Epoxid- und Aminogruppe kann die Reaktion
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bei Raumtemperatur durchgeführt werden, oder es kann bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gearbeitet werden.
Es ist sogar möglich, die Reaktion ablaufen zu lassen, während das Lösungsmittel verdampft.
Die Reaktionszeit kann nicht genau festgelegt werden. Sie hängt von der Reaktionstemperatur ab und kann zwischen
10 Minuten und einigen Stunden betragen. Nachdem die Umsetzung unter Bedingungen einer homogenen Lösung vollständig
abgelaufen ist, können die nichtreagierten Anteile der Reaktanten durch Erhitzen oder beim Trocknen im Verlauf der
Lösungsmittelverdampfung weiter umgesetzt werden. Es ist auch möglich, die nichtreagierten Anteile der polymeren
Segmente durch geeignete Lösungsmittelextraktion zu entfernen. Beispielsweise können Tetrachlorkohlenstoff oder
η-Hexan eingesetzt werden, um die Siloxan-Segmente zu extrahieren.
Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomere können'
auf verschiedene Weise zur Herstellung von Gummiwerkstoffen gehärtet werden. Um die genannten Elastomere in effektiver
Weise zu härten, können den erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten verschiedene Arten von Vernetzungsstellen
einverleibt sein. Derartige Vernetzungsstellen können entweder den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten
oder den Organopolysiloxan-Segmenten einverleibt sein, und zwar auf die gleiche Weise, wie oben für die Einverleibung
der zuvor erwähnten reaktiven Stellen erläutert wurde. Die Vernetzungsstellen können mit dem die reaktive Stelle A
oder die reaktive Stelle B aufweisenden Monomeren copolymerisiert werden. Bei den Vernetzungsstellen kann es sich
um die gleichen chemischen Species wie bei den reaktiven Stellen oder um andere chemische Species handeln. Falls
die gleiche funktionelle Gruppe in der Kombination der reaktiven Stellen und als Vernetzungsstelle eingesetzt wird,
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muß irgendeine der reaktiven Stellen, die in der Kombination
zur Ausbildung der Pfropfverknüpfung fähig ist, im
Überschuß vorliegen, so daß nichtreagierte,reaktionsfähige
Stellen für den weiteren Härtungsprozeß zur Verfügung stehen. Je nach den chemischen Species können die vorliegenden,
Fluor enthaltenden, polymeren Elastomere als solche vom Peroxid-härtbaren Typ, Amin-härtbaren Typ usw. klassifiziert
werden.
Die Vernetzungsstellen für die Fluor enthaltenden,polymeren
Segmente können aus der untengenannten Gruppe ausgewählt werden: Glycidylvinyläther, Glycidylacrylat, Chloräthylvinyläther,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Bromtrifluoräthylen, CF2=CF-OCF2CF=CF2, Vinylidenfluorid, CH2=CHO-CF2CF=
CF2,Hydroxyäthylvinylather. Die Härtungsstellen für das
Organopolysiloxan-Segment können aus χ?lgenden Gruppen
ausgewählt werden:
CH-^ Cn·? CH-7 CH-3
SiCl2 SiCl2 SiCl2 . SiCl2
CH=CH2, (CH2)3NH2, (CH2J3NHC2H4NH2, (CH2),NH-(h) und
CH3
SiCl2
(CH)
SiCl2
(CH)
θ'
Das Verhältnis der Menge der Härtungsstellen und des gepfropften
Copolymerisats beträgt 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das gepfropfte Copolymerisat.
Die vorliegenden, Fluor enthaltenden Elastomere können mittels irgendeines der bekannten Herstellungsverfahren erhalten
werden. Beispielsweise können die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder Substanzpolymerisation hergestellt werden. Dabei kann ein Chargenverfahren, ein semi-kontinuierliches
Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren bei
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einer Polymerisationstemperatur im Bereich von O bis 15O0C
und vorzugsweise 5 bis 1000C unter einem Druck von etwa
3 bis 50 bar und vorzugsweise etwa 5 bis 50 bar angewendet werden.
Die verwendeten Aktivatoren oder Starter können aus der Gruppe ausgewählt werden, die z.B. Persulfatsalze, Wasserstoff
peroxide , anorganische Peroxide und Redoxsysteme derselben umfaßt. Die Reduktionsmittel können dabei aus Sulfitsalzen,
Bisulfitsalzen, reduzierten Phosphaten, wie Biphosphatsalzen, Rongalit, Fe-, Ag-, Cu-Metallionen, Aminen
usw. ausgewählt sein. Weiterhin kommen als Starter organische Peroxide und ihre Redoxsysteme und organische Fluorperoxide
in Frage sowie ionisierende Strahlung. Um die Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad herzustellen,
kann sich das Emulsionsverfahren als das beste erweisen. Andererseits wird ein Suspensions- oder Lösungsverfahren
zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad empfohlen. Falls die Polymerisation in Wasser durchgeführt
wird, können außerdem verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden. Beispielsweise können Emulgatoren bei der
Emulsionspolymerisation zugegeben werden, und zwar insbesondere wasserlösliche Salze von Polyfluorhalogen-aliphatischen
Säuren, lösliche Salze von Perfluorhalogen-aliphatischen Säuren, Phosphatester von Polyfluoralkoholen oder
Sulfatester, sowie andere Emulgatoren vom Typ polyfluorierter oder polyfluorierter, chlorierter Alkyle. Weiterhin
können wasserlösliche Salze von höheren Fettalkoholsulfatestern oder aromatischen SuIfonsäuresalzen verwendet werden,
die auch in Form von Mischungen eingesetzt werden können.
Die Menge derartiger Emulgatoren kann 0,0001 bis 10 Gew.%,
vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.#, betragen. Es können weiter Dispersionsstabilisatoren, wie Trifluortrichloräthan, flüs-
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sige, halogenierte Kohlenwasserstoffe, flüssige, gesättigte
Kohlenwasserstoffe, zugesetzt werden. Als Mittel zum Einstellen
des pH-Wertes, als Puffer und Reaktionsbeschleuniger können z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid
und Natriumhydrogenphosphat verwendet werden. Ferner können Methanol, tert.-Butylalkohol und Methylacetat
eingesetzt werden, um die Copolymerisationsrate zu fördern. Außerdem können Mittel zum Steuern des Molekulargewichts,
wie organische Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Tetrachlormethan, Malonsäureester oder Lösungsmittel
mit ähnlicher Wasserlöslichkeit, zugesetzt werden. Zur Herstellung der Organosiloxan-Segmente kann die ringöffnende
Polymerisation von durch Hydrolyse von Dichlorsilanen erhaltenen Silanolen oder cyclischen Siloxanen angewendet
werden, und zwar durch Starten der Reaktion mittels saurer oder alkalischer Katalysatoren. Das heißt, zunächst
werden durch Hydrolj^se von Chlorsiloxanen cyclische
Siloxane hergestellt, die anschließend unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren, wie Hydroxiden des Lithiums,
Kaliums, Natriums und Cäsiums oder Tetramethylammoniumhydroxid,
bei 100 bis 2000C einer anionischen Polymerisation unterworfen werden und dabei lineare, kettenförmige
Polymerisate ausbilden. Die anionische Polymerisation kann auch unter Verwendung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure, aktivem Ton, Eisen(III)-chlorid, Borsäure, Trifluoressigsäure, bei gewöhnlicher
Temperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Die erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomere können mittels verschiedener Härtungsverfahren unter verschiedenen
Härtungsbedingungen in glatter Weise gehärtet oder vernetzt werden. Es kann beispielsweise irgendein chemisches Vernetzungsmittel
oder es können mehrere derselben aus den organischen Peroxiden ausgewählt werden, die Monoperoxid-Deriväte,
z.B. Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid; Peroxidester,
wie Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butyl-
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peroxyacetat, t-Butylperoxy-isopropylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat;
und Diperoxy-Derivate, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3
, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(6-butylperoxy)-hexan,
a', oc-Bis-( t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol
und 2,5-Di-(benzoylperoxy)-hexan, umfassen. Für die oben erwähnte radikalische Härtung kann irgendeine dieser Verbindungen
oder eine Mischung derselben verwendet werden.
Die Menge des verwendeten chemischen Vernetzungsmittels beträgt 0,1 bis 20 Gew.Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.Teile des Fluor enthaltenden Elastomeren.
Die Vernetzung kann auch durch ionisierende Strahlung mit α-Strahlen, ß-Strahlen, γ-Strahlen, Neutronenstrahlen,
beschleunigten Teilchen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen eingeleitet werden. Im allgemeinen werden jedoch γ-Strahlen
aus einer Co -Quelle, beschleunigte Teilchen und Elektronenstrahlen verwendet. Um die erfindungsgemäßen,
Fluor enthaltenden Elastomere zu vernetzen, wird eine Be-Strahlungsdosisrate von 10 bis 10 r/h, insbesondere 10^
bis 5 χ 10' r/h, angewendet. Die Gesamtdosis beträgt 10
bis 10 rad, wobei besonders bevorzugt eine Gesamtdosis von
10 bis 5 x 10 rad ausgewählt werden kann. Die Bestrahlung
kann an der Luft durchgeführt werden oder auch im Vakuum oder unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Argon, Helium,
Stickstoff, sowie in Wasser und dergl.. Die Bestrahlungstemperatur
ist keinen Beschränkungen unterworfen, da die Vernetzung in effektiver Weise selbst bei gewöhnlicher
Temperatur abläuft. Es ist daher also möglich, die Vernetzung in einem Bereich von unter Zimmertemperatur bis über
1000C durchzuführen.
Außerdem können bei allen verwendeten Verfahren, nämlich entweder der ionisierenden Bestrahlung oder dem Peroxidverfahren,
bekannte Vernetzungshilfsmittel zugesetzt werden,
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die aus der Gruppe ausgewählt werden können, welche Allylderivate,
Schwefel, organische Amine, Maleimidderivate, Methacrylat,
Divinylderivate und vorzugsweise Polyallylderivate,
wie Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Diallylmelamin, sowie Oximderivate,
wie p-Benzochinondioxim, ρ,p'-Dibenzoylbenzochinondioxim
umfaßt. Insbesondere sind jedoch Allylderivate bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Vernetzungshilfsmittels kann 0,1
bis 20 Gew.Teile und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.Teile,
bezogen auf 100 Gew.Teile des Fluor enthaltenden Elastomeren,
betragen.
Falls Amine als Vernetzungsmittel verwendet werden, können sie aus Polyalkylaminen, wie z.B. Hexylamin, Hexamethylendiamin,
Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin oder den Carbamin- und Cinnamilidinsäurederivnten derselben, aromatischen
Polyaminsalzen, wie z.B. Salze von Cinnamylidensäurederivaten,
oder Piperazin, Piperidin, Pyridin, Anilin, Phenanthrolin, und ferner Schiffsehen Basen oder Thiocarbamat
ausgewählt werden. Als Katalysatoren
kommen weiterhin nucleophile Reagentien, wie Hydrochinon,
Bisphenol A, Catechin und ihre Alkalimetallsalze, sowie Ammoniumsalze, zusammen mit linearen Polyäther oder cyclischen Polyäthern, wie Polyäthylenglykol und Propylenglykol,
in Frage. Im Falle von Aminen als Vernetzungsmittel können der Hauptkette oder der Nebenkette des Pfropfpolymerisats
vorzugsweise funktioneile Gruppen, wie Chloroder Epoxygruppen, als reaktive Vernetzungsstellen einverleibt
sein.
Im Hinblick auf die Stabilität beim Erhitzen können Härtungsmittel
aus der Gruppe ausgewählt werden, die JA-OS 164 000/1979 genannt ist, z.B.Aminsalze organischer Säuren,
wie Ammoniumsalze, Hexylaminsalze, Hexamethylendiaminsalze der Benzoesäure, Cuminsäure oder höherer Fettsäuren.
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Um den Härtungsprozeß zu beschleunigen, können auch Phenolderivate
zugesetzt werden.
Es ist möglich, die Härtung selbst bei Zimmertemperatur durchzuführen, indem man die Vernetzungsmittel wählt, die
in der JA-OS 7529/1978 beschrieben sind, z.B. eine Kombination von Tris-(dimethylamine)-phenol und Catechol.
Im Falle der Vernetzung mittels nucleophiler Reagentien ist es bevorzugt, in Gegenwart von Fluorvinyliden-Monomereinheiten
in der Reaktionsmischung zu arbeiten. Die Menge des Vernetzungsmittels kann 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2
bis 5%t bezogen auf das Gesamtpolymere, betragen.
Die bekannten Zusatzstoffe oder Füllstoffe, die im allgemeinen bei herkömmlichen Härtungsverfahren verwendet werden,
können auch zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomere eingesetzt werden. Als Zusatzstoffe
kommen beispielsweise Magnesiumoxid, andere Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergl. in Frage.
Falls die genannten Zusatzstoffe den erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomeren einverleibt werden, ist es
erforderlich, die chemischen Vernetzungsmittel, die Vernetzungshilfsmittel und andere Zusatzstoffe homogen zu vermischen.
Ein effektives Vermischen kann unter Verwendung von Kautschukmischapparaturen, wie Walzen oder Banburymischern,
durchgeführt werden. Die Bedingungen des oben erwähnten Mischens sind keinen Beschränkungen unterworfen,
ein effektives Vermischen kann jedoch am besten bei 30 bis 800C während etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt werden.
Derartige Zusatzstoffe können auch in einem geeigneten Lösungsmittel
suspendiert werden, und das Vermischen kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, indem man in Mischvorrichtungen,
wie z.B. einer Walzenmühle, einer Kugelmühle
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oder einem Homogenisator, ein nasses Mahlverfahren durchführt.
Die optimalen Mischbedingungen und das optimale Betriebsverfahren müssen abhängig von den Elastomeren,
den zugesetzten Bestandteilen und vom Verwendungszweck des Produktes ausgewählt werden. Nach dem Vermischen mit den
genannten Zusatzstoffen werden die erfindungsgemäßen, Fluor
enthaltenden Elastomere im allgemeinen unter Ausbildung von Platten, Stäben, Rohren, Winkelstücken, Kanälen, getränkten
Geweben usw. geformt. Dabei können herkömmliche Verfahren des Formens, Übertragens, der Walzenbeschichtung,
des Anstreichens, des Tränkens und andere Verfahren angewendet werden. Mittels verschiedener Formverfahren können
auch"irregulär geformte"Produkte sowie speziell geformte
Materialien, wie z.B. schwammartige Kautschuke, hergestellt werden. Diese aus den erfindungsgemäßen Elastomeren geformten
Materialien können mittels nachfolgend beschriebener Verfahren gehärtet werden, und es können auf diese Weise
aus den erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomeren gehärtete Gummiprodukte hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Betriebsverfahren
bei der genannten chemischen Vernetzung angewendet werden. Beispielsweise kommen Verfahren, wie das
Heißpressen in der Form, Extrudieren, Behandeln mit Kalanderwalzen, Spritzformverfahren mit anschließendem Erhitzen
in einem Luftofen oder einem Dampfofen in Frage. Die optimalen
Härtungsbedingungen können entsprechend den eingesetzten Materialien und der Zusammensetzung der Mischung ausgewählt
werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 80 bis 25O°C und vorzugsweise 120 bis 200°C.
Obwohl die Heizzeit nicht spezifiziert werden kann, beträgt sie im allgemeinen 1 Minute bis 3 Stunden, vorzugsweise
5 Minuten bis 2 Stunden, je nach dem eingesetzten Vernetzungsmittel. Falls eine hohe Temperatur beim Aushärten angewendet
wird, kann die Heizzeit entsprechend verkürzt wer-
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den. Um die charakteristischen Eigenschaften der vernetzten Elastomere weiter zu verbessern, kann bei 150 bis 250 C,
vorzugsweise 180 bis 230°C, während 2 bis 24 Stunden eine Nachhärtung durchgeführt werden.
Durch geeignete Auswahl der Vernetzungsstellen und Vernetzungsmittel ist es andererseits möglich, das Härten bei Umgebungstemperatur
durchzuführen. In diesem Falle können die vorliegenden Elastomere, die eine funktionelle Epoxygruppe
als Härtungsstelle aufweisen, beispielsweise mittels einer Härterkombination vom Amin-Phenol-Typ gehärtet werden
und das Härten kann durch Trocknen bei Zimmertemperatur während 1 bis 7 Tagen vollständig durchgeführt werden. Durch
das Erhitzen kann das Härten natürlich beschleunigt werden und die Temperatur kann im Bereich von Zimmertemperatur bis
zu 1200C liegen.
Die erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomere weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine hohe Beständigkeit
gegenüber Chemikalien, eine gute Ölbeständigkeit und weiterhin befriedigende Tieftemperatureigenschaften auf.
Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Härte und Dehnung, sind befriedigend. Es ist daher möglich, diese
Elastomere auf einen breiten Anwendungsbereich praktisch zu verwenden. Anders als die bekannten Fluorkautschuke lassen
sich die erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomere gut dadurch charakterisieren, daß sie bei geringer
Härte gleitfähig sind und nicht kleben, Flexibilität und eine hohe Kompatibilität mit Füllstoffen aufweisen. Aufgrund
der inneren Plastizität ist die Mooney-Viskosität der erfindungsgemäßen Verbundpolymerisate gering, so daß
die Formbarkeit hervorragend verbessert ist.
Durch Ausnutzen der zuvor erwähnten Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Elastomere können verschiedene Dichtungs-
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materialien, z.B. Dampfdichtungen, Öldichtungen, O-Ringe
und Verpackungsmaterialien, hergestellt werden. Es können weiterhin getränkte oder imprägnierte Gewebe, Korrosionsschutzgewebe,
nichtklebende, gleitfähige Gewebe, öldichte Gewebe und viele andere Produkte hergestellt werden. Aufgrund
der ausgezeichneten Kompatibilität mit Füllstoffen, eine Eigenschaft, die den herkömmlichen Fluorkautschuken
fehlt, können Dichtungsmaterialien für mit hoher Geschwindigkeit rotierende Teile hergestellt werden, was eine besonders
bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomere darstellen kann. Weiterhin kann bei
Verwendung der vorliegenden Elastomere eine Kostenverringerung bei der Herstellung von Formprodukten erwartet werden.
Dieser wirtschaftliche Aspekt ist gleichfalls äußerst attraktiv.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird berechnet, indem man
den Wert des durchschnittlichen Molekulargewichts des Segments, das über den osmotischen Druck bestimmt wurde, durch
ein Durchschnittsgewicht der Formeleinheit dividierte
50 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, dessen
chemische Zusammensetzung die Einheiten CpF^:C^Hg:Glycidylvinylether
in den jeweiligen Molverhältnissen 54:44:2 um faßt, werden bei Zimmertemperatur in 500 ml Äthylacetat
aufgelöst. Nach vollständiger Auflösung werden 500 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 und der folgenden chemischen Zusammensetzung
zugegeben
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- 24 -
(CHx) SiO -SiO- j -SiO- \ -Si(CH,),
D 3 \ , J , ] DD
200
und die Reaktionsmischung wird 16 h bei Zimmertemperatur gerührt und nachfolgend weitere 2 h bei 77°C refluxiert.
Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt und das Reaktionsprodukt wird getrocknet. Das nichtreagierte
Polysiloxan wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Das gereinigte und in einem Vakuumexsikkator getrocknete
Polymerisat ist ein transparentes Elastomeres, dessen Zersetzungstemperatur bei 3O5°C liegt. Man findet,
daß das auf diese Weise hergestellte Polymerisat 23 Gew.% Polysiloxan und 77 Gew.# des Fluor enthaltenden, polymeren
Segments teilweise in Form eines Gels enthält.
Zu 100 Teilen des wie zuvor hergestellten Polymerisats gibt man 1 Teil α1 ,<x'-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2 Teile Trialkylisocyanurat und 80 Teile MT-Ruß. Das Härten dieser Mischung wird zunächst 20 min bei 170°C
durchgeführt, gefolgt von einer Ofenhärtung während 16 h bei 2000C, wobei eine gehärtete Platte erhalten wird. Die
physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das
mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Polymerisat eine hohe Wärmebeständigkeit, eine gute ölbeständigkeit
und ein hohes Maß an Reißfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen aufweist.
Das in diesem Beispiel verwendete Polysiloxan weist folgende chemische Zusammensetzung auf und hat einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 3000
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(CH3)3Sioi Si-O- J ί -SiO- j -Si(CH3)3
ί -SiO
70 Teile des gleichen Fluor enthaltenden, polymeren Segments, das in Beispiel 1 verwendet wurde, und 30 Teile des Polysiloxans
werden vermischt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das dabei erhaltene Pfropfpolymerisat
ist fast unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, liegt teilweise
in Gelform vor und ist transparent.Dieses Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 mit Zusatzstoffen vermischt und gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Daraus geht hervor, daß mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein Kautschuk geringer Härte mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit
erhalten wird. Weiterhin wird deutlich, daß auch die Tieftemperatureigenschaften einigermaßen verbessert
sind.
70 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, dessen durchschnittlicher
Polymerisationsgrad 135 ist und die Einheiten C2F4:C^Hg:
Glycidylvinyläther in den jeweiligen Molverhältnissen 55:42:3 umfaßt, werden in 300 g CF2Cl-CFCl2 (im folgenden
als R-113 bezeichnet) aufgelöst. 30 g eines Polysiloxans der folgenden chemischen Formel
(GH,), SiO ( SiO J i-SiO- j -Si(CH3),
\™3y 10 000 \c3nemc2}ikm2j50
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 10 000 werden in verschiedenen Portionen von 200 g R-113
aufgelöst. Diese Lösungen werden bei Zimmertemperatur ver-
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mischt und allmählich bis auf 470C erhitzt, also bis zum
Siedepunkt des R-113. Daraufhin wird die Reaktionsmischung
24 h refluxiert und das R-113 wird anschließend durch Destillation entfernt. Das auf diese Weise hergestellte gepfropfte
Polymerisat wird 5 h im Vakuum bei 750C getrocknet. Das Polymerisat ist weich, transparent, fast unlöslich
in Tetrachlorkohlenstoff, jedoch löslich in Tetrahydrofuran. Das Polymerisat kann leicht, mittels einer Kautschukmühle
verarbeitet werden und weist eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen auf.
Zu 100 Teilen des so hergestellten Polymerisats gibt man
2 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat sowie 1 Teil Catechol, 60 Teile MT-Ruß, 5 Teile anorphes Siliciumdioxid und γ-AIuminiumoxidpulver
mit einem Durchmesser von 2/um. Die Mischung wird in einer Presse 20 min bei 1700C gehärtet. Anschließend
wird 4 h bei 20O0C eine Ofenhärtung durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind in Tabelle 1 aufgeführt. Man erhält einen weichen Kautschuk
mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, guten Tieftemperatureigenschaften und guter Ölbeständigkeit.
50 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100, dessen chemisches
Verhältnis von Vinylidenfluoridhexafluorpropylen 70:30 beträgt, wird in 200 g Methyläthylketon aufgelöst.
50 g des in Beispiel 3 verwendeten Polysiloxans werden in einer weiteren Portion von 300 g Methyläthylketon aufgelöst.
Beide Lösungen werden bei Zimmertemperatur vermischt und die Reaktionsmischung wird danach allmählich bis zum Siedepunkt
des Methyläthylketons erhitzt und 24 h refluxiert. Nachdem das Methyläthylketon durch Destillation entfernt
wurde, wird das Polymerisat 5 h im Vakuum bei 120°C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat ist zum größten Teil
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in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich, jedoch löslich in Tetrahydrofuran. Das erhaltene Polymerisat kann leicht mittels
einer herkömmlichen Kautschukmühle verarbeitet werden und kann auf herkömmliche Weise mit Füllstoffen vermischt
werden. Das Härten wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften
sind in Tabelle 1 aufgeführt. Daraus geht hervor, daß das hergestellte Vulkanisat eine geringe Härte aufweist
und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit sowie eine gute Ölbeständigkeit zeigt.
Es werden zwei Typen von Polymerisaten hergestellt, die jeweils das gleiche Molverhältnis C2F^:C5H^:GIycidylvinyläther
von 56:42:2 aufweisen. Das eine Polymerisat hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgra.l von 800 und das andere
einen solchen von 2700. 15 g jedes der Polymerisate werden in 500 g R-113 aufgelöst. 33 g Polysiloxan der folgenden
Formel
CH,
1 3
(CH^KSiO 4· SiO 4- 4- SiO
J -> \ 1 / ν 1
J -> \ 1 / ν 1
(CH2)^NH
in 15 g R-113 aufgelöst. Die Lösung wird allmählich der oben beschriebenen, die Fluorpolymere enthaltenden Lösung
zugesetzt. Die Mischung wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird die Temperatur bis auf 50°C erhöht,
um das R-113 während der folgenden 1,5 h zu verdampfen. Die Reaktionsmischung wird anschließend während 3 h bei
8O0C unter Vakuum weiter eingeengt. Man erhält ein transparentes,
weiches und homogenes Elastomer, das in Tetrahydrofuran löslich ist.
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Zu 100 Teilen des so erhaltenen Polymerisats werden 1,45 Teile Hexamethylendiamin-cuminat, Stearinsäure und
80 Teile MT-Ruß zugemischt. Die Masse weist bei 125°C eine Mooney scorch time (die Zeit, die erforderlich ist, um die
Mooney-Viskosität um 5 Punkte auf dem Mooney-Index zu erhöhen) von 10 min auf. Die Mooney-Viskosität der Masse ist
95. Die Messung der Scherkraft mittels eines Curastometers ergibt ein minimales Drehmoment von 0,80 und ein maximales
Drehmoment von 1,65. Es dauert 23 min, bis die Härtung zu
90% vollständig ist. Es wird festgestellt, daß das Umformen
der gehärteten Masse nach einer Preßhärtung bei 170° C während 20 min sehr einfach ist. Die geformte Platte weist
nach dem Härten in einer Presse 112% Dehnung bei 170°C auf.
Das zeigt an, daß sich dieses Polymerisat zum Formen komplizierter Formkörper eignet. Es ist möglich, die mechanischen
Eigenschaften durch ein Nachhärten des gleichen Polymerisats während 4 h bei 200°C nach dem Preßhärten zu verbessern.
Auf diese Weise erhält man ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 95 kg/cm , einer Bruchdehnung
von 238%, einem 100%-Modul von 82, einer Härte von 80 und
einer bleibenden Verformung bei Druckbeanspruchung von 58% (2000C χ 22 h). Unter Verwendung von ASTM Nr. 1 und Nr. 3
Ölen bei 1500C wird ein Ölbeständigkeitstest durchgeführt.
Dabei ergibt sich eine Volumenänderung von 1,596 bzw. 14,1%. Außerdem wird die jeweilige Volumenänderung nach dem Eintauchen
in 96%ige Schwefelsäure, 60%ige Salpetersäure, 5O96ige Natriumhydroxidlösung und in heißes Wasser bei 100°C
während 3 Tagen bestimmt. Die Volumenänderung beträgt jeweils 17,6%, 31,5%, 0,2% und 0,8%. Falls man das Vulkanisat
3 Tage bei 20O0C (bei einem Druck von 16,7 bar) mit Dampf
behandelt, beobachtet man eine Volumenänderung von 6,4%, ohne daß sich das Aussehen in irgendeiner Weise verändert.
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Beispiel 6
50 g eines Polysiloxanlatex (EP-40L, Shinetsu Kagaku K.K.),
bestehend aus einem Copolymerisat von Dimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan, 0,25 g Ammoniumpersulfat, 0,07 g NatriuraMsulfit,
1,0 g Dinatriumphosphat-12-hydrat, 0,25 g Ammoniumperfluorcarboxylat,
0,08 g GIycidylvinylather werden
in einen 100 ml Autoklaven eingefüllt. Dieser wird danach entgast und es wird ein Mischgas von Tetrafluoräthylen und
Propylen (Molverhältnis 85:15) unter einem Druck von 22,5 bar bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Polymerisationsreaktion
wird bei 500C gestartet. Nach 5 h wird die Temperatur erniedrigt, um die Reaktion zu beenden. Der auf
diese Weise erhaltene Latex ist durch Abkühlen koaguliert. Man erhält 20 g eines weichen Kautschuks, der eine geringe
Gelbildung aufweist. Die Elementaranalyse ergibt, daß der Fluorgehalt 10% beträgt. Zu 100 Teilen des erhaltenen Polymerisats
gibt man 2 Teile Benzoesäure-Hexylaminsalz, 2 Teile Catechol, 35 Teile MT-Ruß und vermischt das Ganze auf
einer offenen Walze. Die Mischung wird dann in einer Presse 30 min bei 1700C gehärtet und daraufhin 2 h bei 200°C einer
weiteren Ofenhärtung unterworfen. Die erhaltene Platte weist eine Zerreißfestigkeit von 48 kg/cm , eine Bruchdehnung
von 600% und nach dem Eintauchen in ein ASTM Nr. 3 Öl bei 150°C während 3 Tagen eine Volumenänderung von 20% auf.
Es wird das gleiche Fluor enthaltende Polymerisat, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, mit 1 Teil Nocceler PZ^
(Zinkdiäthyldithiocarbamat), 2 Teilen Catechol und 80 Teilen MT-Ruß vermischt und die Mischung wird in einer Form
gehärtet. Die durch Preßhärtung erhaltenen Proben zerbrechen meistens beim Umformen. Es wird auch, wie in Beispiel
1, eine Peroxidhärtung versucht, man erhält dabei jedoch lediglich das Vulkanisat mit der hohen Härte 92 in geringer
Ausbeute.
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Ein im Handel erhältlicher Silikonkautschuk wird unter Verwendung von Benzoylperoxid gehärtet. Dabei erhält man den
Silikonkautschuk mit geringer Härte und mit hoher Wärmebeständigkeit sowie befriedigenden Tieftemperatureigenschaften.
Die Ölbeständigkeit ist jedoch nicht zufriedenstellend.
70 g eines Copolymerisate (Polymerisationsgrad = 800), das
C2F^ und C,Hg mit einem Molverhältnis von C2F. !CJL- von
54:46 umfaßt und Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = 200) werden auf einer Walze vermischt. Die Ausbildung des
Bandes ist jedoch sehr schlecht, und das Vermischen stellt sich als äußerst schwierig dar. Nachdem man eine längere
Zeit unter schwierigsten Bedingungen das Mischverfahren durchgeführt hatte, wird die Mischung gemäß Beispiel 1 mit
den Zusatzstoffen versehen und gehärtet. Etwa 50% der unter Druck gehärteten Proben zerbrechen beim Umformen. Das Vulkanisat
weist bei großer Härte und geringer ölbeständigkeit
eine mangelhafte Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung auf.
Das in Beispiel 5 eingesetzte, Fluor enthaltende Polymerisat wird gemäß Beispiel 5 mit Zusatzstoffen versehen und gehärtet.
Bei 125°C beträgt die Mooney scorch time der Masse 10 min. Die Masse weist eine Mooney-Viskosität von 195, ein
minimales Drehmoment von 1,20 und ein maximales Drehmoment von 20 auf. Es dauert 15 min, bis die Härtung zu 95% vollständig
abgelaufen ist. Die Masse wird 20 min bei 1700C unter Druck gehärtet; das Umformen stellt sich jedoch als
schwierig dar. Nach der Ofenhärtung weist das Vulkanisat eine Zerreißfestigkeit von 140 kg/cm2, eine Bruchdehnung von
227%, einen 100%-Modul von 98, eine Härte von 90 und eine
bleibende Verformung bei Druckbeanspruchung von 63% (220°Cx 22 h) auf. Die Volumenänderungen nach dem Eintauchen in
ASTM Nr. 1 und Nr. 3 Öle während 3 Tagen bei 1500C betragen
1,0 bzw. 13,1%.
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Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 VgIB. 1 VgIB. 2
. 3
Walzenverarbeitbarkeit
Formbarkeit Gehärtetes Material
gut ausgezeich-ausge- gut net zeichn.
It ti tt ti
gut ausgezeichn.
| Phys.Eigenschaften(normale Bedingungen) des Vulkanisats |
138 | 40 | 80 | 75 | 145 | 45 | 47 | VJJ | |
| TB kg/cm2 (a) | 230 | 280 | 320 | 400 | 170 | 240 | 73 | 1 | |
| EB % (b) | 78 | 58 | 50 | 58 | 92 | 37 | 88 | ||
| to | H3 JISA | 13 | 13 | 14 | 9 | 10 | 45 | 18 | |
| {-_> O _» |
Ölbeständigkeit VV (c) ASTM Nr.3,(15O°C,3d) |
+10 | -15 | -35 | -45 | +15 | -60 | -5 | |
| Tieftemperatureigensch.0C (Clashberg-Test)1o3kg/cm2 |
303088 | ||||||||
| —* cn |
Wärmealterungsbeständigk. Änderung d.Eigenschaften nach 230°Cx10 Tagen Alte- τ*ι ιτί fr |
+31 | +214 | +45 | +60 | +15 | -21 | +165 | |
| rung Δ TB' ^ |
-46 | -61 | -55 | -62 | -45 | -8 | -25 | ||
| ΔΕΒ, % | Bruchdehnung; | (c) Volumenänderung in %. | |||||||
| (a) Zerreißfestigkeit; (b) | |||||||||
Zusammenfassung
Es werden Fluor enthaltende Elastomere geschaffen, die ein Pfropfcopolymerisat mit kautschukartiger Elastizität
umfassen und chemische Verknüpfungen an reaktiven Stellen von Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und Organopolysiloxan-Segmenten
aufweisen.
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Claims (14)
1. Fluor enthaltende Elastomere aus gepfropften Copolymerisaten
mit kautschukartiger Elastizität, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemische Verknüpfungen an reaktiven
Stellen von Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten
und Organopolysiloxan-Segmenten aufweisen.
2. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 10 000 aufweisen.
3. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxan-Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich
von 50 bis 50 000 aufweisen.
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4. Fluor enthaltende Elastomere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor
enthaltenden, polymeren Segmente aus zwei oder mehr chemisch unterschiedlichen, monomeren Einheiten bestehen,
wobei wenigstens eine derselben eine Fluor enthaltende, olefinische Einheit ist.
5. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Propylen umfassen.
6. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente ein Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen umfassen.
7. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden, polymeren
Segmente ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther umfassen.
8. Fluor enthaltende Elastomere nach einem der Ansprüche 1 oder J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxan-Segmente
aus einem Polymerisat von Dimethylsiloxan bestehen.
9. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß 100 Gew.Teile der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente chemisch auf 1 bis 2000 Gew.-Teile
der Organopolysiloxan-Segmente aufgepfropft sind.
10. Fluor enthaltende Elastomere nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor
enthaltenden, polymeren Segmente ein Copolymerisat von
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Tetrafluoräthylen und Propylen und von GIycidylvinylather
als reaktiver Stelle umfassen, und daß das Organopolysiloxan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus entweder
einem Polymerisat von Dimethylsiloxan oder aus Polymerisaten von Trifluorpropylsiloxan, enthaltend jeweils Aminogruppen
als reaktive Stellen, besteht.
11. Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organopolysiloxan eine
die Aminogruppe tragende Seitenkette aus Aminopropyl, N-Aminoäthylaminopropyl und N-Cyclohexylaminopropyl ausgewählt
ist.
12. Fluor enthaltende Elastomere nach einem der Ansprüche
1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Polymerisat von Methyltrifluorpropylsiloxan
ist.
13· Fluor enthaltende Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Fluor enthaltenden,
polymeren Segmente als auch die Organopolysiloxan-Segmente
reaktive Stellen enthalten und daß durch eine chemische Reaktion der reaktiven Stellen ein Pfropfcopolymerisat
erhalten wird.
14. Verwendung Fluor enthaltender Elastomere nach einem
der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.
133013/11S4
Applications Claiming Priority (1)
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ID=14370479
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| JP (1) | JPS5628219A (de) |
| DE (1) | DE3030882A1 (de) |
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| GB (1) | GB2060666B (de) |
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