DE2123752B2 - Mindestens 5 gew % fluor enthaltende siloxancopolymerisate und deren verwendung - Google Patents

Mindestens 5 gew % fluor enthaltende siloxancopolymerisate und deren verwendung

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Description

Si-R""-O-fAlk-Ofc-R'"-Si (III)
(R, R'", R"", Alk, Y, x, c und d siohe die oben ange- gebeneBedeutung;c' = 0,1 oder2;rf' = I,2oder3; Summe von c' und d' = 3) im Molverhältnis von oleophoben zu hydrophilen Monomeren wie 1 :0,1 bis 1:3 verwendet.
2. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
(CF3J2CFO(CH2),-SiO15 für die Einheit A.
(CFa)3CFO(CH2LSiCH3O
für die Einheit A.
4. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
CF3(CF2)f,CH2O(CH2)3SiOli5
für die Einheit A.
5. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
CH3O(CH2CH2O)2(CH2)3SiO,,5
für die Einheit B1.
6. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
CH3 0(CH2CH2 O)8(CH2J3SiO1,5
wobei g ungefähr = 12 ist, für die Einheit B1.
7. Copolymerisat nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Struktur
CH,
0(CH2CH2O)9 — CH2 — CH — CH2Si(CH3)O
wobei g ungefähr = 12 ist, für die Einheit B1.
8. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
O CH1
CH3O(CH2CH2O)2C-CH-SiO1
1.5
für die Einheit B1.
9. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
O1-5Si-(CH2)3—0-^CH2CH2O)3(CH2]I,-SiO15
für die Einheit B2.
10. Verwendung von Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 10 zum Behandeln von faserigen Substraten.
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55
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Polymerisate, welche insbesondere nützlich sind, faserigen Materialien schmutzabweisende und schmutzfreigebende Eigenschaften zu verleihen.
Es ist bekannt, daß zwei verschiedene Textileigenschaften dazu gehören, Textilien in sauberem Zustand zu halten.
Die eine Eigenschaft ist die Schmutzabweisung, d. h. die Fähigkeit eines Textilmaterials, der Anschmutzung zu widerstehen, wenn es mit Soße, Butter, Fett oder anderen öligen Substanzen in Berührung gebracht wird. Die andere Eigenschaft ist die Schmutzfreigabe.
Nimmt man an, daß ein Textilmaterial schmutzig geworden ist, betrifft diese Eigenschaft die Leichtigkeit oder die Schwierigkeit, die Flecken auszuwaschen.
Die Schmutzabweisung und die Schmutzfreigabe eines bestimmten Textilmaterials hängen von der Art der Faser ab, aus welchen es gemacht ist und von der Art der Ausrüstung, welche auf das Textilmaterial aufgebracht ist.
Natürliche Fasern wie Baumwolle oder Wolle zeigen geringe Schmutzabweisung, aber andererseits können sie nach Anschmutzung leicht gereinigt werden, d. h., sie zeigen einen hohen Grad an Schmutzfreigabe.
Einige synthetische Materialien, insbesondere Polyester, zeigen nicht nur einen niedrigen Grad der Schmutzabweisung, sondern auch einen niedrigen Grad der Schmutzfreigabe.
Da der moderne Trend zu Textilien aus einem Gemisch von Baumwolle oder Wolle und Polyestern geht, hat sich die Situation verschärft, da solche Mischgewebe leicht anschmutzen und der absorbierte Schmutz schwer auszuwaschen ist.
Die Anwendung von Harzen für die Bügelfreiausrüstung erschwert weiterhin die Schmutzfreigabe. Praktisch jeder stand bereits der Situation gegenüber, daß ein bügelfrei gemachtes Kleidungsstück aus mit Harz behandeltem Baumwolle/Polyester- oder Wolle/ Polyester-Mischgewebe durch Berührung mit öligen Substanzen verschmutzte und man hat gefunden, daß es wiederholter Wäschen bedarf, diese Flecken zu entfernen.
Um diese Probleme zu überwinden, hai man Fluorkohlenstoffpolymensate auf die Textilien aufgebracht. Wegen der oleophoben Eigenschaften der meisten Fluorkohlenwasserstoffe verbessern solche Behandlungen in der Tat die Schmutzabweisung des Gewebes. Jedoch neigen sie dazu, die Schmutzfreigabeeigenschaften eher zu verschlechtern, da die wäßrige Waschflotte die Faser nicht richtig benetzen und somit die Flecken nicht entfernen kann.
Ein anderes Hilfsmittel bestand darin, hydrophile Materialien, insbesondere Polymerisate, auf die Texlilien aufzubringen. Im allgemeinen erleichtern diese das Auswaschen von Schmutz. Sie verbessern aber nicht die Fähigkeit des Textilmaterials, der Anschmutzung zu widerstehen, wenn sie mit öligen Substanzen in Berührung gebracht werden.
Es gibt im Handel ein durch Polymerisation von N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat mit einem aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Schwefelwasserstoff hergestellten Copolymerisat gewonnenes Fluorkohlenstoffmaterial, das unter der Bezeichnung FC 218 vertrieben wird, das verwendet wird, um Textilmaterial schmutzfreigebende Eigenschaften und ölabweisung zu verleihen. Es hat aber den Nachteil relativ hoher Kosten und gibt dem Gewebe einen harten Griff (siehe Chem. and Eng. News 46 [1968], 40—41).
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel zu schaffen, mit denen die vorgenannten Probleme erleichtert gelöst werden können.
Die beanspruchten Polymerisate verbessern die ölabweisung auf Geweben, so daß sie der Anschmutzung erheblich widerstehen, z. B. der Anschmutzung durch ölige Nahrungsmittel und dergleichen.
Gleichzeitig verleihen die beanspruchten Polymerisate den mit ihnen behandelten Geweben Schmutzfreigabeeigenschaften, d. h., daß, wenn die Gewebe tatsächlich anschmutzen, der Schmutz leicht ausgewaschen werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die beanspruchten Polymerisate dem Gewebe, auf welches sie aufgebracht werden, antistatische Eigenschaften verleihen, dauerhaft sind und nicht den Griff des Textils beeinflussen.
Die beanspruchten Polymerisate, welche diese erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen, sind Copolymerisate von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren, wobei eines oleophobe Eigenschaften vermittelt, das andere hydrophile Eigenschaften verleiht.
Beansprucht werden mindestens 5 Gew.-% Fluor enthaltende Siloxancopolymerisate aus
A) wiederkehrenden Einheiten der Struktur und
B1) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
R"—O—(Alk—O),-R"'-Si
(R" = einwertiger Kohlenwasserstoffresl mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Acetylrest;
Alk = Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
x = ganze Zahl von 2 bis 100;
R'" = zweiwertiges Brückenglied der Formel
-(CH2J3- -CH2-CH-CH2-
CH3 —CO—CH-
CH3
-CO-C(CH3),- oder
-(CH2)-
R = wie oben definiert;
c = 0, 1 oder 2;
d = 1,2 oder 3;
c + d = 3)
B2) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
R..
Si—R""—O—(Alk—O)xR'"-Si
(R = Wasserstoff oder Methyl; R'" = Gruppe der Formel
/ [R -Z-(CH ) 3— Si °# 55 R"" -(CH2J3- oder —CO—C(CH3J2-
2 " \ (Rf = Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlen CH3
stoffatomen; I = Gruppe der Formel
Z = Sauerstoff oder die Gruppe —CH2O—; 6o -CH2-CH-CH2
R = Wasserstoff oder Methylgruppe; -CO-CH(CH3)- -(CH2J3-
b - ganze Zahl von 1 bis 12;
η = 1 oder 2;
ρ = 1, 2 oder 3;
q = O, 1 oder 2; 65
n + p + q = 4)
CH3
-CH2-CH-CH2-
-(CH3)CHCO-
-(CH3J2C-CO-
AIk = Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ;
ganze Zahl von 2 bis 100;
0, 1 oder 2;
1, 2 oder 3;
3;
0, 1 oder 2;
1, 2 oder 3;
3)
χ
c d
c + d
c'
d'
c' + d'
erhalten durch Mischhydrolyse von Fluororganogruppen tragenden Silanen und Mischkondensation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluororganosilane oleophobe Monomere der allgemeinen Formel
(Rf, Z, b, η und q siehe die oben angegebene Bedeutung; Y = Halogen, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxyrest; ρ = 1, 2 oder 3) und hydrophile Monomere der allgemeinen Formel
R" — O—(Alk — O)x- R'"— Si (11)
(R", Alk, R'", R, Y, χ und c siehe die oben angegebene Bedeutung, jedoch R" nur dann Wasserstoff, wenn Y «a Alkoxy-oder Aroxyrestjd =» 1,2 oder 3; Summe von c und d « 3) oder hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel
Si—R'»'—o—(Alk—O)J-R'"-Sl (111)
(R, R'", R"", Alk, Y, x, c und d siehe dio oben angegebene Bedeutung; c' => 0, 1 oder 2; d' « 1,2 oder 3; Summe von c' und d' «■ 3) im Molverhältnis von oleophobenzu hydrophilen Monomeren wie 1:0,1 bis 1:3 verwendet.
Es wird demnach zur Herstellung der beanspruchten Copolymeren eine Mischung von oleophoben und hydrophilen Monomeren der Hydrolyse unterworfen. In an sich bekannter Weise wird das Monomerengemisch in einen Überschuß von Wasser eingerührt und dann Wasser und Nebenprodukte durch Verdampfung entfernt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht im Auflösen des Monomerengemisches in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, p-Dioxan, Tetrahydrofuran, oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist und Zugabe von Wasser unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird dann, vorzugsweise im Vakuum, von Lösungsmitteln, Wasser und Nebenprodukten der hydrolytischen Polymerisation befreit.
Die Copolymerisate sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten, löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid, Trichlortrifluoräthan, 1,3-Bis-trifluormethylbenzol und ähnlichen Lösungsmitteln.
Die Lösungen der Polymerisate können für die Behandlung von faserigen Materialien verwendet werden, um diesen sowohl Schmutzabweisung wie Schmutzfreigabe zu vermitteln.
Für die Herstellung der beanspruchten Copolymerisate können, je nach den Eigenschaften, die das Copolymere haben soll, die Monomeren in Abhängigkeit von solchen Faktoren ausgewählt werden, wie R, 30 z. B. der Zahl der perfluorierten Kohlenstoffatome in
/ dem oleophoben Monomeren und der Zahl der
i (I) Alkylenoxygruppen in dem hydrophilen Monomeren.
\ Im allgemeinen werden die Monomeren in einem
Yp solchen Verhältnis verwendet, daß 0,1 bis 3 Mol des
hydrophilen Monomeren auf 1 Mol des oleophoben Monomeren treffen, unter der Bedingung, daß das Copolymerisat wenigstens 5Gew.-% Fluor enthält, vorzugsweise jedoch 10 bis 40 Gew.-% Fluor.
Vorzugsweise sind wenigstens 50% der Silicium enthaltenden Fluoralkylreste trifunktionell. Der Äthylenoxydgehalt in den Copolymerisate soll 9 bis 90%, jedoch vorzugsweise 30 bis 70% betragen.
Die vorbeschriebenen Copolymerisate sind insbesondere brauchbar für die Behandlung von faserigem Material, wie z. B. Textilien, um sie öl-, wasser- und schmutzabweisend zu machen und ferner ihrcSchmutz- und Fleckenfreigabccigenschaften zu verbessern.
Hierzu wird ein Copoiymerisat wie oben beschrieben hergestellt und auf das faserige Substrat aufgebracht, so Typischerweise ist das Copolymerisat in einem flüssigen Trager dispergicrt und wird in dieser Form auf das faserige Material aufgebracht.
Der Ausdruck »Dispersion« wird dabei in allgemeinster Form verwendet und soll Lösungen, Suspen-SS sionen und Emulsionen einschließen.
Wird das Copoylmerlsat in Form einer Lösung aufgebracht, wird es in einem inerten fluchtigen Lösungsmittel gelöst, wie z. B. Benzotrifluorid, 1,3-Bis-trifiuormethylbenzol oder TrichlortrifluoriUhan. Andererseits kann das Copolymorisal in Wassei emulgiert werden, wobei man sich der Hilfe eines koiv vontionellen Emulgators bedienen kann.
Wie dem auch sei, die entstehende Dispersion wire auf das faserige Material durch eine konventionelle ο; Tauch* und Klotzteohnlk aufgebracht.
Durch Vurialion der Konzentration des Copoly merisuts in der Dispersion und des Grades da Klotzens kann die Menge des Copolymerisate auf den
700 B34/40
"ntp ■Jt—"
Material variiert werden. So kann die Menge des Copolymerisate, bezogen auf das Gewicht des faserigen Materials, 0,1 bis 20% betragen. Natürlich können auch höhere oder niedrigere Mengen, falls gewünscht, verwendet werden.
Üblicherweise, z. B. bei der Behandlung von Textilien wie Geweben, wird die Menge des Copolymerisate auf 0,1 bis 5% begrenzt sein, um die gewünschte Abweisung zu erreichen, ohne den Griff des Textils zu beeinträchtigen. ι ο
Nach Aufbringen der Dispersion des Copolymerisate wird das behandelte faserige Substrat einer konventionellen Härtung unterzogen, um das Polymerisat auf den Fasern zu fixieren. Als Beispiel einer solchen Behandlung wird das faserige Material auf 50 bis 1500C für 5 bis 60 Minuten erhitzt.
Das Lösungsmittel der Copolymerisaldispersion kann in einem getrennten Schritt vor der Härtung verdampft oder kann einfach während der Härtung verdampft werden.
Während dieser Härtungsope: ation reagieren die unkondensierten oder unhydrolysierten Gruppen in dem ungehärteten Copolymerisat (Halogen-, Alkoxy-, Wasserstoff oder Aroxyreste, welche an Silicium gebunden sind) mit reaktiven Stellen in den Fasern, insbesondere mit Stellen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wie er z. B. in Hydroxyl-, primären oder sekundären Amid-, Thiol-, Carboxyl- und ähnlichen Gruppen vorliegt.
Viele Arten von Fasern, z. B. Wolle, Seide, Haare und andere Proteinfasern, Baumwolle, Kunstseide und andere Cellulosefasern, Nylon, Polyurethan- und Polyharnstoff-Fasern enthalten Gruppen dieser Art und sind insbesondere brauchbare Substrate, um eine gute Fixierung des aufgebrachten Copolymerisate zu bewirken.
Darüber hinaus enthalten praktisch alle faserigen Materialien, selbst anorganische Produkte wie Asbest und Glasfasern, Feuchtigkeit, und während der Härtung bewirkt diese Feuchtigkeit zusätzliche Hydrolyse und Kondensation der unreagierten siliciumgebundcnen Halogen-, Wasserstoff-, Alkoxy- oder Aroxyreste mit dem Endergebnis, daß zusätzlich in situ Polymerisation eintritt, so daß das Copolymcrisal dauerhaft auf dem behandelten Substrat fixiert ist.
Falls es erwünscht ist, die Härtungsrcaktion zu beschleunigen, kann ein zusätzlicher Härtungskatalysutor der Lösung des Polymerisats vor Aufbringen auf das faserige Substrat zugefügt werden. Der Katalysator kann auch getrennt auf das Substrat vor oder nach dem Aufbringen der Copolymerisaldispersion aufgebracht werden.
So kann man solche Katalysatoren wie Zinkoctout, Dlbutylzinnaceiat oder Diluurat, Triäthunolumintitanul, Triäthunoluminzirkonat, Zirkonacetat, Zirkon- oxychlorid, Zirkon- oder Titanester von Alkanolcn, wie z. B. Tetrabutyltitanat oder Zinkperfiuorbutyrai, verwenden.
Faserige Materialien, welche mit den erflndungsgemäßen Copolymerisaten behandelt sind, weisen einen verbesserten Widerstand gegen Verschmutzung auf und falls sie aber doch verschmutzt werden können sie leicht gereinigt werden. Dubei ist besonders wichtig, daß diese Vorteile ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften der Textilien erhalten werden. So wird insbesondere der Griff der Textilien nicht beeinträchtigt. Tatsächlich wird der Griff insofern üblicherweise vorbessert, daß die Textilware weicher und geschmeidiger ist. Andererseits sind die Verbesserungen dauerhaft. Sie bleiben auch nach dem Waschen und Chemischreinigen des Produktes erhalten.
Die Erfindung kann zur Verbesserung der Eigenschaften aller Typen von Fasermaterialien benutzt werden, wie Papier; Baumwolle; Leinen; Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunstseiden; Celluloseacetat/butyrat-Kunstseiden; verseifte Acstatkunstseiden; Viskose-Kunstseiden; Kupferammonium-Kunstseiden; Äthylcellulose; aus Amylose, Alginen oder Pectinen hergestellte Fasern; Wolle; Seide; tierische Haare; Mohair; Leder; Pelze; aus Casein, Sojabohnen-Erdnußproteinen, Zein, Gluten, Eier-Albumin, Kollagen oder Keratinen hergestellte Fasern; Polyamidfasern, Polyurethanfaeern, Polyesterfaeern wie PoIyäthylenterephthalat; Faeern auf Basis von Polyacrylnitril; oder Fasern anorganischer Herkunft wie Asbestoder Glasfasern u. a. m.
Die zu behandelnden Textilmaterialien können vorliegen in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kammzügen, Faserbündeln, Borten, Cord, Bändern, Web- oder Strickwaren, Filzen und anderen nichtgewebten Vliesen, Kleidungsstücken oder Teilen derselben.
Die Testmethoden, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, werden wie folgt ausgeführt:
ölabweisung
Der benutzte Test war der AATCC-Test, Methode 118-1966 T. Die Bewertung erfolgt von 0 bis 8, wobei die höheren Werte den größeren Widerstand gegen das Eindringen von öl kenntlich machen. I m einzelnen ist der ölabweisungsgrad die Testflüssigkeit mit der höchsten Nummer, welche das Gewebe in einer Zeitdauer von 30 Sekunden nicht benetzt. Die Flüssigkeiten und ihre entsprechenden Zahlen sind:
!Nummer /usair .enscl/ιιημ
1 »Nujol«
2 65 : 35 »Nujol« und n-Hcxadccun,
3 n-Mcxadccan
4 n-Tctradccir
5 n-Dodccai
6 n-Dccan
7 n- Octan
8 n-Hcptan
Flcckcnentfernung
Proben eines Gewebes werden mit Mineralöl beschmutzt, dann gewaschen und entsprechend der AATCC-Testmothode 130-1969 in bezug auf die Fleckcnentfernung bewertet. Der zurückgebliebene Fleck wird bewertet entsprechend einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einem Standard-Fleckent· rernungsmustcr, welches eine abgestufte Serie von F ecken zeigt. Die höchste Zahl 5 bedeutet völlige Fleckentfornung. Die niedrigste Zahl I bedeutet praktisch keine Flecken tfernu ng.
Die folgenden oleophoben Monomeren wurden nach bekannten Methoden hergestellt:
Mononiercs Kurz- Herstellung entsprechend
bczeichnung
(CF3J2CF — O — (CH2)3 — SiCl3 A USA-Patentschrift 3 422 131
CH3
(CF3J2CF — O — (CH2)3 — SiCl2 B USA-Patentschrift 3 422 131
CF3 — (CF2)6 — CH2 — O — (CH2)3 — SiCl3 C USA-Patentschrift 3 012 006
Die folgenden hydrophilen Monomeren werden, wie in den Vorschriften für die Gewinnung der Ausgangsstoffe a bis e beschrieben, hergestellt:
Monomeres Kurzbezeichnimg Herstellung
entsprechend
CH3 — O — CH2 — CH2 — O — CH2 — CH2 — O — (CH2J3 — SiCl3 D Vorschrift a
CH3 — O -(CH2 — CH2 — O^ (CH2J3 — SiCl3 E Vorschrift b
(worin g annähernd 12 ist)
Cl3Si — (CH2J3 — O -(CH2 — CH2 — O)r (CH2J3 — SiCl3 F Vorschrift c
CH3 CH3
^"V-O-(CH2-CH2-O)J-CH2-CH-CH2-SiCl2 G Vorschrift d
C9H19
(worin g annähernd 12 ist)
O CH3
Il I
CH2-O)rC — CH — SiCl3 H Vorschrift e
Vorschrift a)
entsprechend dem' folgenden Reaktionsschema wurde das Monomere D hergestellt:
NaH
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-Ch2-OH » CH3 - C)-CH2-CH2-O-CH2-CH,-ONi
CH2=CH-CH2-Bi CH1-O-CLl1-CHi-OCH1-CH2-O-CH1-CH-CH;
HSlCl3 CH3-O-CHj-CHa-O-CHa-CHa-O-(CHi)J-SlCl;
In einen trockenen l-Liter-3-Halskolben, uiisgc- mit 100 ml p-Dioxan, tropfenweise unter Rühren zu
rüstet mit RUhrer, Stlckstoffoinluß, TropPtrichter und gesetzt. Während der Addition wurde der Kolben mi
RUckflußkUhler wurden 200 ml trockenes p-Dioxun Eiswasser gekühlt, da beträchtliche Hitze eniwickol
und 48 g 50% aktives Natriumhydrid (1 Mol NaM), wurde. Während der Addition IUHt Natrlumbroml« dispergiert in Mineralöl, eingebracht. Hierzu wurden 65 aus der Mischung aus. Nach Zugabe des gesamtoi
unter Stickstoff lungsam 12Og(I Mol) Diäthylengly· Allylbromlds wurde dus Reaktionsgemisch.über Nach
kolmonomethyläther gegeben. bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemlscl
Anschließend wurde 1 Mol Allylbromld, verdünnt wurde dann durch Filtrieren vom .Natriumbromii
(111 g) befreit. Bei 10O0C wurde bei normalem Druck aus dem Filtrat Dioxan abdestilliert. Anschließend wurde das Produkt unter Vakuum destilliert.
78 g des Allyläthers wurden durch Destillation bei 73°C und 5 mm Quecksilbersäule erhalten.
Das Monomere D wurde dann wie folgt aus dem Allyläther hergestellt: 3 kleine trockene Pyrex-Röhrchen wurden jeweils mit 2,8 g des Allyläthers, 0,05 ml t-Butylperbenzoat und 3,1 ml Cl3SiH beschickt. Die unten verschlossenen Röhrchen wurden in einem ι ο Yrockeneisbad gekühlt, evakuiert, verschlossen und über Nacht in einem Dampfbad belassen. Der Inhalt der Röhrchen wurde dann vereinigt und unter Vakuum destilliert.
Es wurden 10,4 g des Monomeren D erhalten. Der Siedepunkt war 115 bis 116° C bei annähernd 1 mm Quecksilbersäule.
Vorschrift b)
Herstellung des Monomeren E
CH3O-(CH2-CH2-O)9-(CH2)3—SiCl3
(worin g annähernd 12 ist)
Diese Monomeren wurden hergestellt in einer Art und Weise, die derjenigen der Vorschrift a) entsprach, wobei für die Herstellung des Allyläthers folgende Materialien verwendet wurden:
225 g CH3-O—(CH2-CH2)„— OH (worin g
annähernd 12 ist),
21 g 50% aktives NaH in Mineralöl,
300 ml p-Dioxan als Lösungsmittel,
100 g Allylbromid (Überschuß).
Zur Herstellung des Allyläthers wurde das Rcaktionsgemisch 24 Stunden auf 8O0C erhitzt, anstatt es über Nacht bei Raumtemperatur zu belassen.
In der nächsten Stufe der Synthese wurden folgende Bestandteile in ein trockenes 60 ml Glasgefäß gegeben:
23 g des Allyläthers (0,04 Mol), 0,015 ml t-Butylperbenzoat,
6,2 ml Cl3SiH (0,06 Mol).
Das Glasgcföß wurde verschlossen und über Nacht in einem Dampfbad belassen. Darauf wurde das flüssige Produkt unter reduziertem Druck erhitzt, um unreugiertes Trichlorsilan zu entfernen. 2,5 jt unreagiertes Cl3SiH wurden in einer Trockcncisfallc gesammelt und zeigten die gute Umwandlung des Produktes an.
Die IR-Anulysc des Monomeren E zeigte keine Vinylabsorption bei 6,1 μ, zeigte jedoch Banden bei 13,2 und 14,4 μ, welche IUr SlCl3 Monomere typisch sind.
Das Monomere P. kann durch direkte Zugabe zu Wusser polymerisiert werden. Es bildete sich ein wasserlösliches Produkt, welches zu einem unlöslichen vernetzten Gummi ausgehärtet werden konnte, wenn man das Wasser entfernte und ca. 30 Minuten auf I SO" C erwärmte. Ao
Vorschrift c) Herstellung des Monomeren F wurde und anschließend die Addition von 2 Mol Trichlorsilan folgte.
Zur Herstellung des Diallyläthers wurden die folgenden Chemikalien und Mengen verwendet:
84 g 57% aktives NaH in Mineralöl, 200 ml trockenes Dimethylformamid als
Lösungsmittel,
158 g Triäthylenglykol, gelöst i 11 i 00 ml trockenem Dimethylformamid, 2 Mol Allylbromid, gelöst in 200 ml p-Dioxan.
Nach Zugabe des Allylbromids wurde die Dispersion unter Rühren über Nacht auf 6O0C erhitzt. Das Salz wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Es wurde in einer Ausbeute von 163 g ein Rohprodukt erhalten, Siedepunkt 130 bis 145° C bei etwa 5 mm Quecksilbersäule.
Die Analyse zeigte die erwünschte Vinylabsorption, jedoch auch einige restliche OH-Gruppen, welche entweder auf unreagiertes Triäthylenglykol oder Monoallyläther zurückzuführen sind.
Dementsprechend wurde das Rohprodukt behandelt mit Teilen eines aliphatischen Diisocyanats hohen Molekulargewichts der Firma General Mills, Produkt DDI, Molgewicht 600, um die restlichen OH-Gruppen enthaltenden Produkte zu binden.
Das Diisocyanat wurde langsam zugesetzt und das Produkt von Zeit zu Zeit überprüft, bis kein freies NCO in dem Produkt mehr enthalten war.
Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum destilliert und ergab das Diallylätherprodukt frei von Hydroxylgruppen. Siedepunkt ca. 145°C bei 5 mm Quecksilbersäule.
Die Zugabe des Trichlorsilans zu dem Diallyläther wurde so vorgenommen, wie sie bei der Herstellung der Monomeren E und F beschrieben ist. Es wurden 2 Moläquivalente HSiCl3 zum Diallyläther in der Gegenwart von t-Butylperbenzoat-Katalysator gegeben.
Vorschrift d)
Herstellung des Monomeren G
CH,
Die Herstellung dieses Monomeren entsprach derjenigen des Monomeren O mit der Ausnahme, daß der Dlallyläther des Trittthylenglykols zuerst hergestellt (worin g annähernd 12 ist)
Dieses Monomere wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Monomeren D und E mil der Ausnahme, daß der einwertige Alkohol ein Nonylphenoxypolyäthylenglykol mit etwa 12 Athylenoxyeinheiten war und anstelle von Allylbromid Methallylchlorid benutzt wurde.
Der Zusatz von Methyldichlorsilun wurde wie oben ausgeführt, und zwar in der Gegenwart von t-Butylperbenzoat.
Vorschrift e) Herstellung des Monomeren H
? f*
CH3-O-(CH2-CHa-O)3-C-CH-SiCl3
Dieses Monomere wurde hergestellt, indem zuerst tropfenweise Monomethyläther des Dittthylertglykols zu einem zweifachen Überschuß von Acryloylchlorid
bei 400C gegeben wurdn. Ein Stickstoffstrom wurde während der Zugabe aufrechterhalten und auch noch V2 Stunde nachdem die Zugabe vervollständigt war. Danach wurde überschüssiges Acryloylchlorid im Vakuum entfernt. Das Acrylat wurde im Vakuum destilliert.
Es wurde eine 80%ige Ausbeute erhalten. Siedepunkt 70 bis 72° C bei 1,5 mm Quecksilbersäule.
An das Acrylat wurde Trichlorsilan addiert, indem beide in einer verschlossenen Röhre erhitzt wurden: 0,07 Mol des Acrylate, 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Polymerisationsinhibitor, 12 ml HSiCl3 und 0,2 ml einer 0,00014molaren Lösung von H2PtCl6 · 6H2O in Isopro panol.
Herstellung der Copolymerisate '5
Die Copolymerisate wurden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Cohydrolyse einer Mischung der Monomeren entweder durch Zugabe der Mischung zu Wasser unter kräftigem Rühren oder vorzugsweise durch Auflösen der Mischung in einem Lösungsmittel wie Aceton, p-Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel, welches teilweise bis vollständig wassermischbar ist, dann Zugabe von Wasser und schließlich Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum.
Beispiel 1
a) Cohydrolyse und Polykondensation
der Monomeren A und D
2 ml des Monomeren A wurden mit 1 ml des Monomeren D gemischt und die Mischung wurde zu 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Lösung wurde gerührt und 1I2 ml Wasser zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wurde die Mischung auf ein Dampfbad gestellt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Restliches Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen bei 8O0C und 1 mm Quecksilbersäule entfernt.
Eine klare dicke homogene Flüssigkeit blieb zurück. Dieses Siloxancopolymerisat war in einer Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, insbesondere in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid und Trichlortrifluormethan.
Das flüssige Polymere konnte durch Erhitzen in einen unlöslichen gummiähnlichen festen Körper umgewandelt werden. Beispielsweise wurde eine dünne Schicht der Flüssigkeit durch Erhitzen auf 1500C Tür 10 Minuten in einen gummiähnlichen Festkörper umgewandelt. Es lag tatsächlich ein Copolymerisat vor, denn eine Mischung des Homopolymeren von A und des Homopolymeren von D bleibt wegen Unverträglichkeit der Komponenten nicht homogen; beim Mischen bilden sich zwei unlösliche Schichten.
b) Eine Reihe von Copolymerisaten wurde wie in a) beschrieben hergestellt:
Verwendete Monomere
A und D
A und E
A und F
B und G und A
C und H und A
Menge Kurzbe
eines jeden zeichnung
Monomeren des
in ml Polymeren
2/1 X
2/1 XI
3/1 XII
1/1/3 XIII
0,5/1/1 XIV
60
Das Polymere X, hergestellt aus den Monomeren A und D, enthält wiederkehrende Einheiten der Strukturen
(CFa)2CF-O-(CH2J3-SiO15
(VIII)
und
Cr3-O-(CH2-CH2-O)2-(CH2)J-SiO1-5(IX)
Das Polymere XI, hergeleitet von den Monomeren A und E, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich
CH3—O—(CH2-CH2-O)9-(CH2J3-SiO15
worin g annähernd 12 ist.
Das Polymere XII, hergeleitet von den Monomeren A und F, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich
Das Polymere XIII hergeleitet von den Monomeren A, B und G, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur in Forrm! VIII zuzüglich
(CFj)2CF-0-(CH2J3-Si(CH3)O
CH3
/^VO-(CH2-CH2-OtCH2-CH-CH2-Si(CH3)O
C9H19
(worin g annähernd 12 ist)
Das Polymere XIV, hergeleitet von den Monomeren A, C und H, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich
CF3-(CF2J6-CH2-O-(CH2J3SiO1-5
O CH3
CH3-O-(CH2-CH2-Ot-C-CH-SiO15
Gewebebehandlung
Die für die Behandlung verwendeten Gewebe waren 3-Fachmischungen von Wolle/Baumwolle/Nylon und Wolle/Kunstseide/Polyester.
Die Behandlung der Gewebe mit den Copolymerisaten der Erfindung wurde durch Eintauchen der Gewebe in eine Lösung der Copolymerisate in Trichlortrifluoräthan oder 1,3-Bis-trifluormethylbenzol ausgeführt.
In einigen Fällen wurde das Copolymere in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht.
Nach Eintauchen in die Lösung oder Emulsion wurden die Gewebe durch Quetschwalzen gegeben, um eine Naßaufnahme von 50 bis 60% zu erreichen.
Die behandelten Gewebe wurden dann an der Luft getrocknet und in einem Ofen bei 1OO bis 150° C 10 bis 20 Minuten lang gehärtet.
Nach Entfernung aus dem Ofen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte wie bereits
beschrieben auf ihre ölabweisung und ihre Schmutzfreigabe getestet.
In einigen Beispielen wurden die Gewebe vor dem Aufbringen der Copolymerisate mit Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (DMDEU) behandelt, um dem Gewebe bügelfreie Eigenschaften zu verleihen und den Einfluß der Copolymerisate in der Gegenwart dieser üblichen Ausrüstungsmittel zu prüfen.
Die bügelfrei ausgerüsteten Stoffe wurden wie folgt hergestellt:
Eine 20%ige wäßrige Lösung von DMDEU, welche etwa 0,5% Zinknitrat als Katalysator und 0,2% eines nichtionischen Netzmittels enthält, wurde hergestellt. Die Gewebe wurden in diese Lösung eingetaucht und dann zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 40 bis 50% abgequetscht. Die Gewebestreifen wurden an der Luft getrocknet, eine Minute in einer Heißpresse bei 177°C gepreßt und dann in einem Ofen bei etwa 163° C 15 Minuten gehärtet.
IO
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Gewebebehandlung mit den verschiedenen Copolymerisaten, die im Beispiel Abschnitt b) beschrieben worden
sind.
In einigen Fällen wurden die Copolymerisate in Form wäßriger Emulsionen angewandt. Ein typisches Emulgierbeispiel ist das folgende:
10 g des Copolymerisate XI wurden in 10 ml Benzo- irifluorid gelöst. Hierzu wurden 50 mg eines handelsüblichen Netzmittels (Igepal CO-530 = Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit 6 Äthylenoxygruppen im Molekül) gegeben. Diese Lösung wurde langsam unter heftigem Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsrührer zu 80 ml Wasser gegeben, welches 50 mg eines handelsüblichen Netzmittels (Igepal CO-710 = Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit 12 Äthylenoxygruppen pro Molekül) enthielt. Die entstandene Emulsion konnte als solche oder weiter mit Wasser verdünnt verwendet werden.
Tabelle der Ergebnisse der Gewebebehandlung
Copolymer
Kurzbezeichnung
u. Konzentration
i. d. Lösung o. Emulsion
Härlungsbedingungen. Temp, in QC/ Zeit in Min.
Gewebe*
ölabweisung Flccken-
vor dem nach dem freigabe-Waschen Waschen wert
X, 2%ige Lösung 110/10
X, 2%ige Lösung 110/20
XI, 3%ige Emulsion 120/15
XII, 3%ige Lösung 110/30
XlH, 1 %ige Lösung 150/3
XI, 3%ige Lösung 120/10
Unbehandelt
Unbehandelt
Unbehandelt
Unbehandelt
W/C/N u. DMDEU
W/C/N u. DMDEU
W/C/N
W/C/N
W/R/P
W/R/P u. DMDEU
W/C/N u. DMDEU
W/C/N
W/R/P
W/R/P u. DMDEU
*) W/C/N = Wolle, Baumwolle, Nylon.
W/R/P = Wolle, Kunstseide, Polyester. DMDEU = DimethyloldihydroxyäthylenharnstofT.
0 0 0
5 5
5 4 4 4
2,5
3,0 2,0 1,0
Weiter oben ist eine Reihe von hydrophilen Mono meren beschrieben. Diese Verbindungen können in Homopolymerisate durch Anwendung konventioneller hydrolytischer Polymerisatjonstechniken — wie bereits beschrieben — umgewandelt werden. Wir haben beobachtet, daß diese Homopolymerisate auf faserhaltige Materialien aufgebracht werden, um deren Schmutzfreigabeeigenschaften zu verbessern. Jedoch sind die Ergebnisse nicht so gut wie diejenigen, die man erhält, wenn man die vorgenannten Copolymerisate mit oleophoben Monomeren aufbringt. So geben die Homopolymerisate auch keine Abweisung für ölige Anschmutzung. Dennoch können die Homopolymerisate der hydrophilen Monomeren bei Gelegenheit nützlich sein, wo es wünschenswert ist, ein faserhaltiges Material hydrophil zu machen. Sie üben ferner einen weichmachenden Effekt auf das Substrat aus, so daß sie auch für diesen Zweck nützlich sind. In der Ausführung dieses Gesichtspunktes der Erfinwerden die Homopolymerisate auf das faserige Substrat in der gleichen Weise aufgebracht, wie in Ver bindung mit den Copolymerisaten beschrieben, und demselben Härtungsschritt unterworfen. Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der Homopolymerisate und ihre Anwendung auf Textilmaterial.
Beispiel 2 Hydrolyse und Polykondensation des Monomeren D
Eine 2-ml-Probe des Monomeren D wurde langsam zu 20 ml Wasser gegeben. Während der Zugabe wurde Wärme frei. Nach vollständiger Zugabe entstand eine etwas wolkige Lösung.
Ein Teil der Lösung wurde in eine Glasabdampfschale gegeben. Man ließ das Wasser verdampfen. Dabei wurde ein viskoses polymeres Siloxan gebildet. Durch Erhitzen des viskosen Polymerisats bei 150° C über 15 Minuten entstand ein klarer, gummiähnlicher, wasserunlöslicher Film.
Beispiel 3
Hydrolyse und Polykondensation des Monomeren E
1 ml Wasser wurde zu 5 ml des Monomeren gegeben, welches in 25 ml Tetrahydrofuiran gelöst war. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei ein dickes wasserlösliches flüssiges Polymerisat verblieb. Dieses Produkt konnte ebenfalls in einen vernetzten, gummiartigen, wasserunlöslichen Film durch Erhitzen oberhalb 1000C umgewandelt werden.
Textilbehandlung
Das Textilmaterial, was in den folgenden Tests benutzt worden war, war eine 3-Fachmischung von Wolle/Kunstseide/Polyester mit einer Bügelfrei-Ausrüstung wie folgt:
Das Gewebe wurde in eine 20%ige wäßrige Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff eingetaucht, welche 0,5% Zinknitratkatalysator und 0,2% eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels enthielt.
Danach wurde das Gewebe auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 60% abgequetscht, luftgetrocknet, 1 Mi- nute in einer heißen Presse gepreßt (177° C) und dann 15 Minuten lang im Ofen bei etwa 163° C gehärtet.
Eine wäßrige Lösung Siloxans aus dem Monomeren E wurde hergestellt, indem 5 ml des Monomeren zu 95 ml Wasser gegeben wurden. Nach der Zugabe wurde die Lösung durch Zugabe von 1 η Natriumhydroxid neutral gestellt. Ein Gewebestreifen wurde in die Lösung getaucht, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 60% gequetscht, luftgetrocknet und in einem Ofen 5 Minuten bei 1500C gehärtet
Das behandelte Gewebe und als Kontrolle ein Streifen unbehandelten Gewebes wurden dann auf Fleckenfreigabe getestet. Hierzu wurden die Streifen mit Mineralöl beschmutzt, gewaschen und entsprechend der AATCC-Testmethode 130-1969 auf 4c Schmutzfreigabe bewertet.
Der verbliebene Fleck wurde entsprechend einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einem Standard-Fleckentfernungsmuster bewertet, wobei das Standard-Fleckentfernungsmuster eine abgestufte Serie von Flecken aufwies. Die höchste Zahl 5 zeigt vollständige Fleckentfernung an, während die niedrigste Zahl 1 praktisch keine Fleckentfernung anzeigt.
Die erhaltenen Resultate waren wie folgt: Das mit dem Polymeren behandelte Muster hatte einen Flekkenfreigabewert von 4, wobei die Kontrolle einen solchen von 1,5 hatte.
Die folgenden Ausführungen dienen dem Vergleich mit Produkten des Standes der Technik und zeigen die überlegenen Eigenschaften der Verbindungen vorliegender Anmeldung.
a) In der US-Patentschrift 34 27 271 ist die Kombination eines Fluor enthaltenden Silans mit einem hydrophilen, Äthylenoxyd enthaltenden Silan offenbart. Die Polymerisate dieser US-Patentschrift 34 27 271 haben die allgemeine Formel
R3SiO-kSiOj-j-
A
SiO
R'
B
—SiO—
R'
CH, CH1 (
(CH3)3-SiO-(SiO-J6 (SiO-)2 (CH2)29 In dieser Formel ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein RfCH2CH2-Rest, wobei Rf ein Perfluoralkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, A ist ein höherer Alkylrest mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen, B ist ein Rest der Formel
(CH2)flO(CH2CH2O)bQ.
Von diesen Siloxanen wird berichtet, daß sie wasserdispergierbare Wachse seien und als antistatische Mittel brauchbar wären.
Wir haben gefunden, daß diese Siloxane der obigen allgemeinen Formel keinen Widerstand gegen Ό1-anschmutzung und keine Schmutzfreigabeeigenschaften verleihen. Die Gründe hierfür liegen vermutlich in der ungenügenden Stellung und der Menge der fluorierten Kohlenstoffatome und dem starken Kohlenwasserstoff-Charakter, welcher durch die lange Alkylkette A und die zahlreichen Methylgruppen am Silicium repräsentiert wird.
Der vorliegenden Patentanmeldung liegt aber die Erkenntnis zugrunde, daß ölabweisung und Schmutzfreigabeeigenschaften ungünstig durch die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffgruppen in Siloxanpolymerisaten beeinflußt werden können.
In Beispiel 2 der US-Patentschrift 34 27 271 ist ein spezifisches Siloxanpolymerisat gezeigt. Dieses hat die Formel
CH2
CH2
CH2
Ό CH2
L C (SiO-) Si-(CH3),
CH,
20
CH,
Dieses Siloxan wurde entsprechend Beispiel 2 der vorgenannten US-Patentschrift hergestellt und mit einem Copolymerisat vorliegender Erfindung verglichen, und zwar mit einem Copolymerisat von
(CF)3)2CFO(CH2)3SiCl3
CH3O(CH2CH2O)20(CH2)3SiCl3
welches auf folgende Weise hergestellt wurde:
Das hydrophile Monomere
CH3 CKCH2CH2 O)20(CH2J3SiCI3
wurde entsprechend Beispiel 1 vorliegender Erfindung hergestellt.
Zur Herstellung eines Copolymerisates wurden 2 Teile
sprechend Beispiel 2 der vorgenannten US-Patentschrift 34 45 276 hergestellt und mn einem Copolymerisat verglichen, bei dem 2 Teile
,„
(CF3)2CFO(CH2)3SiCl3
und 1 Teil
CH3 O(CH2CH2O)20(CH2)3SiCl3
nach der Methode des Beispiels 1 umgesetzt.
Es wurden jeweils 2%ige Emulsionen des erfindungsgemäßen Copolymerisats und des bekannten Siloxans hergestellt und auf ein Gewebe entsprechend den auf das Beispiel 1 b) folgenden Ausführungen aufgebracht, welches aus Wolle, Kunstseide und Polyesterfasern bestand.
Die ölabweisung und die Schmutzfreigabe können folgender Tabelle entnommen werden:
—
Copolymerisat Ölabweisung
Schmutzabwei-
vor dem nach dem sungs-
Waschen Waschen wert
_.
Erfindungsgemäß 3
US-Patent 34 27 271 O
Ohne Behandlung O
2 O O
Hieraus ergibt sich, daß das Polymerisat gemäß US-Patent 34 27 271 keine ölabweisung und keine verbesserte Schmutzfreigabe als das unbehandelte Gewebe zeigte.
b) Die US-Patentschrift 34 45 276 offenbart bestimmte Siloxanoxyalkylen-Blockpolymerisate, welche SiH-Gruppen aufweisen und von denen behauptet wird, daß sie einen beständigen wasserabweisenden Effekt und antistatische Eigenschaften auf Textilien erzeugen. Ein typisches Blockcopolymerisat hat die Formel
CH3 CH3
I I
(CH3)3Si0—(SiO-) (SiO)37-Si(CH3J3
(CH2)3 H
0-(CH2CH2O)7CH3
Ein Blockpolymerisat dieser Formel wurde entmit I Teil
CH3O(CH2CH2O)12(CH2J3SiCl3
Entsprechend aen am uas utiap.u. 1 b folgenden Ausführungen wurden Dreifachgewebe von Wolle, Kunstseide und Polyester mit einer jeweils 2%igen Emulsion der Polymerisate behandelt. Es zeigten sich ,5 folgende Ergebnisse:
Copolymerisat Ölabweisung Schmulz-
ubwci-
vor dem nach dem sungs-Waschen Waschen wen
Erfindungsgemäß
US-Patent 34 45 276
Ohne Behandlung
3 O O
2 O O
2
2
Wiederum kann erkannt weiden, daß mit dem SiI-oxan des US-Patentes 34 45 276 kein höherer ölabweisender Effekt und keine höhere Schmutzfreigabe als bei dem unbehandelten Gewebestreifen erzielt
wird.
c) Im Handel ist ein durch Polymerisation von N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat mit einem aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Schwefelwasserstoff hergestellten Copolymerisat gewonnenes Fluorcarbonprodukt unter der Bezeichnung FC 218 als schmutzabweisendes Mittel erhältlich.
Dieses Produkt wurde mit einem 2:1 Copolymerisat von
40 und
(CF3)2CFO(CH2)3SiCl3
CH3O(CH2CH2O)20(CH2J3SiCl3
verglichen.
Textilstreifen aus einer Baumwolle/Polyester-Mischung wurden mit 2%igen Emulsionen dieser Produkte behandelt und 15 Minuten bei 13O0C gehärtet.
Die ölabweisenden Eigenschaften wurden sofort und nach viermaliger Wäsche getestet.
Die Schmutzfreigabe wurde nach der ersten Wäsche getestet. Beide Gewebestreifen haben den gleichen Schmutzfreigabewert 5 nach der ersten Wäsche.
Die anfängliche ölabweisung des im Handel befindlichen Harzes betrug 5 und die des Siloxans 3.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Siloxans bestand darin, daß das Gewebe keinen steifen Griff hatte und dem Teststreifen, welcher mit der handelsüblichen Verbindung behandelt worden war, überlegen war. Zusätzlich war die Dauerhaftigkeit des Siloxanharzes besser, was sich aus einer höheren ölabweisungsrate nach vier weiteren Wäschen ergab.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    . Mindestens 5 Gew,-% Fluor enthaltende axancopolymerisate aus 5
    \) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
    ι
    \
    R.
    IO
    (Rr = Perfluoralkylgruppe mit
    bis 18 Kohlenstoffatomen; Z = Sauerstoff oder die Gruppe
    -CH2O-
    R = Wasserstoff oder Methylgruppe; b = ganze Zahl von 1 bis 12; η = 1 oder 2;
    ρ = 1, 2 oder 3;
    q = O, 1 oder 2;
    η + ρ + q = 4)
    B1) wiederkehrenden Einheiten der Struktur 3°
    Rc
    R" — O — (Alk — O)x — R " — Si
    35
    O,
    45
    (R" = einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Acetylrest;
    Alk = Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ;
    χ = ganze Zahl von 2 bis 100;
    R'" = zweiwertiges Brückenglied der Formel
    - (CH2)3 -
    CH2 — CH — CH2
    CH3
    c + d
    — CO —CH-
    CH3
    — CO — C(CH3)2 oder
    -(CH2)-
    wie oben definiert;
    0, 1 oder 2;
    1, 2 oder 3;
    3)
    55
    6o oder
    B2) wiederkehrenden Einheiten der Struktur
    Si — R"" — O — (Alk -- O)^R'" — Si
    O-; Ο,
    (R = Wasserstoff oder Methyl; R'" = Gruppe der Formel
    - (CH2J3 -
    CH3
    — CH2 — CH — CH2 —
    — CO — CH(CH3) —
    oder
    -CO-C(CH3J2-
    R"" = Gruppe der Formel -(CH2J3-CH3
    — CH2 CH CH2
    — (CH3)CHCO — oder
    — (CH3J2C — CO —
    Alk = Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    χ == ganze Zahl von 2 bis 100;
    c = O, 1 oder 2;
    d ■-= 1,2 oder 3;
    c + d = 3;
    c' --= O, 1 oder 2;
    d' == 1,2 oder 3;
    erhalten durch Mischhydrolyse von Fluororganogruppen tragenden Silanen und Mischkondensation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluororganosilane oleophobe Monomere der allgemeinen Formel
    (I)
    (Rf, Z, b, η und q siehe die oben angegebene Bedeutung; Y = Halogen, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxyrest; ρ = 1, 2 oder 3) und hydrophile
    Monomere der allgemeinen Formel
    3. Copolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur
    R" -0-(AIk -O)x-R1"- Si (II) s
    Y*
    (R", Alk, R'", R, Y, χ und c siehe die oben angegebene Bedeutung, jedoch R" nur dann Wasserstoff, wenn Y = Alkoxy- oder Aroxyrest; d = 1, 2 oder 3; Summe von c und d - 3) oder hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030882A1 (de) * 1979-08-17 1981-03-26 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Neue fluor enthaltende elastomere

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2161813C3 (de) * 1971-12-13 1980-10-23 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Gleitmittel auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen für organische Fasern
US3876677A (en) * 1974-06-06 1975-04-08 Gen Electric Cyclotri-siloxanes containing silicon-bonded fluoroalkoxyalkyl groups
US3992332A (en) * 1974-08-22 1976-11-16 Hemson Joseph Zenon Liquid composition for fabric treatment
US4152481A (en) * 1976-09-22 1979-05-01 Dow Corning Corporation Enhancing flame retardancy with organobromosilicone fluids
DE2701724C2 (de) * 1977-01-18 1984-09-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile Alkylwasserstoffpolysiloxan- Emulsionen
US4098742A (en) * 1977-01-24 1978-07-04 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and silicone containing polymers
US4131550A (en) * 1977-07-13 1978-12-26 Milliken Research Corporation Polyester textile materials having improved durable soil release characteristics and process for producing same
US4207071A (en) * 1979-02-01 1980-06-10 Dow Corning Corporation Durable modification of fibrous substrates using a polyoxyethylene-containing silane and articles therefrom
US4317859A (en) * 1979-03-27 1982-03-02 Monsanto Company Soil-resistant yarns
DE2922376C2 (de) * 1979-06-01 1983-12-08 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren und Mittel zum Weichmachen von Textilmaterial
US4299879A (en) * 1979-09-10 1981-11-10 Sws Silicones Corporation Process for treating a textile material
US4312993A (en) * 1979-09-10 1982-01-26 Sws Silicones Corporation Silylated polyethers
US4259467A (en) * 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
US4283519A (en) * 1979-12-20 1981-08-11 Union Carbide Corporation Organosilicone terpolymers
US4329389A (en) * 1980-04-04 1982-05-11 Milliken Research Corporation Polyester textile materials having improved durable soil release characteristics and process for producing same
JPS6017416B2 (ja) * 1980-05-28 1985-05-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物
US4401698A (en) * 1980-09-18 1983-08-30 Sws Silicones Corporation Hydrophilic coatings for textile materials
USRE31324E (en) * 1980-10-08 1983-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine containing organosilicon compounds
US4308393A (en) * 1980-10-08 1981-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine containing organosilicon compounds
US4341213A (en) * 1981-08-13 1982-07-27 The Kendall Co. Bonded nonwoven fabrics
DE3138235A1 (de) * 1981-09-25 1983-04-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München "hexafluoropropyl-oxy-alkyl-silane"
EP0109214B1 (de) * 1982-11-16 1986-06-25 Dow Corning Limited Organopolysiloxanzusammensetzung und ihre Anwendung zur Behandlung von Fasern
DE3248535A1 (de) * 1982-12-29 1984-07-12 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Fluoralkyloxyalkylgruppen aufweisendes diorganopolysiloxan und dessen verwendung
JPS6065182A (ja) * 1983-09-16 1985-04-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 繊維処理剤組成物
JPS60190727A (ja) * 1984-03-09 1985-09-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素有機シラン化合物およびその製法と用途
US4565714B1 (en) * 1984-06-14 1999-06-29 Minnesota Mining & Mfg Low surface energy material
US4554296A (en) * 1984-10-26 1985-11-19 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxane compositions
FR2573079B1 (fr) * 1984-11-13 1987-08-14 Atochem Fluorosilanes et leur procede de preparation
JPS61148284A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Toray Silicone Co Ltd 固体材料処理剤
US4689181A (en) * 1985-12-27 1987-08-25 Dow Corning Corporation Fluorine-containing organosilanes useful as magnetic media lubricants
JPS6392781A (ja) * 1986-10-03 1988-04-23 竹本油脂株式会社 綿紡績用油剤
US4758646A (en) * 1987-03-10 1988-07-19 General Electric Company Curable hydrophilic silicone polyether polymer
JPS6471887A (en) * 1987-09-11 1989-03-16 Shinetsu Chemical Co Organosilicon compound
US4818421A (en) * 1987-09-17 1989-04-04 Colgate-Palmolive Co. Fabric softening detergent composition and article comprising such composition
JPH0662647B2 (ja) * 1988-02-12 1994-08-17 信越化学工業株式会社 含フッ素有機ケイ素化合物
GB2218097A (en) * 1988-04-26 1989-11-08 Mitsubishi Metal Corp Perfluoroalkylsulphonamidoalkyl silanes; surface treatment agents
JPH02115190A (ja) * 1988-10-21 1990-04-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素有機ケイ素化合物
DE3903005A1 (de) * 1989-02-02 1990-08-16 Pfersee Chem Fab Verfahren zur herstellung von modifizierten polysiloxanen, die so hergestellten polysiloxane, deren verwendung und die so behandelten materialien
JPH0618880B2 (ja) * 1989-02-21 1994-03-16 信越化学工業株式会社 フルオロオルガノポリシロキサン及びその製造方法
EP0394963B1 (de) * 1989-04-25 1994-12-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorhaltiges Detergens und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH0710872B2 (ja) * 1989-08-03 1995-02-08 信越化学工業株式会社 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
DE3930344A1 (de) * 1989-09-12 1991-03-14 Merck Patent Gmbh Silanderivate
US5124467A (en) * 1990-07-20 1992-06-23 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkypolyoxyalkylpolysiloxane surfactants
JPH0692420B2 (ja) * 1991-05-29 1994-11-16 信越化学工業株式会社 有機けい素化合物及びその製造方法
US5227200A (en) * 1992-03-09 1993-07-13 Dow Corning Corporation Silicone containing automotive vinyl and rubber protectant
TW252146B (de) * 1992-08-25 1995-07-21 Dow Corning
US5274159A (en) * 1993-02-18 1993-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom
US5385175A (en) * 1993-11-01 1995-01-31 Intevep, S.A. Conduit having hydrophilic and oleophobic inner surfaces for oil transportation
US5523441A (en) * 1994-02-04 1996-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorocarbon group-containing organosilane compound
DE4418308A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-30 Bayer Ag Selbstvernetzende Zubereitungen, deren Herstellung und Verwendung
JP2849043B2 (ja) * 1994-06-17 1999-01-20 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物
JP3344199B2 (ja) * 1996-03-21 2002-11-11 ソニー株式会社 防汚膜形成用組成物および反射防止フィルター
US5869727A (en) * 1997-08-08 1999-02-09 Osi Specialties, Inc. Vacuum process for the manufacture of siloxane-oxyalkylene copolymers
DE102004049427A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Degussa Ag Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
TWI318868B (en) * 2007-03-06 2010-01-01 Formosa Taffeta Co Ltd Fabrics having soiling resistance and no oil stains after wiping and manufacturing method thereof
US8058463B2 (en) 2007-12-04 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Compnay Fluorosilanes

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331813A (en) * 1966-02-10 1967-07-18 Allen G Pittman Polysiloxanes containing fluoroalkoxyalkyl groups
US3420793A (en) * 1967-03-16 1969-01-07 Us Agriculture Bis-(fluoroalkoxy)alkyl siloxanes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030882A1 (de) * 1979-08-17 1981-03-26 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Neue fluor enthaltende elastomere

Also Published As

Publication number Publication date
GB1344336A (en) 1974-01-23
FR2090141B1 (de) 1974-05-31
US3828087A (en) 1974-08-06
US3716518A (en) 1973-02-13
FR2090141A1 (de) 1972-01-14
US3702859A (en) 1972-11-14
BE767406A (fr) 1971-10-18
DE2123752A1 (de) 1971-12-02
US3639156A (en) 1972-02-01
GB1354458A (en) 1974-06-05
DE2123752C3 (de) 1978-04-13
US3809783A (en) 1974-05-07

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