DE2123752A1 - Siloxanpolymerisate für die schmutzabweisende und schmutzfreigebende Ausrüstung von Textilien - Google Patents

Siloxanpolymerisate für die schmutzabweisende und schmutzfreigebende Ausrüstung von Textilien

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Description

Dr. Allen Gene Pittman, 5340 Barrett Avenue, El Cerrito, Kalifornien (V.St.A.) und
Dr. William Lingel Wasley, 1819 Thousand Oaks Road, Berkeley, Kalifornien (V.St.A.)
Siloxanpolymerisate für die schmutzabweisende und schmutzfreigebende Ausrüstung von Textilien
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Polymerisate, welche insbesondere nützlich sind, faserigen Materialien schmutzabweisende und schmutzfreigebende Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung betrifft des weiteren Verfahren, faserige Materialien mit diesen Polymerisaten zu behandeln, sowie die so behandelten Materialien. Weitere Gegenstände der Erfindung können der folgenden Beschreibung entnommen werden. Sofern nichts anderes ausgeführt ist, handelt es sich bei den Prozenten um Gewichtsprozente.
Es ist bekannt, daß zwei verschiedene Textileigenschaften dazu gehören, Textilien in sauberem Zustand zu halten. Die eine Eigenschaft ist die Schmutzabweisung, d.h. die Fähig-
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keit eines Textilmaterials, der Anschitiutzung zu widerstehen, wenn es mit Soße, Butter, Fett oder anderen öligen Substanzen in Berührung gebracht wird. Die andere Eigenschaft ist die Schmutz freigäbe. Nimmt luan an, daß ein Textilmaterial schmutzig geworden ist, betrifft diese Eigenschaft die Leichtigkeit oder die^ Schwierigkeit, die Flecken auszuwaschen. Die Schmutzabweisung und die Schmutzfreigabe eines bestimmten Textilmaterials hängen von der Art der Faser ab, aus welchen es gemacht ist, und von der Art der Ausrüstung, welche auf . das Textilmaterial aufgebracht ist. Natürliche Fasern wie Baumwolle oder Wolle zeigen geringe Schmutzabweisung, aber andererseits können sie nach Anschmutzung leicht gereinigt werden, d.h. sie zeigen einen hohen Grad an Schmutzfreigabe. Einige synthetische Materialien, insbesondere Polyester, zeigen nicht nur einen niedrigen Grad der Schmutzabweisung, sondern auch einen niedrigen Grad der Schmutzfreigabe. Da der moderne Trend zu Textilien aus einem Gemisch von Baumwolle oder Wolle und Polyestern geht, hat sich die Situation verschärft, da solche Mischgewebe leicht anschmutzen und der absorbierte Schmutz schwer auszuwaschen ist. Die Anwendung von Harzen für die Bügelfreiausrüstung erschwert weiterhin die Schmutzfreigabe. Praktisch jeder stand bereits der Situation gegenüber, daß ein bügelfrei gemachtes Kleidungsstück aus mit Harz behandeltem Baumwolle/Polyester- oder Wolle/Polyester-Mischgewebe durch Berührung mit öligen Sub-
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stanzen verschmutzte, und man hat gefunden, daß es wiederholter Waschen bedarf, diese Flecken zu entfernen. Um diese Probleme zu überwinden, hat man Fluorkohlenstoffpolymerisate auf die Textilien aufgebracht. Wegen der oleophoben Eigenschaften der meisten Fluorkohlenwasserstoffe verbessern solche Behandlungen in der Tat die Schmutzabweisung des Gewebes. Jedoch neigen sie dazu, die Schmutzfreigabeeigenschaften eher zu verschlechtern, da die wäßrige Waschflotte die Faser nicht richtig benetzen und somit die Flecken nicht entfernen kann. Ein anderes Hilfsmittel bestand darin, hydrophile Materialien, insbesondere Polymerisate, auf die Textilien aufzubringen. Im allgemeinen erleichtern diese das Auswaschen von Schmutz. Sie verbessern aber nicht die Fähigkeit des Textilmaterials, der Anschmutzung zu widerstehen, wenn sie mit öligen Substanzen in Berührung gebracht werden.
Es gibt im Handel ein Fluorkohlenstoffmaterial, FC 218, um Textilmaterial schmutzfreigebende Eigenschaften und Ölabweisung zu verleihen. Es hat aber den Nachteil relativ hoher Kosten und gibt dem Gewebe einen harten Griff (siehe Chem. and Eng. News 46^ (1968) 40 - 41) .
Es ist ein besonderer Gegenstand der Erfindung, Mittel zu schaffen, mit denen die vorgenannten Probleme erleichtert werden können. Die Erfindung sieht Polymerisate vor, welche
die ölabweisung auf Geweben verbessern, so daß sie der Anschmutzung erheblich- widerstehen, z.B. der Anschmutzung durch ölige Nahrungsmittel und dergleichen. Gleichzeitig verleihen diese Polymerisate den mit ihnen behandelten Geweben Schmutzfreigabeeigenschaften, d.h. daß, wenn die Gewebe tatsächlich anschmutzen, der Schmutz leicht ausgewaschen werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß diese Polymerisate dem Gewebe, auf welches sie aufgebracht werden, antistatische Eigenschaften verleihen, dauerhaft sind und nicht den Griff des Textils beeinflussen.
Die Polymerisate, welche diese erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen, sind Copolymerisate von wenigstens zwei verschiedenen Monomeren, wobei eines oleophobe Eigenschaften vermittelt, das andere hydrophile Eigenschaften verleiht. Genauer gesagt, ist das oleophobe Monomere ein Silan, welches eine endständige Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen aufweist. Eine solche Gruppe wird im folgenden mit Rf bezeichnet. Das hydrophile Monomere ist ein Silan, welches zwei oder mehr Gruppen der Struktur -AIk-O- enthält, wobei Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Die entstehenden Siloxancopolymerisate haben ein Silicium-Sauerstoff-Gerüst zuzüglich daran angebrachter R^-Gruppen, welche die Oleophobie verleihen und Gruppen der Struktur -AIk-O-, welche
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Hydrophilie verleihen. Die Monomeren werden in den folgenden Absätzen näher beschrieben.
Ganz allgemein hat das oleophobe Monomere gemäß vorliegender Erfindung die Struktur
S,
YP
Rf ist eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen. Diese Perfluoralkylgruppe kann eine offenkettige acyclische Konfiguration haben und geradkettig oder verzweigt sein. Die Perfluoralkylgruppe kann Sauerstoff enthalten, wie z.B. in der Gruppe (CF-J)0CFO(CFCF),-, wobei
3 2 , , k
A B
A und B Fluor- oder CF-j-Gruppen sind, jedoch nur eine der Gruppen CF3 sein kann, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 75, vorzugsweise 1 bis 10. Sie kann aber auch eine cyclische Struktur haben, wie z.B. eine Perfluorcyclohexylgruppe, oder sie kann eine Kombination von acyclischen und cyclischen Strukturen sein. Im allgemeinen sind die acyclischen Strukturen bevorzugt.
Z ist ein zweiwertiges Brückenglied, welches einen Kohlenstoff von Rf und einen Kohlenstoff von (CH2)^ verbindet,
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wie z.B. eine Estergruppe C-CO-- oder -SO3-), eine Äthergruppe C-O-, -CCH9) -0- oder -S-), eine Amingruppe C-(CH2)s-NR'-) oder eine Amidgruppe (-C0NR1- oder -SO2NR1-), wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe ist.
R ist Wasserstoff· oder ein gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Beispiele von R sind Wasserstoff; ein Alkylrest wie der Methyl-, Äthyl-, Iso- . propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Dodecylrest; ein Arylrest wie der Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Isopropylphenyl-, XyIyI-, Xenyl- oder Naphthylrest; ein Aralkylrest wie der Benzyl- oder 2-Phenyläthylrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff rest wie der 2-Chloräthyl-, Trifluormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2,2,2-Trifluoräthyl-, 4-Chlor-Coder Fluor-)cyclohexyl- oder p-Chlor-(oder Brom- oder Fluor-)phenylrest. Vorzugsweise ist R ein Wasserstoff- und/oder Methylrest.
Y ist ein Halogen-, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxyrest. Z.B. kann Y ein Halogerirest wie der Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodrest sein, Y kann ein Alkoxyrest wie der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Cyclohexyloxyrest oder ein Aroxyrest wie der Phenoxy-, Toloxy-, Äthylphenoxy-, Isopropylphenoxy- oder ein Acyloxyrest wie der Acetoxy-, Propionoxy-, Butyroxyrest sein.
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a ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 12, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, q ist eine ganze Zahl von O bis 2 und die Summe von η, ρ und q ist 4,
Die bevorzugten Verbindungen haben mehr als eine nydrolysierbare Gruppe Y, d.h. ρ hat einen Wert von 3 und q ist Null. Diese Monomeren sind bekannt und in der Literatur beschrieben, z.B. in den USA-Patenten 3 012 006, 3 422 131 und 3 423 234. Beispiele einzelner Monomeren sind nachfolgend gegeben, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken:
CÄF, -,-SO0-N (C0H.) - (CH0) ,-Si (CH-) Cl0 CfiF .-CO0-(CH0)^-Si(CH^)Cl0
C10F2rS03-CH2-CH2-Si(CH3)C12
CgF17-O-CH2-CH2-Si(C2H5)Cl2
C7F15-CH2-O-CH2-CH2-Si(CH3)
CgF17-O-CH2-CH2-SiCl3
-S-(CH2)5-Si(CH3)Cl2
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CgF17-CH2-N (CH3)-(CH2 )3-Si (CH3) Cl2 C7F15-CO-NH-(CH2)3-SiCl3 C9F19-CH2-CH2-Si(CH3)Cl2 C8F17-SO2-N(CH3)-(CH2) jj-Si(CH3)Cl2 C7F15-CH2-CH2-Si(CH3)Cl2 C7F15-CH2-O-(CH2J3-Si(H)(OEt)2 C7F15-CH2-CH2-Si(H) -^li -7*"Ciirt""Cfi«
C7F15-CH2-O-(CH2)3-SiCl3 (CF3) 2CF0 (CF2CF2) 0 (CH2) 3SiCl3
2CF0(CF2CF2) 2°(CH2) 3SiCl3
Von besonderem Interesse sind die Monomeren, in denen Rf der Heptafluorisopropylrest ist, denn diese Gruppe verleiht einen Grad an Oleophobie, der 6 oder 7 Kohlenstoffatomen in gerader
1 0 9 8 '♦ 0 / 1 8 7 7
Kette äquivalent ist. Monomere dieser Art sind in der USA-Patentschrift 3 422 131 offenbart und schließen Verbindungen der Struktur
r ι /
II I^ (CF3) 2CF-O-(CH2 )m-j- Si^
Rq
ein. m ist eine ganze Zahl von 2 bis. 3. Die anderen Symbole haben die Bedeutung wie in Formel I, nämlich R ist Wasserstoff oder ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest,
Y ist ein Halogen-, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxyrest, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, q ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. und die Summe von η, ρ und q ist 4.
Beispieler einzelner Monomeren dieser Art sind im folgenden aufgezählt, aber durch die Aufzählung nicht begrenzt:
(CF3) 2CF-O- (CH2) 3-
(CF3) 2CF-O- (CH2) 3-Si (CH3)
(CF3)2CF-O
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(CP3)2CF-O-CH2-CH2-Si(CE3)
)2CF-O-CH2-CH2-CH2-Si CCH3) (OEt)
Eine Art der hydrophilen Monomeren, welche erfindungsgemäß benutzt werden, hat die Struktur
III R"-0- (AIk-O) -R'"-Si (
Rc
Yd
R" ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann ein Alkyl-*, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Wasserstoffrest sein, jedoch kann R" nur dann ein Wasserstoffrest sein, wenn Y ein Alkoxy- oder Aroxyrest ist. Vorzugsweise ist R" ein Wasserstoff-, Acetyl- oder Methylrest.
Alk ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. χ ist eine ganze Zahl von 2 bis 1OO. Vorzugsweise ist Alk eine Äthylengruppe oder eine Mischung von Äthylen- und Propylengruppen, in welcher wenigstens
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50 % der Reste Äthylenreste sind. Sind im Gemisch neben
Äthylengruppen auch Alkylengruppen mit einer höheren Kohlenstoff zahl, wird bevorzugt, daß die mittlere Kohlenstoffzahl des Alkylengemisches höchstens 2,5 ist.
R'" ist ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln
-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2, -CO-CH(CH3)-, -CH2-
- und -CO-C(CH3)2-, vorzugsweise -CH2-CH^-CH2-.
c ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
d ist eine ganze Zahl von 1 bis 3
und die Summe von c und d ist 3.
Vorzugsweise ist c gleich Null.
Die restlichen Symbole R und Y haben die Bedeutung wie in
Formel I, nämlich
R ist Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls
' halogenierter Kohlenwasserstoffrest. Falls c nicht gleich Null ist, ist R vorzugsweise ein Wasserstoff- oder Methylrest.
Y ist ein Halogen-, Alkoxy-, Aroxy- oder Acyloxyrest.
In den bevorzugten Monomeren ist mehr als eine hydrolysierbare Gruppe Y vorhanden, d.h. d hat einen Wert von 2 oder 3,
Die vorgenannten hydrophilen Monomeren können leicht nach
konventionellen Methoden hergestellt werden. Eine typische
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Verfahrensweise geht von Polyalkylenglykolmonoäthern der Formel
R"-0-CAIk-O -^5. H
aus, wobei diese in die entsprechenden Allyl- oder Methallyläther durch Reaktion mit Allyl- oder MethaiIylbromid in Gegenwart einer Base reagiert werden. Dieses Zwischenprodukt wird dann umgesetzt mit einem Silan, welches am Siliciumatom Wasserstoff aufweist, z.B. Trichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, oder einem anderen Silan der Formel
H-Si.
Yd
in der R, Y, c und d wie oben definiert sind. Diese Reaktion wird im allgemeinen in der Gegenwart eines Katalysators wie Chlorplatinsäure durchgeführt. Dabei wird das Silan an die ungesättigte Allyl- oder Methallylgruppe angelagert. Diese Synthese wird durch die folgende Gleichung erläutert:
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Allylbromid
R"-O-(Alk-O-h- H > R1^O-(AIk-O)-CH0-CH = CH9
(Base)
H-Si/
Rc
' Yd
/.Rc k"-O-(AIk-O-)- CH0-CH0-CH0-Si^
X c* Ct Ct
Falls, im ersten Schritt ein Methallylhalogenid verwendet worden ist, hat das Endprodukt die Formel
'Rc
Yd
"-O-f AIk-O -f£ CH2-CH(CH3)-CH2-Si<
Ist es erwünscht; Monomere mit einer Esterbindung herzustellen Un denen R1" z.B. -CO-CH(CH3)- oder -CO-C (CH3J2- ist), wird die Synthese im ersten Schritt variiert, indem der Polyalkylenglykolmonoäther der Formel
R"-0-(AIk-O) -H
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212375?
mit Acryloy1- oder Methacryloylchlorid umgesetzt wird. Im
nächsten Schritt wird ein Wasserstoff enthaltendes Silan an dieses vorbesehriebene Zwischenprodukt angelagert. Die
Synthese kann durch die folgenden Formeln erläutert werden:
Acryloylchlorid
R"-0- (AIk-O -h- H1 > Rtf-0- (AIk-O) -CO-CH = CH9
H-s r
Rc
Yd
ö R
ι 3 / c
R"-0- (AIk-O-)— CO-CH-Si
Ist die Veresterung mit einem Methacrylsaurederivat durchgeführt wprden, hat das Endprodukt die Formel
'Rc
R"-0 -{- AIk-O^- CO-CH-Si^
X j
Beispiele individueller.Monomeren werden im folgenden gezeigt:
10 9 849/1877
CH3-O- (CH2-CH2-O -^2- (CH2) 3-
(CH2J3-Si;
.CH.
'Cl.
CH3-O- (CH2-CH2-O ->^2 CH2TCH-CH2-SiCl3
CH3-O-
CH-
CH-CH2-O
20
(CH2J3-SiCl3
Cl2H25-°- CCH2-CH2-O -^5- (CH3) 3-Si (OCH3) 3
CH3 .H
Phenyl-0-
Cl.
C2H5-OH-CH-CH „-O -
(CH2J3-Si
(OCH3)
CO-CH-SiCl
CH3 /CH3 CO-CH-Si,
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CH3-
I ό CO-C-SiCl
CH-,
CH3-O-
CH-
CH-CH2-O-
CH,
CO-CH-SiCl.
20
CH2-CH2-O -^ CO-CH-Si COCH3) 3
CH3 H
Phenyl-0-
CO-CH-Si'
Cl.
-o
Eine andere Art hydrophiler Monomeren, welche erfindungsgemäß benutzt werden kann, enthält zwei Silylgruppen und hat die Struktur .
Rc·
Yd'
Si-R" "-O -£- AIk-O 4— Rm-Si
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R, Y, R", Alk, x, c und d sind wie in Formel III definiert; c1 ist eine ganze Zahl von O bis 2, d1 ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, die Summe von c1 und d1 ist 3. R"" entspricht R1" und ist somit eine der folgenden Gruppen -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH3)CH-CO- und -(CH3J2-CO-.
Zur Herstellung der Verbindungen entsprechend Formel IV können die gleichen Verfahren, wie oben gezeigt, verwendet werden, ausgenommen, daß das Ausgangsmaterial ein PoIyalkylenglykol mit zwei endständigen Hydroxylgruppen ist. Die Synthese kann wie folgt erläutert werden:
Allylbromid
HO-£-Alk-O)x-H > CH2=CH-CH2-O -(-AIk-O-)-^
H-Si^
Rc.
Yd
/ Si-CH2-CH2-CH2-O -£- AIk-O-^xCH3-CH2CH2-SXr
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Methacryloylehlorid CH
HO -f AIk-O -f- OH
CH 0=C-CO-O -ir AIk-O -)- CO-C=CH-
R-
H-Si'
R , CH
CH, /R
I 3 /
Yd, CH3 Si-C-CO-0-f- AIk-O -f- CO-C -Si
I
Beispiele einzelner Monomeren sind im folgenden aufgeführt:
Cl3Si- (CH2) 3-0- (CH2-CH2-O -^2- (CH2) 3-CH-
^
y
Si- (CH2) 3-0- (CH2-CH2-O) 1Q-
Cl-
Cl3Si-CH2-CH(CH3) -CH2-O-4- CH2-CH2-O-)-j-2CH2-CH (CH3)-CH2-SiCl3
Cl3Si-(CH2J3-O-
CH-
CH-CH2-O
20 3-SiCl3
(CH3O)3Si-(CH2)3-0-(CH2-CH2-O-^20(CH2)3~Si(OCH3)
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Si-(CH2)3-0-(CH2-CH2-O
Cl.
Si-(CH2)3-O-
C2H5 CH-CHo-O
-(CH2J3-Si
(EtO)
(OEt)
CH
Cl3Si-CH-CO-O-(CH2-CH2-O)2-CO-CH-SiCl3
CH-, CH-
CH
Si-CH-CO-O-
/
Cl.
Cl0Si-C-CO-O-CH,
CH-
Cl3Si-CH-CO-O-
CH-
I ·
*2 "J
CH.
CH-CH^-O-- CO-CH-SiCl.
2O
CH, CH,
,3 j 3
(CH3O-^3Si-CH-CO-O-(CH2-CH2-O-^y0CO-CH-Si(OCH3)3
1098Λ9/1877
H CH0 CH-j ,Η
y Si-CH-CO-O-CCH2-CH2-O)10-C0-CH-Si(
Cl0 Cl
H CH-
Si-CH-CO-O-
C9H,
I2 5
CH-CH2-O
CH-, H
I /
-co-cH-si;
8 Y
CEtO) 2 COEt)
Viele der im Handel erbältlichen Polyoxyalkylenglykole sind Mischungen von Individuen, welche sich in der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten unterscheiden. Solche handelsüblichen Gemische sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der hydrophilen Monomeren, sowohl solcher der Formel III und der Formel IV, brauchbar. Unter diesen Mischungen gibt es solche mit einer durchschnittlichen Anzahl von Alkylenoxyeinheiten von beispielsweise 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 20, 24, 30 oder 40.
Die Copolymerisate der Erfindung werden entsprechendkonventionellen Polymerisationsmethoden, wie sie zur Herstellung von Siloxanpolymerisaten üblich sind, hergestellt. Dies bedeutet, daß eine Mischung von oleophoben und hydrophilen Monomeren der Hydrolyse unterworfen wird. Beispielsweise wird das Monomerengemisch in einen Überschuß von Wasser ein-
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gerührt, und es werden dann Wasser und Nebenprodukte durch Verdampfung entfernt. Eine bevorzugte Technik beinhaltet das Auflösen des Monomerengemisches in einem Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, p-Dioxan, Tetrahydrofuran, oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist, und Zugabe von Wasser zu dieser Lösung unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird dann, vorzugsweise im Vakuum, von Lösungsmitteln, Wasser und Nebenprodukten der hydrolytischen Polymerisation befreit. Die Copolymerisate sind im allgemeinen viskose Flüssigkeiten, welche in den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid, Trichlortrifluoräthan, 1,3-Bis-trifluormethy!benzol und ähnlichen Lösungsmitteln löslich. Die Lösungen der Polymerisate können für die Behandlung von faserigen Materialien verwendet werden, um diesen sowohl Schmutzabweisung wie Schmutzfreigabe zu vermitteln. Die Struktur der Copolymerisate variiert entsprechend der Natur der ausgewählten Monomeren. Wird z.B. ein Monomeres der Formel I mit einem Monomeren der Formel III copolymerisiert, enthält das Copolymerisat wiederkehrende Einheiten der Struktur
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und wiederkehrende Einheiten aer Struktur
VI R"~0- (AIk-O -f-
iC
Wird das hydrophile Monomere entsprechend der Formel IV ausgewählt,, enthält das Copolymerisat wiederkehrende Ein heiten wie in Formel V und wiederkehrende Einheiten der Struktur
VII / Si-R""-O-(AIk-O) -RI1J-Si:
Wie bereits erwähntf werden Monomere bevorzugt (sowohl oleopho"be wie hydrophile Monomere) , welche jeweils v?enigstens zwei hydrolysierbare Gruppen pro Silylgroppe enthalten= Solche Monomeren ergeben Copolymerisate höheren Molekulargewichts und sind weiterer Polymerisation zugänglich, beispielsweise, wenn sie auf faserhaltiges Material aufgebracht und dann gehärtet werden. Die monomeren Verbindungen, welche nur eine einzige hydrolysierbare Gruppe
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enthalten, werden vorzugsweise benutzt, wo es erwünscht ist, den Polymerisationsgrad zu begrenzen, und können deshalb in Verbindung mit di- oder trifunktionellen Monomeren als Kettenstopper benutzt werden.
Um die Copolymerisate gemäß vorliegender Erfindung herzustellen, können die Eigenschaften der Monomeren in Abhängigkeit von solchen Faktoren variiert werden, wie z.B. der Zahl der perfluorierten Kohlenstoffatome in dem oleophoben Monomeren, der Zahl der Alkylenoxygruppen in dem hydrophilen Monomeren und den Eigenschaften, die das Copolymere haben soll. Im allgemeinen werden die Monomeren in einem solchen Verhältnis verwendet, daß 0,1 bis 3 Mol des hydrophilen Monomeren auf 1 Mol des oleophoben Monomeren treffen, unter der Bedingung, daß das Copolymerisat wenigstens 5 Gew.-% Fluor enthält, vorzugsweise jedoch 10 bis 40 Gew.-% Fluor. Vorzugsweise sind wenigstens 50 % der Silicium enthaltenden Fluoralkylreste trifunktionell. Ebenfalls vorzugsweise enthält das Copolymerisat HSiO1 ^-Strukturen. Der Äthylenoxydgehalt in den Copolymerisaten soll 9 bis 90 %, jedoch vorzugsweise 30 bis 70 % betragen.
Die Copolymerisate der vorliegenden Erfindung umfassen auch solche, welche durch Copolymerisation der oleophoben und hydrophilen Monomeren - wie oben beschrieben - zuzüglich eines oder mehrerer Monomeren hergestellt worden sind,
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welche von den beiden Basismonomeren verschieden sind. Das zusätzliche Monomere kann verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des Copolymerisats zu verändern, ohne im wesentlichen dessen Fähigkeit zu tangieren, Schmutzabweisung und Schmutzfreigabe zu verursachen oder die Haftung des Copolymerisats an dem faserigen Substrat zu verbessern. Typischerweise können als zusätzliche Monomere di- oder trifunktionelle Silane verwendet werden, wie z.B. Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Trimethoxysilan oder dergleichen.
Die vorbeschriebenen Copolymerisate sind insbesondere brauchbar für die Behandlung von faserigem Material, wie z.B. Textilien, um sie öl-, wasser- und schmutzabweisend zu machen und ferner ihre Schmutz- und Fleckenfreigabeeigenschaften zu verbessern. Hierzu wird ein Copolymerisat wie oben beschrieben hergestellt und auf das faserige Substrat aufgebracht. Typischerweise ist das Copolymerisat in einem flüssigen Träger dispergiert und wird in dieser Form auf das faserige Material aufgebracht. Der Ausdruck "Dispersion" wird dabei in allgemeinster Form verwendet und soll Lösungen, Suspensionen und Emulsionen einschließen. Wird das Copolymerisat in Form einer Lösung aufgebracht, wird es in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel gelöst,
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wie z.B. Benzotrifluorid, 1,3-Bis-trifluormethylbenzol oder TriGhlortrifluoräthan. Andererseits kann das Copolymerisat in Wasser emulgiert werden, wobei man sich der Hilfe eines konventionellen Emulgators bedienen kann. Wie dem auch sei,-die entstehende Dispersion wird auf das faserige Material durch eine konventionelle Tauch- und Klotztechnik.aufgebracht. Durch Variation der Konzentration des Copolymerisate in der Dispersion und des Grades des Klotzens kann die Menge des Copolymerisats auf dem Material variiert werden. So kann die Menge des Copolymerisats, bezogen auf das Gewicht des faserigen Materials, 0,1 bis 20 % betragen. Natürlich können auch höhere oder niedrigere Mengen, falls gewünscht, verwendet werden, üblicherweise, z.B. bei der Behandlung von Textilien wie Geweben, wird die Menge des Copolymerisats auf 0,1 bis 5 % begrenzt sein, um die gewünschte Abweisung zu erreichen, ohne den Griff des Textils zu beeinträchtigen.
Nach Aufbringen der Dispersion des Copolymerisats wird das behandelte faserige Substrat einer konventionellen Härtung unterzogen, um das Polymerisat auf den Fasern zu fixieren. Als Beispiel einer solchen Behandlung wird das faserige Material auf 50 bis 15O°C für 5 bis 60 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel der Copolymerisatdispersion kann in einem getrennten Schritt vor der Härtung verdampft oder kann einfach während der Härtung verdampft werden. Während dieser Härtungs
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operation reagieren die unkondensierten oder unhydrolysierten Gruppen in dem ungehärteten Copolymerisat (Halogen-, Alkoxy-, Wasserstoff- oder Aroxyreste, welche an Silicium gebunden sind) mit reaktiven Stellen in den Fasern, insbesondere mit Stellen,- welche aktiven Wasserstoff enthalten, wie er z.B. in Hydroxyl-, primären oder sekundären Amid-, Thiol-, CarboxyI- und ähnlichen Gruppen vorliegt. Viele Arten von Fasern, z.B. Wolle, Seide, Haare und andere Proteinfasern, Baumwolle, Kunstseide und andere Cellulosefasern, Nylon, Polyurethari- und Polyharnstoff-Fasern enthalten Gruppen dieser Art und sind insbesondere brauchbare Substrate,- um eine gute Fixierung des aufgebrachten Copolymerisats zu bewirken. Darüber hinaus enthalten praktisch alle faserigen Materialien, selbst anorganische Produkte wie Asbest und Glasfasern, Feuchtigkeit, und während der Härtung bewirkt diese Feuchtigkeit zusätzliche Hydrolyse und Kondensation der unreagierten siliciumgebundenen Halogen-, Wasserstoff-, Alkoxy- oder Aroxyreste mit dem"Endergebnis, daß zusätzlich in situ Polymerisation eintritt, so daß das Copolymerisat dauerhaft auf dem behandelten Substrat fixiert ist.
Falls es erwünscht ist, die Härtungsreaktion zu beschleunigen, kann ein zusätzlicher Härtungskatalysator der Lösung des Polymerisats vor Aufbringen auf das faserige Substrat zugefügt werden. Der Katalysator kann auch getrennt auf das
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Substrat vor oder nach dem Aufbringen der Copolymerisatdispersion aufgebracht werden. So kann man solche Katalysatoren wie Zinkoctoat, Dibutylzinnacetat oder Dilaurat, Triäthanolamintitanat, Triäthanolaminzirkonat, Zirkonacetat, Zirkonoxycblorid, Zirkon- oder Titanester von Alkanolen, wie z.B. Tetrabutyltitanat oder Zinkperfluorbutyrat,verwenden.
Faserige Materialien, welche mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten behandelt sind, weisen einen verbesserten Widerstand gegen Verschmutzung auf und - falls sie aber doch verschmutzt werden - können sie leicht gereinxgt werden. Dabei ist besonders wichtig, daß diese Vorteile ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften der Textilien erhalten werden. So wird insbesondere der Griff der Textilie nicht beeinträchtigt. Tatsächlich wird der Griff insofern üblicherweise verbessert, daß die Textilware weicher und geschmeidiger ist. Ein anderer Punkt besteht darin, daß die Verbesserungen dauerhaft sind. Sie bleiben auch nach dem Waschen und Chemisch-Reinigen des Produktes erhalten.
Die Erfindung kann zur Verbesserung der Eigenschaften aller Typen von Fasermaterialien benutzt werden, wie Papier; Baumwolle; Leinen; Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunstseiden; Celluloseacetat/butyrat-Kunstseiden; verseifte Acetatkunstseiden; Viskose-Kunstseiden; Kupferammonium-Kunstseiden; Äthylcellulose; aus Amylose, Alginen oder
I U 9 β 4 Γ- / (877
Pectinen hergestellte Fa&ern; Wolle; Seide; tierische Haare; Mohair; Leder; Pelze; aus Casein, Sojabohnen-Erdnußproteinen, Zein, Gluten, Eier-Albumin, Kollagen oder Keratinen hergestellte Fasern; Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Polyesterfasern wie Polyäthylenterephthalat; Fasern auf Basis von Polyacrylnitril; oder Fasern anorganischer w Herkunft wie Asbest- oder Glasfasern u.a.m.. Die Erfindung kann auf Texti!materialien Anwendung finden, die vorliegen in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kammzügen, Faserbündeln, Borten, Cord, Bändern, Web- oder Strickwaren, Filzen und anderen nichtgewebten Vliesen, Kleidungsstücken oder Teilen derselben.
Beispiele
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, welche aber den Gegenstand vorliegender Erfindung nicht begrenzen sollen.
Die Testmethoden, auf die in den Beispielen Bezug genommen wird, werden wie folgt ausgeführt:
ölabweisung; Der benutzte Test war der AATCC-Test, Methode 118-1966 T. Die Bewertung erfolgt von 0 bis 8, wobei die höheren Werte den größeren Widerstand gegen das Eindringen von öl kenntlich machen. Im einzelnen ist der ölabweisungs-
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grad die Testflüssigkeit rait der höchsten Nummer, welche das Gewebe in einer Zeitdauer von 30 Sekunden nicht benetzt. Die Flüssigkeiten und ihre entsprechenden Zahlen sind:
Nummer Zusammensetzung
1 "Nujol"
2 65 : 35 "Nujol" und n-Hexadecan,
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heptan
Fleckenentfernung; Proben eines Gewebes werden mit Mineralöl beschmutzt, dann gewaschen und entsprechend der AATCC-Testmethode 130-1969 in bezug auf die Fleckenentfernung bewertet. Der zurückgebliebene Fleck wird bewertet entsprechend einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einem Standard-Fleckentfernungsmuster, welches eine abgestufte Serie von Flecken zeigt. Die höchste Zahl 5 bedeutet völlige Fleckentfernung. Die niedrigste Zahl 1 bedeutet praktisch keine Fleckentfernung.
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Die folgenden oleophoben Monomeren wurden entsprechend bekannten Methoden hergestellt:
Code- Herstellung Bezeichnung entsprechend
USA-Patent A 3 422 131
Monomer
(CF ) CF-Ο—ι
(CF \ CF-C)- i
ίηττ \ nini
Zo ύ
CHo
I
1
[CH2J3-SiCl2
USA-Patent B 3 422 131
USA-Patent
CF0-(CF0)^-CH0-O-(CH0K-SiCl0. C 3 012 006 •3 ZoZ Zo ·>
Die folgenden hydrophilen Monomeren werden, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, hergestellt:
Code- Herstel-Bezeichlung ent-Monomer nung sprechend
CH3-O-CH2-CH2-O-CK2-CH2-O-(CH2)3-SiCl3 D Beispiel
CH3-O -£· CH2-CH2-O 4— (CH2J3-SiCl3 E Beispiel 2
(worin g annähernd 12 ist)
Cl3Si- (CH2) 3-0-£-CH2-CH2-O-^3 (CH2J3-SiCl3 F Beispiel 3
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Monomer
CH
3 I
C9H19
(worin g annähernd 12 ist)
0 CH,
1 I 3
CH3-O -ir CH2-CH2-O -hj C-CH-SiCl3 Code-Bezeich
nung
Herstellung entsprechend
G Beispiel 4
Beispiel 5 Beispiel 1
Entsprechend dem folgenden- Reaktionsschema wurde das Monomere D hergestellt:
NaH
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-Ch2-OH
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-ONa
2-CH2
CH2=CH-CH2-Br
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-Ch=CH2
HSiCl-
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-(CH2)3-SiCl3
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In einen trockenen 1 Liter 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 200 ml trockenes p-Dioxan und 48 g 50 % aktives Natriumhydrid (1 Mol NaH), dispergiert in Mineralöl, eingebracht. Hierzu wurden unter Stickstoff langsam 120 g (1 Mol) Diäthylenglykolmonomethylather gegeben.
Anschließend wurde 1 Mol Allylbromid, verdünnt mit 100 ml p-Dioxan, tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Während der Addition wurde der Kolben mit Eiswasser gekühlt, da beträchtliche Hitze entwickelt wurde. Während der Addition fällt Natriumbromid aus der Mischung aus. Nach Zugabe des gesamten Allylbromids wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Filtrieren vom Natriumbromid (111 g) befreit. Bei 100 C wurde bei normalem Druck aus dem Filtrat Dioxan abdestilliert. Anschließend wurde das Produkt unter Vakuum destilliert. 78 g des Allylathers wurden durch Destillation bei 73 0C und 5 mm Quecksilbersäule erhalten.
Das Monomere D wurde dann wie folgt aus dem Allyläther hergestellt: 3 kleine trockene Pyrex-Röhrchen wurden jeweils mit 2,8g des Allyläthers, 0,05 ml t-Butylperbenzoat und 3,1 ml Cl3SiH beschickt. Die unten verschlossenen Röhrchen wurden in einem Trockeneisbad gekühlt, evakuiert, ver-109849/1877
schlossen und über Nacht in einem Dampfbad belassen. Der Inhalt der Röhrchen wurde dann vereinigt und unter Vakuum destilliert. Es wurden 10,4 g des Monomeren D erhalten. Der Siedepunkt war 115 bis 116°C bei annähernd 1 mm Quecksilbersäule .
Beispiel 2 Herstellung des Monomeren E
CH3O- (CH2-CH2-O) - (CH0) .J-Si
(worin g annähernd 12 ist)
Diese Monomeren wurden hergestellt in einer Art und Weise, die derjenigen des Beispiels 1 entsprach, wobei für die Herstellung des Allyläthers folgende Materialien verwendet wurden:
225 g CH3-O-(CH2-CH2) -OH (worin g annähernd 12 ist)
21 g 50 % aktives NaH in Mineralöl 300 ml p-Dioxan als Lösungsmittel 100 g Allylbromid (Überschuß)
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Zur Herstellung des Allyläthers wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf 800C erhitzt, anstatt es über Nacht bei Raumtemperatur zu belassen.
In der nächsten Stufe der Synthese wurden folgende Bestandteile in ein trockenes 60 ml Glasgefäß gegeben:
23 g des Allyläthers (0,04 Mol) 0,15 ml t-Butylperbenzoat 6,2 ml Cl3SiH (0,06 Mol)
Das Glasgefäß wurde verschlossen und über Nacht in einem Dampfbad belassen. Darauf wurde das flüssige Produkt unter reduziertem Druck erhitzt, um unreagiertes Trichlorsilan zu entfernen. 2,5 g unreagiertes Cl3SiH wurden in einer Trockeneisfalle gesammelt und zeigten die gute Umwandlung des Produktes an. Die IR-Analyse des Monomeren E zeigte keine Vinylabsorption bei 6,1 μ, zeigte jedoch Banden bei 13,2 und 14,4 μ, welche für SiCl3 Monomere typisch sind.
Das Monomere E kann durch direkte Zugabe zu Wasser polymerisiert werden. Es bildete sich ein wasserlösliches Produkt, welches zu einem unlöslichen vernetzten Gummi ausgehärtet werden konnte, wenn man das Wasser entfernte und ca. 30 Minuten auf 15O°C erwärmte.
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Beispiel 3 Herstellung des Monomeren F
Cl3Si- (CH2) 3-O- CCH2-CH2-O-Hj CCH2) 3-SiCl3
Die Herstellung dieses Monomeren entsprach derjenigen des Monomeren D mit der Ausnahme, daß der Diallylather des Triäthylenglykols zuerst hergestellt wurde und anschließend die Addition von 2 Mol Trichlorsilan folgte.
Zur Herstellung des Diallyläthers wurden die folgenden Chemikalien verwendet:
84 g 57 % aktives NaH in Mineralöl
200 ml trockenes Dimethylformamid als Lösungsmittel 158 g Triäthylenglykol, gelöst in 100 ml trockenem
Dimethylformamid
2 Mol Allylbromid, gelöst in 200 ml p-Dioxan
Nach Zugabe des Allylbromids wurde die Dispersion unter Rühren über Nacht auf 6O0C erhitzt. Das Salz wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert. Es wurde in einer Ausbeute von 163 g ein Rohprodukt erhalten, Siedepunkt 130 bis 145°C bei etwa 5 mm Quecksilbersäule. Die Analyse zeigte die erwünschte ■
1 0 9 8 A 9 / 1 8 7 7
Viny!absorption, jedoch auch einige restliche OH-Gruppen, welche entweder auf unreagiertes Triäthylenglykol oder Monoally lather zurückzuführen sind. Dementsprechend wurde das Rohprodukt behandelt mit Teilen eines aliphatischen Diisocyanats hohen Molekulargewichts der Firma General Mills, Produkt DDI, Molgewicht 600, um die restlichen OH-Gruppen enthaltenden Produkte zu binden. "Das Diisocyanat wurde langsam zugesetzt und das Produkt von Zeit zu Zeit überprüft, bis kein freies NCO in dem Produkt mehr enthalten war. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum destilliert und ergab das Diallylätherprodukt frei von Hydroxylgruppen. Siedepunkt ca« 145°C bei 5 mm Quecksilbersäule.
Die Zugabe des Trichlorsilans zu dem Diallyläther wurde so vorgenommen, wie sie bei der Herstellung der Monomeren E und F beschrieben ist. Es wurden 2 Moläquivalente HSiCl, zum Diallyläther in der Gegenwart von t-Butylperbenzoat-Katalysator gegeben.
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Beispiel 4 Herstellung des Monomeren G
CH, CH„
I3 f 3
C9H19
-0- CCH2-CH2-O-KCH-CH-CH2-SiCl2
(worin g annähernd 12 ist)
Dieses Monomere wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Monomeren D und E mit der Ausnahme, daß der einwertige Alkohol ein Nonylphenoxypolyäthylenglykol mit etwa 12 Ä"thylenoxyeinheiten war und anstelle von Allylbromid Methallylchlorid benutzt wurde.
Der Zusatz von Methyldichlorsilan wurde wie oben ausgeführt, und zwar in der Gegenwart von t-Butylperbenzoat.
Beispiel 5 Herstellung des Monomeren H
Il I J
CH3-O-(CH2-CH2-O)2-C-CH-SiCl3
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Dieses Monomere wurde hergestellt, indem zuerst tropfenweise Monomethyläther des Diäthylenglykols zu einem zweifachen Überschuß von Acryloylchlorid bei 40°C gegeben wurde. Ein Stickstoffstrom wurde während der Zugabe aufrechterhalten und auch noch l/2 Stunde nachdem die Zugabe vervollständigt war. Dak nach wurde überschüssiges Acryloylchlorid im Vakuum entfernt. Das Acrylat wurde im Vakuum destilliert. Es wurde eine 80 %ige Ausbeute erhalten. Siedepunkt 70 bis 72°C bei 1,5 mm Quecksilbersäule.
An das Acrylat wurde Trichlorsilan addiert, indem beide in einer verschlossenen Röhre erhitzt wurden: 0,07 Mol des Acrylats, 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Polymerisationsinhibitor, 12 ml HSiCl3 und 0,2 ml einer 0,00014 molaren Lösung von H3PtCIg'6H3O in Isopropanol.
Beispiel 6 Herstellung der Copolymerisate
Die Copolymerisate wurden im allgemeinen hergestellt durch Cohydrolyse einer Mischung der Monomeren entweder durch Zugabe der Mischung zu Wasser unter kräftigem Rühren oder vorzugsweise durch Auflösen der Mischung in einem Lösungsmittel wie
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Aceton, p-Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel, welches teilweise bis vollständig wassermischbar ist, und dann Zugabe .von Wasser zu der Lösung der Monomeren im Lösungsmittel und schließlich Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum.
A) Es folgt ein Beispiel für die Copolymerisation der Monomeren A und D:
2 ml des Monomeren A wurden mit 1 ml des Monomeren D gemischt, und die Mischung wurde zu 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Lösung wurde gerührt und 1/2 ml Wasser zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wurde die Mischung auf ein Dampfbad gestellt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Restliches Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen bei 80°C und 1 mm Quecksilbersäule entfernt. Eine klare dicke homogene Flüssigkeit blieb zurück. Dieses Siloxancopolymerisat war in einer Anzahl organischer Lösungsmittel löslich, insbesondere in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid und Trichlortrifluormethan.
Das flüssige Polymere konnte in einen unlöslichen gummiähnlichen festen Körper durch Erhitzen umgewandelt werden. Beispielsweise wurde eine dünne Schicht der Flüssigkeit durch Erhitzen auf 150°C für 10 Minuten in einen gummiähnlichen
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Festkörper umgewandelt. Es lag ein tatsächliches Copolymerisat vor, da eine Mischung des Homopolymeren von A und des Homopolymeren von D unverträglich war und bei Mischen zwei unlösliche Schichten bildete.
Eine Reihe von Copolymerisaten wurde wie in Abschnitt A " beschrieben hergestellt:
verwendete Monomeren Menge eines Code-
jeden Mono
meren in ml		 Bezeichnung
des Polymeren
A und D ' 2/1 I
A und D und HSiCl3 2/0,5/0,5 II
A und E 2/1 III
A und F 3/1 IV
B.und G und A 1/1/3 V
C und H und A 0,5/1/1 VI
Das Polymere I, hergestellt aus den Monomeren A und D, enthält wiederkehrende Einheiten der Strukturen
VIII
CCF3)2CF-O-(CH2)3-SiO1 f
IX
und
CH3-O-(CH2-CH2-O)2-(CH2)3-SiO1
10 9 8 4 9/1877
Das Polymere II, hergestellt aus den Monomeren A und D und Trichlorsilan, enthält wiederkehrende Einheiten der Strukturen, wie in den Formeln VIII und IX gezeigt, zuzüglich
HSiO1 (-.
χ , ο
Das Polymere III, hergeleitet von den Monomeren A und E, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII
zuzüglich CH^-O- CCH0-CH0-O) - (CH0) -,-SiO1 c, worin g annähernd ο ζ ί g c. ύ -L/-3
12 ist.
Das Polymere IV, hergeleitet von den Monomeren A und F, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich O1 5Si-(CH2)3-0-(CH2-CH2-O-^3 CCH2)3-SiO1 5·
Das Polymere V, hergeleitet von den Monomeren A, B und G, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur in Formel VIII zuzüglich CCF3)2CF-O-CCH3)3-SiCCH3)O und
c9Hl9 (worin g annähernd 12 ist)
1P; 349/1877
Das Polymere VI, hergeleitet von den Monomeren A, C und H, enthält wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel VIII zuzüglich CF3-(CF2)6-CH2~O-CCH2)3SiO1 5 und
O CH, H I ** CH3-O-CCH2-CK2-O -^2 C-CH-SiO1
Beispiel 7 Gewebebehandlung
Die für die Behandlung verwendeten Gewebe waren 3-Fachmischungen von Wolle/Baumwolle/Nylon und Wolle/Kunstseide/ Polyester.
Die Behandlung der Gewebe mit den Copolymer.!säten der Erfindung wurde durch Eintauchen der Gewebe in eine Lösung der Copolymerisate in Trichlortrifluoräthan oder 1,3-Bis-trifluormethylbenzol ausgeführt. In einigen Fällen wurde das Copolymere in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht. Nach Eintauchen in die Lösung oder Emulsion wurden die Gewebe durch Quetschwalzen gegeben, um eine Naßaufnahme von 50 bis 60 % zu erreichen. Die behandelten Gewebe wurden dann an der Luft getrocknet und in einem Ofen bei 100 bis 15O°C
109849/1877
10 bis 20 Minuten lang gehärtet. Nach Entfernung aus dem Ofen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Produkte wie bereits beschrieben auf ihre ölabweisung und ihre Schmutzfreigabe getestet. In einigen Beispielen wurden die Gewebe vor dem Aufbringen der Copolymerisate mit Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff CDMDEU) behandelt, um dem Gewebe bügelfreie Eigenschaften zu verleihen und den Einfluß der Copolymerisate in der Gegenwart dieser üblichen Ausrüstungsmittel zu prüfen. Die bügelfrei ausgerüsteten Stoffe wurden wie folgt hergestellt:
Eine 2O %ige wäßrige Lösung von DMDEU, welche etwa 0,5 % Zinknitrat als Katalysator und 0,2 % eines nichtionischen Netzmittels enthält, wurde hergestellt. Die Gewebe wurden in diese Lösung eingetaucht und dann zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 40 bis 50 % abgequetscht. Die Gewebestreifen wurden an der Luft getrocknet, eine Minute in einer Heißpresse bei 177°C gepreßt und dann in einem Ofen bei etwa 163°C 15 Minuten gehärtet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Gewebebehandlung mit den verschiedenen Copolymerisaten, die in Beispiel 6 beschrieben worden sind.
In einigen Fällen wurden die Copolymerisate in Form wäßriger Emulsionen angewandt. Ein typisches Emulgierbeispiel ist das folgende: 1098 4 0/1877
10 g des Copolymerisats III wurden in 10 ml Benzotrifluorid gelöst. Hierzu wurden 50 mg eines handelsüblichen Netzmittels Clgepal CO-530 = Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit 6 Äthylenoxygruppen im Molekül) gegeben. Diese Lösung wurde langsam unter heftigem Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsrührer zu 80 ml Wasser gegeben, welches 50 mg eines handelsüblichen Netzmittel (Igepal CO-710 = Nonylphenoxypolyoxyäthylenglykol mit 12 Äthylenoxygruppen pro Molekül) enthielt. Die entstandene Emulsion konnte als solche oder weiter mit Wasser verdünnt verwendet werden.
Tabelle der Ergebnisse der Gewebebehandlung
2 %ige
Lösung		 Härtungs
bedingungen
Temp, in C/
Zeit in Min.		 Gewebe ölabwei-
sung
vor/nach
d.Waschen		 Flecken-
freiga
bewert
2 %ige
Lösung		 110/10 W/C/N
u. DMDEÜ		 3 2 5
I
Copolymer Code-
Nr. u. Konzen
tration i.d.Lö
sung o. Emulsion		 2 %ige
Lösung		 110/20 W/C/N
u. DMDEÜ		 3 2 5
I, 3 %ige
Emulsion		 110/20 W/R/P
u. DMDEÜ		 5 4 5
Ir 3 %ige
Lösung		 120/15 W/C/N 3 2 5
II, 1 %ige
Lösung		 110/30 W/C/N 2 2 4
III, 150/3 W/R/P 2 1 4
IV,
v,
1 0 9 C ·■; 9 / ι 8 7 7
Copolymer Code- Härtungs-
Nr. u. Konzen- bedingungen
tration i.d.Lö- Temp, in 0C/
sung ο. Emulsion Zeit in Min.
Gewebe ölabwei- . Flecken-
sung freiga-
vor/nach bewert d.Waschen
VI, 3 %ige Lösung
unbehandelt
unbehandelt unbehandelt unbehandelt
120/10
W/R/P
u. DMDEU
W/C/N
u. DMDEU
W/C/N
W/R/P
W/R/P 0
U. DMDEU
0 0
2,5
3,0
2,0
1/0
W/C/N = Wolle, Baumwolle, Nylon
W/R/P = Wolle, Kunstseide, Polyester
DMDEU = Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
Weiter oben ist eine Reihe von hydrophilen Monomeren beschrieben. Diese Verbindungen können in Homopolymerisate durch Anwendung konventioneller hydrolytischer Polymerisationstechniken - wie bereits beschrieben - umgewandelt werden. Wir haben beobachtet, daß diese Homopolymerisate auf faserhaltige Materialien aufgebracht werden, um deren Schmutzfreigabeeigenschaften zu verbessern. Jedoch sind die Ergebnisse nicht so gut wie diejenigen, die man erhält,
101 ,9/1877
wenn man die vorgenannten Copolymerisate mit oleophoben Monomeren aufbringt. So geben die Homopolymerisate auch keine Abweisung für ölige Anschmutzung. Dennoch können die Homopolymerisate der hydrophilen Monomeren bei Gelegenheit nützlich sein, wo es wünschenswert ist, ein faserhaltiges Material hydrophil zu machen. Sie üben ferner einen v/eichmachenden Effekt auf das Substrat aus, so daß sie auch für diesen Zweck nützlich sind. In der Ausführung dieses Gesichtspunktes der Erfindung werden die Homopolymerisate auf das faserige Substrat in der gleichen Weise aufgebracht, wie in Verbindung mit den Copolymerisaten beschrieben, und demselben Härtungsschritt unterworfen. Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der Homopolymerisate und ihre Anwendung auf Textilmaterial.
Beispiel 8 Polymerisation des Monomeren D
Eine 2 ml Probe des Monomeren D wurde langsam zu 20 ml Wasser gegeben. Während der Zugabe wurde Wärme frei. Nach vollständiger Zugabe entstand eine etwas wolkige Lösung.
Ein Teil der Lösung wurde in eine Glasabdampfschale gegeben. Man ließ das Wasser verdampfen. Dabei wurde ein
109849/1877
viskoses polymeres Siloxan gebildet. Durch Erhitzen des viskosen Polymerisats bei 15O°C über 15 Minuten entstand ein klarer, gummiähnlicher, wasserunlöslicher Film.
Beispiel 9 Polymerisation des Monomeren E
Dieses Monomere wurde polymerisiert, indem 1 ml Wasser zu 5 ml des Monomeren gegeben wurde, welches in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst war. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei ein dickes wasserlösliches flüssiges Polymerisat verblieb. Dieses Produkt konnte ebenfalls in einen vernetzten, gummiartigen, wasserunlöslichen Film durch Erhitzen oberhalb 100°C umgewandelt werden.
Beispiel 10 Textilbehandlung
Das Textilmaterial, was in den folgenden Tests benutzt worden war, war eine 3-Fachmischung von Wolle/Kunstseide/Polyester mit einer Bügelfrei-Ausrüstung wie folgt:
1098 4 9/1877
Das Gewebe wurde in eine 20 %ige wäßrige Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff eingetaucht, welche 0,5 % Zinknitratkatalysator und 0,2 % eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels enthielt. Danach wurde das Gewebe auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 60 % abgequetscht, luft- ^ getrocknet, 1 Minute in einer heißen Presse gepreßt
Cl77°C) und dann 15 Minuten lang im Ofen bei etwa 163°C gehärtet.
Eine wäßrige Lösung von polymerisierten Monomeren E wurde hergestellt, indem 5 ml des Monomeren zu 9 5 ml Wasser gegeben wurden. Nach der Zugabe wurde die Lösung durch Zugabe von 1 η Natriumhydroxid neutral gestellt. Ein Gewebestreifen wurde in die Lösung getaucht, auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 60 % gequetscht, luftgetrocknet und in einem Ofen 5 Minuten bei 150 C gehärtet. Das behandelte Gewebe und als Kontrolle ein Streifen unbehandelten Gewebes wurden dann auf Fleckenfreigabe getestet. Hierzu wurden die Streifen mit Mineralöl beschmutzt, gewaschen und entsprechend der AATCC-Testmethode 130-1969 auf Schmutzfreigabe bewertet. Der verbliebene Fleck wurde entsprechend einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einem Standard-Fleckentfernungsrauster bewertet, wobei das Standard-Fleckentfernungsmuster eine abgestufte Serie von Flecken aufwies. Die höchste Zahl 5 zeigt
, P /187 7
vollständige Fleckentfernung an, während die niedrigste Zahl 1 praktisch keine Fleckentfernung anzeigt. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt: Das mit dem Polymeren behandelte Muster hatte einen Fleckenfreigabewert von 4, wobei die Kontrolle einen solchen von 1,5 hatte.
Die folgenden Beispiele 11 bis 13 dienen dom Vergleich mit Produkten des Standes der Technik und zeigen die überlegene: Eigenschaften der Verbindungen vorliegender Anmeldung.
Beispiel 11
In der US-Patentschrift 3 427 271 ist die Kombination eines Fluor enthaltenden Silans mit einem hydrophilen, Äthylenoxyd enthaltenden Silan offenbart. Die Polymerisate dieser US-Patentschrift 3 427 271 haben die allgemeine Formel
R1-,SiO--SiO
SiO
R1
-SlO-J-SiR1
In dieser Formel ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Rf CH2CH2--Rest, wobei R^ ein Perfluoralkylrest
1098 4 9/18 77
rait weniger als 5 Kohlenstoffatomen, A ist ein höherer
Alkylrest mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen/ B ist ein
Rest der Formel (CH0) 0(CH0CH0O), Q.
Von diesen Siloxanen wird berichtet, daß sie wasserdispergierbare Wachse seien und als antistatische ilittel brauch-
" bar waren. Wir haben gefunden, daß diese Siloxane der obigen allgemeinen Formel keinen Widerstand gegen Ölanschnratzung und keine Schmutzfreigabeeigenschaften verleihen. Die Gründe hierfür liegen vermutlich in der ungenügenden Stellung und der Menge der fluorierten Kohlenstoffatome und dem starken Kohlenwasserstoff-Charakter, welcher durch die
lange Alkylkette A und die zahlreichen Methylgruppen am
Silicium repräsentiert wird. Der vorliegenden Patentanmeldung liegt aber die Erkenntnis zugrunde, daß ölabweisung
und Schmutzfreigabeeigenschaften ungünstig durch die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffgruppen in Siloxanpolymerisäten beeinflußt v/erden können.
In Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 427 271 ist ein
spezifisches Siloxanpolymerisat gezeigt. Dieses hat die
Formel
1 09849/ 1877
CH.
CH.
CCH3J3-SiO-(SiO-)
CH
CH
CH.
CH,
I 3 I * "
(SiO-J9 (SiO-) Si-
I I
) -. CH0
CH,
CH.
I ' C
CH.
20
Dieses Siloxan wurde entsprechend Beispiel 2 der vorgenannten US-Patentschrift hergestellt und mit einem Copolyraerisat vorliegender Erfindung verglichen, und zwar mit einem Copolymerisat von (CF) -J 2CF0 CCH2) 3SiCl3 und CH3O(CH2CH2O)2 (CH2J3SiCl3, welches auf folgende Weise hergestellt wurde:
Das hydrophile Monomere CH3O(CH2CH2O)20(CH 2)3SiCl3 wurde entsprechend Beispiel 1 vorliegender Erfindung hergestellt. Ein Copolymerisat wurde dadurch erhalten, daß man 2 Teile (CF3)2CFO(CH2J3SiCl3 und 1 Teil CH3O(CH2CH2O)20(CH2J3SiCl3 nach der Methode des Beispiels 6 umsetzte. Es wurden jeweils 2 %ige Emulsionen des erfindungsgemäßen Copolymerisats und des bekannten Siloxans hergestellt und auf ein Gewebe entsprechend Beispiel 7 aufgebracht, welches aus Wolle, Kunst-
C- <■■ Γ
-■/ 1 ü / /
BAD ORIGINAL
seide und Polyesterfasern bestand. Die Ölabweisung und die Schmutzfreigäbe können folgender Tabelle entnommen werden:
Copolymerisat
ölabweisung Schmutzabwe: vor dem nach dem sungswert Waschen Waschen
erfindungsgemäß 3 US-Patent 3 427 271 0 ohne Behandlung 0
-2
0
0
5 2 2
Hieraus ergibt sich, daß das Polymerisat gemäß US-Patent 3 427 '271 keine ölabweisung und keine verbesserte Schmutzfreigabe als das unbehandelte Gewebe zeigte.
Beispiel 12
Die US-Patentschrift 3 445 276 offenbart bestimmte Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymerisate, welche SiH-Gruppen auf v/eisen und von denen.behauptet wird, daß sie einen beständigen wasserabweisenden Effekt und antistatische Eigenschaften auf Textilien erzeugen. Ein typisches Blockcopolymerisat hat die Formel
1038AΠ/1877
CH0 CH.
I 3 I 3
(CH-) -SiO- (SiO-) CSiO) ,--Si(CH,)
CCH2) - H
O-(CH2CH2O)7CH3
Ein Blockpolymerisat dieser Formel wurde entsprechen! Beispiel 2 der vorgenannten US-Patentschrift 3 445 276 hergestellt und mit einem Copolymerisat verglichen, bei dem 2 Teile (CF3)2CFO(CH2)3SiCl3 mit 1 Teil CH3O(CH2CH2O).2(CH2J3SiCl3 copolymerisiert worden waren. Entsprechend Beispiel 7 vorliegender Erfindung wurden Dreifachgewebe von Wolle, Kunstseide und Polyester mit einer jeweils 2 %igen Emulsion der Polymerisate behandelt. Es zeigten sich folgende Ergebnisse:
Copolymerisat öl'abweisung
vor dem nach dem
Waschen Waschen		 2 Schmutz abwei
sungswert
erfindungsgemäß 3 0 5
US-Patent 3 445 276 O 0 2
ohne Behandlung 0 2
Wiederum kann erkannt werden, daß mit dem Siloxan des US-Patentes 3 445 276 kein höherer ölabweisender Effekt und
109849/1877
keine höhere Schmutzfreigabe als bei dem unbehandelten Ge-webestreifen erzielt wird.
Beispiel 13
' Im Handel ist ein Fluoraarbonprodukt der Bezeichnung FC als schmutzabweisendes Mittel erhältlich. Dieses Produkt wurde mit einem 2 : 1 Copolymerisat von CCF3J2CFO(CH2) 3SiCl3 und CH3O(CH2CH2O)20 (CH2) 3SiCl3 verglichen. Textilstreifen aus einer Baumwolle/Polyester-Mischung wurden mit 2 %igen Emulsionen dieser Produkte behandelt und 15 Minuten bei 13O°C gehärtet. Die ölabweisenden Eigenschaften wurden sofort und nach viermaliger Wäsche getestet. Die Schmutzfreigäbe wurde nach der ersten Wäsche ge-
} testet. Beide Gewebestreifen haben den gleichen Schmutzfreigabewert 5 nach der ersten Wäsche. Die anfängliche Ölabweisung des im Handel befindlichen Harzes betrug 5 und die des Siloxans 3. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Siloxans bestand darin, daß das Gewebe keinen steifen Griff hatte und dem Teststreifen, welcher mit der handelsüblichen Verbindung behandelt worden war, überlegen war. Zusätzlich-war die Dauerhaftigkeit des Siloxanharzes besser, was sich aus einer höheren ölabweisungsrate nach vier Waschen ergab.
1098 h9/1877

Claims (1)

  1. ~ 3D "~
    Patentansprüche
    -1\ Ein Siloxancopolymerisat, welches enthält A) wiederkehrende Einheiten der Struktur
    Rf-z- (CH2) " -·
    0E 2
    worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 18 perfluorierten Kohlenstoffatomen, Z ein zweiwertiges Brückenglied, welches ein Kohlenstoffatom von Rf und ein Kohlenstoff
    atom von (CH^) h miteinander verknüpft,
    R Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff,
    a eine ganze Zahl von 0 bis 1,
    b eine ganze Zahl von 1 bis 12,
    η eine ganze Zahl von 1 bis 2,
    ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    q eine ganze Zahl von 0 bis 2,
    η + ρ + q = 4 ist, und
    10 9 8 ; 0/18 ? 7 . .,
    B) wiederkehrende Einheiten der Struktur
    R"-0- (AIk-O) -R"'-Si
    RG
    °d
    ψ worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit
    1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder Acetylrest,
    Alk eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ,
    χ eine ganze Zahl von 2 bis 100, R"1 ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -CCH0),-, -CH0-CH-CH0-, -CO-CH-,
    CH3 CH3.
    \ -CO-C CCH-, )o- und -CCH0)-
    R wie oben definiert,
    c eine ganze Zahl von 0 bis 2,
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    c "+ a = 3 ist.
    2. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1, worin die Einheit A die Struktur
    CCF3)2CFO(CH2)3-SiO1^
    hat. 1.0 9849/1877
    3. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1, worin die Einheit A die Struktur
    hat.
    4, Ein Siloxancopolymerisat nach "Anspruch 1, worin die Einheit A die Struktur
    CF3 (CF2J6CH2OCCH2) 3SiO1 ^5 hat.
    5. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1, worin die Einheit B die Struktur
    CH3O(CH2CH2O)
    hat.
    6. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1, worin die Ein heit B die Struktur
    hat und g ungefähr gleich 12 ist.
    1098 A 9/1077
    212375?
    7. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1 T worin die Einheit B die Struktur
    CH3
    -0(CH2CH2O) -CH2-CH-CH2Si(CH3)O
    hat und g ungefähr gleich 12 ist.
    8. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1, worin die Einheit B die Struktur
    hat.
    9. Ein Siloxancopolymerisat nach Anspruch 1, worin die Einheit B die Struktur
    Rc· /Rc
    .Si-R" "-O-(AIk-O) Rin-Si'v
    / X
    fd- °d
    2 2
    hat, worin
    R ein Wasserstoff oder ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest,
    109849/18 7 7
    - 59 - 212375?
    OH, I J R"1 die Gruppe -(CH2J3-, -CH2-CH-CH2-, -CO-CH(CH3)-
    oder -CO-
    CH-, I Λ R"" die Gruppe -(CH2J3-, -CH2-CH-CH2-, -(CH3)CHCO-,
    oder -(CH3J2C-CO-,
    Alk ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen χ eine ganze Zahl von 2 bis 100, c eine ganze Zahl von 0 bis 2, d eine ganze Zahl von 1 bis 3, c + d = 3,
    c1 eine ganze Zahl von 0 bis 2, d1 eine ganze Zahl von 1 bis 3, c1 + d1 = 3 ist.
    10. Ein Siloxancopolynierisat nach Anspruch 1, worin die Einheit B die Struktur
    O1 1 5Si-(CH2J 3-0-(CH2CH2O)3(CH2)3-SiO1?
    hat.
    11. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 10 zum Behandeln von faserigen Substraten.
    1098 !, 9/1877
    12. Verwendung eines Siloxanpolymerisats mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur
    IT-Q-(AIk-O) -Rrt-Siv
    wobei R", Alk, R"1, x, c und d wie oben definiert sind, zum Behandeln von faserigen Substraten.
    13. Verwendung eines Siloxanpolymerisats nach Anspruch 12, worin die Einheit die Struktur
    (CH0CH0O)0
    hat.
    14. Verwendung eines Siloxanpolyinerisats nach Anspruch Ί2, worin die Einheit die Struktur
    O(CH0CH0O)„(CH0)^-SiO1 c
    ' ** £ *2 d» ο JL f 3
    hat und g ungefähr gleich 12 ist.
    15. Verwendung eines Siloxanpolymerisats nach Anspruch 12, worin di'@ Einheit die Struktur
    1 0 9 8 /♦ P / 1 8 7 7
    212375?
    CH3
    ,-Q (CH0CH0O) -CH0-CH-CH0Si (CH,) O I Δ Z. g 4, Δ Δ
    C9Hl§
    hat und g ungefähr gleiah 12 ist.
    16. Verwendung eines Siloxanpolymerisats nach Anspruch 12, worin die Einheit die Struktur-
    O CK,
    Ii I 3
    CH11QiCH0CH0O)0C-CH-SiQ1
    hat.
    17. Verwendung eines Siloxanpolymerisats nach Anspruch 12, worin die Einheit die Struktur
    ^c· VRc
    Si-R" "-O- (AIk-O) R"'-Si^
    °a
    hat, worin
    R ein Wasserstoff oder ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest,
    CH,
    f 3
    R"'die Gruppe -(CH,),-, -CH0-CH-CH0-, -CO-CH(CH,)-
    1098A9/1877
    217375?
    oder -CO-C CCH3)_-,
    CHU I 3 R"" die Gruppe -(CH2J3-, -CH2-CH-CH2-, -(CH3)CHCO-,
    oder -(J0,
    Alk ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    χ eine ganze Zahl von 2 bis 100,
    c eine ganze Zahl von 0 bis 2,
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    c + d = 3,
    c1 eine ganze Zahl von 0 bis 2r
    d" eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    c' + d1 =3 ist.
    13. Verwendung eines Siloxanpolymerisats nach Anspruch 12r ™ . worin die Einheit die Struktur
    O1 1 ,.Si- (CH2) 3-0- (CH2CH2O) 3 (CH2)
    hat.
    1 09849/1877
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