DE3030882C2

DE3030882C2 -

Info

Publication number: DE3030882C2
Application number: DE3030882A
Authority: DE
Inventors: Gen Machida Tokyo Jp Kojima; Masayuki Tamura; Michio Yokohama Kanagawa Jp Hisasue
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1988-11-17
Also published as: IT8024155A0; US4314043A; JPS5628219A; JPH029054B2; IT1209341B; FR2463785B1; GB2060666A; FR2463785A1; GB2060666B; DE3030882A1

Description

Die Erfindung betrifft Fluor- und Siliciumatome enthaltende Elastomere und deren Verwendung zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

Aus der DE-OS 26 45 298 ist ein fluorhaltiges Elastomeres bekannt, bei dem längere fluorhaltige polymere Segmente und Organopolysiloxan-Segmente als Block-Copolymerisat vorliegen. Es sind ferner bereits Fluorsilikonkautschuke bekannt, bei denen es sich um lineare Polysiloxane handelt, aufgebaut aus fluorhaltigen Siloxanmonomeren, die gegebenenfalls mit weiteren fluorfreien Siloxanmonomeren copolymerisiert sind (DE-OS 26 35 788, DE-OS 26 29 670, DE-OS 26 19 832, DE-OS 26 18 852, DE-OS 19 24 743 und DE-AS 21 23 752).

Für kautschukartige Materialien mit den drei charakteristischen Eigenschaften hoher Wärmebeständigkeit, guter Ölbeständigkeit und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften besteht ein großer Bedarf. Bekannte, Fluor enthaltende Elastomere, wie z. B. Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymerisate, Tetrafluoräthylen-Propylen- Copolymerisate und Tetrafluoräthylen-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther- Copolymerisate, weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf, haben jedoch keine befriedigenden Tieftemperatureigenschaften. Andererseits zeigen Silikonkautschuke mit einer Hauptkette von beispielsweise Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zusammen mit befriedigenden Tieftemperatureigenschaften; die Ölbeständigkeit derartiger Kautschuke erreicht jedoch nicht den erforderlichen Standard.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden Fluorsilikonkautschuke, bestehend aus Methyltrifluorpropylsiloxan als Hauptkette, sowie Fluorphosphazankautschuke entwickelt. Diese Produkte sind jedoch zur Zeit noch zu teuer, um den Bedürfnissen des Marktes gerecht zu werden.

Es sind weiterhin umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um durch Vermischen von Silikonkautschuken mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und befriedigenden Tieftemperatureigenschaften einerseits und Fluor enthaltenden Kautschuken andererseits ein Produkt zu erhalten, dem die vorteilhaften Eigenschaften beider Komponenten einverleibt und bei dem die Nachteile jeder Komponente der Mischung vermieden sind. Dieser Versuch zur Lösung des Problems war jedoch nicht erfolgreich, und zwar aufgrund der mangelnden Kompatibilität der Komponenten, der Unterschiede hinsichtlich der Mechanismen und der Geschwindigkeit des Aushärtens und im Hinblick auf die Unterschiede der Viskositäten der jeweiligen polymeren Komponenten. Ein derartiges Mischungsprodukt ist daher bisher nicht zur praktischen Anwendung gelangt.

Fluorkohlenstoffkautschuke sind im allgemeinen nicht in hohem Maße kompatibel mit anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Ruß, Ton oder Talkum. Bei dem erzwungenen Vermischen geht die kautschukartige Elastizität verloren. Daher können Fluorkohlenstoffkautschuke, obwohl sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweisen, weder für Öldichtungen noch für andere ähnliche Zwecke eingesetzt werden. Außderdem weisen Fluorkohlenstoffkautschuke wegen der Unflexibilität der Hauptkette eine relativ hohe Viskosität auf. Weiterhin ist die Nicht- Klebrigkeit und die Gleitfähigkeit der daraus hergestellten Artikel nicht immer ausreichend.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, neue, Fluor- und Siliciumatome enthaltende Elastomere mit kautschukartiger Elastizität zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen, eine hohe thermische Beständigkeit und eine gute Ölbeständigkeit auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Fluor- und Siliciumatome enthaltende Elastomere gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Elastomere vom Typ eines Pfropfcopolymerisats sind Copolymerisate, die Fluor enthaltende, polymere Segmente und Organopolysiloxan-Segmente umfassen, die chemisch über die reaktiven Stellen A und B verknüpft sind. Sie zeigen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, die im allgemeinen entweder bei Fluorkautschuken oder bei Silikonkautschuken beobachtet werden. Beispielsweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Elastomere im Vergleich zu herkömmlichen Fluorkautschuken durch eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen aus. Genauer gesagt können die erfindungsgemäßen Elastomere auf effektive Weise mit 80 Gew.-Teilen Ruß, bezogen auf das Elastomere, vermischt werden, wobei man eine Härte (gemäß JISA) im Bereich von 50 bis 80 mißt. Andererseits weisen herkömmliche Fluorkautschuke, umfassend Tetrafluoräthylen-Propylen- Copolymerisate oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymerisate, eine Härte (gemäß JISA) von gut über 80 auf, falls sie mit 35 bis 50 Gew.-Teilen Ruß/100 Gew.-Teile des Kautschuks vermischt sind.

Die Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Elastomere ist besser als die von Silikonkautschuken oder von Mischprodukten. Wegen der großen Kompatibilität mit Füllstoffen ist die tatsächliche Ölbeständigkeit der erfindungsgemäßen Elastomere mit herkömmlichen Fluorkautschuken vergleichbar. Die erfindungsgemäßen Elastomere weisen die Wärmebeständigkeit von Fluorkautschuken und Silikonkautschuken auf. Die Wärmebeständigkeit ist besser als die von gewöhnlichen Fluorsilikonkautschuken.

Die Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomere können weiterhin dadurch verbessert werden, daß man den Polymerisationsgrad und das Verhältnis von Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und Organopolysiloxansegmenten in der Weise einstellt, daß das Niveau von Silikonkautschuken erreicht wird. Durch das alleinige Vermischen der zwei Komponenten konnte dieser Effekt bisher nicht erreicht werden. In dieser Hinsicht ist mit den vorliegenden Elastomeren ein bemerkenswerter Vorteil verbunden.

Die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente bestehen aus elastischen Copolymerisaten von zwei oder mehreren unterschiedlichen monomeren Einheiten mit reaktiven Stellen A. Im einzelnen kann das Segment ausgewählt sein aus Tetrafluoräthylen-Propylen-Copolymerisat, Tetrafluoräthylen- Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen, ferner aus Vinylidenfluorid-Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen-Äthylen-Isobutylen, Äthylen- Hexafluorpropylen, Tetrafluoräthylen- Buten-1, Tetrafluoräthylen-Äthylvinyläther, Tetrafluoräthylen-CF₃NO und Vinylidenfluorid-Perfluoralkyl-perfluorvinyläther-Copolymerisat.

Das Verhältnis der jeweiligen monomeren Einheiten kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden, solange nur die resultierenden Copolymerisate elastisch sind. Es kommen z. B. Copolymerisate in Frage, die 40 bis 70 Mol-% Tetrafluoräthylen und 60 bis 30 Mol-% Propylen; 50 bis 90 Mol-% Vinylidenfluorid, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und 0 bis 30 Mol-% Tetrafluoräthylen; 30 bis 90 Mol-% Tetrafluoräthylen und 70 bis 10 Mol-% Perfluoralkyl-perfluorvinyläther; und 50 bis 90 Mol-% Vinylidenfluorid und 10 bis 50 Mol-% Pentafluorpropylen enthalten können.

Es ist auch möglich, daß die genannten, Fluor enthaltenden, polymeren Segmente die Hauptkette mit reaktiven Stellen zusammen mit anderen monomeren Einheiten in geeigneten Mengenverhältnissen bilden.

Die bei der Erfindung verwendeten Organopolysiloxan- Segmente können aus bekannten Organopolysiloxanen ausgewählt werden, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Es kommt eine Vielfalt von Organopolysiloxanen in Frage, wie z. B. Homo- oder Copolymerisate, umfassend Dimethylsiloxan oder Methylphenylsiloxan oder Trifluorpropylsiloxan, die reaktive Stellen B aufweisen.

Erfindungsgemäß gehen die zuvor erwähnten reaktiven Stellen A und B unter Bildung der Pfropfstellen unter chemischer Verknüpfung der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und der Organopolysiloxan-Segmente eine chemische Reaktion ein. Anhand der folgenden Beispiele sollen derartige reaktive Stellen erläutert werden:

Diese reaktiven Stellen reagieren gemäß dem folgenden Schema:

Besonders erstrebenswert ist die Kombination von Epoxidgruppe in den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und Aminogruppe oder Carboxylgruppe in den Organopolysiloxan- Segmenten. Selbstverständlich ist auch die alternative Kombination möglich, bei der die Amino- oder Carboxylgruppen den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten einverleibt sind und die Epoxidgruppe in den Organopolysiloxan- Segmenten enthalten ist. Die Auswahl der reaktiven Gruppen wird vorzugsweise unter sorgfältiger Abwägung der Reaktivitäten der jeweiligen Reaktionsstellen für die Pfropfenreaktion, im Hinblick auf die präparative Einfachheit und die Stabilität der ausgebildeten Pfropfverknüpfungen getroffen.

Die polymeren Segmente mit reaktiven Stellen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird jedoch eine Copolymerisation der zuvor erwähnten Hauptketten- Monomereinheit und der Monomereinheit, die die reaktive Stelle liefert, durchgeführt. Das heißt, die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente können dadurch erhalten werden, daß man ein bestimmtes, Fluor enthaltendes Monomeres und das Monomere mit der reaktiven Stelle A copolymerisiert. Die Organopolysiloxan-Segmente mit der reaktiven Stelle B können durch Copolymerisation von Organosiloxan mit reaktiver Stelle B und dem Monomer der Hauptkettenkomponente hergestellt werden. Als Hauptkettenmonomer kommt z. B. Dimethylsiloxan in Frage. Die reaktive Stelle A kann beispielsweise aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Glycidylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloräthylvinyläther, Glycidylacrylat.

Die reaktive Stelle B kann aus der im folgenden aufgeführten Gruppe von Organosiloxanen ausgewählt sein.

wobei Q Alkylen, vorzugsweise C_{1 bis 5}-Alkylen wie Methylen, Äthylen oder Trimethylen bedeutet oder eine zwei über -O- verknüpfte Alkylengruppen umfassende Gruppen wie Trimethylenoxymethylen.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Segmente kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt der Polymerisationsgrad jedoch 50 bis 10 000 für die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und 50 bis 50 000 für die Organopolysiloxan-Segmente.

Die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente können als Hauptkette ausgewählt werden, wobei die Organopolysiloxan- Segmente als Äste dienen. Die Verhältnisse können natürlich auch genau umgekehrt sein, oder es können beide Alternativen nebeneinander vorliegen. Beispielsweise kann eine Kombination geschaffen werden, bei der die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 1000 haben und die Organopolysiloxan- Segmente einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 3000 haben, oder es kann alternativ der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente kleiner als 1000 sein, während der der Organopolysiloxan-Segmente größer als 3000 ist. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente innerhalb des Bereichs von 100 bis 5000 und der der Organopolysiloxan- Segmente in einem Bereich zwischen 100 und 30 000.

Das Verhältnis der Anzahl der Verzweigungen bei einer Hauptkette in dem gepfropften Copolymerisat kann in einem Bereich von 1/50 000 bis 1/10, vorzugsweise 1/30 000 bis 1/100, variieren.

Die Verzweigungssegmente können im Verlauf der Pfropfencopolymerisation hergestellt werden. Beispielsweise werden zunächst Organopolysiloxan- Segmente, die eine Vinylgruppe als reaktive Stelle umfassen, hergestellt, und anschließend wird das Fluor enthaltende Monomer aufgepfropft, um Fluor enthaltende, polymere Segmente zu schaffen. Die Herstellung ist jedoch viel einfacher, wenn die genannten polymeren Segmente, die die Hauptkette ausmachen, und die polymeren Segmente, die als Verzweigungen dienen, getrennt hergestellt werden und anschließend über die reaktiven Stellen A und B chemisch verknüpft werden. Bei dieser Verfahrensweise kann eine mögliche Gelbildung leicht kontrolliert und verhindert werden.

Das Molverhältnis der über ein Hauptkettensegment verteilten, reaktiven Stellen kann ein Hauptkettensegment verteilten, reaktiven Stellen kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Mol-%. Falls die Konzentration der reaktiven Stellen zu gering ist, läuft die Pfropfcopolymerisation nicht glatt ab. Falls die Konzentration zu groß ist, finden bevorzugt Vernetzungsreaktionen unter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks statt, was zu einem unerwünschten Produkt führt, das keine kautschukartigen Elastomere mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Das genannte Verhältnis muß daher unter sorgfältiger Abwägung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades, der Eigenschaften der reaktiven Stellen und der eingesetzten monomeren Einheiten, die die polymeren Segmente aufbauen, sowie des Molverhältnisses zwischen den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten und den Organopolysiloxan-Segmenten ausgewählt werden. Die Auswahl muß jeweils abhängig von den geforderten Eigenschaften und/oder dem Verwendungszweck der angestrebten, gepropften Copolymerisate getroffen werden.

Das Verhältnis der Fluor enthaltenden, polymeren Segmente und der Organopolysiloxan- Segmente in den gepfropften Copolymerisaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, und zwar abhängig von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad der genannten Segmente, den geforderten Eigenschaften und dem Verwendungszweck der gepfropften Copolymerisate und ferner abhängig davon, welcher Teil der genannten Segmente als Hauptkette des herzustellenden Copolymerisats ausgewählt ist. Im allgemeinen kann das Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 1 bis 2000 Gew.-Teilen und vorzugsweise 5 bis 1000 Gew.-Teilen der Organopolysiloxan-Segmente auf 100 Gew.-Teile der genannten, Fluor enthaltenden, polymeren Segmente variieren. Falls die Menge der Organopolysiloxan- Segmente zu gering ist, können die guten Tieftemperatureigenschaften und die hohe Kompatibilität mit Füllstoffen verlorengehen. Falls andererseits die genannten Organopolysiloxan- Segmente in zu großer Menge zugesetzt werden, wird die gute Ölbeständigkeit nicht erreicht.

Die Pfropfcopolymerisation zwischen den oben erwähnten Segmenten über die reaktiven Stellen stellt die am meisten bevorzugte Methode zur Herstellung der Elastomere dar. Es ist weiter bevorzugt, die Pfropfcopolymerisation dadurch zu fördern, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, bei dem sichergestellt ist, daß sich die beiden Segmente homogen vermischen, d. h., daß man die Pfropfcopolymerisation startet, nachdem beide Segmente in einem guten Lösungsmittel vollständig aufgelöst sind. Derartige organische Lösungsmittel können aus der folgenden Grupe ausgewählt werden: Trifluortrichloräthan, Trichloräthylen, Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und cyclische Äther.

Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Kombination der den polymeren Segmenten einverleibten, reaktiven, funktionellen Stellen variieren. Im Falle der Kombination von Epoxid- und Aminogruppe kann die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden, oder es kann bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gearbeitet werden. Es ist auch möglich, die Reaktion ablaufen zu lassen, während das Lösungsmittel verdampft.

Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab und kann zwischen 10 Minuten und einigen Stunden betragen. Nachdem die Umsetzung unter Bedingungen einer homogenen Lösung vollständig abgelaufen ist, können die nichtreagierten Anteile der Reaktanten durch Erhitzen oder beim Trocknen im Verlauf der Lösungsmittelverdampfung weiter umgesetzt werden. Es ist auch möglich, die nichtreagierten Anteile der polymeren Segmente durch geeignete Lösungsmittelextraktion zu entfernen. Beispielsweise können Tetrachlorkohlenstoff oder n-Hexan eingesetzt werden, um die Siloxan-Segmente zu extrahieren.

Die Elastomere können auf verschiedene Weise zur Herstellung von Gummiwerkstoffen gehärtet werden. Um die genannten Elastomere in effektiver Weise zu härten, können den erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten verschiedene Arten von Vernetzungsstellen einverleibt sein. Derartige Vernetzungsstellen können entweder den Fluor enthaltenden, polymeren Segmenten oder den Organopolysiloxan-Segmenten einverleibt sein, und zwar auf die gleiche Weise, wie oben für die Einverleibung der zuvor erwähnten reaktiven Stellen erläutert wurde. Die Vernetzungsstellen können mit dem die reaktive Stelle A oder die reaktive Stelle B aufweisenden Monomeren copolymerisiert werden. Bei den Vernetzungsstellen kann es sich um die gleichen chemischen Species wie bei den reaktiven Stellen oder um andere handeln. Falls die gleiche funktionelle Gruppe in der Kombination der reaktiven Stellen und als Vernetzungsstelle eingesetzt wird, muß irgendeine der reaktiven Stellen, die in der Kombination zur Ausbildung der Pfropfverknüpfung fähig ist, im Überschuß vorliegen, so daß nichtreagierte, reaktionsfähige Stellen für den weiteren Härtungsprozeß zur Verfügung stehen. Je nach den chemischen Species können die Fluor enthaltenden, polymeren Elastomere als vom Peroxid-härtbaren Typ, Amin-härtbaren Typ usw. klassifiziert werden.

Die Vernetzungsstellen für die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente können aus der untengenannten Gruppe ausgewählt werden: Glycidylvinyläther, Glycidylacrylat, Chloräthylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Bromtrifluoräthylen, CF₂ = CF-OCF₂CF = CF₂, Vinylidenfluorid, CH₂ = CHO-CF₂CF = CF₂, Hydroxyäthylvinyläther. Die Härtungsstellen für das Organopolysiloxan-Segmente können aus folgenden Gruppen ausgewählt werden:

Das Verhältnis der Menge der Härtungsstellen und des gepfropften Copolymerisats beträgt 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen aus das gepfropfte Copolymerisat.

Die vorliegenden Elastomere können mittels beliebiger bekannter Herstellungsverfahren erhalten werden. Beispielsweise können die Fluor enthaltenden, polymeren Segmente durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation hergestellt werden. Dabei kann ein Chargenverfahren, ein semi-kontinuierliches oder ein kontinuierliches Verfahren bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 150°C und vorzugsweise 5 bis 100°C unter einem Druck von etwa 3 bis 50 × 10⁵Nm^-2 und vorzugsweise etwa 5 bis 50 × 10⁵Nm^-2 angewendet werden.

Die verwendeten Aktivatoren oder Starter können aus der Gruppe ausgewählt werden, die z. B. Persulfatsalze, Wasserstoffperoxide, anorganische Peroxide und Redoxsysteme umfaßt. Die Reduktionsmittel können dabei aus Sulfitsalzen, Bisulfitsalzen, reduzierten Phosphaten, wie Biphosphatsalzen, Formaldehydsulfoxylat, Fe-, Ag-, Cu-Metallionen, Aminen ausgewählt sein. Weiterhin kommen als Starter organische Peroxide und ihre Redoxsysteme und organische Fluorperoxide in Frage, sowie ionisierende Strahlung. Um die Polymerisate mit hohem Polymerisationgrad herzustellen, kann sich das Emulsionsverfahren als das beste erweisen. Andererseits wird ein Suspensions- oder Lösungsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad empfohlen. Falls die Polymerisation in Wasser durchgeführt wird, können außerdem verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden. Beispielsweise können Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation zugegeben werden, und zwar insbesondere wasserlösliche Salze von Polyfluorhalogen-aliphatischen Säuren, lösliche Salze von Perfluorhalogen-aliphatischen Säuren, Phosphatester von Polyfluoralkoholen oder Sulfatester, sowie andere Emulgatoren vom Typ polyfluorierter oder polyfluorierter, chlorierter Alkyle. Weiterhin können wasserlösliche Salze von höheren Fettalkoholsulfatestern oder aromatischen Sulfonsäuresalzen verwendet werden, die auch in Form von Mischungen eingesetzt werden können.

Die Menge derartiger Emulgatoren kann 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, betragen. Es können weiter Dispersionsstabilisatoren, wie Trifluortrichloräthan, flüssige, halogenierte Kohlenwasserstoffe, flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, zugesetzt werden. Als Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, Puffer und Reaktionsbeschleuniger können z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Natriumhydrogenphosphat verwendet werden. Ferner können Methanol, tert.-Butylalkohol und Methylacetat eingesetzt werden, um die Copolymerisationsrate zu fördern. Außerdem können Mittel zum Steurn des Molekulargewichts, wie organische Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Tetrachlormethan, Malonsäureester oder Lösungsmittel mit ähnlicher Wasserlöslichkeit, zugesetzt werden. Zur Herstellung der Organopolysiloxan-Segmente kann die ringöffnende Polymerisation von durch Hydrolyse von Dichlorsilanen erhaltenen Silanolen oder cyclischen Siloxanen angewendet werden, und zwar durch Starten der Reaktion mittels saurer oder alkalischer Katalysatoren. Das heißt, zunächst werden durch Hydrolyse von Chlorsiloxanen cyclische Siloxane hergestellt, die anschließend unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren, wie Hydroxiden des Lithiums, Kaliums, Natriums und Cäsiums oder Tetramethylammoniumhydroxid, bei 100 bis 200°C einer anionischen Polymerisation unterworfen werden und dabei lineare, kettenförmige Polymerisate ausbilden. Die anionische Polymerisation kann auch unter Verwendung saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, aktivem Ton, Eisen(III)-chlorid, Borsäure, Trifluoressigsäure, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Elastomere können mittels verschiedener Härtungsverfahren unter verschiedenen Härtungsbedingungen in glatter Weise gehärtet oder vernetzt werden. Als chemisches Vernetzungsmittel kommen z. B. organische Peroxide in Frage: Monoperoxid- Derivate, z. B. Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid; Peroxidester, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, tert.-Butylperoxybenzoat; und Diperoxy-Derivate, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)-hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(6-butylperoxy)- hexan, α′, α′-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol und 2,5-Di-(benzoylperoxy)-hexan. Für die radikalische Härtung kann eine dieser Verbindungen oder eine Mischung derselben verwendet werden.

Die Menge des verwendeten chemischen Vernetzungsmittels beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Elastomeren.

Die Vernetzung kann auch durch ionisierende Strahlung mit α, b, γ, Neutronenstrahlen, beschleunigten Teilchen, Röntgen- oder Elektronenstrahlen eingeleitet werden. Im allgemeinen werden jedoch γ- Strahlen aus einer Co⁶⁰-Quelle, beschleunigte Teilchen und Elektronenstrahlen verwendet. Um die erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomere zu vernetzen, wird eine Bestrahlungsdosisrate von 10² bis 10⁹ R/h, insbesondere 10³ bis 5 × 10⁷ R/h, angewendet. Die Gesamtdosis beträgt 10⁴ bis 10⁹ rad, wobei besonders bevorzugt eine Gesamtdosis von 10⁶ bis 5 × 10⁷ rad ausgewählt werden kann. Die Bestrahlung kann an der Luft durchgeführt werden oder im Vakuum oder unter einer Atmosphäre von Inertgas, wie Argon, Helium, Stickstoff, sowie in Wasser. Die Bestrahlungstemperatur ist keinen Beschränkungen unterworfen, das die Vernetzung in effektiver Weise selbst bei gewöhnlicher Temperatur abläuft. Es ist daher also möglich, die Vernetzung in einem Bereich von unter Zimmertemperatur bis über 100°C durchzuführen.

Außerdem können bei allen verwendeten Verfahren, nämlich entweder der ionisierenden Bestrahlung oder dem Peroxidverfahren, bekannte Vernetzungshilfsmittel zugesetzt werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden können, die Allylderivate, Schwefel, organische Amine, Maleimidderivate, Methacrylat, Divinylderivate und vorzugsweise Polyallylderivate, wie Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylmelamin, sowie Oximderivate, wie p-Benzochinondioxim, p,p′-Dibenzoylbenzochinondioxim umfaßt. Insbesondere sind jedoch Allylderivate bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Vernetzungshilfsmittels kann 0,1 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenen Elastomeren, betragen.

Falls Amine als Vernetzungsmittel verwendet werden, können sie aus Polyalkylaminen, wie z. B. Hexylamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin oder den Carbamin- und Cinnamylidensäurederivaten derselben, aromatischen Polyaminsalzen, wie z. B. Salze von Cinnamylidensäurederivaten, oder Piperazin, Piperidin, Pyridin, Anilin, Phenanthrolin, und ferner Schiffschen Basen oder Thiocarbamat ausgewählt werden.

Als Katalysatoren kommen weiterhin nucleophile Reagentien, wie Hydrochinon, Bisphenol A, Catechin und ihre Alkalimetallsalze, sowie Ammoniumsalze, zusammen mit linearen Polyäther oder cyclischen Polyäthern, wie Polyäthylenglykol und Propylenglykol, in Frage. Im Falle von Aminen als Vernetzungsmittel können der Hauptkette oder der Nebenkette des Pfropfpolymerisats vorzugsweise funktionelle Gruppen, wie Chlor- oder Epoxgruppen als reaktive Vernetzungsstellen einverleibt sein.

Im Hinblik auf die Stabilität beim Erhitzen können Härtungsmittel aus der Gruppe ausgewählt werden, die in JA-OS 1 64 000/1979 genannt ist, z. B. Aminsalze organischer Säuren, wie Ammoniumsalze, Hexylaminsalze, Hexamethylendiaminsalze der Benzoesäure, Cuminsäure oder höherer Fettsäuren.

Um den Härtungsprozeß zu beschleunigen, können auch Phenolderivate zugesetzt werden.

Es ist möglich, die Härtung selbst bei Zimmertemperatur durchzuführen, indem man die Vernetzungsmittel wählt, die in der JA-OS 7529/1978 beschrieben sind, z. B. eine Kombination von Tris-(dimethylamino)-phenol und Catechin.

Im Falle der Vernetzung mittels nucleophiler Reagentien ist es bevorzugt, in Gegenwart von Fluorvinyliden-Monomereinheiten in der Reaktionsmischung zu arbeiten. Die Menge des Vernetzungsmittels kann 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gesamtpolymere, betragen.

Die bekannten Zusatzstoffe oder Füllstoffe, die im allgemeinen bei herkömmlichen Härtungsverfahren verwendet werden, können auch zum Vernetzen der erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomere eingesetzt werden. Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise Magnesiumoxid, andere Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren in Frage. Falls die genannten Zusatzstoffe den erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Elastomeren einverleibt werden, ist es erforderlich, die chemischen Vernetzungsmittel, die Vernetzungshilfsmittel und andere Zusatzstoffe homogen zu vermischen. Ein effektives Vermischen kann unter Verwendung von Kautschukmischapparaturen, wie Walzen oder Banburymischern, durchgeführt werden. Die Bedingungen des Mischens sind keinen Beschränkungen unterworfen; ein effektives Vermischen kann jedoch am besten bei 30 bis 80°C während etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt werden.

Derartige Zusatzstoffe können auch in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert werden, und das Vermischen kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, indem man in Mischvorrichtungen, wie z. B. einer Walzenmühle, einer Kugelmühle oder einem Homogenisator, ein nasses Mahlverfahren durchführt. Die optimalen Mischbedingungen und das optimale Betriebsverfahren müssen abhängig von den Elastomeren, den zugesetzten Bestandteilen und vom Verwendungszweck des Produktes ausgewählt werden. Nach dem Vermischen mit den genannten Zusatzstoffen werden die erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomere im allgemeinen unter Ausbildung von Platten, Stäben, Rohren, Winkelstücken, Kanälen, getränkten Geweben geformt. Dabei können herkömmliche Verfahren des Formens, Übertragens, der Walzenbeschichtung, des Anstreichens, des Tränkens und andere Verfahren angewendet werden. Mittels verschiedener Formverfahren können auch "irregulär geformte" Produkte sowie speziell geformte Materialien, wie z. B. schwammartige Kautschuke, hergestellt werden. Diese aus den erfindungsgemäßen Elastomeren geformten Materialien können mittels nachfolgend beschriebener Verfahren gehärtet werden, und es können auf diese Weise aus den erfindungsgemäßen, Fluor enthaltenden Elastomeren gehärtete Gummiprodukte hergestellt werden.

Es können herkömmliche Betriebsverfahren bei der genannten chemischen Vernetzung angewendet werden. Beispielsweise kommen Verfahren, wie das Heißpressen in der Form, Extrudieren, Behandeln mit Kalanderwalzen, Spritzformverfahren mit anschließendem Erhitzen in einem Luftofen oder einem Dampfofen in Frage. Die optimalen Härtungsbedingungen können entsprechend den eingesetzten Materialien und der Zusammensetzung der Mischung ausgewählt werden. Die Temperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 80 bis 250°C und vorzugsweise 120 bis 200°C. Obwohl die Heizzeit nicht spezifiziert werden kann, beträgt sie im allgemeinen 1 Minute bis 2 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden, je nach dem eingesetzten Vernetzungsmittel. Falls eine hohe Temperatur beim Aushärten angewendet wird, kann die Heizzeit entsprechend verkürzt werden. Um die charakteristischen Eigenschaften der vernetzten Elastomere weiter zu verbessern, kann bei 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 230°C, während 2 bis 24 Stunden eine Nachhärtung durchgeführt werden.

Durch geeignete Auswahl der Vernetzungsstellen und Vernetzungsmittel ist es andererseits möglich, das Härten bei Umgebungstemperatur durchzuführen. In diesem Falle können die vorliegenden Elastomere, die eine funktionelle Epoxygruppe als Härtungsstelle aufweisen, beispielsweise mittels einer Härterkombination vom Amin-Phenol-Typ gehärtet werden, und das Härten kann durch Trocknen bei Zimmertemperatur während 1 bis 7 Tagen vollständig durchgeführt werden. Durch Erhitzen kann das Härten beschleunigt werden, und die Temperatur kann im Bereich von Zimmertemperatur bis zu 120°C liegen.

Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Härte und Dehnung der Elastomere sind befriedigend. Es ist daher möglich, diese Elastomere auf einem breiten Bereich praktisch zu verwenden. Anders als die bekannten Fluorkautschuke lassen sich die erfindungsgemäßen Elastomere gut dadurch charakterisieren, daß die bei geringer Härte gleitfähig sind und nicht kleben, Flexibilität und eine hohe Kompatibilität mit Füllstoffen aufweisen. Aufgrund der inneren Plastizität ist die Mooney-Viskosität der erfindungsgemäßen Verbundpolymerisate gering, so daß die Formbarkeit hervorragend verbessert ist.

Unter Ausnutzung der zuvor erwähnten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomere können verschiedene Dichtungsmaterialien, z. B. Dampfdichtungen, Öldichtungen, O-Ringe und Verpackungsmaterialien, hergestellt werden. Es können weiterhin getränkte oder imprägnierte Gewebe, Korrosionsschutzgewebe, nichtklebende, gleitfähige Gewebe, öldichte Gewebe und viele andere Produkte hergestellt werden. Aufgrund der ausgezeichneten Kompatibilität mit Füllstoffen, eine Eigenschaft, die den herkömmlichen Fluorkautschuken fehlt, können Dichtungsmaterialien für mit hoher Geschwindigkeit rotierende Teile hergestellt werden, was eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Elastomere darstellen kann. Weiterhin kann bei Verwendung der vorliegenden Elastomere eine Kostenverringerung bei der Herstellung von Formprodukten erwartet werden. Dieser wirtschaftliche Aspekt ist gleichfalls äußerst attraktiv.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird berechnet, indem man den Wert des durchschnittlichen Molekulargewichts des Segments, das über den osmotischen Druck bestimmt wurde, durch ein Durchschnittsgewicht der Formeleinheit dividiert.

Beispiel 1

50 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800, dessen chemische Zusammensetzung die Einheiten C₂F₄ : C₃H₆ : Glycidylvinyläther in den jeweiligen Molverhältnissen 54 : 44 : 2 um faßt, werden bei Zimmertemperatur in 500 ml Äthylacetat aufgelöst. Nach vollständiger Auflösung werden 500 g eines Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 und der folgenden chemischen Zusammensetzung zugegeben

und die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und nachfolgend weitere 2 Stunden bei 77°C refluxiert. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Das nichtreagierte Polysiloxan wird mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.

Das gereinigte und in einem Vakuumexsikkator getrocknete Polymerisat ist ein transparentes Elastomeres, dessen Zersetzungstemperatur bei 305°C liegt. Man findet, daß das auf diese Weise hergestellte Polymerisat 23 Gew.-% Polysiloxan und 77 Gew.-% des Fluor enthaltenden, polymeren Segments teilweise in Form eines Gels enthält.

Zu 100 Teilen des zuvor hergestellten Polymerisats gibt man 1 Teil α′, α′-Bis-(tert.-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2 Teile Trialkylisocyanurat und 80 Teile MT-Ruß. Das Härten dieser Mischung wird zunächst 20 min bei 170°C durchgeführt, gefolgt von einer Ofenhärtung während 16 Stunden bei 200°C, wobei eine gehärtete Platte erhalten wird.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhaltene Polymerisat eine hohe Wärmebeständigkeit, eine gute Ölbeständigkeit und ein hohes Maß an Reißfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen aufweist.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Polysiloxan weist folgende chemische Zusammensetzung auf und hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3000.

70 Teile des gleichen Fluor enthaltenden, polymeren Segments, das in Beispiel 1 verwendet wurde, und 30 Teile des Polysiloxans werden vermischt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das dabei erhaltene Pfropfpolymerisat ist fast unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, liegt teilweise in Gelform vor und ist transparent. Dieses Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 mit Zusatzstoffen vermischt und gehärtet.

Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Daraus geht hervor, daß mittels des beschriebenen Verfahrens ein Kautschuk geringer Härte mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wird. Weiterhin wird deutlich, daß auch die Tieftemperatureigenschaften einigermaßen verbessert sind.

Beispiel 3

70 g eines Fluor enthaltenden, polymeren Segments mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, dessen durchschnittlicher Polymerisationsgrad 135 ist und die Einheiten C₂F₄ : C₃H₆ : Glycidylvinyläther in den jeweiligen Molverhältnissen 54 : 44 : 3 umfaßt, werden in 300 g CF₂Cl-CFCl₂ (R-113) aufgelöst. 30 g eines Polysiloxans der folgenden chemischen Formel

mit einem durchschnittlichen Polymerisatonsgrad von etwa 10 000 werden gesondert in 200 g R-113 aufgelöst. Diese Lösungen werden bei Zimmertemperatur vermischt und allmählich bis auf 47°C erhitzt, also bis zum Siedepunkt des R-113. Daraufhin wird die Reaktionsmischung 24 Stunden refluxiert, und das R-113 wird anschließend durch Destillation entfernt. Das auf diese Weise hergestellte gepfropfte Polymerisat wird 5 Stunden im Vakuum bei 75°C getrocknet.

Das Polymerisat ist weich, transparent, fast unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff, jedoch löslich in Tetrahydrofuran. Das Polymerisat kann leicht mittels einer Kautschukmühle verarbeitet werden und weist eine ausgezeichnete Kompatibilität mit Füllstoffen auf.

Zu 100 Teilen des so hergestellten Polymerisats gibt man 2 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat sowie 1 Teil Catechol, 60 Teile MT-Ruß, 5 Teile amorphes Siliciumdioxid und γ-Aluminiumoxidpulver mit einem Durchmesser von 2 µm. Die Mischung wird in einer Presse 20 min bei 170°C gehärtet. Anschließend wird 4 Stunden bei 200°C eine Ofenhärtung durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind in Tabelle 1 aufgeführt. Man erhält einen weichen Kautschuk mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, guten Tieftemperatureigenschaften und guter Ölbeständigkeit.

Beispiel 4

Es werden zwei Typen von Polymerisaten hergestellt, die jeweils das gleiche Molverhältnis C₂F₄ : C₃H₆ : Glycidylvinyläther von 56 : 42 : 2 aufweisen. Das eine Polymerisat hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 und das andere einen von 2700. 15 g jedes der Polymerisate werden in 500 g R-113 aufgelöst. 33 g Polysiloxan der folgenden Formel

werden in 15 g R-113 aufgelöst. Die Lösung wird allmählich der oben beschriebenen, die Fluorpolymere enthaltenden Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird die Temperatur bis auf 50°C erhöht, um das R-113 während der folgenden 1,5 Stunden zu verdampfen. Die Reaktionsmischung wird anschließend während 3 Stunden bei 80°C unter Vakuum eingeengt.

Man erhält ein transparentes, weiches und homogenes Elastomer, das in Tetrahydrofuran löslich ist.

Zu 100 Teilen des so erhaltenen Polymerisats werden 1,45 Teile Hexamethylendiamin-cuminat, Stearinsäure und 80 Teile MT-Ruß zugemischt. Die Masse weist bei 125°C eine Mooney scorch time (die Zeit, die erforderlich ist, um die Mooney-Viskosität um 5 Punkte auf dem Mooney-Index zu erhöhen) von 10 min auf. Die Mooney-Viskosität der Masse ist 95. Die Messung der Scherkraft mittels eines Curastometers ergibt ein minimales Drehmoment von 0,80 und ein maximales Drehmoment von 1,65. Es dauert 23 min, bis die Härtung zu 90% vollständig ist. Es wird festgestellt, daß das Umformen der gehärteten Masse nach einer Preßhärtung bei 170°C während 20 min sehr einfach ist. Die geformte Platte weist nach dem Härten in einer Presse 112% Dehnung bei 170°C auf. Das zeigt an, daß sich dieses Polymerisat zum Formen komplizierter Formkörper eignet. Es ist möglich, die mechanischen Eigenschaften durch ein Nachhärten des gleichen Polymerisats während 4 Stunden bei 200°C nach dem Preßhärten zu verbessern. Auf diese Weise erhält man ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 95 kg/cm², einer Bruchdehnung von 238%, einem 100%-Modul von 82, einer Härte von 80 und einer bleibenden Verformung bei Druckbeanspruchung von 58% (200°C × 22 h). Unter Verwendung von ASTM Nr. 1 und Nr. 3 Ölen bei 150°C wird ein Ölbeständigkeitstest durchgeführt. Dabei ergibt sich eine Volumenänderung von 1,5% bzw. 14,1%. Außerdem wird die jeweilige Volumenänderung nach dem Eintauchen in 96%ige Schwefelsäure, 60%ige Salpetersäure, 50%ige Natriumhydroxidlösung und in heißes Wasser bei 100°C während 3 Tagen bestimmt. Die Volumenänderung beträgt jeweils 17,6%, 31,5%, 0,2% und 0,8%. Falls man das Vulkanisat 3 Tage bei 200°C (bei einem Druck von 16,7 × 10⁵Nm^-2) mit Dampf behandelt, beobachtet man eine Volumenänderung von 6,4%, ohne daß sich das Aussehen in irgendeiner Weise verändert.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird das gleiche Fluor enthaltende Polymerisat, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, mit 1 Teil Zinkdiäthyldithiocarbamat, 2 Teilen Catechin und 80 Teilen MT-Ruß vermischt und die Mischung in einer Form gehärtet. Die durch Preßhärtung erhaltenen Proben zerbrechen meistens beim Umformen. Es wird auch, wie in Beispiel 1, eine Peroxidhärtung versucht, man erhält dabei jedoch lediglich das Vulkanisat mit der hohen Härte 92 in geringer Ausbeute.

Vergleichsbeispiel 2

Ein im Handel erhältlicher Silikonkautschuk wird unter Verwendung von Benzoylperoxid gehärtet. Dabei erhält man den Silikonkautschuk mit geringer Härte und mit hoher Wärmebeständigkeit sowie befriedigenden Tieftemperatureigenschaften. Die Ölbeständigkeit ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 3

70 g eines Copolymerisats (Polymerisationsgrad = 800), das C₂F₄ und C₃H₆ mit einem Molverhältnis von 54 : 46 umfaßt und Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad = 200) werden auf einer Walze vermischt. Die Ausbildung des Bandes ist jedoch sehr schlecht, und das Vermischen stellt sich als äußerst schwierig dar. Nachdem man eine längere Zeit unter schwierigsten Bedingungen das Mischverfahren durchgeführt hatte, wird die Mischung gemäß Beispiel 1 mit den Zusatzstoffen versehen und gehärtet. Etwa 50% der unter Druck gehärteten Proben zerbrechen beim Umformen. Das Vulkanisat weist bei großer Härte und geringer Ölbeständigkeit eine mangelhafte Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung auf.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 4 eingesetzte, Fluor enthaltende Polymerisat wird gemäß Beispiel 4 mit Zusatzstoffen versehen und gehärtet. Bei 125°C beträgt die Mooney scorch time der Masse 10 min. Die Masse weist eine Mooney-Viskosität von 195, ein minimales Drehmoment von 1,20 und ein maximales Drehmoment von 20 auf. Es dauert 15 min, bis die Härtung zu 95% vollständig abgelaufen ist. Die Masse wird 20 min bei 170°C unter Druck gehärtet; das Umformen stellt sich jedoch als schwierig dar. Nach der Ofenhärtung weist das Vulkanisat eine Zerreißfestigkeit von 140 kg/cm², eine Bruchdehung von 227%, einen 100%-Modul von 98, eine Härte von 90 und eine bleibende Verformung bei Druckbeanspruchung von 63% (220°C × 22 h) auf. Die Volumenänderungen nach dem Eintauchen in ASTM Nr. 1 und Nr. 3 Öle während 3 Tagen bei 150°C betragen 1,0 bzw. 13,1.

Claims

1. Fluor- und Silicium-Atome enthaltende Elastomere, gekennzeichnet durch ihre Herstellung, wobei man 100 Gewichtsteile eines Fluor enthaltenden, polymeren elastischen Segmentes, bestehend aus zwei oder mehr chemisch unterschiedlichen, monomeren Einheiten, von denen wenigstens eine eine Fluor enthaltende, olefinische Einheit ist, mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 10 000 und enthaltend bestimmte reaktive Stellen A, mit 1 bis 2000 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 50 000, das reaktive Stellen B aufweist, umsetzt, wobei die reaktiven Stellen A des Fluor enthaltenden polymeren elastischen Segmentes durch einpolymerisierte Comonomere mit einer Gruppe ausgewählt aus Epoxy-, Carboxyl-, Chlorethyl-, Amino- und N-Alkylaminogruppen gebildet worden sind, und die reaktiven Stellen B durch Einbau eines Organosiloxans mit einer Gruppe ausgewählt aus wobei Q Alkylen oder zwei über ein -O- verknüpfte Alkylengruppen bedeutet,
in das Polysiloxan gebildet worden sind, mit der Maßgabe, daß die beiden für die reaktiven Stellen A und B gewählten Gruppen co-reaktiv sind.

2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden, polymeren elastischen Segmente ein Copolymerisat von Tetrafluorethylen und Propylen und von Glycidylvinylether als reaktive Stelle A umfassen und daß das Organopolysiloxan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus entweder einem Polymerisat von Dimethylsiloxan oder einem Polymerisat von Trifluorpropylsiloxan, enthaltend jeweils als reaktive Stelle B eine Aminogruppe tragende Seitenkette aus der Gruppe Aminopropyl, N-Aminoethylaminopropyl und N-Cyclohexylaminopropyl, besteht.

3. Verwendung der Elastomere nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.