DE69633135T2

DE69633135T2 - Fluorierte oniumsatze, härtbare zusammensetzungen, welche selbige enthalten, und härtungsverfahren unter deren verwendung

Info

Publication number: DE69633135T2
Application number: DE69633135T
Authority: DE
Inventors: D. William COGGIO; H. Dirk ARREN; S. Douglas PARKER; T. Allan WORM
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: AU1061797A; JP2000502389A; JP3723221B2; DE69633135D1; WO1997023556A1; CA2238941A1; CA2238941C; EP0868477A1; US5591804A; EP0868477B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft das Härten von Vinylidenfluorid enthaltenden Fluor-Polymerzusammensetzungen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Fluor-Polymere, welche Vinylidenfluorid-Einheiten (z. B., Copolymere aus Vinylidenfluorid und ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Hexafluorpropen) enthalten, weisen eine besondere Tauglichkeit bei Hochtemperaturanwendungen auf, einschließlich Verschlüssen, Dichtungen und Fütterungen, wie beispielsweise bei Brullo, R. A., „Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications," Automotive Elastomer & Design, Juni 1985, „Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future," Materials Engineering, Oktober 1988, und „Fluorocarbon Elastomers," Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 7, Seiten 257 und folgende (2. Aufl., John Wiley & Sons, 1987) beschrieben wird.
Ein Grund dafür ist, dass derartige Fluor-Polymere, wenn sie gehärtet sind, einen guten Widerstand gegen Beschädigung durch Wärme, Lösungsmittel, korrosive Chemikalien und Dampf aufweisen. Der Härtungsprozess ist jedoch im Allgemeinen sehr langsam, was die Verwendung eines Härtungsbeschleunigers nötig macht.
Verschiedene Organo-Onium-Verbindungen wurden für diesen Zweck vorgeschlagen.
Zusätzlich haften die gehärteten Polymere im Allgemeinen während des Herstellungsprozesses (insbesondere wo Spritzguss verwendet wird) an der Oberfläche der Form.
Im Ergebnis wird ein geformter Gegenstand, welcher aus dem Fluor-Polymer hergestellt wurde, häufig zerrissen oder beschädigt, wenn er aus der Form entfernt wird.
Auch die Beimischung eines Formtrennmittels in das Polymer kann ernste nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung aufweisen (z. B. Mooney-Anvulkanisierung, Schrumpfung und Druckverformung), welche die erfolgreiche kommerzielle Verwendung der gehärteten Zusammensetzung einschränken kann.
Polymerablagerungen auf der Hohlraumoberfläche der Form („Formverkrustung") und schlechte Trennung des geformten, gehärteten Gegenstands aus der Form sind Hauptgründe für Defekte, welche zum Aussondern des Gegenstands führen (was dann die Herstellungskosten derartiger Gegenstände erhöht).
Eine mögliche Lösung für das Formtrennungsproblem wird bei Kolb et al., US-Pat. Nr. 5,262,490, vorgeschlagen.
Kolb beschreibt Zusammensetzungen, welche ein Phosphonium- oder Ammonium-Salz, eine Sulfonium-Verbindung und (wahlweise) eine Polyhydroxy-Verbindung enthalten, welche konzipiert sind, um die doppelten Funktionen der Beschleunigung der Fluor-Polymerhärtung und der Bereitstellung von Formtrennungseigenschaften auszuführen.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen zeichnet sich die Erfindung durch eine Verbindungsklasse aus, welche z. B. als Härtungsbeschleuniger für Vinylidenfluorid enthaltende Polymere mit der Formel:
nützlich sind, wobei Q ein Onium-Ion ist; A^– ein Gege nion ist; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander (a) einen nicht fluorierten Alkyl- (z. B. eine verzweigte oder lineare Alkyl-Gruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder iso-Butyl), Cycloalkyl- (z. B. Cyclohexyl), Allyl-, Aryl- (z. B. Phenyl) oder Aralkyl-Rest (z. B. Benzyl); (b) eine Onium enthaltende Gruppe; oder (c) eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Y-R⁵ umfassen, in welchen n mindestens zwei ist; Y eine aus -CH₂-, -O-, -OCH₂-, -S-, -SO₂- oder -Z-SO₂- ausgewählte Gruppe ist; Z eine -R⁶-O-, -N(R⁷)- oder -N-(H)-Gruppe ist, wobei R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter Phenylen-Rest ist und R⁷ ein nicht fluorierter Alkyl- (z. B. eine verzweigte oder lineare C₁-C₆-Alkyl-Gruppe, wie beispielsweise Methyl), Cycloalkyl- (z. B. Cyclohexyl), Allyl-, Aryl- (z. B. Phenyl) oder Alkaryl-Rest (z. B. Benzyl) ist; und R⁵ ein fluorierter Alkyl- oder Alkoxy-Rest ist, mit der Maßgabe, dass (i) mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Y-R⁵ umfasst; (ii) die Gesamtzahl der Fluoratome in der Verbindung mindestens 5 ist; und (iii) wenn Q ein Sulfonium-Ion ist, kein R⁴-Rest vorhanden ist.
Bei bevorzugten Ausführungsformen umfasst mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ (1) eine Alkyl-Gruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen; (2) eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-O-R⁵; oder (3) eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Ph-O-SO₂-R⁵, wobei Ph eine Phenyl-Gruppe ist. Der Rest R⁵ vorzugsweise (1) eine perfluorierte Alkyl-Gruppe ist; (2) eine perfluorierte Ether-Gruppe mit der Formel:
bei welcher p größer oder gleich null ist, mit der Maßgabe, dass wenn Y -O- ist, p größer oder gleich eins ist, m größer oder gleich eins ist, x größer oder gleich zwei ist, R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe (z. B. eine perfluorierte C₁-C₆-Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine perfluorierte Methyl-Gruppe) ist und R_f' F oder eine Perfluoralkyl-Gruppe (z. B. eine perfluorierte C₁-C₆-Alkyl-Gruppe, wie beispielsweise eine perfluorierte Methyl-Gruppe) ist; oder (3) eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit der Formel -CH₂-(CF₂)_x-H ist, bei welcher x mindestens vier ist. Bevorzugte Onium-Ionen umfassen Phosphonium-, Ammonium- und Sulfonium-Ionen sowie ihre Kombinationen, wobei Phosphonium-Ionen besonders bevorzugt sind.
Ein Beispiel einer bevorzugten Verbindung weist die folgende Formel auf:
Ein zweites Beispiel einer bevorzugten Verbindung weist die folgende Formel auf:
Ein drittes Beispiel einer bevorzugten Verbindung weist die folgende Formel auf:
Ein viertes Beispiel einer bevorzugten Verbindung weist die folgende Formel auf:
Ein fünftes Beispiel einer bevorzugten Verbindung weist die folgende Formel auf:
Ein sechstes Beispiel einer bevorzugten Verbindung weist die folgende Formel auf:
Die Erfindung zeichnet sich auch durch ein Härtungsverfahren eines Polymers, welches Vinylidenfluorid-Einheiten unter Verwendung der oben stehend beschriebenen Härtungsbeschleuniger umfasst, sowie durch härtbare Zusammensetzungen aus, welche derartige Polymere und die oben stehend beschriebenen Härtungsbeschleuniger umfasst. Vorzugsweise wird eine Härtung unter Abwesenheit von Formtrennmitteln durchgeführt.
Folgendes wird hier verwendet:
Ein „Formtrennmittel" bezeichnet einen anderen Stoff als den Härtungsbeschleuniger, welcher beim Entfernen der schließlich gehärteten Zusammensetzung aus der Form hilft, in welcher eine Härtung stattfindet.
Formtrennmittel umfassen Stoffe, welche auf die Oberfläche der Form aufgebracht werden, sowie Stoffe, welche mit der härtbaren Zusammensetzung vermischt werden.
„Ph" bezeichnet eine Phenyl-Gruppe.
„i-Bu" bezeichnet eine Isobutyl-Gruppe.
Die Erfindung stellt härtbare Zusammensetzungen mit schnellen Härtungsdauern bereit, bei welchen eine Härtungsdauer mittels eines fluorierten Onium-Härtungs beschleunigers vermindert wird. Der fluorierte Onium-Härtungsbeschleuniger selber stellt auch gute Formtrennungseigenschaften bereit, wodurch die Notwendigkeit separater Formtrennmittel entfällt. Die resultierenden gehärteten Gegenstände zeigen gute physikalische Eigenschaften.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen und aus den Ansprüchen offenkundig.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Härtbare Vinylidenfluorid enthaltende Fluor-Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten ein fluoriertes Onium-Salz als einen Härtungsbeschleuniger.
Beispiele bevorzugter Beschleuniger weisen die Strukturen auf, welche in der Kurzfassung der Erfindung oben stehend dargelegt wurden, bei welchen das Gegenion A^– ein organisches oder anorganisches Anion, z. B. Halogenid, Thiosulfat, Formiat, Cyanat, Thiocyanat, Tetraphenylborat, Perchlorat, Nitrat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Oxalat, Stearat, Halogenacetat, para-Toluolsulphonat, ZnCl₄ ^2–, CdCl₄ ^2–, NiBr₄ ^2–, HgI₃ ^–, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Hexachlorphosphat, Hexachlorstannat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, 2-Mercaptobenzothiazolat, Perfluoralkansulfonamid-Anion, Bisphenoxid oder Phenat ist. In Fällen, bei welchen das Gegenion eine negative Ladung größer als eins aufweist, kann ein einzelnes Gegenion für mehr als eine Onium-Verbindung verwendet werden.
Die Reste R¹ bis R⁴ und R⁶ werden unabhängig voneinander vorzugsweise aus den Radikalgruppen ausgewählt, welche aus Alkyl-, Aryl-, Allyl- und Alkenyl-Radikalen oder ihren Kombinationen bestehen. Die Reste R können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren neutralen, nicht funktionellen Substituenten substituiert sein, welche unter Bedingungen der Verbindungsbildung oder der Härtung nicht ionisierbar sind. Derartige Substituenten umfassen z. B. Halogenatome, Cyan-, -OR' und -COOR'-Reste, wobei R' aus der Radikalgruppe ausgewählt wird, welche aus C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenyl-Radikalen besteht. Zusätzlich kann jedes Paar R-Reste mit jedem anderen verbunden sein, so dass das Onium-Ion einen heterozyklischen Ring ausbildet.
Der Rest R⁵ ist ein fluorierter Alkyl- oder Alkoxy-Rest.
Die fluorierten Onium-Salze werden im Allgemeinen durch Umsetzen z. B. eines Phosphins, Amins oder Sulfids mit einem Alkylierungsmittel hergestellt, was zur Erweiterung der Valenz des ein Elektron abgebenden Phosphor-, Stickstoff- oder Schwefelatoms und einer positiven Ladung auf dem Organo-Onium führt.
Beispiele härtbarer, Vinylidenfluorid enthaltender Polymere werden im oben stehenden Kolb-Patent; bei Worm, US-Pat. Nr. 4,233,421; und bei Grootaert et al., US-Pat. Nr. 4,882,390 beschrieben. Spezifische Beispiele umfassen Copolymere und Terpolymere aus Vinylidenfluorid mit endständig ungesättigten Monoolefinen, welche typischerweise für die Herstellung von Fluor enthaltenden Polymeren verwendet werden, wie beispielsweise Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether (z. B. CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂OCF=CF₂), Tetrafluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylfluorid und ihren Mischungen. Fluorfreie, endständig ungesättigte Monoolefin-Monomere, z. B. Ethylen oder Propylen, können auch als Comonomere verwendet werden.
Oft werden Füllstoffe zu den oben stehend diskutierten Polymeren zugegeben, um die physikalischen Eigenschaf ten der gehärteten Zusammensetzung oder des Vulkanisats zu verbessern. Wenn ein Füllstoff eingesetzt wird, wird er zum Vulkanisierungsrezept in Mengen von bis zu ungefähr 100 Teilen auf hundert Masseteile Polymer, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 50 Teilen auf hundert Masseteile Polymer zugegeben.
Beispiele von Füllstoffen, welche verwendet werden können, sind verstärkende Kohleschwarze mit Wärmegüte oder nicht schwarze Pigmente mit relativ geringen verstärkenden Eigenschaften, wie beispielsweise Tone, Baryte usw. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, eine oder mehrere Diorgano-Schwefeloxid-Verbindungen und andere herkömmliche Hilfsmittel oder Zutaten, z. B. Verzögerungsmittel und Verarbeitungshilfen, zur härtbaren Zusammensetzung zuzugeben.
Die härtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch ein Vernetzungsmittel. Derartige Mittel sind wohlbekannt und sind in der Technik beschrieben, z. B. in den oben stehenden Kolb- und Worm-Patenten und in den US-Pat. Nr. 4,259,463 (Moggi et al.), 3,876,654 (Pattison) und 5,384,374 (Guerra et al.), und können aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, aliphatische Polyhydroxy-Verbindungen und ihre Derivate umfassen.
Gemische können auch verwendet werden. Bevorzugte Polyhydroxy-Verbindungen sind aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Isopropyliden-bis-4-Hydroxybenzol) („Bisphenol A") und Hexafluorisopropyliden-bis-4-Hydroxybenzol („Bisphenol AF").
Fluoraliphatische Sulfonamide können auch zugegeben werden, einschließlich jene der Formel R_fSO₂NHR'', wobei R" ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Radikal mit beispielsweise zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen ist, R_f ein fluoraliphatisches Radikal, wie beispielsweise ein Perfluoralkyl, z. B. C_nF_2n+1, wobei n 1 bis 20 ist, oder Perfluorcycloalkyl ist, z. B. C_nF_2n–1, wobei n 3 bis 20 ist, wobei derartige Verbindungen beispielsweise in US-Pat. Nr. 5,086,123 (Guenther et al.) beschrieben werden. Das fluoraliphatische Sulfonamid ist vorzugsweise ein Perfluoralkylsulfonamid und kann als eine separate Verbindung oder als das Anion der Organo-Onium-Verbindung zugegeben werden.
Die fluorierten Härtungsbeschleuniger und das Vernetzungsmittel können zur ungehärteten Polymermischung in der Form von fein verteilten Feststoffen oder als Lösungen in Alkohol- oder Keton-Lösungsmitteln durch Vermischen der Stoffe in der ungefüllten Polymermischung zugegeben werden. So vermischt kann die ungefüllte Mischung im Allgemeinen bei Raumtemperatur für ausgedehnte Zeiträume, z. B. bis zu zwei Jahre oder mehr, gelagert werden.
Vor dem Härten wird ein Säureakzeptor in die ungefüllte Mischung gemischt, wonach die Lagerdauer des Ausgangsmaterials stärker begrenzt ist. Die Säureakzeptoren können anorganisch oder organisch sein.
Organische Akzeptoren umfassen Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat. Beispiele anorganischer Akzeptoren umfassen Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweibasisches Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat usw.. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können einzeln oder kombiniert verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von ungefähr 2 bis 25 Teilen auf 100 Masseteile des Polymers verwendet. Alle Bestandteile des Härtungssystems können vor ihrer Vereinigung mit der Polymermischung vermischt werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
Die relativen Mengen des Vernetzungsmittels und des fluorierten Onium-Salzes sind in der Zusammensetzung in solchen Mengen vorhanden, um die gewünschte Härtung und/oder Formtrennung der Zusammensetzung bereitzustellen, wenn sie mit dem Säureakzeptor vermischt sind. Repräsentative Komponentenverhältnisse des Härtungssystems sind folgende:

Säureakzeptor: 0,5 bis 40 phr

Onium-Salz: 0,2 bis 5 mmhr

Vernetzungsmittel: 0,3 bis 10 mmhr
Alle Mengen sind in Teilen auf 100 Teile Polymer (abgekürzt „phr") oder in Millimol auf hundert Gramm Polymer (abgekürzt „mmhr") angegeben. Diese Verhältnisse sind allgemeine Bereiche. Die bestimmte Menge für jede bestimmte Härtungsdauer und Temperatur ist Durchschnittsfachleuten offenkundig.
Gemäß dieser Erfindung werden die gewünschten Mengen Säureakzeptor, fluorierten Onium-Salzes, Vernetzungsmittel, Diorgano-Schwefeloxid-Verbindungen (falls überhaupt) und anderer herkömmlicher Hilfsmittel oder Zutaten zum unvulkanisierten Polymer (d. h. zur ungefüllten Mischung) zugegeben und gründlich damit vermischt oder verbunden, indem irgendeine der üblichen Gummimischvorrichtungen, wie beispielsweise Banbury-Vermischer, Walzenmühlen oder jede andere zweckmäßige Mischvorrichtung eingesetzt wird. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte die Temperatur der Zusammensetzung während des Vermischens nicht auf über ungefähr 120°C steigen. Während des Vermischens ist es nötig, die Komponenten und die Hilfsmittel überall im härtbaren Polymer gleichmäßig zu verteilen.
Der Härtungsprozess umfasst typischerweise ein Ausformen der resultierenden Zusammensetzung unter Druck bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 95°C bis ungefähr 230°C gefolgt durch das Härten. Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist insbesondere für Spritzguss nützlich. Das geformte Produkt wird dann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 315°C, gewöhnlich bei ungefähr 232°C, für eine Zeitdauer von ungefähr 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, abhängig von der Querschnittsdicke der Probe, gewöhnlich nachgehärtet (z. B. Ofen-gehärtet).
Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE
Proben der fluorierten Onium-Härtungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung und der härtbaren Zusammensetzungen, welche derartiges Onium umfassen, wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Die Reaktionen wurden bei Raumtemperatur und -Drücken ausgeführt, außer es ist anders lautend vermerkt.
Aufgelistete Prozentwerte sind Masseprozent, außer es ist anders lautend vermerkt. Strukturkenndaten wurden durch NMR-, IR-spektroskopische Verfahren erhalten.
Die Fluoralkylphosphin-Vorstufen, welche für die Herstellung der Härtungsbeschleuniger gemäß der Erfindung verwendet wurden, wurden über eine radikalische Hydrophosphorylierungsreaktion zwischen Diisobutylphosphin (DIBP) und einem Fluoralkylallylether oder einem Allylfluorsulfonamid hergestellt. Derartige Hydrophosphorylierungsreaktionen sind in der Technik wohlbekannt. Die Lehren von Rahut, M. M. et al., J. Org. Chem., 1961, 26, 5138; Pellon, J, J. Am Chem. Soc., 1961, 83, 1915; Buckler, S. A., et al., J. Am Chem. Soc., 1961, 83, 168; Langhans, K. P., et al., Z. Naturforsch 1990, 45b, 203 und Horvath, I. T. et al., Science, 1994, 266, 72 sind typisch für eine große Vielzahl von Beispielen dieses Reaktionstyps.
Anschließend wurden quaternäre Phosphonium-Salze aus diesen Phosphinen durch Wechselwirkung des Phosphins mit einem Alkyl-, Allyl- oder Benzylhalogenid hergestellt.
Vergleichsbeispiele von Fluoralkylamidphosphonium-Härtungsbeschleunigern wurden über eine Transamidierungsreaktion zwischen 3-Aminopropyldiisobutylphosphin und Methylperfluoralkylestern hergestellt. Die Reaktionen wurden bei 0°C ohne Lösungsmittel gefolgt von einer Quaternärisierung mit einem Alkyl- oder Benzylhalogenid ausgeführt. 3-Aminopropyldiisobutylphosphin wurde durch eine Hydrophosphorylierung zwischen DIBP und Allylamin in ähnlicher Weise wie die zuvor beschriebenen Hydrophosphorylierungsreaktionen hergestellt. Die Methylperfluorester wurden hergestellt wie in den US-Pat. Nr. 5,362,919 (Costello et al.), 5,322,904 (Bierschenk et al.) und 4,094,911 (Mitsch et al.) beschrieben.
Härtungs- und rheologische Eigenschaften härtbarer Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften gehärteter Bögen wurden unter Verwendung der folgenden Prüfungsverfahren beurteilt:
Härtungsrheologieprüfungen wurden an ungehärteten, verbundenen Mischungen unter Verwendung eines Moving-Die-Rheometer (MDR) von Monsanto, Modell 2000E, bei 177°C an einer Menge von 8,0 g der Mischung gemäß ASTM D 5289-93a für ein rotorloses Rheometer, ohne Vorheizen, eine Oszillatorfrequenz von 100 cpm und einen Bogen von 0,5° durchgeführt. Das minimale Drehmoment (M_L), das maximale Drehmoment (M_H) und das Delta-Drehmoment (ΔT), die Differenz zwischen M_H und M_L, wurden angegeben. Es wurden auch t_S2 (die Dauer bis zu einem Anstieg des Drehmoments von M_L um 2 Einheiten), t'50 (die Dauer, um das Drehmoment um 50% des Delta-Drehmoments über M_L zu steigern) und t'90 (die Dauer, um das Drehmoment um 90% des Delta-Drehmoments über M_L zu steigern) angegeben, welche alle in Minuten angegeben wurden.
Physikalische Eigenschaften wurden an Proben geprüft, welche aus druckgehärteten und nachgehärteten Bögen geschnitten wurden. Druckhärtungsdaten, außer es ist anders lautend vermerkt, wurden aus Bögen von 20 × 20 × 0,2 cm erhalten, welche durch Pressen einer Probe der härtbaren Zusammensetzungen bei ungefähr 6,9 MPa für 10 min bei 177°C hergestellt wurden.
Nachhärtungsdaten wurden aus Bögen erhalten, welche, wie oben stehend beschrieben, hergestellt wurden und dann weiter durch Erwärmen der Bögen in einem Umluftofen behandelt oder gehärtet wurden, welcher für 16 Stunden bei ungefähr 232°C gehalten wurde.
Die Reißfestigkeit beim Bruch, die Dehnung beim Bruch und die Spannung bei 100% Dehnung wurden unter Verwendung eines mechanischen Prüfers von Monsanto mit einem Kraftaufnehmer von 200 lb (88,9 kg) gemäß ASTM D 412-92^ε1 bestimmt. Prüfmuster wurden aus den druck- oder nachgehärteten Bögen unter Verwendung der Die D geschnitten. Der Messabschnitt A1" (25,4 mm) wurde verwendet, um dem Kreuzkopfversatz zu folgen. Alle Prüfungen wurden dreifach bei einer konstanten Kreuzkopfversatzgeschwindigkeit von 20"/Minute (508 mm/min) ausgeführt. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte der drei Prüfungen. Die Spannung bei 100% Dehnung, die Dehnung beim Bruch und die Reißfestigkeit beim Bruch wurden in Einheiten von Megapascal (MPa), % bzw. MPa angegeben.
Beurteilungen des Spritzgussleistungsvermögens, d. h. der Formtrennung, wurden unter Verwendung einer Labor-Spritzgussmaschine DESMA 966.053 ZO ausgeführt, welche von Kloeckner Ferromatic Desma Gmbh in Deutschland erhältlich ist. Die Maschine wird weiterhin mit 500 kN Formschließkraft, 27 kW installierter Gesamtleistung, 55 mm Einspritzkolbendurchmesser, 120 mm maximalem Kolbenhub, 200 MPa maximalem Einspritzdruck, 400 mm/sec maximaler Einspritzgeschwindigkeit und einer Plastifizierungseinheit mit 30 mm Schraubendurchmesser und Schraubenumdrehung von 30 bis 220 U/min beschrieben.
Die verwendete Form zum Anfertigen von O-Ringen war eine Form mit 4 Hohlräumen mit einem inneren Durchmesser des O-Rings von 48 mm, einem Querschnitt des O-Rings von 2,90 mm, einer Angussverteilerlänge von 13 mm, einem Durchmesser der Eingussbasis von 5,2 mm, einer Eingusslänge von 29 mm, und jeder Hohlraum wies einen Vakuumkanal auf. Der Formstahl war STAVAX ESR mit einer EDM-Oberflächenbehandlung.
Die Form wurde vor jedem Experiment (Wechsel der Formulierung) konditioniert, indem die Formoberfläche mit Glasperlen von 50 bis 150 Mikron für 10 Minuten unter 0,2 MPa Druck gestrahlt wurde. Die Form wurde dann für 30 Minuten in einer wässrigen Beizlösung bei 80°C konditioniert und dann in der Lösung für 10 Minuten mit Ultraschall gereinigt. Nach dem Reinigen wurde die Form mit entionisiertem Wasser gespült, getrocknet und vor einer Benutzung über Nacht stehen gelassen. Von jeder Formulierung wurden mehrere Formungszyklen angefertigt.
Die stationären Bedingungen des O-Ring-Spritzgusses waren eine Formtemperatur von 190°C, eine Einspritzschaft-Temperatur von 95°C, eine Schraubenschaft-Temperatur von 60°C, eine Einspritzgeschwindigkeit von 60% der maximalen, ein Nacheinspritzdruck von 5,5 MPa für 2 Sekunden, eine Schraubenumdrehung von 35% der maximalen U/min, ein Gegendruck von 0,5 MPa, eine Plastifizierungsverzögerung von 2 Sekunden nach Ende der Haltedauer und eine Vakuumdauer von 2,5 Sekunden.
Die Haltedauer und Erwärmungsdauer waren beide abhängig von der Vulkanisierungsgeschwindigkeit und wurden eingestellt, um gehärtete O-Ringe zu erhalten. Das Spritzmaß wurde so eingestellt, dass sich ähnlicher Austrieb an den geformten Teilen ergab.
Die Spritzgussbeurteilungen wurden wie oben stehend beschrieben durchgeführt und mit dem folgenden Bewertungssystem im Bereich von einer Bewertung von 0 (schlechteste Trennung) bis zu einer Bewertung von 8 (beste Trennung) beurteilt:
Eine Trennungsbewertung von 0 wurde vergeben:
Wenn keines der Teil durch kein Mittel aus der Form entfernt werden konnte, ohne es zu zerreißen, und dies für jeden Formungszyklus beobachtet wurde. Die geformten Teile können beim Öffnen der Form zerrissen sein oder nicht. Alles, einschließlich der Angussverteiler und des Austriebs, klebte fest an der Formoberfläche und war schwer zu entfernen. Reiben mit Kupferwolle oder Ähnlichem war erforderlich, um jeden anklebenden Austrieb oder alle Formlinge von der Formoberfläche zu entfernen.
Eine Trennungsbewertung von 1 wurde vergeben:
Wenn nur manche der Teile in einem Stück entfernt werden konnten, wenn auch unter großen Schwierigkeiten, sogar wenn das Herausnehmen durch eine Luftpistole unterstützt wurde. Die geformten Teile können beim Öffnen der Form zerrissen sein oder nicht. Alles, einschließlich der Angussverteiler und des Austriebs, klebte fest an der Formoberfläche und war schwer zu entfernen. Reiben mit Kupferwolle oder Ähnlichem war erforderlich, um jeden anklebenden Austrieb oder alle Formlinge von der Formoberfläche zu entfernen.
Eine Trennungsbewertung von 2 wurde vergeben:
Wenn die meisten der Teile in einem Stück entfernt werden konnten, wenn auch unter großen Schwierigkeiten, sogar wenn das Herausnehmen durch eine Luftpistole unterstützt wurde. Alles, einschließlich der Angussverteiler und des Austriebs klebte fest an der Formoberfläche und war schwer zu entfernen. Reiben mit Kupferwolle oder Ähnlichem war erforderlich, um jeden anklebenden Austrieb oder alle Formlinge von der Formoberfläche zu entfernen. Luft allein war nicht genug, um die anklebenden Teile oder den Austrieb herauszunehmen.
Eine Trennungsbewertung von 3 wurde vergeben:
Wenn fast alle Teile in einem Stück entfernt werden konnten, jedoch nur mit Hilfe einer Luftpistole. Die Angussverteiler und etwas Austrieb konnten mit der Luftpistole entfernt werden, jedoch nicht ohne Reißen.
Der zurückbleibende Austrieb, welcher an der Form klebte, erforderte Reiben mit Stoff, um ihn aus der Form zu entfernen. Luft allein war nicht genug.
Eine Trennungsbewertung von 4 wurde vergeben:
Wenn alle Teile in einem Stück entfernt werden konnten, jedoch nur mit Hilfe einer Luftpistole. Die Angussverteiler konnten ohne Reißen entfernt werden, jedoch sogar mit Hilfe einer Luftpistole nicht in einem Stück mit den Teilen. Viel Austrieb zerriss und klebte an der Form und erforderte Reiben mit Stoff, um ihn aus der Form zu entfernen. Luft allein war nicht genug.
Eine Trennungsbewertung von 5 wurde vergeben:
Wenn alle Teile und das Angussverteilersystem ohne Reißen entfernt werden konnten, jedoch nur mit Hilfe einer Luftpistole. Etwas Austrieb zerriss und klebte an der Form und erforderte Reiben mit Stoff, um ihn aus der Form zu entfernen. Luft allein war nicht genug, um den Austrieb zu entfernen, welcher an der Formoberflä che klebend zurückblieb.
Eine Trennungsbewertung von 6 wurde vergeben:
Wenn fast alle Teile und das Angussverteilersystem ohne Reißen entfernt werden konnten, jedoch nur mit Hilfe einer Luftpistole. Selten zerriss Austrieb und klebte an der Form. Wenn etwas Austrieb an der Form klebte, entfernte leichtes Reiben oder ein kurzer Strahl aus der Luftpistole den Austrieb leicht.
Eine Trennungsbewertung von 7 wurde vergeben:
Wenn alle Spritzen, Teile, das Angussverteilersystem und der Austrieb ohne Reißen entfernt werden konnten, jedoch mit nur minimale Hilfe einer Luftpistole verwendet wurde. Gelegentliches Herausnehmen aus der Form ohne Luft und mit Reißen war möglich.
Eine Trennungsbewertung von 8 wurde vergeben:
Wenn alle Teile, die Angussverteiler und der Austrieb beständig ohne Reißen und ohne Verwendung von Luft entfernt werden konnten. Ein Herausnehmen aus der Form von Hand und mit sehr geringen Kräften war alles, was erforderlich war, um Teile, die Angussverteiler und den Austrieb zu entfernen.
FLUORIERTE ONIUM-HÄRTUNGSBESCHLEUNIGER
Fluoralkylphosphin- oder -Amid-Vorstufen, welche bei der Herstellung der fluorierten Onium-Härtungsbeschleuniger der Erfindung verwendet wurden, wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
Phosphin A
3-1,1-Dihydroperfluoroctyloxypropyldiisobutylphosphin (Phosphin A) wurde in einem 1000 ml-4-Halskolben, welcher mit einem oben liegenden Rührwerk, einem Kühler, einem Stickstoff-Spülanschluss, einem Thermometer und einem Gummiseptum ausgestattet war, hergestellt, indem er mit 170 g einer Feststofflösung von 70% in Toluol (0,82 mol) von Diisobutylphosphin (DIBP), erhältlich von Cytec Industries, Inc, beschickt wurde.
Der Kolbenaufbau wurde auf einem einstellbaren Laborheber platziert, so dass entweder eine Außenbeheizung oder -Kühlung des Reaktionskolbens erfolgen konnte. Es wurde zusätzliches Toluol zugegeben, um die DIBP-Lösung auf ungefähr 50% Feststoffe zu verdünnen. Der Reaktionskolben wurde für fünfzehn Minuten mit Stickstoff gespült, und es wurde ein aktiver Stickstoffstrom durch den Reaktionskolben erhalten, um die Oxidation des DIBP zu minimieren.
In einem zweiten Kolben wurde 351 g (0,84 mol) 1,1-Dihydroperfluoroctylallylether, (CF₃(CF₂)₆CH₂O-CH₂-CH=CH₂), hergestellt wie in Bsp. 1 des US-Pat. Nr. 5,274,159 (Pellerite et al.) beschrieben, mit ungefähr 100 ml Toluol und 1,3 g (8,5 mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN), von Aldrich Chemical Company, Inc erhältlich, vermischt. Die Toluol-Lösung des DIBP wurde auf ungefähr 80°C erwärmt und die Allylether-Lösung im zweiten Kolben wurde zum warmen DIBP mit ungefähr 2,5 ml/min über eine Spritzenpumpe zugegeben. Nach ungefähr 20 min wurde eine merkliche exotherme Reaktion festgestellt, und die Zugabegeschwindigkeit des Allylethers und die Außenbeheizung wurden so eingestellt, dass eine Temperatur von 80 bis 95°C eingehalten werden konnte. Nach vollständiger Zugabe der Allylether-Lösung wurde die Reaktionsmischung für zusätzliche 2 Stunden auf 85°C erwärmt, um zu gewährleisten, dass ein vollständiger Verbrauch des DIBP stattgefunden hat.
Wenn die Reaktion vollständig war, wie durch ³¹P-NMR-Spektroskopie (δ = –40 ppm upfield von externer H₃PO₄ für das Trialkylphosphin-Produkt) bestimmt, wurde das Toluol-Lösungsmittel im Vakuum entfernt. ¹H-, ³¹P-NMR-Spektroskopie bestätigte, dass die Struktur die des gewünschten Produkts 3-1,1-Dihydroperfluoroctyloxypropyldiisobutylphosphin war.
Phosphin B
3-1,1-Dihydroperfluorpropoxypropyldiisobutylphosphin (Phosphin B) wurde in einem Dreihalsrundkolben hergestellt, welcher mit einem magnetischen Rührstab, Rückflusskühler, Tropftrichter und einem Stickstoff-Spüleinlass ausgestattet war, indem er mit 28,3 g (1,23 mol) Natriummetall beschickt wurde und dann 500 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben wurde, um das Natriummetall zu verteilen. Der Tropftrichter wurde mit einer Lösung trockenem THF beschickt, in welchem 188 g (1,25 mol) Pentafluorpropanol gelöst war, welches von Aldrich Chemical Company, Inc erhältlich ist. Die Pentafluorpropanol-Lösung wurde langsam zum Natriummetall mit einer Geschwindigkeit zugegeben, welche ausreichend war, um eine Reaktionstemperatur von ungefähr 40 bis 50°C einzuhalten.
Beim vollständigen Verbrauch des Natriummetalls wurde eine Lösung von 188 g (1,57 mol) Allylbromid, von Aldrich Chemical Company, Inc erhältlich, in ungefähr 200 ml THF langsam zugegeben. Die Bildung ausfallenden NaBr wurde während der Zugabe im Reaktionskolben beobachtet. Nach vollständiger Zugabe der Allylbromid-Lösung wurde die Reaktionsmischung für zusätzliche 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur (ungefähr 24°C) abgekühlt, und der NaBr-Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt.
Die THF-Lösung wurde in 2 l entionisiertes Wasser gegossen, welches durch die Zugabe von 10 g KOH alkalisch gemacht wurde. Die untere Produktschicht wurde abgetrennt und drei weitere Male auf diese Weise gewaschen. Die Produktschicht wurde unter Verwendung von MgSO₄ getrocknet, filtriert und destilliert. Das gewünschte Produkt wurde durch Destillation isoliert, Kp. (72 bis 82°C). ¹⁹F-, ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Struktur des Produkts als 1,1-Dihydropentafluorpropylallylether (CF₃CF₂CH₂O-CH₂-CH=CH₂). Das Produkt enthielt 3 Masse-%/Masse THF, wie durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt wurde. Das 3-1,1-Dihydroperfluorpropoxypropyldiisobutylphosphin wurde dann auf eine ähnliche Weise hergestellt wie die beschriebene Herstellung für Phosphin A, außer dass 3-1,1-Dihydropentafluorpropylallylether bei der Hydrophosphorylierungsreaktion verwendet wurde.
Phosphin C
Bis-3-1,1-Dihydroperfluorpropoxypropylisobutylphosphin (Phosphin C) wurde auf eine ähnlich Weise hergestellt, wie die verwendete Herstellung von Phosphin A, außer dass die Reaktionsstöchiometrie so angepasst wurde, dass zwei Äquivalente des 1,1-Dihydroperfluorpropylallylethers, (CF₃CF₂CH₂O-CH₂-CH=CH₂), mit einem Äquivalent Isobutylphosphin (H₂-P-iBu) reagieren konnten.
Phosphin D
N-Ethyl,N-3-Diisobutylphosphinpropylperfluoroctan-sulfonamid (Phosphin D) wurde in einer ähnlichen Weise wie Phosphin A hergestellt, außer dass N-Ethyl,N-Allylperfluoroctansulfonamid, (C₈F₁₇SO₂-N(Et)-CH₂CH=CH₂), welches gemäß Beispiel 7 des US-Pat. Nr. 3,442,664 (Heine) hergestellt wurde, verwendet wurde. Beim Herstellen des Phosphins D wurde das vorgegebene Allylsulfonamid nach 60 Stunden bei 100°C nicht vollständig vom DIBP verbraucht. Ein ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung nach 60 Stunden Reaktionsdauer zeigte, dass sich ungefähr 35% des gewünschten Phosphins gebildet hatte.
Der Kolben wurde mit 38 g (0,26 mol) DIBP beschickt.
Eine Toluol-Lösung, welche 160 g (0,28 mol) C₈F₁₇SO₂-N(Et)-CH₂CH=CH₂ und 5 mol-% AIBN enthielt, wurde von einer Spritzenpumpe über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugegeben. Es wurde keine merkliche exotherme Reaktion festgestellt, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 100°C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für zusätzliche 60 Stunden erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Gaschromatographie und ³¹P-NMR-Spektroskopie überwacht. Nach dieser Zeitspanne wurden das Toluol-Lösungsmittel und nicht umgesetztes DIBP durch einfache Destillation im Vakuum (40 bis 80°C bei 1 mm Hg) entfernt. Die verbleibende Mischung des gewünschten Produkts und des nicht umgesetzten C₈F₁₇SO₂-N(Et)-CH₂CH=CH₂ wurden in einen Einhalsrundkolben von 200 ml überführt. Der Allylsulfonamid-Ausgangsstoff wurde durch Kugelrohr-Destillation bei 140 bis 150°C bei 1 mm Hg entfernt und ergab das gewünschte Produkt. ³¹P, ¹⁹F und ¹H bestätigte die Bildung des gewünschten Produkts, N-Ethyl,N-3-Diisobutylphosphinpropylperfluoroctan-sulfonamid, C₈F₁₇SO₂-N(Et)-(CH₂)₃-P-(i-Bu)₂. ¹H-NMR-Spektroskopie zeigte an, dass das Produkt weniger als 1 Masse-% nicht umgesetztes C₈F₁₇SO₂-N(Et)-CH₂CH=CH₂ enthielt.
Beispiel 1
Bei Beispiel 1 wurde ein fluorierter Phosphonium-Härtungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung in einem luftfreien Kolben von 200 ml hergestellt, welcher mit einem Stickstoff-Spüleinlass und mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, indem der Kolben mit 50 g (0,085 mol) Phosphin A [3-1,1-Dihydroperfluoroctyloxypropyldiisobutylphosphin] beschickt wurde. Als Nächstes wurde 20 ml 2-Propanol zum Kolben zugegeben, um Phosphin A aufzulösen, und 10,8 g Benzylchlorid (0,085 mol), von Aldrich Chemical Co. erhältlich, wurde zu der Phosphin-Lösung zugegeben.
Die resultierende Mischung wurde für 12 Stunden auf ungefähr 50°C erwärmt. ³¹P-NMR-Spektroskopie der Reaktionsmischung zeigte, dass das Phosphin quantitativ zum Trialkylbenzylphosphoniumhalogenid umgewandelt wurde. Die Daten der chemischen Verschiebung beim ³¹P-NMR für das eingesetzte Phosphin liegen bei δ = –40 ppm, während die chemische Verschiebung des Phosphoniums im Bereich von δ = +32 ppm beobachtet wird. Das 2-Propanol wurde unter Vakuum entfernt, und das Produkt (3-1,1-Dihydroperfluoroctyloxypropyl-diisobutylbenzylphosphoniumchlorid) wurde weiter unter Vakuum für ungefähr 12 Stunden bei 50°C getrocknet.
¹H-, ³¹P- und ¹⁹F-NMR-Spektren bestätigten die Struktur des gewünschten Produkts.
Beispiele 2 bis 4
Bei den Beispielen 2 bis 4 wurden fluorierte Phosphonium-Härtungsbeschleuniger der Erfindung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei Beispiel 2 Phosphin B an Stelle von Phosphin A verwendet wurde, bei Beispiel 3 Phosphin C verwendet wurde und bei Beispiel 4 Phosphin D verwendet wurde.
Beispiel 5
2-3-Diisobutylbenzylphosphoniumchloridpropylphenyl-perfluoroctansulfonat wurde hergestellt, indem zuerst 3-2-Hydroxylphenylpropyldiisobutylphosphin in einer ähnlichen Weise wie Phosphin A hergestellt wurde, außer dass 2-Allylphenol und DIBP verwendet wurden. Ein 3-Halsreaktionsbehälter, welcher mit einem Kühler, einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde dann mit 3,6 g (0,09 mol) NaH, als Dispersion von 60% in Mineralöl, und mit 350 ml trockenem THF beschickt.
In einem separaten Kolben wurde 25,0 g (0,09 mol) des oben stehenden 3-2-Hydroxyphenylpropyl-diisobutylphosphins in 50 ml THF gelöst. Diese Phosphin-Lösung wurde bei Raumtemperatur langsam zu der NaH-Dispersion zugegeben. Nach dem Verbrauch des NaH, was durch ein Ausbleiben der H₂-Gasentwicklung bestimmt wurde, wurde eine Lösung von 44,5 g (0,09 mol) Fluorad^TM Perfluoroctansulfonylfluorid FX-8, von 3 M Co. in St. Paul, Minn., erhältlich, in 100 ml Fluorinert^TM Electronic Liquid FC-72, auch von 3 M Co. erhältlich, tropfenweise zur Phosphin-Lösung zugegeben. Die resultierende Mischung wurde dann für 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt (ungefähr 45°C). Die Reaktion wurde gefolgt von ¹⁹F-NMR-Spektroskopie und wurde als beendet betrachtet als das Signal des Sulfonylfluorids bei +40 ppm downfield von CFCl₃ nicht mehr länger im NMR-Spektrum erfasst wurde.
Die Reaktionsmischung wurde durch Extraktion der Produktmischung mit Wasser und Methylenchlorid aufgearbeitet. Die organischen Schichten wurden kombiniert und mit MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde als ein viskoses, leicht braunes Öl isoliert, 61,6 g (88% Ausbeute).
Eine Charakterisierung durch ¹H-, ³¹P-, ¹⁹F-NMR-Spektroskopie bestätigte die richtige Struktur des Produkts.
In einem separaten Kolben wurde 51,3 g (0,072 mol) der resultierenden Phosphin-Zwischenstufe, 2-Propyl-3-Diisobutylphosphinphenylperfluoroctan-sulfonat, in ungefähr 50 ml 2-Propanol gelöst. Zu dieser Mischung wurde 9,0 g (0,071 mol) Benzylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 16 Stunden auf ungefähr 50°C erwärmt. Das gewünschte Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung und durch Trockenen des Produkts unter Vakuum erhalten.
Beispiel 6
Die Herstellung von 3-1,1-Dihydroperfluor-octyloxypropyldiisobutylallylphosphoniumchlorid wurde in einer ähnlichen Weise ausgeführt wie die Synthese des bei Beispiel 1 aufgeführten Phosphoniums. Bei diesem Vorgang wurde der Ausgangsstoff Phosphin A (50,0 g, 0,085 mol) in 40 g Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde dann mit 8,5 g (0,112 mol, molarer Überschuss von 1,3) Allylchlorid (von Aldrich Chemical Co. erhältlich) vermischt. Die Reaktionsmischung wurde für 12 Stunden auf 45°C erwärmt. Die Umwandlung von Phosphin A in das gewünschte Phosphonium wurde durch ³¹P-NMR-Spektroskopie überwacht. Das Phosphonium-Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels durch Rotationsverdampfung gefolgt von weiterem Trockenen unter Vakuum bei Raumtemperatur isoliert. Das Produkt 3-1,1-Dihydroperfluoroctyloxypropyldiisobutylallyl-phosphoniumchlorid wurde als ein leicht oranges, viskoses Öl mit ungefähr 80 bis 90% Ausbeute isoliert.
HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNGEN
Die Zutaten, welche in jeder härtbaren Zusammensetzung verwendet wurden, wurden auf einer Zweiwalzenmühle unter Verwendung von Standardverfahren vermischt. Das Polyhydroxy-Vernetzungsmittel, 4,4'-Hexafluor-isopropylidendiphenol (Bisphenol AF) und Calciumhydroxid sind im Handel von Aldrich Chemical Company, Inc erhältlich.
Magnesiumoxid ist als „Maglite D" erhältlich, und Kohleschwarz ist als „Thermax MT, ASTM N990" erhältlich. Die Mengen der Reagenzien werden in Teilen auf hundert Teile Gummi, (pphr), oder in mmol auf hundert Teile Gummi, (mmhr), aufgeführt.
Beispiel 7
Bei Beispiel 7 wurde eine härtbare Zusammensetzung der Erfindung hergestellt, indem die folgenden Zutaten auf einer herkömmlichen Zweiwalzenmühle unter Verwendung von Standardverfahren zusammen vermischt wurden: 100 g eines Fluor enthaltenden Copolymers aus Vinylidenfluorid (60 Masse-%) und Hexafluorpropylen (40 Masse-%), von 3 M Co. als Fluorel^TM Fluoroelastomer FC-2145 erhältlich, 2,1 g (6,1 mmol) Bisphenol-AF und eine Methanol-Lösung (ungefähr 50% Feststoffe) von 0,92 g (1,29 mmhr) des fluorierten Onium-Härtungsbeschleunigers, welcher oben stehend als Beispiel 1 hergestellt wurde. Als Nächstes wurden 6 g Ca(OH)₂, 3 g MgO und 30 g Kohleschwarz zu der gemahlenen Zusammensetzung zugegeben.
Nach zusätzlichem Mischen zum Gewährleisten einer homogenen Mischung wurden die Härtungseigenschaften der resultierenden härtbaren Zusammensetzung unter Verwendung eines Moving-Die-Rheometers von Monsanto für 12 Minuten bei 177°C analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein druckgehärteter Bogen wurde durch Pressen einer Quantität der härtbaren Zusammensetzung für 10 Minuten bei ungefähr 6,9 MPa bei 177°C hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden druckgehärteten Bogens wurden beurteilt. Eine Probe des druckgehärteten Bogens wurde weiter für 16 Stunden bei 232°C behandelt oder gehärtet, was zu einem nachgehärteten Bogen führte, dessen physikalische Eigenschaften auch beurteilt wurden. Die Prüfungsergebnisse des druckgehärteten und des nachgehärteten Bogens sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Beispiele 8 bis 11
Bei den Beispielen 8 bis 11 wurden härtbare Zusammensetzungen der Erfindung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete fluorierte Onium-Härtungsbeschleuniger wie folgt variiert wurde: Beispiel 8 verwendete die Verbindung, welche oben stehend als Beispiel 2 herge stellt wurde, Beispiel 9 wurde unter Verwendung der Verbindung hergestellt, welche oben stehend als Beispiel 3 hergestellt wurde, Beispiel 10 wurde unter Verwendung der Verbindung hergestellt, welche oben als Beispiel 4 hergestellt wurde, und Beispiel 11 wurde unter Verwendung der Verbindung hergestellt, welche oben als Beispiel 5 hergestellt wurde. Die Daten werden in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
Beispiel 12
Die härtbare Fluor-Elastomerzusammensetzung des Beispiels 12 wurde in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete fluorierte Onium-Härtungsbeschleuniger wie folgt variiert wurde: die Phosphonium-Verbindung, welche bei Beispiel 6 beschrieben wurde, wurde verwendet und 0,662 phr (1 mmhr) Onium wurde an Stelle von 1,29 mmhr verwendet. Die Daten werden in den Tabellen 1 bis 5 angegeben.
Vergleichsbeispiele C1 bis C3
Bei Vergleichsbeispiel C1 wurde eine härtbare Zusammensetzung wie bei Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete Onium-Härtungsbeschleuniger Benzyltriphenylphosphoniumchlorid war, ein gewöhnlich verwendeter Härtungsbeschleuniger, welcher im Handel von Aldrich Chemical Company, Inc erhältlich ist.
Bei Vergleichsbeispiel C2 wurde eine härtbare Zusammensetzung wie bei Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer das der verwendete Onium-Härtungsbeschleuniger, N-3-Diisobutylbenzyl-phosphoniumchloridpropylperfluoroctansäureamid, in einem luftfreien Einhalskolben hergestellt wurde, welcher mit einem magnetischen Rührstab, einem Stickstoff-Einlassanschluss und einem Gummiseptum ausgestattet war, welcher mit 28,5 g (0,067 mol) Methylperfluoroctanat beschickt wurde, welches von PCR Corp erhältlich ist. Das Perfluoroctanat wurde auf 0°C gekühlt, und 12,8 g (0,063 mol) 3-Aminopropyldiisobutylphosphin wurde mit einer Spritze zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 0°C für 1 bis 1,5 Stunden gerührt. Ein Infrarot-Spektrum der Reaktionsmischung zeigte, dass die Methylestercarbonyl-Bande bei 1790 cm^–1 nicht vorhanden war und eine neue Carbonyl-Bande bei 1700 bis 1710 cm^–1 vorlag. Zusätzlich bestätigte ein Gaschromatogramm der Produktmischung, dass sich ein neues Produkt gebildet hatte.
Die Reaktionsmischung wurde bis ungefähr 45°C erwärmt, mit Methanol auf ungefähr 50% Feststoffe verdünnt, und dann wurde 7,9 g (0,063 mol) Benzylchlorid zugegeben, und die Reaktion wurde für 12 Stunden fortgesetzt. Ein ³¹P-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung bestand aus nur einem Singulett bei +30 ppm, welches anzeigt, dass ein vollständiger Verbrauch des Phosphins aufgetreten war.
Das Produkt, ein hochviskoses, leicht braunes Öl, wurde durch Entfernen des Lösungsmittels und durch Trockenen des Produkts unter Vakuum isoliert. Das Produkt wurde durch P-, ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Bei Vergleichsbeispiel C3 wurde eine härtbare Zusammensetzung wie bei Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete Onium-Härtungsbeschleuniger in einer ähnlichen Weise hergestellt wurde wie der Onium-Härtungsbeschleuniger bei Vergleichsbeispiel C2, außer das Methylperfluorbutoxyethoxyethanat an Stelle von Methylperfluoroctanat verwendet wurde.
Die Daten für die Vergleichsbeispiele werden in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
Tabelle 1
Die Daten in Tabelle 1 zeigen im Vergleich zu Vergleichsbeispiel C1, dem nicht fluorierten Onium, eine schnellere Härtung an, wenn Onium-Härtungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tabelle 2: Mechanischen Eigenschaftsdaten druckgehärteter Bögen
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt an, dass die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtete Gegenstände mit annehmbaren initialen Härtungseigenschaften bereitstellen.
Tabelle 3: Mechanische Eigenschaftsdaten nachgehärteter Bögen
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen an, dass die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtete Gegenstände mit annehmbaren Nachhärtungseigenschaften bereitstellen.
Es wurden Druckverformungsdaten unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-395-89 erhalten. Die O-Ringe wurden für 12 Minuten bei 177°C druckgehärtet und für 16 Stunden bei 232°C nachgehärtet. Die O-Ringe wurden für 70 Stunden bei 200°C um 25% komprimiert. Die Daten (in Tabelle 4 gezeigt) sind als Prozent der nach den Prüfungen verbleibenden Kompression angegeben. Tabelle 4

Beispiel Druckverformung (%)

7 19,6

8 21,5

9 21,0

10 22,0

11 24,0

12 15,8

C1 18,0

C2 35,0

C3 35,0
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen an, dass die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtete Gegenstände mit Druckverformungseigenschaften bereitstellen, welche den Vergleichsbeispielen C2 und C3 überlegen sind.
Beispiele 13
Bei Beispiel 13 wurde eine härtbare Zusammensetzung der Erfindung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt, außer dass das verwendete Fluor enthaltende Copolymer wie in Beispiel 3, welches in US-Pat. Nr. 5,285,002 (Grootaert) beschrieben wird, hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel C4
Bei Vergleichsbeispiel C4 wurde eine härtbare Zusammensetzung in einer ähnlichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, außer dass das verwendete Fluor enthaltende Copolymer wie in Beispiel 3, welches in US-Pat. Nr. 5,285,002 (Grootaert) beschrieben wird, hergestellt wurde.
Es wurden Spritzgussbeurteilungen durchgeführt und, wie oben stehend beschrieben, mit einer Bewertung von 0 (schlechteste Trennung) bis zu einer Bewertung von 8 (beste Trennung) beurteilt: Tabelle 5: Formtrennungsvermögen

Beispiel Formtrennungsbewertung

12 6

13 8

C4 5
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen im Vergleich zu einem gegenwärtig verwendeten, im Handel erhältlichen Onium-Härtungsbeschleuniger eine verbesserte Formtrennungsbewertung an, wenn ein fluorierter Onium-Härtungsbeschleuniger der Erfindung verwendet wird.
Beim Vergleichen all der oben stehenden Ergebnisse in den Tabellen 1 bis 5 zeigen die fluorierten Onium-Härtungsbeschleuniger der Erfindung relativ zu den beurteilten Vergleichsbeispielen eine Kombination von schnellen Härtungsgeschwindigkeiten, keinen Verlust bei den physikalischen Eigenschaften und verbesserte Spritzgusstrenneigenschaften und im Allgemeinen verbesserte Druckverformungseigenschaften.
Beispiele 14 bis 18
Härtbare Elastomermischungen von 70,2% Fluor-Terpolymeren
Bei Beispiel 14 wurde eine härtbare Zusammensetzung der Erfindung wie bei Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer das 100 g eines Fluor enthaltenden Terpolymers an Stelle von Fluorel^TM Fluoroelastomer FC-2145 verwendet wurde. Das spezifische verwendete Terpolymer wurde hergestellt, wie in Beispiel 5 des US-Pat. Nr. 5,285,002 (Grootaert) beschrieben. Es wurde auch 0,42 g (1,25 mmhr) Bisphenol-AF mit dem fluorierten Onium-Härtungsbeschleuniger durch Umsetzen des fluorierten Phosphoniumchlorids (hergestellt als Beispiel 1) mit dem Natrium-Salz des Bisphenols AF (hergestellt wie in Beispiel 22 des US-Pat. Nr. 4,912,171 (Grootaert et al.) beschrieben) umgesetzt.
Die Säureakzeptoren und das Kohleschwarz, welche unten stehend in Tabelle 6 angegeben sind, wurden auf einer Zweiwalzenmühle mit dem Bisphenol-AF-Onium-Reaktions produkt und dem Fluor enthaltenden Terpolymer vermischt. Die Mengen der Reagenzien sind in Teilen auf hundert Teile Gummi, (phr), oder in mmol auf hundert Teile Gummi, (mmhr), angegeben. Zusätzliches 1,68 g (5,0 mmhr) Bisphenol-AF wurde zu der Mischung auf der Zweiwalzenmühle als eine Ethanol-Lösung derartig zugegeben, dass die Endmenge des Bisphenols-AF 2,1 pphr betrug.
Tabelle 6
Die härtungsrheologischen Ergebnisse der Prüfung der härtbaren Terpolymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden in Tabelle 7 gezeigt. Mechanische Eigenschaftsdaten wurden von druckgehärteten und von nachgehärteten Bögen erhalten, welche für 15 min bei 177°C bzw. 16 Stunden bei 232°C erhitzt wurden. Die Daten werden in den Tabellen 8 und 9 angegeben.
Bei den Beispielen 15 bis 18 wurden härtbare Zusammensetzungen der Erfindung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 14 hergestellt, außer dass die Onium-Härtungsbeschleuniger verwendet wurden, welche jeweils als Beispiele 8 bis 11 hergestellt wurden. Die Daten werden in den Tabellen 8 und 9 angegeben.
Vergleichsbeispiele C5 bis C7
Bei Vergleichsbeispiel C5 wurde eine härtbare Zusammen setzung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 14 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete Opium-Härtungsbeschleuniger Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid war, welcher, wie in Beispiel 16 des US-Pat. Nr. 4,912,171 (Grootaert et al.) beschrieben, hergestellt wurde.
Bei Vergleichsbeispiel C6 wurde eine härtbare Zusammensetzung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 14 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete Opium-Härtungsbeschleuniger das Fluoralkylamidonium war, welches in Vergleichsbeispiel C2 beschrieben wurde.
Bei Vergleichsbeispiel C7 wurde eine härtbare Zusammensetzung in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel 14 hergestellt und beurteilt, außer dass der verwendete Opium-Härtungsbeschleuniger das Fluoralkylamidonium war, welches in Vergleichsbeispiel C3 beschrieben wurde.
Tabelle 7
Die Daten in Tabelle 7 zeigen relativ zu den Vergleichsbeispielen eine ähnliche oder schnellere Härtung an, wenn Opium-Härtungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
Tabelle 8: Mechanische Eigenschaftsdaten druckgehärteter Bögen
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen an, dass die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtete Gegenstände mit annehmbaren initialen Härtungseigenschaften bereitstellen.
Tabelle 9: Mechanische Eigenschaften nachgehärteter Bögen
Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen an, dass die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtete Ge genstände mit annehmbaren Nachhärtungseigenschaften bereitstellen.
Es wurden Druckverformungsdaten unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-395-89 erhalten. Die O-Ringe wurden für 12 Minuten bei 177°C druckgehärtet und für 16 Stunden bei 232°C nachgehärtet. Die O-Ringe wurden für 70 Stunden bei 200°C um 25% komprimiert. Die Daten (in Tabelle 10 gezeigt) sind als Prozent der nach den Prüfungen verbleibenden Kompression angegeben. Tabelle 10

Beispiel Druckverformung (%)

14 15,7

15 20,1

16 20,1

17 21,7

18 19,1

C5 22

C6 24,1

C7 52,5
Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen an, dass die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung gehärtete Gegenstände mit verbesserten Druckverformungseigenschaften bereitstellen.
Das Formtrennungsvermögen von Zusammensetzungen, welche gemäß den Beispielen 14 bis 18 und C5 bis C7 hergestellt wurden, wurde auch beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11: Formtrennungsvermögen von Terpolymer-Beispielen der vorliegenden Erfindung

Beispiel Formtrennungsbewertung

14 6

15 7

16 6

17 6

18 7

C5 5

C6 5

C7 0
Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen im Vergleich zu anderen Onium-Härtungsbeschleunigern eine verbesserte Formtrennungsbewertung an, wenn ein fluorierter Onium-Härtungsbeschleuniger der Erfindung verwendet wurde.
Beim Vergleichen aller der in den Tabellen 7 bis 11 dargelegten Ergebnisse zeigen die fluorierten Onium-Härtungsbeschleuniger der Erfindung relativ zu den beurteilten Vergleichsbeispielen eine Kombination von schnellen Härtungsgeschwindigkeiten, keinen Verlust bei den physikalischen Eigenschaften und verbesserte Spritzgusstrenneigenschaften und im Allgemeinen verbesserte Druckverformungseigenschaften.
Andere Ausführungsformen befinden im Rahmen der folgenden Ansprüche.

Claims

Härtbare Zusammensetzung umfassend: (a) mindestens ein härtbares Polymer, das Vinylidenfluorid-Einheiten umfasst; und (b) mindestens einen Härtungsbeschleuniger mit der Formel
wobei Q ein Onium-Ion ist; A^– ein Gegenion ist; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander (a) einen nicht fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest; (b) eine Onium enthaltende Gruppe; oder (c) eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Y-R⁵ umfassen, in welcher n mindestens zwei ist; Y eine aus -CH₂-, -O-, -OCH₂-, -S-, -SO₂- oder -Z-SO₂- ausgewählte Gruppe ist; Z eine -R⁶-O-, -N(R⁷)- oder -N(H)-Gruppe ist; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter Phenylen-Rest ist; R⁷ ein nicht fluorierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Aryl- oder Alkaryl-Rest ist; und R⁵ ein fluorierter Alkyl- oder Alkoxy-Rest ist, mit der Maßgabe, dass (i) mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Y-R⁵ umfasst; (ii) die Gesamtzahl der Fluoratome in dem Härtungsbeschleuniger mindestens 5 ist; und (iii) wenn Q ein Sulfonium-Ion ist, kein R⁴-Rest vorhanden ist.
Verfahren zum Härten eines Vinylidenfluorid-Einheiten umfassenden Polymers, umfassend das Kombinieren des Polymers mit einem Härtungsbeschleuniger, der die Formel:
besitzt, wobei Q ein Onium-Ion ist; A^– ein Gegenion ist; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander (a) einen nicht fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest; (b) eine Onium enthaltende Gruppe; oder (c) eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Y-R⁵ umfassen, in welcher n mindestens zwei ist; Y eine aus -CH₂-, -O-, -OCH₂-, -S-, -SO₂- oder -Z-SO₂- ausgewählte Gruppe ist; Z eine -R⁶-O-, -N(R⁷)- oder -N(H)-Gruppe ist; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter Phenylen-Rest ist; R⁷ ein nicht fluorierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Aryl- oder Alkaryl-Rest ist; und R⁵ ein fluorierter Alkyl- oder Alkoxy-Rest ist, mit der Maßgabe, dass (i) mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Y-R⁵ umfasst; (ii) die Gesamtzahl der Fluoratome in dem Härtungsbeschleuniger mindestens 5 ist; und (iii) wenn Q ein Sulfonium-Ion ist, kein R⁴-Rest vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, umfassend das Härten des Polymers in Abwesenheit eines Formtrennmittels.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ des Härtungsbeschleunigers eine Gruppe umfasst, die aus einer Alkylgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen; einer Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-O-R⁵, oder einer Gruppe mit der Formel -(CH₂)_n-Ph-O-SO₂-R⁵ ausgewählt ist.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rest R⁵ des Härt ungsbeschleunigers als eine perfluorierte Alkylgruppe; eine fluorierte Alkylgruppe mit der Formel -CH₂-(CF₂)_x-H, in welcher x mindestens vier ist; oder eine perfluorierte Ethergruppe mit der Formel:
in welcher p größer oder gleich Null ist, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenn Y -O- ist, p größer oder gleich eins ist, m größer oder gleich eins ist, x größer oder gleich zwei ist, R_f eine Perfluoralkylgruppe ist, und R_f' F oder eine Perfluoralkylgruppe ist.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Onium-Ion des Härtungsbeschleunigers ein Phosphonium-, Ammonium- oder Sulfonium-Ion umfasst.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend einen Härtungsbeschleuniger, der aus der Gruppe von Beschleunigern mit der Formel:

und
ausgewählt ist.