DE3231111C2

DE3231111C2 -

Info

Publication number: DE3231111C2
Application number: DE3231111A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Otsu Shiga Jp Oka; Hideo Settsu Osaka Jp Kano; Yutaka Tovonaka Osaka Jp Ueta
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1990-12-13
Also published as: US4467074A; JPS5837041A; JPS6361970B2; DE3231111A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein Fluorelastomeres, wie z. B. Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymere oder Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymere enthält, sie betrifft insbesondere eine Fluorelastomer-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme), insbesondere einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Lagerbeständigkeit, die darüber hinaus eine ausgezeichnete Härtbarkeit besitzt, die neben einem Fluorelastomeren einen Säureakzeptor und ein HF-Salz einer Diaminverbindung als Härter enthält.

Es ist bekannt, daß Fluorelastomere, wie z. B. Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymere und Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymere beispielsweise mit einem Polyamin gehärtet werden können, wie in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 49, 1687 (1957), beschrieben. Das Polyamin hat jedoch den Nachteil, daß es während des Mahlens oder einer Verformung eine Verschmorung bzw. Verfärbung durch Wärme hervorruft.

Um nun das Problem der unerwünschten Verschmorung zu lösen, wurden verschiedene Härter untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß eine Carbamatverbindung, wie z. B. Hexamethylendiamincarbamat, wie in "Rubber World", Band 37, 250 (1957), beschrieben, oder 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, wie in "Rubber Chemistry & Technology", Band 46, 619 (1973), beschrieben, und eine Schiffsche Base, wie N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin, wie in der GB-PS 8 38 281 beschrieben, eine Fluorelastomer-Zusammensetzung mit einer Beständigkeit gegen Verschmoren ergeben. Im Falle des Hexamethylendiamincarbamats und des 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamats ist jedoch die Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) noch unzureichend und darüber hinaus haben sie den Nachteil, daß die Aushärtung zum Zeitpunkt der Formgebung auftritt und daß demzufolge das Fließen in der Form in einem frühen Stadium gehemmt wird. Andererseits ist im Falle der Schiffschen Basen, wie N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin, eine Aushärtung bei hohen Temperaturen erforderlich, da die Härtungsreaktivität gering ist, verglichen mit den Carbamat-Härtern, obgleich die Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärben in der Wärme) ausreichend ist. Darüber hinaus weist der ausgehärtete Kautschuk eine hohe bleibende Verformung auf. Auch hat N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin einen eigenartigen Geruch und gibt zum Zeitpunkt der Behandlung in einer Walzenmühle oder der Aushärtung einen unangenehmen Geruch ab. Ferner entsteht bei Verwendung dieses Härters in einem ausgehärteten Kautschuk ein teerartiges flüchtiges Material und dieses bewirkt, daß der ausgehärtete Kautschuk an einer Form haftet, so daß der Oberflächenglanz des ausgehärteten Kautschuks beeinträchtigt wird bei gleichzeitiger Verfärbung (Fleckenbildung) der Form.

In JA 52-0 78 951 (ref. im Hochmolekularbericht 1978) wird vorgeschlagen, einen Diamin-Härter, wie z. B. ein Fluorwasserstoffsäuresalz von Hexamethylendiamin, zu verwenden, um die obengenannten Nachteile der Carbamat-Härter und der Schiffschen Basen-Härter zu eliminieren, nämlich eine Fluorelastomer-Zusammensetzung mit einer ausreichenden Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) und einer verbesserten Aushärtbarkeit zu schaffen. Die den vorgeschlagenen Härter enthaltende Fluorelastomer-Zusammensetzung weist zwar eine gute Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) auf, verglichen mit der Verwendung des obengenannten Carbamat-Härters, die damit erzielbare Beständigkeit gegen Verschmoren ist jedoch immer noch unzureichend bei der Lagerung unter strengen Bedingungen, beispielsweise bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Fluorelastomer-Zusammensetzung mit einer weiter verbesserten Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) und einer ausgezeichneten Aushärtungsreaktivität zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß ein spezielles Fluorwasserstoffsäuresalz von 4,4′-Alkylenbis(cyclohexylamin) in der Lage ist, eine Fluorelastomer-Zusammensetzung mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) und einer ausgezeichneten Aushärtungsreaktivität zu ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Fluorelastomer-Zusammensetzung mit einem Fluorelastomeren, einem Säureakzeptor und einem HF-Salz einer Diaminverbindung als Härter, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

worin R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zusammensetzung tritt keine Verschmorung bzw. Verfärbung in der Wärme auf, wie sie bei einer Fluorelastomer-Zusammensetzung festzustellen ist, die einen konventionellen Härter, wie z. B. Hexamethylendiamincarbamat oder 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat oder das HF-Salz von Hexamethylendiamin, enthält. Selbst wenn sie bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verschmoren auf im Gegensatz zu einer Fluorelastomer-Zusammensetzung, die einen konventionellen Härter, wie z. B. das Fluorwasserstoffsäuresalz von Hexamethylendiamin, enthält. Außerdem haftet sie nicht an der Form und verfärbt diese auch nicht und ein daraus hergestellter gehärteter Kautschuk hat Eigenschaften, die einem Vergleich mit denjenigen konventioneller gehärteter Kautschuke standhalten.

Die vorliegende Erfindung ist auf einen großen Bereich von Fluorelastomeren anwendbar. So können erfindungsgemäß beispielsweise Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einer Art von Fluor enthaltenden Olefinen, wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinyläther) und Perfluor(propylvinyläther), verwendet werden. Bevorzugte Polymere sind Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymere und Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymere. Von besonderem Interesse (Vorteil) sind die Copolymeren von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen (Molverhältnis 92 : 8 bis 55 : 45) und die Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen, in denen die jeweiligen Monomereinheiten innerhalb des Bereiches liegen, der in einem Dreiecks-Diagramm entsteht, wenn man die vier Punkte der nachstehend angegebenen Molverhältnisse von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen zu Tetrafluoräthylen miteinander verbindet: 86 : 9 : 5; 60 : 35 : 5; 28 : 42 : 30; und 54 : 16 : 30. Erfindungsgemäß können auch Copolymere der obengenannten Monomeren und einer geringen Menge einer Vinylverbindung, einer Olefinverbindung, einer Dienverbindung oder einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet werden.

Fluorwasserstoffsäuresalze von Diaminverbindungen der allgemeinen Formel I

worin R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, werden erfindungsgemäß als Härter verwendet. Die Härter der allgemeinen Formel I, worin

bedeuten, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Der obengenannte spezifische Härter wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Fluorelastomeren verwendet. Wenn die Menge des Härters unter dem obengenannten Bereich liegt, ist die Aushärtung unzureichend, und wenn die Menge über dem obengenannten Bereich liegt, läuft die Härtungsreaktion im Übermaß ab, was zu einem Verlust an Elastomereigenschaften führt.

Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden durch Mischen (Compoundieren) eines Fluorelastomeren mit dem obengenannten Härter und einem konventionellen Säureakzeptor. Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Säureakzeptoren sind Oxide und Hydroxide von zweiwertigen Metallen, wie Magnesium, Calcium, Blei, Zink und Barium, und Metallsalze von schwachen Säuren, wie Phosphate, Carbonate, Stearate und Phosphite. Der Säureakzeptor wird in der Regel in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Fluorelastomeren verwendet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner erforderlichenfalls einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel, wie z. B. Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Diatomeenerde oder Talk, einen Weichmacher oder ein Färbemittel, enthalten. Es können auch ein oder mehr Arten von bekannten Härtern in einer geringen Menge verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung kann auf konventionelle Weise gehärtet werden. So wird beispielsweise die Zusammensetzung nach dem Durchkneten derselben mittels Mischwalzen in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet. Das unter Druck ausgehärtete Produkt wird dann in einem Ofen gehärtet. Im allgemeinen wird die Aushärtung unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unter einem Druck von 21 bis 101 MPa 10 bis 180 Minuten lang durchgeführt. Die Aushärtung im Ofen wird bei einer Temperatur von 150 bis 300°C 0 bis 30 Stunden lang durchgeführt.

Der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte ausgehärtete Kautschuk weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) auf wie ein solcher, der aus einer Fluorelastomer-Zusammensetzung unter Verwendung eines konventionellen Härters hergestellt worden ist. Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärben in der Wärme) auf, was durch Verwendung eines konventionellen Härters nicht erzielt werden kann. Der industrielle wirtschaftliche Wert der vorliegenden Erfindung ist daher außerordentlich groß.

Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Zu 100 Teilen eines Terpolymeren aus 65,5 Mol-% Vinylidenfluorideinheiten, 17,5 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten und 17,0 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten (Grundviskosität η = 0,85 bei 35°C in Tetrahydrofuran) wurden ein Härter, ein mittlerer thermischer Ruß und dibasisches Bleiphosphit zugegeben entsprechend der in der weiter unten folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung, während mittels Mischwalzen bei Raumtemperatur durchgemischt wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde über Nacht stehen gelassen, um sie zu altern. Nach erneutem Durchmischen wurde die Zusammensetzung in eine Form gegeben und unter einem Druck von 4,5 MPa 10 Minuten lang bei 170°C gehärtet, wobei man eine Folie bzw. Platte erhielt. Die Folie bzw. Platte aus der Form herausgenommen und dann 22 Stunden lang in einem Ofen bei 210°C gehärtet zur Herstellung einer gehärteten Kautschukfolie bzw. -platte.

Bei der auf diese Weise erhaltenen gehärteten Kautschukfolie bzw. -platte wurden der Modul bei 100%-Dehnung, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte gemäß dem Japanese Industrial Standard K 6301 bestimmt.

Auch der Aushärtungstest der Zusammensetzung wurde bei 170°C durchgeführt unter Verwendung eines handelsüblichen Curelastometers und aus der dabei erhaltenen Aushärtungskurve wurden das Viskositätsminimum, das Ausmaß der Aushärtung, die Induktionszeit, die geeignete Aushärtungszeit und die Aushärtungsrate bestimmt.

Außerdem wurde ein Fließtest durchgeführt, um die Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) der Fluorelastomer-Zusammensetzung zu ermitteln unter Verwendung einer handelsüblichen Fließ-Testvorrichtung vom Koka-Typ mit einer Düse einer Länge von 1 mm und einem Durchmesser von 1 mm. Bei der unmittelbar nach dem Durchmischen und Alternlassen erhaltenen Fluorelastomer-Zusammensetzung (nachstehend als "Zusammensetzung A" bezeichnet) und der Fluorelastomer-Zusammensetzung, die unter einem Sättigungswasserdampfdruck 3 Tage lang bei 40°C stehen gelassen worden war (nachstehend als "Zusammensetzung B" bezeichnet) wurde die Fließgeschwindigkeit (cm³/min) nach einer vorgegebenen, 30 Sekunden dauernden Vorerwärmung, unter einem Druck von 7 MPa und einer Temperatur von 170°C gemessen und aus dem erzielten Ergebnis wurde die Beständigkeit gegen Verschmoren (Verfärbung in der Wärme) abgeschätzt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Aushärtungsreaktivität der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zusammensetzung, die das Fluorwasserstoffsäuresalz von 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin) enthält, und die Eigenschaften des daraus hergestellten ausgehärteten Kautschuks einem Vergleich mit dem Fall, bei dem ein konventioneller Härter, nämlich 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, der das HF-Salz von Hexamethylendiamin verwendet wurde, standhielten. Daraus geht auch hervor, daß selbst dann, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter strengen Bedingungen, nämlich bei 40°C unter einem Sättigungswasserdampfdruck, gelagert bzw. aufbewahrt wurde, die Zusammensetzung eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschmoren aufwies, verglichen mit dem Fall der Verwendung eines konventionellen Härters wie 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat oder HF-Salz von Hexamethylendiamin.

Claims

1. Fluorelastomer-Zusammensetzung bestehend aus einem Fluorelastomeren, einem Säureakzeptor und Fluorwasserstoffsäuresalz einer Diaminverbindung als Härter, dadurch gekennzeichnet, daß diese Diaminverbindung die allgemeine Formel worin R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweist.

2. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Härter in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Fluorelastomeren enthält.

3. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Diaminverbindung um Bis-(4-aminocyclohexyl)methan oder um 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan handelt.