DE2032287C3

DE2032287C3 - Härtbare Masse aus einem elastomeren Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin

Info

Publication number: DE2032287C3
Application number: DE2032287A
Authority: DE
Inventors: John Ernst Maier; Kalyanji Ukabhai Patel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-06-22
Publication date: 1980-08-14
Also published as: FR2076136A1; DE2032287B2; BE799212Q; FR2076136B1; US3655727A; GB1344121A; DE2032287A1

Description

(a) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen mindestens einer quaternären Verbindung der Formel

oder

[RiQ-R²-QRl]⁺²

[R⁴—Q-Rl]⁺¹ [Χ""¹],/,,,

20

worin Q ein Phosphor- oder Stickstoffatom, R² ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylendialkylenrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹, R³ und R⁵ Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Anion und m die Wertigkeit des Anions bedeuten; und

(b) 0,1 bis 2 Gewichtsteilen mindestens einer aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindung, die ein Oxydationspotenlial von nicht mehr als 1,5 Volt, bezogen auf eine Standard-Kalomelelektrode, aufweist;
wobei im Falle von X = OH das Gemisch frei von Verbindungen ist, die in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb 75°C stabil sind, und die bei einer Temperatur oberhalb 125°C in Gegenwart von Wasser eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung freisetzen, in der mindestens ein Wasserstoffatom an das basische Stickstoffatom gebunden ist,

enthält, wobei die Gewichtsteile jeweils auf 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Mischpolymeri· sat bezogen sind.

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 2 bis etwa Gewichtsteile eines anorganischen Säureakzeptors, der bei Umsetzung mit Fluorwasserstoff Wasser zu erzeugen vermag, enthalt.

3. Härtbare Mas^re nach Anspiuch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 0,5 bis etwa Gewichtsteile einer anorganischen Base enthält.

4. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile eines aromatischen Amins oder eines aliphatischen tertiären Amins enthält.

5. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem Comonomer, welches Chlortrifluoräthylen, Perfluorpropen, 1-Hydroperfluorpropen oder Tetrafluoräthyien sein kann, besteht

6. Hartbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Perfluorpropen besteht.

7. Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid, Perfluorpropen und Tetrafluoräthylen besteht

Im allgemeinen sind lineare Polymerisate thermoplastisch und zeigen unter dem Einfluß von Wärme und Druck einen kontinuierlichen Fluß. Derartige Polymerisate können so oft wieder erweicht werden, als es erwünscht ist, und sie sind im allgemeinen in ausgewählten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder vulkanisierte Polymerisate sind hingegen im allgemeinen wärmehärtend, d. h. sie sind in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und lassen sich nicht ohne Zersetzung wieder erweichen, da sie dauerhaft gehärtet sind. Ein lineares Polymerisat kann trotzdem eine kleine Anzahl von Vernetzungen aufweisen, ohne seine thermoplastischen Eigenschaften zu verlieren. Häufig ist es e.-wünscht, thermoplastische Polymerisate in vernetzte Polymerisate oder teilweise vernetzte Polymerisate umzuwandeln, um ihre Löslichkeit und ihre thermoplastischen Fließeigenschaften zu vermindern und ein härteres und zäheres Produkt zu erhalten. Die Vernetzung von Elastomeren wird üblicherweise als Vulkanisation bezeichnet.

Zu denjenigen thermoplastischen Polymerisaten, die sich am schwierigsten vulkanisieren lassen, gehören diejenigen, die durch Polymerisation von halogenierten Monoolefinen hergestellt worden sind, z. B. die Mischpolymerisate von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, die Mischpolymerisate von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid, sowie die Terpolymerisate von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen. Viele dieser fluorierten thermoplastischen Polymerisate besitzen jedoch einzigartige und wertvolle Eigenschaften. In einigen Fällen werden die Polymerisate vernetzt, wenn es erwünscht ist, diese Eigenschaften beizubehalten und gleichzeitig den thermoplastischen Fluß und die Löslichkeit herabzusetzen. So hat man nach der GB-PS 10 95 836 derartigen Polymerisaten quaternäreTrialkylammoniumsalze als Vernetzungsmittel zugesetzt, um Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften bei höheren Temperaturen, insbesondere günstige Werte für den Druckverformungstest aufzufinden. Eine solche Vernetzung hat bisher stets zu einer relativ hohen bleibenden Druckverformung des Endproduktes geführt, z. B. einer bleibenden Verformung von mehr als 30% nach 24 Stunden bei 205"C.

Ein Hauptverwendungszweck der vulkanisierten, hochfluorierten Elastomere besteht in ihrer Verwendung als Dichtungen, O-Ringe und dergleichen, für Behälter zum Aufbewahren von Flüssigkeiten unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, z, B. in den hydraulischen Systemen von Flugzeugen, oder als Bestandteile von Reaktionsgefäßen bei der Herstellung von Chemikalien. Während seiner Anwendung wird das Elastomer über längere Zeiträume kontinuierlich zusammengepreßt. Wenn das elastomere Teil während seiner Verwendung permanent verformt wird, d. h. einer

bleibenden Druckverformung unterliegt, versagt der Verschluß, und Flüssigkeit kann hindurchdringen. Je höher die Temperatur ist und je langer das Elastomer unter Druck steht, desto größer ist im allgemeinen der Grad der bleibenden Verformung und entsprechend ist auch die Gefahr eines Versagenf. der Vorrichtung größer.

Aufgabe der Erfindung war es daher, verbesserte, härtbare, fluorierte Polymerisate, insbesondere vu'kanisierbare, fluorierte Elastomere zur Verfügung zu stellen, die eine siedrige bleibende Verformung aufweisen und bei dem relativ geringe Konzentrationen an Härtungsmittel verwendet werden, um dadurch die unerwünschte Neigung des gehärteten Elastomers während der tatsächlichen Anwendung, während der Alterung oder Prüfung weiter zu härten, herabzusetzen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Masse aus einem elastomeren Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, welches mindestens einen Fluoratomsubstituenten an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einem niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxyrest substituiert ist, und wobei mindestens 10% der Kohlenstoffatome in der Kette des Mischpolymerisates —CH2-Einheiten sind, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse ein Gemisch bekannter Vernetzungsmittel aus

oder

²-QRi]⁺² [X""] 2/

worin Q ein Phosphor- oder Stickstoffatom, R² ein Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylendialkylenrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit "/ bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹, R^! und R⁵ Alkylreste ^4l mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Anion und m die Wertigkeit des Anions X bedeuten;
(b) 0,1 bis 2 Gcwichtsteilen mindestens einer aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindung, die ein Oxydationspotential von nicht mehr als 1,5 Volt, bezogen auf eine Standard-Kalomelelektrode, aufweist,

wobei im Falle von X = OH das Gemisch frei von Verbindungen ist, die in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb 75°C stabil sind und die bei einer Temperatur oberhalb 125°C in Gegenwart von Wasser eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung freisetzen, in der mindestens ein Wasserstoffatom an das basische Stickstof fate m gebunden ist, enthält, ^WI wobei die Gewichistwie jeweils auf 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat bezogen sind.

Vorzugsweise werden solche quaternären Ammoni- hi umverbindungen bei den erfindungsgemäß härtbaren Massen verwendet, bei denen die Reste R² und R^A 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Reste R¹, R^J und R'¹ 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Anion X kann beispielsweise Sulfat, Acetat, Phosphat, Halogenid, Hydroxid, Alkoxid oder Phenoxid bedeuten.

Obgleich die Funktionsweise nicht vollständig geklärt ist, zeigt die Kombination der obigen Komponenten in einem Vulkanisationssystem eine Wirkung, die keiner der einzelnen, speziellen Komponenten oder keiner Kombination, die weniger als die erforderlichen Komponenten des obigen Härtungssystems aufweist, zugeschrieben werden kann, und führt zu der drastischen Herabsetzung der bleibenden Verformung des gehärteten Produktes, d. h. die bleibende Verformung liegt bei weniger als 20% und gewöhnlich bei weniger als etwa 10% nach 24 Stunden bei 205⁰C; gleichzeitig ergibt sich eine vollständige Härtung, wobei im wesentlichen kein restliches wirksames Härtungsmittel zurückbleibt. Alle diese Ergebnisse werden mit einer geringen Konzentration an Härtungsbestandteilen erreicht, wie nachfolgend im einzelnen erörtert wird. Ein weiteres wertvolles Merkmal des obigen Härtungssystems ist der bei der Zubereitung zulässige größere Spielraum, da kleinere Veränderungen der Mengenanteile der Komponenten innerhalb der angegebenen Grenzen die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Eigenschaft, sich vermählen zu lassen, ohne zu versengen und dennoch rasch zu härten, nicht wesentlich beeinflussen.

Die gemäß der Erfindung zu härtenden vulkanisierbaren Polymerisate sind lineare, gesättigte, fluorierte Polymerisate, die reaktionsfähige Substituenten enthalten, welche Wasserstoff, Fluor oder Chlor sein können, wobei die Polymerisate mindestens zur Hälfte halogenisiert sind. »Zur Hälfte halogeniert« bedeutet, daß mindestens die Hälfte der an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome des analogen, nicht halogenierten Polymerisates durch Halogenatome ersetzt sind. Die bevorzugten vulkanisierbaren Polymerisate· sind mindestens zur Hälfte fluoriert; es ist jedoch ein kritischer Faktor, daß die Polymerisatkette —CH2-Einheiten enthält. Homopolymerisate von Tetrafluoräthylen oder anderen perfluorierten Olefinen sowie Mischpolymerisate davon mit anderen perfluorierten Comonomeren benötigen zur Vernetzung sehr hohe Temperaturen und fallen nicht ^;n den Geltungsbereich der Erfindung.

Lineare, fluorierte Elastomere enthalten im allgemeinen ungeordnete, gesättigte fluorierte Kohlenstoffketten, welche eine wesentliche Anzahl an —CH2-Einheiten aufweisen, und zwar gewöhnlich mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome. Die Ungeordnetheit in den Kohlenstoffketten wird im allgemeinen erreicht, indem man mindestens zwei monoolefinische Verbindungen des nachstehend beschriebenen Typs mischpolymerisiert. Wenn eine der monoolefinischen Verbindungen eine ungesättigte Kette aus drei oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, sind in dem fertigen Polymerisat Alkylseitengruppen, z. B. Methyl-, Äthylgruppen usw., vorhanden, und diese Alkylgruppen sind vorzugsweise perhalogenierl, speziell perfiuoriert. Stel len von unausgeglichenem Zustand in der Kohlenstoffkette, die für elastomere Eigenschaften erforderlich sind, werden durch diese Seitengruppen geschaffen. Solche Seitengruppen verursachen eine Krümmung der linearen Kohlenstoffkette und schaffen somit zusätzliche Raumfreiheit, wobei ein asymmetrisches Ketten· kohlenstoffatom erzeugt wird, an das sie gebunden sind. Der unausgeglichene Zustand wird jedoch auch durch das Vorhandensein von anderen unsymmetrischen Einheiten in der linearen Kohlenstoffkette erzeugt, z. B.

-CFCl-. Unabhängig von den Einheiten, die solche Punkte der Unausgeglichenheit durch zwei physikalisch unterschiedliche Substituentenatome oder durch eine Seitengruppe an einem Kettenkohlenstoffatom erzeugen, sollten mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome unausgeglich η sein.

Die lineare, gesättigte, fluorierte Kohlenstoffkette in den Elastomeren kann auch Chlorsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß ein einzelnes Kettenkohlenstoffatom nicht mehr als ein Chloratom gebunden hat, um nicht Instabilität zu erzeugen oder die chemische Natur des Elastomers zu beeinflussen. Das Vorhandensein von mehr als einem Chlorsubstituenten an einem einzelnen Kettenkohlenstoffatom erzeugt einen Punkt der Starrheit in der Kette, wodurch die Biegsamkeit der Kette und entsprechend auch die elastomeren Eigenschaften vermindert werden.

Zu den gesättigten Polymerisaten, die gemäß der Erfindung vernetzt werden können, gehören die fluorierten, elastomeren Mischpolymerisate von Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, 2-Chlorperfluorpropen, ein fluorierter Methylvinyläther, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, 1-Hydroperfluorpropen, (d.h. CFH = CFCF₃), Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen, 1,1-Chlorfluoräthylen und Vinylidenchlorid. Diese Monoolefine können miteinander in Gruppen von zweien oder mehreren mischpolymerisiert werden. Sie können auch mit anderen olefinischen Verbindungen, z. B. Äthylen, mischpolymerisiert werden. Die bevorzugten Elastomere sind Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das mindestens einen Fluoratomsubstituenten an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom aufweist, wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einem niederen Fluoralkyl- (z. B. Perfluoralkyl-) oder Fluoralkoxyrest substituiert ist, insbesondere Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und 1-Hydroperfluorpropen. Besonders bevorzugt werden die fluorierten Elastomere, die durch Mischpolymerisation von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid gemäß den USA-Patentschriften 30 51677 und 33 18 854 hergestellt worden sind, sowie diejenigen Terpolymerisate, die durch Mischpolymerisation von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen gemäß der US-Patentschrift 29 68 649 hergestellt worden sind. Die elastomeren Mischpolymerisate aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid mit zwischen etwa 15 und 50 Mol-% Perfluorpropen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke hervorragend geeignet.

Ein kritischer Bestandteil der endgültigen, härtbaren Masse ist mindestens eine oxydierbare, aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindung, die ein Oxydationspotential von nicht mehr als 1,5 Volt, vorzugsweise nicht mehr als 1 Volt, bezogen auf eine gesättigte Standard-Kalomelelektrode, hat, und die frei von Elastomeren anziehenden Gruppen als Substituenten am aromatischen Kern ist. Die Oxydationspotentiale werden geeigneterweise mittels der üblichen Voltametrie gemessen, und zwar unter Verwendung einer Platinelektrode und bei Konzentrationen der Verbindungen von etwa 10~³ Mol/Liter in praktisch wasserfreiem Dimethylformamid, das 0,2 Mol/Liter einer löslichen Leitfähigkeitshilfe, z.B. Natriumperchlorat, enthält Zu den Verbindungen, die bei dieser Prüfung Oxydationspotentiale zwischen etwa 1 und 13 Volt ergeben, gehören Phenol, m-Kresol, Resorcin, Katechol, Bisphenol A [d.h. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan]

und p-Bromphenol. Zu den Verbindungen mit einem Oxydationspotential von nicht mehr als etwa 1 Volt gehören p-Dihydroxybenzol, o-Dihydroxybenzol und Pyrogallol. Die bevorzugten aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen werden durch die allgemeine Formel

ArZ_n

dargestellt, worin Z einen -OH- oder — NH₂-Substituenten am aromatischen Ring, η von 1 oder 2 und Ar einen n-wertigen aromatischen Kern (ζ. Β. Phenyl, Naphthal) bedeuten. Vorzugsweise ist der aromatische Kern unsubstituiert, er kann jedoch auch substituiert sein. Wenn er substituiert ist, werden Elektronendonorgruppen wie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- und Aralkylgruppen bevorzugt, da Elektronen anziehende Gruppen wie Halogen-, Nitro-, Carboxylgruppen und dgl. zu einer aromatischen Verbindung führen, die, falls sie nicht einer intensiveren Härtungsbehandlung unterworfen wird, ein gehärtetes Elastomer mit höherer bleibender Verformung ergibt. Hydrochinon, d. h. p-Dihydroxybenzol, ist eine besonders bevorzugte Verbindung.

Die härtbare Masse enthält außerdem mindestens eine quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphorverbindung entsprechend der oben angegebenen Formel. Typische quaternäre Ammoniumverbindungen sind:

-, [(C₄H^)₄N]⁺ [OH"],
[(CH₃J₃NCH₂QH₅] ⁺ [OH~],

⁺² [OH-]₂,
r² [OH^]₂

und die entsprechenden Salze davon, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid. Quaternäre Phosphorverbindungen sind beispielsweise

[(C₄H₉UP⁺]Br", und

[(C₄H₉J₄P⁺]

CH

S-C

N-C

S-C

CH"

CH

[(CH₃UP⁺I [acetal"]
[(C₄H₉UP⁺][OH-].

Die quaternären Verbindungen werden geeigneterweise mit dem Fluorelastomer als Lösung in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol vermischt, obgleich viele der Verbindungen auch in das härtbare Elastomer in Form von fein verteilter Feststoffen eingeführt werden können. Die Salze diesel quaternären Verbindungen werden im allgemeinen der entsprechenden Hydroxiden vorgezogen, da sie größere Stabilität besitzen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können als weitere Komponente einen anorganischen Säureakzeptor enthalten, der bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff Wasser zu erzeugen vermag. Geeignete Säureakzeptoren sind Basen wie Magnesiumoxid, Bleioxid (Bleiglätte, PbO), zweibasisches Bleiphosphit und

Zinkoxid, wobei Magnesiumoxid bevorzugt wird. Die Säureakzeptoren werden in Mengen im Bereich von 2 bis 25 Teilen pro 100 Teile Polymerisat angewendet. Zusätzlich ist im allgemeinen eine »gegebenenfalls anzuwendende Base« als Härtungsbeschbuniger erwünscht. Diese gegebenenfalls anzuwendenden Basen sind basische Verbindungen, z. B. anorganische Oxide und Hydroxide, wie Calciumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid und dgl. Diese gegebenenfalls anzuwendenden Basen werden in Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Polymerisat angewendet.

Obgleich es nicht notwendig ist, enthält die Masse vorzugsweise mindestens ein aromatisches Amin (primär, sekundär oder tertiär), ein aliphatisches Amin oder eine Verbindung, die in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb etwa 75°C stabil ist, und die bei Temperaturen oberhalb etwa 125°C in Gegenwart von Wasser eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung erzeugt (d. h. eine Verbindung, die in Wasser einen pKb von nicht mehr als etwa 14 aufweist), wobei mindestens ein Wasserstoffatom an das basische Stickstoffatom gebunden ist (vorzugsweise sollte ein primäres oder sekundäres Amin, ein Hydrazin oder Ammoniak entstehen); alle diese Bedingungen entsprechenden Verbindungen werden nachfolgend als »Amine« bezeichnet. Amine mit einem zu hohen Molekulargewicht verteilen sich in dem Fluorkohlenstoffpolymerisat während des Härtungsprozesses weniger wirksam und führen so zu ungleichmäßiger Härtung und unterlegenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats. Im allgemeinen kann eine zufriedenstellende Härtung am wirksamsten mit einem Amin erreicht werden, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 aufweist, wobei in den meisten Fällen ein Amin mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 500 bevorzugt wird. Um optimale physikalische Eigenschaften, insbesondere Widerstandsfähigkeit gegen Veränderungen bei der Alterung und Lösungsmittelfestigkeit, zu erzielen, ist es erwünscht, daß das Amin-Äquivalentgewicht (d. h. das Gesamtmolekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der basischen Stickstoffatome in dem Molekül) in dem freien Amin nicht mehr als 500, vorzugsweise nicht mehr als etwa 300 beträgt.

Während Verbindungen, die eine ein basisches Stickstoffatom enthaltende Verbindung liefern, in der vorliegenden Beschreibung wie oben angegeben als »Amine« angesehen werden, werden sie speziell auch als »Amin-Lieferanten« bezeichnet, wobei die bevorzugten Amin-Lieferanten weiterhin als »Amin-Addukte« oder »Carbonyl-Addukte« gekennzeichnet werden. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß, während die erfindungsgemäßen Amin-Lieferanten in Gegenwart von Wasser ein Amin liefern können müssen, bestimmte der brauchbaren Amin-Lieferanten auch imstande sind, ein Amin in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser zu liefern, z. B. Carbamate, Urethane, Carbodiimide, Thiourethane, usw.

Die Funktionsweise der Härtung von gesättigten Mischpolymerisaten von Vinylidenfluorid mit beispielsweise Perfluorpropen ist nicht vollständig geklärt Es sind jedoch Anzeichen dafür vorhanden, daß die anfängliche Druckhärtung eine durch Basen katalysierte Freisetzung von Fluorwasserstoff unter Bildung von Doppelbindungen in dem Polymerisat umfaßt, wobei diese Doppelbindungen dann eine begrenzte Anzahl von Vernetzungen zwischen den Polymerisatketten bilden, welche zur Stabilisierung der Form des Polymerisates dienen, während die anschließende Nachhärtung zur Bildung von weiteren äthylenisch ungesättigten Strukturen führt, ,die sich unter Bildung ■> von Benzoid-Vernetzungen mit hoher Wärmestabilität vereinigen. Diese Theorie stimmt mit den erfindungsgemäßen Ermittlungen überein, daß eine Vielzahl von Verbindungen als Härtungs- oder Vernetzungsmittel wirken, die die Freisetzung von Fluorwasserstoff

ι» unterstützen. Die meisten freien primären oder sekundären aliphatischen Amine (sofern sie nicht selbst Amin-Lieferanten sind), freies Hydrazin und freier Ammoniak sind als Härtungsmittel nicht geeignet, und ihre Verwendung als solche ergibt entweder eine zu

!5 hohe Härtungsgeschwindigkeit oder überhaupt keine Härtung.

Es ist angemessen anzunehmen, daß das bevorzugte Carbonyl-Addukt sich aus der Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einem Amin ableitet, und in

2c den meisten Fällen kann das Addukt auf diese Weise hergestellt werden. Jedoch können auch erfindungsgemäße Carbonyl-Addukte durch alternative, chemisch äquivalente Synthesen hergestellt werden. Carbonyl-Addukte, die durch Wärmeeinwirkung oder durch

2") Umsetzung mit einem oder mehreren Wassermolekülen dasselbe Amin erzeugen, sind hinsichtlich ihrer Wirkung in der Zubereitung äquivalent. Beispielsweise werden Hexylisocyanat und Hexancarbodiimid sowie auch Hexylcarbamat und N-Hexylacetamid hier als äquiva-

V) lente Carbonyl-Addukte für Hexylamin und entweder Kohlendioxid oder Essigsäure angesehen, da sie dasselbe Amin freisetzen, wie in den folgenden Umsetzungen gezeigt wird:

j-, [QH₁₃NHCO₂]" [C₆H₁₃NH₃] ⁺

2QH₁₃NH₂ + CO₂
QH₁₃N=C=NQH₁₃ + 2H₂O

2QH₁₃NH₂ + CO₂

QH₁₃NCO + H₂O QH₁₃NH₂ + CO₂
(QH₁₃NCO)₂ + 2H₂O 2QH₁₃NH₂ + 2CO₂
CH₃CONHQH₁₃ + H₂O
^v> C₆H₁₃NH₂ + CH₃CO₂H

(C₆Hi₃NH)₃P = O ist kein äquivalentes Carbonyl-Addukt für Hexylamin, da es kein Carbonylderivat freisetzt, aber es wird als brauchbare, Amin liefernde Verbindung angesehen, da sie ein geeignetes Amin liefert.

Die Carbonyleinheit in dem Carbonyl-Addukt leitet sich im allgemeinen von Kohlendioxyd, Carbonsäuren (einschließlich Polycarbonsäuren), Aldehyden oder

5i Ketonen ab. Die bevorzugten Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren werden durch die allgemeinen Formeln

RlC=O und R6(COOH)i _₄

wiedergegeben, worin R⁶ Wasserstoff, einen Alkylrest mi (einschließlich Cycloalkylrest) mit 1 bis 25 (vorzugsweise 1 bis 12) Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest (einschließlich Alkarylrest) mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet Zwei Alkylreste können unter Bildung eines M alicyclischen zweiwertigen Restes vereinigt sein, z.B. Cyclohexanon,

I I

CH₂(CH₂VC=O.

Beispiele für Addukte sind:

1. Aldehyd—Ammoniak-Addukle, ζ. B.

6CH₂O + 4NH,

N + 6H₂O

CH₂

(Hexamethylentetramin)

2. Aldehyd — primäres Amin-Addukte, z. B.

R⁶CH = O + H₂NR⁷ -> R⁶CH = NR⁷ + H₂O

3. Aldehyd — sekundäres Amin-Addukte, z. B. RtCHCH=O + HNR⁷R" ♦ R₂ ¹C = CHNR⁷R⁸ + H₂O

4. Keton — primäres Amin-Addukte, z. B.
R]C=O + H₂NR⁷ > RjC=NR⁷ + H₂O

5. Keton sekundäres Amin-Addukte, z. B.

R5CHCOR⁷ + HNR⁷R⁸ ► R⁶X^-=CR⁷NR⁷R" + H₂O

6. CO, + 2H,NR⁷

[R⁷NHCO₂-] [R⁷NH₃ ⁺]

In der obigen Formel ist R^b wie oben definiert; R⁷ und R^ö können unabhängig unter aromatischen Resten mit 6 bis 25 (vorzugsweise 6 bis 12) Kohlenstoffatomen, unsubstituierten, gesättigten aliphatischen Resten mit 1 bis 25 (vorzugsweise 1 bis 18, speziell 1 bis 6) Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl- und Cycloalkylresten) und araliphatischen Resten mit 7 bis 25 (vorzugsweise 7 bis 12) Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.

Während die obigen Beispiele Monoaminoverbindungen erläutern, sind Polyaminoverbindimgen (einschließlich Diaminoverbindungen) gleichermaßen geeignet und in einigen Fällen bevorzugt. Anstelle von Ammoniak kann beispielsweise Hydrazin (H₂N-NH₂) verwendet werden; anstelle von Hexylamin, H₂N-(CH₂)SCHj, kann Hexamethylendiamin, H₂N(CH₂JsCH₂NH₂, verwendet werden; anstelle von C₆HsNHCibH3₇ kann C₆H₅NHC₃₆H₇₂NHC₆H₅ verwendet werden; usw. Mindestens eine der Aminogruppen wird zu einem Carbonyl-Addukt umgewandelt, jedoch können alternativ auch mehrere oder sämtliche Aminogruppen in dieser Weise kombiniert werden. Aus Gründen der Einfachheit und Bequemlichkeit werden symmetrische Verbindungen bevorzugt, jedoch sind auch unsymmetrische Verbindungen, z. B. 6-Methylaminohexylamin, in gleicher Weise geeignet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Aldehyd- und Ketonverbindungen, damit sie mit einem sekundären Amin unter Bildung eines Carbonyl-Adduktes umgesetzt werden können, mindestens einen Wasserstoffsubstituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom angrenzend an das Carbonylkohlenstoffatom aufweisen müssen. An den Kohlenstoff gebundene Substituenten wie Hydroxyl oder Halogen (z. B. Chlor oder Fluor) stören im allgemeinen weder die Bildung von Carbonyl-Addukten noch die Fähigkeit solcher Addukte, als Härtungsmittel zu wirken.

Die am meisten bevorzugten Amin-Lieferanten gemäß der Erfindung sind entweder Addukte aus Dialdehyden und aliphatischen Diaminen (d. h. Dialdimine) gemäß der allgemeinen Formel:

R⁷-CH=(CH-CH = )_mN(C„H_2n)N(=CH-CH)_m=CHR⁷,

worin R₇ wie oben definiert ist, m null oder 1 und π 2 bis 36, vorzugsweise 2 bis 6 ist; oder Carbamate gemäß der Formel

YHN-C_nH_2n-X,
worin Y ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Wasserstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ist Y ein Wasserstoffatom), X ein Carbaminsäurerest und π 2 bis 36, vorzugsweise 2 bis 6 ist.

Der Amin-Lieferant kann direkt in das zu härtende elastomere Material eingeführt werden, oder im Falle

von Carbonyl-Addukten können die entsprechenden Komponenten oder Vorläufer davon in das härtbare elastomere Material eingeführt werden, wenn ihre Umsetzung in situ unter Bildung des gewünschten Amin-Adduktes stattfindet, wobei die Einführung z. B. während des Vermahlens oder Vermischens der Kautschukzubereitung vor der Härtung erfolgt.

Ein besonders geeigneter Amin-Lieferant gemäß der Erfindung ist Cinnamylidentrimethylendiamin. Die am meisten bevorzugten Amin-Lieferanten werden in bekannter Weise durch Umsetzung eines aliphatischen

oder cycloaliphatischen Diamins mit einem Aldehyd oder mit Kohlendioxid hergestellt. Beispiele für Addukte des Diamins mit Kohlendioxid (d. H. Carbamate) werden in der US-Patentschrift 30 96 314 in

^ri Verbindung mit der Härtung von hochfluorierten Elastomeren beschrieben.

Die folgende Aufstellung zeigt Aldehyd-Diamin-Addukte, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, und auch die Aldehyde und Amine, aus denen sie hergestellt

ίο werden:

Aldehyde

Amine

Addukte

C=O

H,NCH,CH,NH,

H,N(CH₂).,NH,

CH₂CH₂ C--O

H₂N(CH,)_,NH,

H₂NCH(CH₁)CH₂NH₂

II,N(CH,),NH,

\ ν

C = N CH,-- CH,

OCH,

C=N CH₂JCH₂

OH
H H

CH,C -NCH(CHUCH₂N -CCH,

H \

CH, CH₁C = NCH,

H,N(CH,).,NH_:

H₂N(CH₂J₂NH₂

Weitere geeignete Amin-Lieferanten sind beispielsweise Komplexe von Aminen mit Obergangselementen, wie z. B. Nickel, Eisen und Kobalt (beispielsweise die Komplexe, die durch Umsetzung von 3 Mol Äthylendiamin mit 1 Mol Nickel- oder Kobaltacetat in alkoholischer Lösung hergestellt werden), sowie auch

\C₅H„C=N CH, λ ( H₂
/ HHH

! I I

C=C-C = N-CH,

Komplexe mit Metallen wie Silber und Zink, Verbindungen, die den Aminen äquivalent sind, z. B. Triphenylstibin,Tnphenylwismuthin, Triphenylarsin, Dibutylzinnsulfid und Tributylphosphin, können ebenfalls analog dem »Amin« verwendet werden.

Die quaternäre Verbindung kann allein oder mit

einem geeigneten Amin vorgemischt mit der elastomeren Kautschukmasse vermählen werden. So vermischt, kann die Masse bei Raumtemperatur (d. h. bei etwa 27°C) über längere Zeiträume. z.B. mindestens 6 Monate lang, gelagert werden. Vor dem Härten werden die oxydierbare, aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindung und die Säureakzeptoren mit der Masse vermählen, wonach die Lagerfähiekeit bei Umgebungstemperatur begrenzter ist und das Formen oder Verpressen des Produktes innerhalb von etwa 2 bis 3 Wochen empfohlen wird. Selbstverständlich können sämtliche Komponenten des Härtungssystems vor ihrer Einführung in das Elastomer vermischt werden, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen. Es kann auch in einigen Fällen erwünscht sein. Verzögerungsmittel. Weichmacher, Füllstoffe und andere übliche Zusätze hinzuzugeben.

Die Mengenanteile der Komponenten des Härtungssystems werden im folgenden in Gew.-Teilen angegeben. (Sämtliche hier angegebenen Mengen sind Teile pro 100 Teile Polymerisat, abgekürzt »pph«. falls nicht anders angegeben). Diese Mengenanteile erstrecken sich im allgemeinen über einen gewissen Bereich, und die für jede spezielle Härtung anzuwendenden Mengen, die Dauer und die Temperatur wird der Fachmann :?> auswählen.

Tabelle I

Komponente	pph-Bereich
Amin	0-2,5
	(vorz. 0,1-2,5)
Quaternäre Verbindung	0,05-0,5
Säureakzeptor	2-25
Gegebenenfalls anzuwendende Base	0-10
Oxydierbare Hydroxy- oder	0,1-2
Aminoverbindung

Obgleich Elastomere mit niedriger bleibender Druckverformung innerhalb der oben angegebenen Grenzen der Mengenbereiche erhalten werden, können Elastomere mit Druckverformungswerten von 10 oder darunter erhalten werden, indem man die in Tabelle 1 angegebenen relativen Mengen der Komponenten innerhalb der Bereiche variiert. Vorzugsweise wird die quaternäre Ammoniumverbindung oder die quaternäre Phosphoniumverbindung in Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methanol, hinzugefügt.

Die Verwendung größerer Mengen an Amin führt zu einer Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und zu einer intensiveren Härtung. Überschüssige Mengen können jedoch eine übermäßige Härtung bei der Alterung fördern und beispielsweise höhere Druckverformungswerte und niedrigere Dehnungswerte bewirken. Wenn ein Amin verwendet wird, wird im allgemeinen die geringste Menge an Amin, die die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und die Höhe der bleibenden Druckverformung bei praktischen Härtungstemperaturen bewirkt, bevorzugt, und in der Tat sind Mengen erheblich über etwa 2,5 pph wegen der nachteiligen Wirkung auf die Wärmealterungseigenschaften unerwünscht.

Wenn quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen in Mengen von nur 0,05 pph verwendet werden, besitzen sie eine meßbare Beschleunigungswirkung auf die HärUsngsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Aminkonzentration. Ein Überschuß dei quaternären Verbindung, d. h. mehr als 0,4 pph unc insbesondere mehr als 0.5 pph, bewirkt ein übermäßig gehärtetes Vulkanisat, obgleich im allgemeinen quaternäre Verbindungen mit größerem Molekulargewicht ir größeren Mengen angewendet werden können al« solche mit geringerem Molekulargewicht. Je niedrigei im allgemeinen die angewendete Menge an Amin liegt desto höher liegt die optimale Menge der quaternärer Verbindung. Die bevorzugten Mengenanteile in einerr System mit beispielsweise Tetrabutylammoniumhyciroxyd und Cinnamylidentrimethylendiamin werden in der Zeichnungen erläutert, wobei sie durch den schattierter Bereich in der graphischen Darstellung wiedergegeber werden. Die folgende Gleichung beschreibt diese bevorzugten Mengenanteile:

x±0,l = 03(1 -yl2).

worin χ die Menge an Hydroxyd in pph,ydie Menge ar Amin in pph, χ größer als oder gleich 0,05 und y größer als oder gleich 0.25 ist.

Unter den Säurcacceptoren wird Magnesiumoxid bevorzugt. Mincestens etwa 2 pph sind erforderlich, um eine angemessene Härtung und Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen. Die maximale Menge des Säureakzeptors, wie sie in Tabelle I angegeben ist, ist kein kritischei Faktor, wobei sogar 50 bis 60 pph eine verwendbare aber harte Masse ergeben. Im allgemeinen sind jedoch nicht mehr als etwa 25 Teile für eine angemessene Härtung notwendig. Alternativ können Zinkoxid Bleiglätte oder zweibasisches Bleiphosphit in etwa der gleichen Mengenanteilen verwendet werden: Gelegentlich kann auch Calciumoxid verwendet werden. Sollte gegebenenfalls eine Base als Beschleuniger erwünschi sein, kann diese zusätzlich zu dem obigen Säureakzep tor in Mengen von etwa 0,5 bis 10,0 pph vorhanden sein Calciumhydroxid wird bevorzugt, wobei Bariumcarbo· nat eine mildere Wirkung zeigt und gewöhnlich in etwa: höheren Mengen verwendet wird.

Zu den oben erörterten Polymerisaten werden häufig Füllstoffe hinzugefügt, um die Formgebungseigenschaf ten und andere Merkmale zu verbessern. Wenn eir Füllstoff verwendet wird, so wird er zu der härtbarer Masse in Mengen bis zu etwa 100 pph, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 50 pph hinzugegeben Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind verstärkend« Rußarten oder nichtschwarze Pigmente mit relati\ geringen Verstärkungseigenschaften wie Tone, Baryt« usw. Weichmacher, Erweichungsmittel und Verarbei tungshilfen, vorzugsweise Ester und Ketone, könner erwünschtenfalls ebenfalls hinzugegeben werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die ge wünschte Menge der Komponenten des Vernetzungssy stems zu dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoffpo lymerisat (d. h. der Kautschukmasse) hinzugesetzt unc innig damit vermählen oder unter Verwendung eine: der üblichen Kautschukvormischungen, wie z. B. eine! Banbury-Mischers, einer Walzenmühle, oder einei anderen geeigneten Mischvorrichtung gemischt. Ei wurde gefunden, daß eine Zwei-Walzen-Kautschuk mühle, die mit einer Wärmeaustauschvorrichtung, ζ. Β mit durchbohrten Kammern zur Kühlung, versehen ist besonders geeignet ist, da die durch die hoher Scherkräfte beim Mischen erzeugte Wärme abgeleite und die Temperatur mit dieser Vorrichtung genaue] geregelt werden kann; dies kann auch mit Vorrichtun gen, die andere Mittel zur Temperaturregelung aufweisen, erfolgen.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte die Temperatur des Gemisches auf der Mühle nicht über etwa 12O⁰C ansteigen und nbht unter 0⁰C abfallen. Während des Mahlens ist es erforderlich, das Vernetzungsmittel gleichmäßig in der gesamten härtbaren Masse zu verteilen. Es ist jedoch außerdem erwünscht, eine übermäßige Vernetzung während des Mischvorganges zu verhindern, da die meisten dieser fluorierten Polymerisate nicht geformt oder extrudiert werden können, nachdem eine wesentliche Vernetzung stattgefunden hat.

Beim Härtungsvorgang wird das vermahlene Gemisch typischerweise in einer Form gepreßt und der Preßling dann in einem Ofen nachgehärtet. Das Pressen des vermahlenen Gemisches (Druckhärtung) wird bei einer Temperatur zwischen etwa 95⁰C und etwa 23O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150⁰C und etwa 205° C während eines Zeitraumes von 1 Minute bis zu etwa 15 Stunden, gewöhnlich 5 Minuten bis 30 Minuten, durchgeführt. Ein Druck zwischen etwa 7 und etwa 210, vorzugsweise zwischen etwa 35 und etwa 70 kg/cm² wird auf das vermahlene Gemisch in der Preßform ausgeübt. Die Preßform kann zuvor mit einem Trennmittel, z. B. einem Siliconöl, beschichtet und vorgebrannt werden. Das geformte Vulkanisat wird dann im allgemeinen nachgehärtet (im Ofen gehärtet), und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 150⁰C und etwa 315°C, normalerweise bei etwa 205⁰C, während eines Zeitraums von 2 Stunden (oder kurzer) bis zu 50 Stunden, abhängig von der Querschnittsdicke der Probe. Die Temperatur wird während der Nachhärtung im allgemeinen von der unteren Grenze des Bereiches allmählich bis zu der ausgewählten, gewünschten maximalen Temperatur erhöht. Die maximale Temperatur liegt vorzugsweise bei etwa 260° C und wird auf dieser Höhe mindestens 24 Stunden lang gehalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Ergebnisse wurden unter Verwendung der folgenden Prüfverfahren erhalten:

Mooney-Scorch:

ASTM D 1646-63 unter Verwendung des kleinen Rotors.

Bleibende Druckverformung

ASTM D 395-61, Verfahren B, unter Verwendung einei Probe von 25 mm Durchmesser und 12,5 mm Dicke, die während der angegebenen Zeit bei der angegebenen Temperatur auf 9,5 mm zusammengepreßt wird. Nach der Aufhebung des Druckes wurde 30 Minuten l?ng abgewartet zur Erholung und zum Temperaturausgleich.

Zugfestigkeit bis zum Bruch

Bruchdehnung

Modul bei 100% Dehnung

ASTM D412-62T mit einer Probe, die von einem • 1,8 mm-Blatt mittels einer Form mit den folgenden Abmessungen abgeschnitten wurde:

A = 3,5 mm

L= 19 mm

C= 51 mm

Beschleunigte Alterung

ASTM D 573-53; 16 Stunden lange Einwirkung von 315°C.

Druckhärtung

Falls nicht anders angegeben, wurden Blätter von 75 χ 150 χ 1,8 mm hergestellt und 20 Minuten lang bei 70 kg/cm² bei 160⁰C gepreßt zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften; Zapfen für die Druckverformung waren 25 mm im Durchmesser und 12,5 mm dick, wurden bei etwa 140 kg/cm² 30 Minuten lang bei 160⁰C gepreßt.

Nachhärtung

Die Proben wurden aus der Presse entfernt und in einen Umluftofen eingebracht, Der Ofen wurde bei 150⁰C 2 Stunden lang gehalten, dann wurde die Temperatur auf 175°C erhöht, dort 2 Stunden gehalten, auf 205⁰C erhöht, dort 20 Stunden gehalten, schließlich auf 260⁰C erhöht, und dort 24 Stunden lang gehalten. (Falls nicht anders angegeben, vgl. Beispiele IX-XII).

Beispiel 1

Die untereinander in Beziehung stehenden Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit, die physikalischen Eigenschaften und die Alterungsstabilität, die sich aus Veränderungen der Mengen an Amip, quaternären Verbindungen, oxydierbarer aromatischer Hydroxy- oder Aminoverbindung und der gegebenenfalls anzuwendenen Base ergeben, werden durch die Ergebnisse der in Tabelle A angegebenen Versuche erläutert.

Die Ergebnisse in Tabelle A zeigen die Bedeutung der gleichzeitigen Verwendung eines Amins und einer

r> quaternären Verbindung sowie einer oxydierbaren, aromatischen Hydroxyverbindung. Versuch I zeigt die Ergebnisse, die bei Fortlassen der quaternären Verbindung erhalten wurden, und die Versuche II bis V zeigen Ergebnisse, die bei unterschiedlichen Mengen an

■i" quaternärer Verbindung in der Zubereitung gemäß der Erfindung erhalten wurden. In Versuch I ist die bleibende Verformung wesentlich höher als in den Versuchen II bis V. Außerdem bewirkt die bei Versuch I erforderliche größere Menge an Amin wesentlich

4ί schlechtere Alterungsmerkmale, was sich in einer wesentlich verminderten Bruchdehnung, stark erhöhter Härte und der Unfähigkeit, einen Modul von 100% wegen der sehr niedrigen Dehnung aufgrund der Alterung nach der Nachhärtung zu erhalten, ergibt.

>" Diese Alterung gibt einen Hinweis darauf, in welcher Weise sich das gehärtete Elastomer bei einer tatsächlichen Anwendung verhält.

In Beispiel 1 der US-Patentschrift 29 51 832 werden aus einer Zubereitung unter Verwendung eines

■*'■· Diamin-Adduktes sowohl zusammen als auch in Kombination mit einem Diamincarbamat gehärtete fluorierte Elastomere erzeugt, welche nach 70 Stunden bei nur 120⁰C bleibende Druckverformungswerte von 30 bis 60% besitzen. Aus den Druckverformungswerten

"» in Tabelle A des vorliegenden Beispiels geht hervor, daß eine Herabsetzung der Temperatur von 205°C auf 175⁰C zu einer Verminderung der Druckverfcrmung von 14 bis 24% auf 9 bis 12% führt, und eine weitere Herabsetzung der Temperatur auf 120⁰C würde die

■ Druckverformungswerte zweifellos weiter erniedrigen. Dies zeigt di^ wesentliche Verbesserung der Druckverformungsmerkmale bei den Härtungssystemen gemäß der Erfindung.

j	20 32	287	III	1	lach beschltuniglci Alterung (16 Std. bei 316 C).	den folgenden	Tabelle	B	8	20 min	V
I ⁱ⁷			100			B angegebenen	Probe	Hydro		5 min	100
I Tabelle A			10		.;; Die Wirkung auf die Härtungsergebnisse bei Verän- ,,			chinon			10
1	Versuch		20		fe' derung der Menge an Hydrochinon wurde unter			(pph)	IV	20 min	20
ι	I	H	0,3		JU Verwendung einer Zubereitung mit	100 Teile			100	20 min	0,5
Jf Elastomer (C₃F₆ZCF₂, Mol-Verhältnis	24/76) 100	100	0,3		;', Komponenten und den in Tabelle	IO pph	1	0	10	5 min	0,2
I MgO	10	10	2		f Mengen an Hydrochinon ermittelt:	20 pph	2	0	20	5 min	1
~ύ Ruß	20	20	1		;:' EIaStOmBr(C)F₆ZCF₃ = CF₂,	1 pph 0,5 pph			0,5	5 min	1
1 Cinnamylidentrimethylendiamin	2	0,7	-		Mol-Verhältnis 24/76	0,2 pph	3	0,25	0,2		0,5
ψ Tetrabutylammoniumhydroxid	-	0,1			MgO	0.5 nnh	4	0,5	2
Jf Hydrochinon	1	0,5	-		Ruß	5	0,5	1		>25 min
I Ca(OH)₂	1	3	-		Ca(OH)₂ Cinnamylidcntrimclhylcndiumin	6	1,0	0,5		6,0
I CaS	0,5	-			Tetrabutylammoniumhydroxid	7	2.0
* Mooney, 10 Teilstücke Anstieg bei			4,5		CaS		>25 min	6
120C	>25min		-			6,5	14
165 C	3,0		-				9
Bleibende Verformung:			-			6	6
1 Tag bei 205' C	10					18
7 Tage bei 205 C	32					7	140
7 Tage bei 175 C	18					3	29
3 Tage bei 25 C	7
Zerreißfestigkeit, kg/cm²						145	330
A*)	148					36	220
B**)	45
ff Bruchdehnung, (%)						270
I; a	220					160	68
U B	80						68
B
fi\ Shore A₂-Härte		>25min			70	22
$ A	71	2,5			71	18
j£ Β	78
Pi Modul bei 100% Dehnung		7			33
1 ^a	15	24		26
I ^b	gebrochen	12			lliirlungs-
\|j *) A - Werte der nachgehärteten Probe.		5		ergebnis
If **) B - Werte der nachgehärteten Probe I
W Beispiel 2	132	Ilärlungsbcdingungcn
38		blasig
		keine
260		Härtung
180	160 C	gut
	200 C,	gut
		gut
69	160 C,	gut
69	160 C,	cut
	200 C,
32	200 C,
29	200 C.

Bei 0,1 pph Hydrochinon sind etwas höhere Mengen an Diamin-Addukt, Tetrabutylammoniumhydroxid und/ oder Calciumhydroxid erforderlich, um annehmbare Härtungsergebnisse zu erhalten.

Beispiel i
Unter Verwendung der folgenden Zubereitung:

Elastomer (C FtJCF₂=CF₂,	100 Teile
Mol-Verhältnis 24/76	10 pph
MgO	20 pph
Ruß	1 pph
Ca(OH)₂	0,5 pph
CaS	2 pph
Hydrochinon

wurden mehrere Proben mit unterschiedlichen Mengen an Hexamethylendiamincarbamat hergestellt, die 0,5,1,0 bzw. 1,5 Gew.-Teile enthielten. Jede Probe wurde wie in Beispiel 1 30 Minuten lang bei 165° C einer Druckhärtung unterworfen. Bei keiner der Proben wurde eine Härtung erzielt. Diese Proben zeigen, daß das quaternäre Ammoniumhydroxid notwendig ist. um eine

zufriedenstellende Härtung in einem Hydrochinon enthaltenden System zu erreichen, um einen Kautschuk mit guten physikalischen Eigenschaften, einschließlich bleibender Verformung, zu erzeugen.

Beispiel 4

Dieser Versuch zeigt die Wirkung der Verwendung unterschiedlicher Diamin-Addukte in einer Standardzubereitung, die aus folgenden Komponenten besteht:

Elastomer (C₃Fb/CF₂ = CF₂,	100 Teile
Mol-Verhältnis 24/76)	20 pph
Ruß	10 pph
MgO	1 pph
Ca(OH)₂	0,2 pph
Tetrabutylammoniumhydroxid	1 pph
Hydrochinon

Die Addukte wurden in etwa äquimolaren Mengen hinzugegeben, die vermischte Masse wurde vermählen, geformt und wie in Beispiel 1 nachgehärtet; folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Cinnamylidenäthylendiamin 0,5 pph

Cinnamylidentrimethylendiamin -

Cinnamylidenhexamethylendiamin -

Trimethylendiamincarbamat Hexamethylendiamincarbamat

Mooney, 10 Teilstriche Anstieg bei 167 C,
Minuten

Bleibende Verformung, %, 1 Tag bei 205 C
Zerreißfestigkeit, kg/cm², A
Zerreißfestigkeit, kg/cm², B
100% Modul, kg/cm², A
100% Modul, kg/cm², B
Bruchdehnung in %, A
Bruchdehnung in %, B
Shore A₂-Härte, A
Shore A₂-Härte, B

A - Werte der nachgehärteten Probe.

B - Werte der nachgehärtelen Probe nach beschleunigter Alterung. 0,5 pph

0,6 pph

0,25 pph

—	-	-	—	0,25 pph
4,7	4,5	3,4	4,2	3,5
6	6	5	7	6
142	165	140	146	147
41	39	50	44	38
31	36	50	27	39
41	-	-	32	-
240	2i3O	220	260	210
100	90	90	160	95
70	70	70	71	70
75	71	73	70	74

Beispiel 5

Um die Gleichwertigkeit verschiedener Aldehyd-Addukte zu zeigen, wurden Gemische gemäß der Zubereitung in Tabelle B hergestellt, mit der Abwandlung, daß das Hydrochinon in einer Menge von 1 pph und verschiedene Dialdehyd-Addukte von Trimethylendiamiri jeweils in einer Menge von 0,5 pph verwendet wurden. Die Materialien wurden geformt und nachgehärlet. Die Werte der bleibenden Verformung sind in Tabelle C angegeben.

Tabelle C

Adiliikl

Bleibende Verformung. %
I Tag hei 205 C

7Tiige hei 175 C

CII ( Il CH NCH, \ CH

(C„H,.,C'H NCH, >, CII,

Fortsct7uni!

Aililiikl

Hlcihoiule Veriiimuiiii!. "»
I I ;iu hoi :il> (

7 lime bei 17·; C

CH = NCH,-

OCH₃ J₂

CH = NCH₇

CH₂

( Y

-CH,

rissie

CH = NCH,

OH

-CH,

Beispiel 6

Die Wirkung verschiedener leicht oxydierbarer aromatischer Amine und Phenole wird in Tabelle D gezeigt.

Eine Standardzubereitung wurde aus folgenden Komponenten zubereitet:

Ca(OH)₂ 1 pph

Tetrabutylammoniumhydroxid 0,2 pph

Cinnamylidentrimethylendiamin 0,5 pph

Aromatische Verbindung 1 pph

Die Materialien wurden bis zur gleichmäßigen Verteilung gemahlen, dann wurden wie oben beschrieben Blätter und Zapfen hergestellt, Die Blätter wurden

Elastomer (C₃F₆ZCF₂ = CF₂. Mol-Verhältnis 24/76) Ruß MgO	100 Teile r, 20 pph 10 pph	20 Minuten lang bei 165°C unter Druck Zapfen wurden 30 Minuten lang bei 160°i gehärtet, dann nachgehärtet und geprüft, se sind in Tabelle D zusammengefaßt.	100% Modul	; gehärtet, die C unter Druck Die Ergebnis-
Tabelle D			kg/cm²
Aromatische Verbindung	Bleibende Verformung	Zugfestigkeit	29	Dehnung
	%*)	kg/cm²	24	%**)
Phenol	15	132	31	270
o-Dihydroxybenzol	16	140	36	270
m-Dihydroxybenzol	12	144	52	230
p-Dihydroxybenzol	6	165	43	200
m-Methy!phenol	13	179	112	260
p-Methylphenol	13	182	66	230
m-Aminophenol	10	177	90	140
m-Phenylendiamin	14	152	32	190
p-Phenylendiamin	12	175	26	180
2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan	11	157	250
p-Bromphenol***)	19	175	320

*) 24 Std. bei 205 C.
**) Bruchdehnung.
·**) Die Zubereitung enthält 3 pph Ca(CH)₂.

Aromatische Hydroxy- und Aminoverbindungen, die eine Elektronen anziehende Gruppe enthalten (z. B. p-Bromphenol), machen im allgemeinen entweder größere Mengen an gegebenenfalls anzuwendender Base erforderlich, um eine zufriedenstellende Härtung unter Standardhärtungsbedingungen zu erzielen, oder eine Härtung unter Druck über längere Zeit oder bei höheren Temperaturen wird notwendig.

Beispiel 7

Dieses Beispiel vergleicht die Ergebnisse, die bei Verwendung verschiedener Amin-Carbonyl-Addukte erhalten werden.

Die Grundzubereitung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Elastomer (C₃F_b/CF₂ = CF₂,	100 Teile
Mol-Verhältnis 24/76)	20 pph
Ruß	10 pph
MgO	1 pph
Ca(OH)₂	0,2 pph
Tetrabutylammoniumhydroxid	1 pph
Hydrochinon

aus

Diese Zubereitung wurde unter Zusatz der in Tabelle E angegebenen Mengen an Amin-Lieferant bis zur gleichförmigen Verteilung vermählen, und Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle E zusammengefaßt. Das durch die entsprechenden Amin-Lieferanten gemäß Tabelle E freigesetzte Amin ist jeweils in Tabelle F angegeben.

CFH = CFCF₃ZCF₂ = Cf₂

in einem Mol-Verhältnis von 20/80 und besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,816 bei 25° C und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C) von 90; dieses Produkt ist unter der Bezeichnung »Tecnoflon-T« von Montecatini Edison, S. P. A., Mailand, Italien, erhältlich. Eine aus folgenden Komponenten bestehende Zubein reitung wurde hergestellt:

Elastomer (C₃F₅H/CF₂ = CF₂,	100 Teile
Mol-Verhältnis 20/80)	20 pph
Ruß	10 pph
MgO	2 pph
Ca(OH)₂	0,2 pph
Tetrabutylammoniumhydroxid	0,5 pph
Cinnamylidentrimethylendiamin	1 pph
Hydrochinon

Die Zubereitung wurde wie in Beispiel 6 vermählen und gehärtet. Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt:

Beispiele

Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften, die bei Verwendung des folgenden elastomeren Mischpolymerisates erhalten werden: das Mischpolymerisat besteht

Bleibende Druckverformung	18%
(24Std.bei205°C)	215 kg/cm²
Zugfestigkeit	-75 kg/cm²
100% Modul	190%
Bruchdehnung	70
Shore A-Härte

Tabelle E

Versuch Amin-Lieferant

10
11
12
13
14
15
16

Cyclohexylamin
2-OH-Äthylamin
Cinnamylidencyclohexylamin Cinnamylidenanilin
Cinnamyliden-o-N O₂-anilin

CH₃CH=N—CH(CH₂)₄CH₂

C₆H₁₃CH=NCH(CH₂)₄CH₂

(C₆Hs)₂C=N-CH(CH₂VCH₂

HOCONCH₂(CH₂)₃CH₂***)

HOCONHCH(CH₂VCh₂****)

Cinnamylidenmethylamin

Cinnamyliden-2-OH-äthylamin

Cinnamyliden-2-methoxyäthylamin

Cinnamylidentrimethylendiamin

QH₅(CH₃)C=N(CH₂)₃N=C(CH₃)C₆H₅ 0,5

[(CH₃)₂C(OH)CH₂ -η

Menge	Bleibende Zugfesligke	kg/cm²
	Verformung*)	Härtung
pph		Härtung
0,25	keine	175
0,25	keine	161
0,5	11	183
0,5	8	192
0,5	8	202
0,5	8	200
0,5	8	173
0,75	7	202
0,25	7	175
0,25	7	159
0,25	10	151
0,5	7	157
0,5	6	134
0,5	7	154
0,5	6
0.5	6

kg/cm-

31	260
68	150
76	170
46	230
30	300

62

190

220

36	300
46	240
29	250
32	200
98	140
89	170
80	170

C(CH₃)=NCH₂]₂CH₂

Fortsetzung

Versuch Amin-Licfcruiil

17	C₂H₅C(CHj)=N-NHQH₅
18	1 sophthalylhydrazid
19	Dimethylglyoxim
20	OCNC₃₆H₆₈NCO
21	C₁₈H₃₇NCO

·) Nach 24Std. bei 205 C.
**) Bruchdehnung.
**·) Als Piperidinsalz.
**··) Als Cyclohexylaminsal?..

Menge ρ ph	Weihende Verformung'!	/.ugfcsligkeii kg cnr	KK)¹¹U Modul ki! cnr	Dehnung**!
0,5	8	189	76	160
0,5	8	160	55	190
0,2	12	166	66	170
1,0	9	168	100	140
0,5	11	175	114	140

Die folgende Aufstellung gibt die Amine, die durch die entsprechenden Amin-Lieferanten gemäß Tabelle E freigesetzt werden, sowie das Molekulargewicht und das Amin-Äquivalentgewicht wieder.

Tabelle F

Ver- Amin
such

Molekular- Amingewicht Äquivalentgewicht

1	Cyclohexylamin	99	99
2	2-OH-Äthylamin	61	61
3	Cyclohexylamin	99	99
4	Anilin	93	93
5	o-NO₂-Anilin	138	138
6	Cyclohexylamin	99	99
7	Cyclohexylamin	99	99
8	Cyclohexylamin	99	99
9	Piperidin	85	85
10	Cyclohexylamin	99	99
11	Methylamin	31	31
12	2-OH-Äthylamin	61	61
13	2-Methoxyäthylamin	75	75
14	Trimethylendiamin	74	37
15	Trimethylendiamin	74	37
16	Trimethylendiamin	74	37
17	C₆H₅NHNH₂	108	54
18	Hydrazin	32	16
19	Hydroxylamin	33	33
20	H₂NC₃₆H₆₈NH₂	532	266
21	C₁₈H₃₇NH,	269	269

Beispiel 9

Die Werte in Tabelle G zeigen die Verwendung von Hydrochinon und verschiedenen quaternären Verbindungen in einer härtbaren Zubereitung, die keine Aminverbindungen enthält Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wurden niedrige Druckverformungswerte erhalten. Die Mengen der Komponenten in der Zubereitung sind als Gew.-Teile angegeben, wobei die quaternären Verbindungen als etwa 25°/oige Lösung in Methanol verwendet wurden.

Beispiel 10

Die Notwendigkeit, sowohl eine quaternäre Verbindung als auch eine oxydierbare aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindung anzuwenden, wird durch die Vergleichswerte in Tabelle H erläutert. Sämtliche Mengenangaben sind Gew.-Teile, und die quaternäre Verbindung wurde als etwa 25%ige Lösung in Methanol verwendet Es ist signifikant, daß quaternäre Verbindungen in den relativ niedrigen Konzentrationen gemäß der Erfindung keine Härtung bewirken, wenn keine oxydierbare aromatische Hydroxy- oder Aminoverbin-

ji dung vorhanden ist. Die Anwendung großer Mengen an Härtungsmittel (d.h. quatemärer Verbindung) zur Erzielung annehmbarer Härtungsgeschwindigkeiten, wie sie in der US-Patentschrift 34 03 127 beschrieben wird, ist wegen der hohen bleibenden Druckverformung und der schlechten Alterungseigenschaften unerwünscht. Die Mengen sind als Gew.-Teile angegeben.

Beispiel 11

Die Werte in Tabelle I zeigen die schlechten 4^r> Ergebnisse, die erhalten werden, wenn keine oxydierbare, aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindung in der Zubereitung enthalten ist Keine Härtung wurde erreicht, wenn nur 1 Teil der quaternären Verbindung angewendet wurde, und die bei Verwendung der höheren Konzentrationen an quaternären Verbindung erzielte Härtung ergab ein Produkt mit einer Druckverformung von 44%. Die Versuche 1 und 2 der Tabelle i entsprechenden Beispielen l(b) und l(c) der US-Patentschrift 34 03 127.

Beispiel 12

Die Werte in Tabelle j zeigen die Verwendung verschiedener quaternärer Phosphoniumverbindungen. Alle Konzentrationen sind Gew.-Teile und die Phosphow) niumverbindungen wurden als 25%ige Lösung in Methanol verwendet Jede Zubereitung wurde auf einer Kautschukmühle vermählen. 30 Minuten lang bei 169° C geformt und 20 Stunden lang bei 160° C nachgehärtet

Beispie! 13

Versuche, die die Verwendung verschiedener Aminverbindungen, einschließlich aromatischer Amine und tertiärer Amine, in der härtbaren Zubereitung zusam-

men mit der quaternären Verbindung und der oxydierbaren, aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindung erläutern, sind in Tabelle K verzeichnet, Die

Tabelle G

28

quaternäre Verbindung wurde als 25%ige Lösung in Methanol verwendet. Alle Konzentrationen sind Gew.-Teile.

Fluorelastomer

(C₃F₆ZCF₂=CH₂, Mol-Verhältnis 24/76)

[(C₄H₉UN⁺][OCH,-]

[(C₄H₉J₄N ⁺ ][OQH₅-]

[(C₄H₉J₄N⁺][OH-]

CH

/ \ N-C CH"

[(C₄H₉UN⁺]

S~C

S-C

CH

Nachhärtung: 260" C (20 Std.)

Tabelle H

100

0,4

IOC

0.5

[(C₄H₉J₄N⁺][Br-]	30	30	30	30	0,5
Ruß	10	10	K)	10	30
Magnesiumoxid	2	2	-ι	2	10
Ca(OH)₂	1	1	1	1	2
Hydrochinon					1
Härtung: Blatt 168 C (30 Minuten)
Za pfen 160 C (30 M i η u ten)

Bleibende Verformung (%) 205"C (22 Std.)	Ursprünglich	7	7.4	Il	6.3	8
Mooney (10 Teilstriche Anstieg bei 121 C. min	Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	25 +	25 +	1,4	25 +	25 +
(Teilstriche Anstieg in 25min bei 121 C)	Modul 100% Dehnung (kg/cm²)	4	0		Λ
Mooney, 168"C 15 min	Bruchdehnung {"'.,)	3,9	5,4	0,3	3,0	4,7
30 min	Shore A.--Här1e	4,5	6.1	0,4	3.3	5.4
Wärmegealtert (275' C, 72 Std.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	142	148	104	141	150
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²)	101	93	91	102	70
Bruchdehnung (%)	135	145	150	140	175
Shore A₂-Härte	7!	7?	72.	73	72

99	102	98	114	105
95	—	—	114	97
115	90	90	100	120
83	81	84	80	79

Elastomer (C₃F₆ZCF₃ = CH₂, Mol-Verhäitnis 24/76) Tetrabutylammoniumbromid Hydrochinon

100	100
0,5	0,5
1.0

100

a,o

20 32 287	29	Fortsetzung	Ursprünglich	1	30	3	keine Härtune	200
	Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	30		30	bei Blättern	69
Ruß	Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²)	10		10	oder Zapfen
Magnesiumoxid	Bruchdehnung (%)	2	30	2		91
Calciumhydroxid	Shore A₂-Härte		10			45
Härtung: Blätter - 168°C (30 Min.)	Wärmegealtert (275°C, 72 Std.)		2			88
Zapfen - 160⁰C (30 Min.)	Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Nachhärtung: 260⁰C (20 Std.)	Bruchdehnung (%)	6
Bleibende Verformung, %, 205⁰C, 22 Std.	Shore A₂-Härte	25+
Mooney, 10 Teilstriche Anstieg bei 12TC, min	Tabelle I	1
Teilstriche Anstieg in 25 min bei 121'C		4,4
Mooney, 168· C, 15 min	Vinylidenfluorid/Hexafiuorpropen-Mischpolymerisat (»Viton A«)	5,1
30 min	Ruß			keine Härtung
Magnesiumoxid	141
Calciumoxid	88	keine Härtung
l,4-Phenylendimethylen-bis-(triäthylammonium)-chlorid	140
Hä-tung: Blätter - 168⁰C, 45 min	71
Zapfen - 160⁰C, 45 min
Ofenhärtung:	97
lOOX (1 Std.), 120°C (1 Std.), 140⁰C (1 Std.),	95
160 C (1 Std.), 180⁰C (1 Std.), 200⁰C (19 Std.)	81
Mooney, 168^CC, 15 min
30 min			2
Bleibende Verformung, %, 205°C, 24 std.			100
Ursprünglich			20
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)			15
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²)			2
Bruchdehnung (%)			2
Shore A₂-Härte
Wärmegealtert (275 C, 72 Std.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Shore A₂-Härte
			6,5
			9,8
			44°/

			121



		1
		100
		20
		15
		1
1





13,7
22+

Tabelle J

Härtung und Nachhärtung wie in Tabelle G 32

Fluorelastomer (C₃F₆ZCF₂=CH₂, Mol-Verhältnis 24/76) [(C₄H₉I₄P⁺][Br-]

CH

■/ \ N-C CH

[(C₄H₉UP⁺]

"S-C

S-C

CH

Magnesiumoxid

Hydrochinon

Calciumhydroxid

Bleibende Verformung (%) bei 204C (24 Std.)

Ursprünglich
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm²) Bruchdehnung (%)
Shore A₂-Ha rte

Wärmegealtert, (276 C, 72 Std.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) Bruchdehnung (%)
Shore A₂-Ha rte

Mooney, 10 Teilstriche Anstieg bei 12PC, min

Mooney, 169^CC 15 min
30 min

100 0,53

100

0,58

30	30
10	10
1	1
2	2
6,5%	4,2%
141 82 160 73	150 56 190 70
96 83 135 79	95 54 190 73
25 +	25 +
4,6 5,2	7,7 8,75

Tabelle K

C,F_h/CF₂=CH_rE1astcmer Mol-Verhältnis 24/76 Menge des Amins

Tetrabutylammoniumhydroxid

Magnesiumoxid

Hydrochinon

H₂N

100

0,5 0,2 30 10

C-NH₂

h,n/

100	100
0,5	0,5
0,2	0,2
30	30
10	10
I	I

NH,

Fortsetzung

34

Calciumhydroxid 2

Bleibende Verformung (%) (204⁰C, 24 Std.) 9

Ursprünglich

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 178

Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm²) 160

Bruchdehnung (%) 120

Shore A₂-HaHe 77

Wärmegealtert, (72 Std. bei 276° C)

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 2030

Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm²) 1930

Bruchdehnung (%) HO

Shore A₂-HaHe 80

2
8,5

165
113
135
69

120
89
140
72

2 7

164 114 140 70

120 101 130 76

Tabelle K (Fortsetzung)

Amin

C₃F„/CF₂=CH₂-Elastomer Mol-Verhältnis 24/76

Menge des Amins

Tetrabutylammoniumhydroxid

Ruß

Magnesiumoxid

Hydrochinon

Calciumhydroxid

Bleibende Verformung (%) (204° C, 24 Std.)

Ursprünglich
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm²) Bruchdehnung (%)
Shore A₂-H arte

Wärniegeailert, (72 Std. bei 276°C)

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

Shore A->-Härte

Z = CH₂N(CH₃J₂

100

0,5

0,2

30

10

8,5

186 41 230 65

124 50 190 68 H₂C

H₂C

100

0,5

0,2

30

10

14

141

60
80

95

20
94

CH₂

CH₂
CH₂

CH₂

N(C₂H₅J₃

100

0,5

0,2

30

10

180 49 210 65

120 50 250 68

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Masse aus einem elastomeren Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, welches mindestens einen Fluoratomsubstituenten an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einem niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxyrest substituiert ist, und wobei mindestens 10% der Kohlenstoffatome in der Kette des Mischpolymerisats —CHi-Einheiten sind, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dcß die Masse ein Gemisch an sich bekannter Vernetzungsmittel aus