DE2342026C3

DE2342026C3 - Wärmehärtbare Fluorelastomermasse

Info

Publication number: DE2342026C3
Application number: DE19732342026
Authority: DE
Inventors: David Alwyn St. Paul Minn. Stivers (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-20
Publication date: 1976-05-26

Description

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Die Erfindung betrifft elastomere fluorierte Polymere, die in einfacher Weise unter Zusatz eines hydratisierten Salzes, welches über etwa 130^r C Wasser abgibt, vernetzt und vulkanisiert werden können, insbesondere Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, die in für Hilfsmittel üblichen Mengen hydratisierte Salze enthalten, die bei oder unter Preß-Vulkanisiertemperaturen Wasser abgeben.

Lineare Polymerisate sind allgemein von thermoplastischer Beschaffenheit und neigen unter der Einwirkung von Wärme und Druck zum Fließen. Solche Polymerisate können beliebig oft wieder erweicht werden und sind übl eherweise in bestimmten ausgewählten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder vulkanisierte Polymerisate hingegen sind allgemein wärmegehärtet, d. h. unlöslich in den meisten Lösungsmitteln ; sie können auch nicht wieder erweicht werden, ohne sich zu zersetzen, weil sie dauerhaft gehärtet

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werden. Ein lineares Polymerisat kann dennoch eine kleine Anzahl Vernetzungen enthalten, ohne vollständig seine thermoplastischen Eigenschaften zu verlieren. Allgemein wird angestrebt, thermoplastische Elastomere in vernetzte Elastomere umzuwandeln, um ihre Löslichkeit und ihre thermoplastischen Fließeigenschaften zu verringern und ein härteres und zäheres Produkt zu erhalten. Das Vernetzen von Elastomeren wird üblicherweise als Vulkanisation bezeichnet.

Zu den thermoplastischen Polymerisaten, die sich am schwersten vulkanisieren lassen, gehören die durch Polymerisation von halogenieren Monoolefinen erhaltenen Produkte, beispielsweise die Copolymerisate aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, die Copolymerisate aus Perfluorpropen oder Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid sowie die Terpolymerisate aus Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen. Zahlreiche dieser fluorierten thermoplastischen Polymerisate besitzen einzigartige und wertvolle Eigenschaften. Die Polymerisate werden vernetzt, um diese Eigenschaften beizubehalten urd gleichzeitig das thermoplastische Fließen und die Löslichkeit zu verringern.

Um ein geformtes vulkanisiertes Produkt aus einem Fluorelastomeren, beispielsweise einem der obengenannten Copolymerisate zu erhalten, muß ein ziemlich umständliches Verfahren angewandt werden, wobei jede einzelne Verfahrensstufe sowohl die Eigenschaften als auch die Gestehungskosten des Endproduktes beeinflußt. Zunächst mußein gleichförmiges Gemisch der angestrebten Rezeptur aus Rohelastomer und Füllstoff, Vulkanisiermittel, Verarbeitungshilfen usw. hergestellt werden. Das Vermischen kann beispielsweise in einem Banbury-Mischer oder auf einem Zweiwalzenstuhl erfolgen; wegen der Zähigkeit des Rohelastomeren und dem intensiven Mischvorgang wird jedoch allgemein beträchtliche innere Wärme erzeugt, die gesteuert werden muß, um ein vorzeitiges Vulkanisieren zu verhindern, welches wirksam die spätere richtige Formgebung verhindern würde. Das Mischen wird am besten so vorgenommen, daß die Temperatur der Masse 120 C nicht übersteigt; vorzugsweise wird die Temperatur durch entsprechendes Kühlen zwischen 95 und 120 C gehalten. Das erhaltene vulkanisierfähige Gemisch kann dann für beliebig lange Zeit Stunden bis Monate aufbewahrt werden, bis der abschließende Formgebungsprozeß erfolgt. Diese Formgebung kann durch Extrudieren, unter Anwendung geschlossener Formen oder mit Hilfe beliebiger anderer gebräuchlicher Formgebungsverfahren für Elastomere erfolgen. In den meisten Fällen wird das Produkt durch Pressen verformt. Hierbei wird die vulkanisierbare Masse auf die gewünschte Temperatur erwärmt, die allgemein im Bereich von 150 bis 250 C liegt und dann mechanisch in die Form gepreßt, welche auf etwa Preßformungs-Temperatur vorerhitzt ist. Es kann auch eine abgewogene Menge vulkanisierbares Gemisch in den Hohlraum der Preßform gegeben, die Form dann geschlossen und erwärmt werden. Bei beiden Verfahrensvarianten muß die Masse gleichmäßig innerhalb der gesamten Form fließen und alle inneren Teile ausfüllen: sie muß weiterhin zusammenfließen und sich an der Grenzfläche von zwei oder mehr Masseströmen vollständig und gleichförmig verbinden. Bei der Preßlemperatur setzt die Anfangsvulkanisation ein; die Vulkanisation muß zu einem ausreichenden Grad weitergeführt

werden, damit das preßgeformte Teil nach dem Entformen und Entfernen aus der Form ganz bleibt, ohne sich zu verformen und ohne zu reißen oder zu springen. Je höher die Preßtemperatur ist, um so schneller kann ein solcher »preß-gehärteter oder -vulkanisierter« Zustand erreicht werden. Es muß jedoch eine ausreichende Zeitspanne einkalkuliert werden, damit die Form sich gleichmäßig füllt, und daher ist dies in der Praxis eine maximale Temperatur. Im Idealfall soll die Viskosität nicht merklich zunehmen, während dem ursprünglichen Fließen, bei welchem die Form gefüllt wird; die Viskosität soll jedoch dann sehr schnell ansteigen, um einen ausreichend beständigen Zustand herbeizuführen, bei welchem Entformen möglich ist. ,

Nach dem Entfernen aus der Form wird das vulkanisierte Teil üblicherweise im Ofen nachvulkanisiert. Wenn während der Preßverformung die Vulkanisation nicht ausreichend weit fortgeschritten ist. können die beim Nachvulkanisieren entwickelten Gase zu Aufblähungen, Blasenbildungen und allgemein zur Verformung führen.

Die Brauchbarkeit von vulkanisierten Fluorelastomeren hängt von ihrer Lösungsmittelbeständigkeit, guten Verformungsrest-Eigenschaften sowie ihrer Beständigkeit gegen nachteilige Veränderungen von Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ab. Diese Eigenschaften, verbunden mit den allgemein guten elastomeren Eigenschaften von Fluorelastomeren, haben dazu geführt, daß ein relativ enger Bereich von Massen Verwendung findet, bei denen die überwiegende molare Komponente, allgemein Vinylidenfluorid, mit geringeren molaren Mengen an Perfluorpropylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen und oder Monohydroperfluorpropylen kombiniert ist. Allgemein wird ein Füllstoff benötigt; dies kann einer der beliebig gebräuchlichen Füllstoffe sein: üblicherweise wird ein mittelverstärkender thermisch erzeugter Ruß verwendet.

Da die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte zu einem großen Teil durch das jeweils verwendete Vulkanisiersystem bestimmt werden, wurden die meisten Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften des Endproduktes durch Verwendung verbesserter Vulkanisiersysteme erzielt. Das Vulkanisiersystem legt die Bedingungen für Mischen, Formgeben und Vulkanisieren fest, welche sowohl in hohem Maße die Kosten des Endproduktes beeinflussen als auch dessen physikalische und chemische Eigenschaften bestimmen. Die Polyamin-Vulkanisiermittel, mit denen die ersten zufriedenstellenden Handelsprodukte hergestellt werden konnten, beherrschen nach wie vor das Feld. Eine lange Erfahrung mit Polyaminsystemen hat dazu geführt, daß diese sicher gehandhabt und zuverlässig verarbeitet werden können; ihre Hauptschwierigkeit liegt in der Neigung zu permanenter Deformation nach längerem Gebrauch, d.h. »Verformungsrest«.

Ein anderes Vulkanisiersystem, beruhend auf quaternären Ammoniumderivaten, wurde entwickelt (US-PS 36 55 727), das viele der erwünschten Handhabungseigenschaften des Polyaminsystems besitzt, dabei aber zu einem Endprodukt führt, welches eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsrest besitzt. Mit Hilfe dieses Vulkanisiersystems kann das Gemisch sicher bei 90 bis 120 C geknetet und im Bereich von 160 bis 170 C preßverformt werden, bei gutem Fluß und kurzem Vulkanisierzyklus. Die Vulkanisation erfolgt in der Tat bei diesen Temperaturen so schnell, daß die Masse zum Anvulkanisieren neigt und infolgedessen besondere Sorge dafür getragen werden muß. ddß beim knetenden Bearbeiten Vulkanisation vermieden wird.

Diese Schwierigkeiten werden weitgehend überwunden durch Verwendung von quaternären Phosphonium-Vuikanisiersystemen auf der Basis einer Verbindung, in der das Phosphoratom kovalent an 4 Kohlenstoffatome und ionisch an ein Anion gebunden ist. Die kovalenten Substituenten können geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Gruppen sein und darüber hinaus gesättigt, ungesättigt oder aromatisch. Allgemein sind vier einwertige organische Gruppen vorhanden; das Phosphoratom kann aber auch Teil eines heterozyklischen Ringes sein. Quaternäre Phosphoniumverbindungen werden allgemein zusammen mit einem Beschleuniger eingesetzt; dieser ist eine nukleophile organische Verbindung, in der eine oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an einen aromatischen Kern gebunden sind. Gebräuchliche Säureakzeptoren, Modifiziermitlel und Füllstoffe, insbesondere die verschiedenen Rußsorten, können verwendet werden. Derartige Systeme führen zu einem Gemisch, welches sehr viel sicherer ist als ein Gemisch auf der Basis von quaternären Ammoniumsystemen, welches gut fließt und sich in zufriedenstellenden Zeiten vulkanisieren läßt in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 230 C, vorzugsweise von etwa 175 bis 190 C. Die charakteristischen Viskosität-gegen-Zeit-Kurven für derartige Gemische zeigen einen relativ langsamen Aufbau der Viskosität bis zu einem bestimmten Punkt und darauf eine sehr schnelle Viskositätszunahme; diese Gemische können daher sicher auf dem Walzenstuhl oder im Banbury-Mischer bearbeitet, lange Zeit gelagert und wirtschaftlich unter Preßbedingungen vulkanisiert werden. In zahlreichen Fällen jedoch, vor allem wenn die Preßformen durch Dampf beheizt werden, ist das Preßformen auf Temperaturen von 150 bis 170 C beschränkt, die also im untersten Bereich der oben angegebenen Spanne liegen. Bei diesen Temperaturen erfolgt zwar auch Vulkanisation, jedoch derart langsam, daß unerwünscht lange Preßformzyklen benötigt werden, vor allem dann, wenn Erzeugnisse mit dickem Querschnitt hergestellt werden sollen. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vulkanisierbare Fluorelastomermassen zur Verfügung zu stellen, welche in kurzer Zeit preßvulkanisiert werden können bei Temperaturen von etwa 150 C oder darüber und bei denen die Zeilspanne der anfänglich langsamen Viskositätszunahme etwas verkürzt ist. ohne daß dadurch der nachfolgende angestrebte schnelle Viskositätsanstieg oder die spätere Ofenvulkanisation beeinträchtigt werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Einarbeiten eines hydratisierten Salzes, welches über etwa 120 C leicht Wasser abgibt, das bei Raumtemperatur ziemlich fest gebunden ist, zusätzlich zu den üblichen Vulkanisiermitteln in eine vulkanisierbare Mischung auf der Basis eines Vinylidenfluorid-Elastomeren die Preßvulkanisation beschleunigt werden kann, ohne daß die Stabilität des Gemisches bei niederen Temperaturen und die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt werden. Die Beschleunigung durch das hydratisicrte Salz oder

Hydrat ist besonders wichtig im Falle der rußgefüllten Systeme, bei den quaternäre Phosphoniumverbindungen enthaltenden Gemischen. Es hat sich auch gezeigt, daß die Anwesenheit eines Hydrat-Zusatzmittels ein schnelles Preßvulkanisiei en von kieselsäuregefüUten Massen gestattet, gleichgültig, ob diese Massen quaternäre Ammoniumverbindungen oder quaternäre Phosphoniumverbindungen als Vulkanisiermittel enthalten, wobei jedoch die Gemische auf gen, wie Aidehydhydrate, Verwendung finden; be\urzugt werden jedoch die anorganischen Hydratsalze, wie Magnesiumsulfatheptahydrat oder die anorganischen Hydratsalze von organischen Säuren, ',vie Kobaltacetijttetrahydrat Solche Salze werden nachfolgend als »anorganische« Salze bezeichnet, obwohl das Molekül nicht vollständig anorganisch zu sein braucht; sie werden auch als hydratisierte Salze oder einfach als Hydrate oder Salzhydrate bezeichnet.

Ammoniumbasis ein wenig zur Anvulkanisation nei- io Die Salze können neutral sein oder basisch oder sauer;

gen, d.h., sie beginnen bei ungewöhnlich niederer bevorzugt werden die neutralen und basischen Salze.

Temperatur, wie sie beim Kneten auftritt, zu vulkanisieren.
Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare

Fluorelastomermassen, bestehend aus a) einem fluorierten elastomeren Copolymerisat aus

Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das mindestens ein

Fluoratom an jedem doppelt gebundenen Kohlen- . . .

stoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses 20 fest sein und einen Schmelzpunkt von mindestens

Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff 38 C besitzen, der vorzugsweise bei etwa 65 C oder

oder einer niederen Fluoralkylgruppe oder Fluorweil die Vulkanisiergemische allgemein basisch sind und daher bei einer Kombination mit sauren Hydraten infolge der Neutralisationsreaktionen die gewünschte Wasserabgabe gestört werden kann. Allgemein sind die bevorzugten Arten neutrale oder basische Hydratsalze.

Damit sie leicht und bequem gehandhabt werden können, soüen die Hydratsalze bei Raumtemperatur

alkoxygruppe substituiert ist und mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome des Copolymeren als —CH₂-Einheiten vorliegen,

b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung einschließlich quaternärer Phosphonium- und Ammoniumhydroxide und deren Salze,

darüber liegt.

Wieviel Salzhydrat zugegeben wird, hängt von dem prozentualen Wassergehalt ab sowie von der angestrehlen Beschleunigung und den Abmessungen des Formlings. Allgemein genügt bereits 0,1 Teil Wasser. das unter den Bedingungen der Preßvulkanisation abgegeben wird, auf 100 Teile Elaslomermasse, um einen merklichen Effekt zu erzielen, und mehr als

bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 175 C leicht abgegeben wird, in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Teile abgegebenem Wasser je 100 Teile elastomeres Copolymer,

d) gegebenenfalls 2 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Säureakzeptors,

e) gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen

c) einem Salzhydrat, enthaltend Wasser, welches 30 etwa 5 Teile Wasser je 100 Teile Elastomermasse bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist und erweisen sich als nachteilig, üblicherweise wird daher

ein Bereich von 0,2 bis 1,5 Teilen Wasser je 100 Teile Elastomergemisch bevorzugt.

Eine Beschleunigung der Preßvulkanisation kann üblicherweise erzielt werden durch Erhöhen der Menge der aktiven Base, beispielsweise Ca(OH)₂ in dem Vulkanisiergemisch; eine solche Erhöhung der Basenmenge bewirkt jedoch ein härteres Vulkanisat mit sehr viel geringerer Dehnung und schlechterer

auf Ϊ00 Gewichtsteile Polymerisat, einer basischen 40 Wärmefestigkeit und ist deshalb häufig unerwünscht. Verbindung, Vulkanisierbare Massen, in denen Hydrate sich

0 gegebenenfalls bis zu 2,5 Gewichtsteilen, bezogen als brauchbar erwiesen haben, um ein Preßvulkaniauf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Aminovulka- sieren bei etwa 150" C zu bewirken, enthalten zusamnisators, men mit Füllstoffen, Säureakzeptoren usw. folgende

g) gegebenenfalls bis zu 100 Gewicht steilen, bezogen 45 Komponenten:

auf 100 Gewichtsteile Polymerisat üblicher Füllstoffe. A. ein fluoriertes elastomeres Copolymer aus

Zahlreiche Salzhydrate sind erfindungsgemäß Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig brauchbar, vor allem solche mit Teilchengröße unter ungesättigten Fluormonoolefin, das an jedem doppell etwa 75 μΐη, insbesondere unter etwa 40 μΐη. Um gebundenen Kohlenstoffatom mindestens durch ein einen vorzeitigen Wasserverlust bei der Handhabung 50 Fluoratom substituiert ist, wobei jedes Kohlensloff-

und beim Vermischen zu vermeiden, soil das Hydratwasser vorzugsweise nicht unterhalb 120 C unter üblichen Feuchtigkeitsbedingungen abgegeben werden. Die meisten Hydrate geben Wasser bei ausreichend niederen Wasser-Partialdrücken ab, d. h. bei 120'C; brauchbar sind gleichfalls Polyhydrate, die einen Teil ihres Hydratwassers bei niederen Temperaturen verlieren, jedoch bei 12CC ausreichend Hydratwasser zum Beschleunigen der Preßvulkanisation behalten. Allgemein soll zumindest ein Hydrat anwesend sein, welches einen Dissoziationsdruck bei 120 C von nicht mehr als etwa 25 mm Hg, vorzugsweise von nicht mehr als 12 mm Hg besitzt. Das Hydratwasser soll bei Freßvulkanisationstemperatuatom dieses Fluormonoolefins nur mit Fluor. Chlor.

■ Wasserstoff oder einer niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxygruppe substituiert ist und wobei mindestens 10% der Ketten-Kohlenstoffatome des Copolymeren —CH₂-Einheiten sind,

B. mindestens eine quaternäre Phosphonium- oder qualernäre Ammoniumverbindung einschließlich quaternärer Phosphonium- und -ammoniumhydroxide sowie deren Salze,

C. ein Salzhydrat, enthaltend Wasser, das bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist, jedoch leicht bei Temperaturen von 120 bis 175⁰C abgegeben wird; dieses Salz wird in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Gewichtsteilen abgegebenes Wasser je

ren zur Verfügung stehen. Es muß deshalb mindestens 65 100 Teile Elastomer-Copolymer zugegeben,
ein Hydrat einen Dissoziationsdruck (Partialdruck) In diesem Zusammenhang bedeuten niedere Alkyl-

bei 125" C von mindestens etwa 10 mm Hg besitzen. Zwar können hydratisierte organische Verbindun- oder Fluoralkoxygruppen solche Gruppen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Vulkanisierbare Polymere, die erfindungsgemüß vulkanisiert werden können, sind die allgemein bekannten linearen, gesättigten fluorierten Polymere, die reaktionsfähige Substituenten. ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff. Fluor und Chlor enthalten und die zumindestens zur Hälfte halogeniert sind. »Zur Hälfte halogeniert« bedeutet hier, daß mindestens die Hälfte der an Kohlensloffatome gebundenen Wasserstoffatome der analogen nicht halogenierten Polymeren durch Halogen ersetzt sind. Bevorzugt werden Polymere, die zumindest zur Hälfte fluoriert sind: es ist aber kritisch, daß die Polymerkette — CH₂-Einheiten enthält. Homopolymere aus Tetrafluorethylen und anderen perforierten Olefinen sowie deren Copolymere mit anderen perfiuorierten Comonomeren benötigen sehr hohe Temperaturen, um vernetzt bzw. vulkanisiert weiden zu können und werden daher erfindungsgem.äR nicht in Betracht gezogen.

Lineare fluorierte Elastomere enthalten allgemein unregelmäßige gesättigte fluorierte Kohlenstoffketten, die eine wesentliche Anzahl —CH₂-Einheiten enthalten, üblicherweise mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome. Unregelmäßigkeit (oder statistische Verteilung) in der Kohlenstoffkette wird üblicherweise durch Copolymerisieren von mindestens zwei monoolefinischen Verbindungen der nachstehend beschriebenen Art erreicht. Enthält eine der monoolefinischen Verbindungen eine ungesättigte Kette aus drei oder mehr Kohlenstoffatomen, so sind im Endprodukt Seitengruppen, wie Methyl-. Äthylgruppen usw. enthalten und diese Alkylgruppen sind vorzugsweise perhalogeniert. insbesondere perfluoriert. Unausgeglichene Stellen in der Kohlenstoffkette, die Tür die elastomeren Eigenschaften notwendig sind, werden durch diese Seitenketten oder -gruppen bedingt. Derartige Gruppen oder Ketten verursachen eine Biegung der Kohlenstoffkette und bewirken somit zusätzliche Freiheitsgrade im Raum und erzeugen ein unsymmetrisches Ketten-KohlenstofTatom, dasjenige, an welches sie gebunden sind. Unausgeglichene Stellen können jedoch auch durch Anwesenheit anderer unsymmetrischer Einheiten in der linearen Kohlenstoffkette bewirkt werden, beispielsweise durch die Gruppierung —CFCl-. Unabhängig von den Einheiten, welche solche unausgeglichenen Stellen oder Bereiche erzeugen, ob durch zwei physikalisch unterschiedlich substituierende Atome oder durch eine Seitengruppe an einem Kettenkohlenstoffatom, sollen mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome unausgeglichen oder unsymmetrisch sein.

Die lineare, gesättigte fluorierte Kohlenstoffkette in den Elastomeren kann auch Chlorsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß ein einzelnes Kettenkohlenstoffatom nicht mehr als ein gebundenes Chlor- atom enthält, da sonst Instabilität erzeugt oder die chemische Beschaffenheit des Elastomeren beeinflußt würde. Die Anwesenheit von mehr als einem Chlorsubstituenten an einem einzelnen Kohlenstoffatom erzeugt ein gewisses Maß von Steifheit in der Kette, vermindert die Flexibilität der Kette und dementsprechend die elastomeren Eigenschaften.

Zu den gesättigten Polymeren, die erfindungsgemäß vernetzt oder vulkanisiert werden können, gehören die fluorierten elastomeren Copolymeren aus Chlortrifluorethylen. Vinylidenfluorid, 2-Chlorperfluorpropen, ein fluorierter Methylvinyläther, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, 1-Hydroperfluorpropen (d.h. CFH = CFCF,). Dichlordifluoräthylen. Trifkioräthylen und 1.1-Chlorfluoräthylen. Diese Monoolefine können miteinander in Gruppen von zwei oder mehr copolymerisiert werden. Sie können auch mit anderen olefinischen Verbindungen, wie Äthylen, copolymerisierl werden. Bevorzugte Elastomere sind Copolymere aus Vinylidenfluorid mit mindestens einem endsländig ungesättigten Fluormonoolefin. das mindestens einen Fluorsubstituenten an jedem doppelt gebundenem Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonoolefins nur durch Fluor. Chlor. Wasserstoff oder eine niedere Fluoralkyl-(beispielsweise C₁ _₄ Perfluoralkyl- oder C₁ _₄ Fluoralkoxy-lgruppe substituiert ist, insbesondere Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und 1-Hydroperfluorpropen. Besonders bevorzugt werden die fluorierten Elastomere, die durch Copolymerisieren von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid gemäß US-PS 30 51 677 und 33 18 854 erhalten werden, sowie solche Terpolymere, die durch Copolymerisieren von Perfluorpropen. Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen gemäß US-PS 29 68 649 erhalten werden.

Die elastomeren Copolymeren aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid, welche etwa 15 bis 50 Molprozent Perfluorpropen-Einheiten enthalten, sind in dieser Hinsicht besonders bemerkenswert. Gemische aus Elastomeren sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise ein Gemisch aus 70 bis 95 Teilen eines elastomeren Copolymeren aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid und 30 bis 5 Teilen eines elastomeren Copolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid.

Die quaternären Phosphoniumverbindungen, welche zur Herstellung der vulkanisierbaren fluorelastomeren Massen brauchbar sind, sind solche Verbindungen, die mindestens ein Phosphoratom enthalten, welches kovalent über Kohlcnstoff-Phosphor-Eisizelbindungen an vier organische Gruppen gebunden ist und zusätzlich über eine ionische Bindung an ein Anion. Solche Verbindungen, ihre Eigenschaften und verschiedene Herstellungsverfahren werden beispielsweise in »Organophosphorus Compounds«, G. M. Kosol a poff (John Wiley and Sons. New York, 1950), insbesondere Kapitel 5. beschrieben. Die vier an jedes Phosphoratom gebundenen organischen Gruppen können gleich oder verschieden sein, und jede Gruppe kann 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt werden jedoch Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoff- kette kann linear, verzweigt oder cyclisch sein sowie gesättigt oder ungesättigt und außerdem andere Atome als Kohlenstoff enthalten, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Die Kette kann substituiert oder nicht substituiert sein; wenn Substi tuenten vorhanden sind, sollen diese vorzugsweise keine stark sauren Gruppen sein, beispielsweise Gruppen abgeleitet von einer Säure mit einer Ionisationskonstante in Wasser bei 25° C von mindestens 10~⁵ oder einem Salz davon, beispielsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen oder deren Salze; aktiver Wasserstoff in schwachsaurer Form, beispielsweise als OH-Gruppe, kann in kleinen Mengen vorhanden sein, beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent oder weniger der Verbindung ausmachen. Quaternäre Phosphoniumverbindungen mit zu hohem Molekulargewicht diffundieren weniger wirksam innerhalb des Fluor-Kohlenstoffpolymeren während des

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Vulkanisationsvorganges und führen daher eventuell zu einer gewissen Unebenheit beim Vulkanisieren und zu weniger bevorzugten physikalischen Eigenschaften im erhaltenen Vulk&nisat. Allgemein zufriedenstellende Vulkanisation wird sehr wirksam erzielt mit einer Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 besitzt, wobei in den meisten Fällen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 bevorzugt wird. Die Beschaffenheit des Anions ist nicht kritisch und wird allgemein durch die Beschaffenheit der Reaktionspartner beim Synthetisieren der Phosphoniumverbindung festgelegt Üblicherweise ist das Anion einwertig, es kann aber auch zweiwertig oder mehrwertig sein. Typische Anionen sind Chlorid. Bromid. Hydroxyl, Methoxy, Acetat. Mercaptan. Sulfat, Bisulfat u. a m. Neutrale Salze werden gegenüber sauren oder basischen Phosphoniumverbindungen bevorzugt, weil sie beständiger sind und sich leicht handhaben lassen: es werden aber diese Verbindungen üblicherweise beim Zusammenmischen der Komponenten in die basische Form übergeführt, weil die Vulkanisiergemische allgemein große Mengen einer relativ starken Base, wie Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid enthalten.

Zwar können brauchbare Vulkanisate bereits mit quaternären Phosphoniumverbindungen als einzigen Vulkanisatoren erhalten werden: häufig wird jedoch angestrebt, zusätzlich einen Beschleuniger zu verwenden, d h. einen Stoff, welcher die Vulkanisationsgeschwindigkeit unter Vuikanisierbedingungen stark erhöht, ohne gleichzeitig die Vernetzungsgeschwindigkeit beim Mischen und Kneten in unangemessener Weise zu erhöhen. Die sich daraus ergebende Kombination besitzt allgemein einen wünschenswerteren Ausgleich von vorzeitiger oder Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit als Gemische, welche nur die quaternäre Phosphoniumverbindung enthalten. Derartige Beschleuniger sind allgemein bekannt und in der Fachliteratur beschrieben, beispielsweise in US-PS 32 43 411 und 35 02 628. Eine besonders bevorzugte Klasse von Beschleunigern sind die oxidierbaren aromat:schen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, d. h. nukleophile Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen über das Sauerstoff- oder Stickstoffatom dieser Gruppe an einen aromatischen Kern, wie Phenyl oder Naphthyl oder andere gebunden sind.

Das Vulkanisiergemisch soll ferner wünschenswerterweise einen Säureakzeptor enthalten, Vorzugsweise einen anorganischen Säureakzeptor. Geeignete Säureakzeptoren sind Basen, wie Magnesiumoxid, Blei(II)-oxid. zweibasisches Bleiphosphit und Zinkoxid, wobei Magnesiumoxid bevorzugt wird. Die Säureakzeptoren werden in Mengen von 2 bis 25 Teilen

Tabelle 1

Typische hydratisierte Salze

Typ hydratisiertes Salz

Al₂(SO₄)., · (NH₄I₂SO₄ ■ 24H₂O
Al₂(SO₄I₃- 18H₂O
Ba(Ac)₂ · H₂O
AlNH₄(SO₄J₂ · 12H₂O

je 100Teile Polymer eingesetzt. Zusätzlich wird häufij; eine »wahlweise Base« als Vulkanisationsbeschleuniger angestrebt. Diese wahlweisen Basen sind basische Verbindungen und schließen anorganische Oxide und Hydroxide, wie Calciumhydroxid. Bariumcarbonal. Strontiumhydroxid u. a. m. ein. Die wahlweise zugesetzten Basen werden vorzugsweise in Mengen von 0.5 bis 10Teilen je 100Teile Polymerisat verwendet.

Es ist zwar nicht notwendig, das Gemisch kann aber auch als Covulkanisiermittel mindestens ein aromatisches Amin (primär, sekundär oder tertiär), aliphatisches tertiäres Amin oder eine Verbindung enthalten, welche in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unter etwa 75 C beständig ist und die bei Temperaturen über etwa 125 C in Gegenwart von Wasser eine basische Stickstoff enthaltende Verbindung erzeugt: d.h. eine Verbindung mit einem pK,, g 14 in Wasser, die mindestens ein H-Atom an das basische N-Atom gebunden enthält. Vorzugsweise wird ein primäres oder sekundäres Amin. ein Hydrazin oder Ammoniak erzeugt: alle voistehenden Verbindungen werden einfach als »Amine« bezeichnet. Amine mit einem zu hohen Molekulargewicht diffundieren weniger wirksam in und durch das Fluorkohlenstoffpolymer, worauf sich leicht ungleichmäßige Vulkanisation und schlechtere physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Endproduktes ergeben. Allgemein wird eine befriedigende Vulkanisation sehr wirksam mit einem Amin bewirkt, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 besitzt; in den meisten Fällen wird ein Amin mit einem Molekulargewicht nicht über 500 bevorzugt. Um optimale physikalische Eigenschaften zu erzielen, vor allem Wechselbeständigkeit beim Altern und Lösungsmittelbeständigkeit, wird angestrebt, daß das Aminäquivalenlgewichl - d. h. das gesamte Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl basischer Stickstoffatome im Molekül im freien Amin nicht größer als 500. vorzuasweise mehl größer als 300 sein soll.

Die Hydrate oder hydratisierten Salze, welche erfindungsgemäß zugesetzt werden, sind möglichst fein zerteilt, so daß sie durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 75 μηι hindurchgehen: sie sollten mindestens einen Teil ihres Hydratwassers bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 C abgeben. Sie werden in Mengen eingesetzt entsprechend" 0.1 bis 3. vorzugsweise 0.2 bis 1.5 Teilen Wasser je 100 Teile Polymerisat. Die nachfolgende Tabelle Γ bringt eine Aufzählung für anorganische Salze (anorganisch wie oben definiert), die ihr Wasser bei geeigneten Temperaturen verlieren. In dieser Tabelle bedeuten: (C„H,O₇) = Citrat, (C₅H₉O,) = Valerat und (Cf₁H₅SO₄) = p-Hydroxybenzoisulfonat. Zahlreiche dieser Salze geben ihr Wasser stufenweise ab. wie nachfolgend angegeben.

Molgewicht	Η,Ο-Verlust bei C	H,O-Verlust bei
906	20 120	4 200
666	d.86
273	i 150
452	10 120

Fortsetzung

Typ hydratisiertcs Salz

Zn(BrO₃I₂-6H₂O
Zn(Q₁H₅SOJ₂-8H₂O
CaC₂O₄ · H₂O
ZrOCl₂-SH₂O
Ca₃(Q₁H₅O₇),-4H₂O
CaSO₄-2H₂O
Ca(NO₃)₂-4H₂O
Cd(Ac)₂-2H₂O
Co(PO₄J₂-8H₂O
Co(acetat)₂ -4H₂O
CoI₂-OH₂O
CuCl₂ -3CuO -4H₂O
Fe(NH₄)(SOJ₂- 12H₂O
Fe(SOJ₂- 7H₂O
K₄P₂O₇ -3H₂O
K₂S-5H₂O
LiSO₄ · H₂O
Mn(C₅H₉O₂J₂ -2H₂O
Mg(BrO₃), · 6H₂O
MgSO₄-7H₂O
MgS₂O₃-OH₂O
(NH₄I₂SO₄Pr₂(SOJ₃ · 8H₂O
VF₃ 3H₂O
NiBr₂-3H₂O
NaBO₃ · H₂O
Na₂B₄O₇ ■ 10H₂O
Na₃C₁₁H₅O₇-2H₂O
Na₂SO₃-7H₂O
SrC₂O₄ · H₂O

Molgewicht	H₂O-Verlust bei C H₂O-Verlust bei C
429	6 200
458	8 125
128	1 200
322	6 150 2/210
570	2 130 2/185
172	1,5 128 O,5'163
236	d. 132
284	1 130
510	200
249	4 140
420	130
445	3 140
482	12 230
278	6 100
384	2180 1/300
200	3 150
127	1 130
293	3 160-170
388	6 200
246	6 150 1/200
244	3 170
846	8 170
162	3 130
272	3 200
99	1 130 — 150
381	8' 60 2/200
294	2 150
252	7 150
193	1 150

Der Mechanismus der Vulkanisation von gesättigten Copolymeren aus Vinylidenfluorid und beispielsweise Perfluorpropen ist noch nicht völlig aufgeklärt. Vorhandene Beweise legen nahe, daß die anlängliche Preß-Vulkanisation unter basenkatalysierter Freisetzung von Fluorwasserstoff und Ausbildung von Doppelbindungen im Polymerisat abläuft; diese Doppelbindungen liefern eine begrenzte Anzahl von Vernetzungsstellen oder -möglichkeiten zwischen den Polymerketten, wodurch die Form und der äußere Umriß des Polymers stabilisiert wird; in der nachfolgenden Nachvulkanisationsstufe werden weilere äthylenisch ungesättigte Strukturen ausgebildet, welche sich unter Ausbildung von in hohem Maße wärmebeständigen benzolartigcn Vernetzungen vereinigen. Dies stimmt überein mit der Beobachtung, daß zahlreiche verschiedenartige Verbindungen oder Zusammensetzungen als Vulkanisatoren oder Vernetzungsmittelwirken und die Freisetzung von Fluorwasserstoff unterstützen. Die meisten primären oder sekundären aliphatischen Amine (sofern sie nicht in sich selbst aminerzeugende Substanzen sind), freies Hydrazin oder freies Ammoniak, eignen sich nicht als Covulkanisatoren und wenn sie als solche verwendet werden, führt dieses entweder zu einer zu hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit oder zu überhaupt keiner Vulkanisation. Den Aminen äquivalente Verbindungen, wie Triphenylstibin, Triphenylbismuthin, Triphenylarsin, Dibutylzinnsulfid und Tributylphosphin können ebenfalls in gleicher Weise als ^vulkanisationsmittel Verwendung finden.

Die quaternäre Verbindung wird allein oder als Vorgemiseh mit anderen Bestandteilen des Vulkanisationsgemisches zweckmäßigerweise entweder als fein zerteilter fester Körper oder in Form einer Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol in das rohe Elastomer eingearbeitet. Dieses Gemisch kann bei Raumtemperatur, d. h. bei 27 C längere Zeit hindurch aufbewahrt oder gelagert werden. In manchen Fällen ist es auch wünschenswert.

Verzögerungsmittel, Weichmacher. Füllstoffe u. a. gebräuchliche Zusätze zu verwenden.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten eines typischen Vulkanisiersystems sind nachfolgend in Gewichtsteilen angegeben. Alle Mengen beziehen sich hier auf Teile Substanz je 100 Teile Polymerisat (wenn nicht anders angegeben). Diese Mengen sind allgemein Bereiche und die einzelne Menge für eine bestimmte Vulkanisation, Zeit und Temperatur wird durch den Fachmann ermittelt.

Mengenbereiche für Härtersystem

Komponente	Teile je 100 Teile	-5	40
	Polymer	-1,5	25
Quaternäre Phosphoniumverbindung	0.1	25	5
Hydrat (als verfügbares Wasser)	0,2	zusammen
Säure-Akzeptor	0	3	2.5
	0
	0
Gegebenenfalls Base
Oxidierbare Hydroxy- oder	0
Aminoverbindung
Amin

Innerhalb der soeben angegebenen Mengenbereiche werden brauchbare elastomere Produkte erhallen: elastomere Produkte jedoch, mit besonders wünschenswertem Verformungsrest werden erhalten durch Variieren der relativen Mengen der Komponenten innerhalb der oben angegebenen Bereiche.

Die Verwendung von größeren Mengen quaternärer Verbindungen erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeiten und führt zu einem zäheren Vulkanisat. übermäßig große Mengen können zu übermäßigem Vulkanisieren beim Altern führen und beispielsweise einen höheren Druckverformungsrest und niedere Dehnungswerte bewirken. Allgemein wird bei Verwendung eines Amins die niedrigst mögliche Menge Amin bevorzugt, mit welcher die angestrebte Vulkanisationsgeschwindigkeit und das angestrebte Maß an Druckvcrformungsrest bei gebräuchlichen Vulkanisationstemperatiiren erzielt wird; in der Tat sind Mengen über 2,5 Teile je 100 Teile Polymerisat unerwünscht wegen der nachteiligen Wirkung auf Hitze- und Alterungseigenschaften.

Unter den Säureakzeptoren wird Magnesiumoxid bevorzugt. Mindestens 2 Teile je 100 Teile Polymerisat werden benötigt, um ein wünschenswertes Ausmaß der Vulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Befriedigende Vulkanisationsgemische werden bereits unter Verwendung von z. B. 3 Teilen wahlweiser Base, wie Calciumhydroxid, erzielt; allgemein wird bevorzugt, mindestens 1 Teil Säureakzeptor, wie Magnesiumoxid, zusammen mit der wahlweisen Base einzusetzen, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Hitze-Alterung zu erreichen. Die Höchstmenge für den Akzeptor, wie oben angegeben, ist nicht kritisch. Mit 50 bis 60 Teilen je 100 Teile Polymerisat werden brauchbare aber harte Massen erzielt. Allgemein werden jedoch nicht mehr als etwa 25 Teile für die angestrebte Vulkanisation benötigt. Es können auch Zinkoxid, PbO oder zweibasisches BleinhosDhit in etwa dem gleichen Mengenverhältnis verwendet weiden: auch Calciumoxid ist in manchen Fällen brauchbar.

Zusätzlich zu den obengenannten Akzeptoren wird die wahlweise Base, wenn diese als Beschleuniger erwünscht ist. üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Teilcje 100 Teile Polymer zugesetzt. Calciumhydroxid wird bevorzugt. Bariumcarbonat ist milder und wird allgemein in etwas größeren Mengen verwendet. Mindestens 3 Teile Kombination aus Säureakzeptor und wahlweiser Base werden allgemein gebraucht, um zufriedenstellende Vulkanisation zu erreichen. Bei Verwendung von 8 Teilen oder darüber wird das Schrumpfen beim Verkneten auf dem Walzenstuhl und bei den Vorformungsmaßnahmen stark herabgesetzt.

Häufig werden den beschriebenen Polymeren Füllstoffe zugegeben, um ihre Preßverformungs- und anderen Eigenschaften zu verbessern. Wird ein Füllstoff verwendet, so wird dieser dem Vulkanisationsgemisch in Mengen bis zu 100 Teile je HK)TeUe Polymer, vorzugsweise von 15 bis 50 Teilen je 100 Teile Polymer zugegeben. Beispiele für brauchbare Füllstoffe sind verstärkende thermisch erzeugte Ruße oder Nicht-Ruß-Pigmente mit relativ geringen Vcr-Stärkungseigenschaften, wie Tone. Baryte. Kieselsäuren Silicate u. a. m. Plastifiziermittel. Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel, vorzugsweise Ester und Ketone, können, wenn erwünscht, ebenfalls zugegeben werden.

Erfindungsgemäß wird die angestrebte Menge Komponenten des Vernetzungs- oder Vulkanisationssystems dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoff-Polymer zugegeben und das Ganze innig gemischt oder geknetet in einer der gebräuchlichen Kaulschukknetvorrichtungen, beispielsweise in einem Banburry-Mischcr. auf einem Walzenstuhl oder einer anderen gebräuchlichen Misch- und Knetvorrichlung. Es hat sich gezeigt, daß eine Zweiwalzenkautschukmühle mit Vorrichtungen für den Wärmeaustausch, bcispielsweise zentralen oder Innenkammern zum Kühlen, besonders geeignet ist. weil die durch die hohen Scherkräfte beim Kneten erzeugte Hitze dann verteilt und die Temperatur mit Hilfe dieser Vorrichtung genauer reguliert werden kann oder auch mit Vorrichtungen. die andere Möglichkeiten der Temperatursteuerung vorsehen.

Damit beste Ergebnisse erzielt werden, soll die Temperatur beim Mischen oder Verarbeiten odei Kneten zwischen den Walzen nicht über 120 C ansteigen und nicht unter OC fallen, während di< Masse durchgearbeitet wird, muß das Vernetzungs oder Vulkanisiermittel gleichförmig innerhalb de: ganzen vulkanisierbaren Polymeren verteilt werden Es soll aber gleichzeitig eine übermäßige Vernetzunj in dieser Stufe vermieden werden, weil die meistei fluorierten Polymeren nicht mehr preßgeformt ode stranggepreßt werden können, wenn in beträchtlichen Umfang Vernetzung stattgefunden hat.

Bei der Vulkanisation wird üblicherweise da Vulkanisiergemisch in eine Preßform gepreßt um in der geschlossenen Form in einem Ofen erhitz

• Die Preß-Vulkanisation des vulkanisierbaren Gemi sches wird bei einer Temperatur von 95 bis 230^D< durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen vo 150 bis 205° C; die Vulkanisationszeiten liegen tx einer Minute bis zu etwa 15 Stunden und betrage üblicherweise 5 bis 30 Minuten. Ein Druck von 7 bi 210 kg/cm², vorzugsweise von 35 bis 70 kg/cm², wir

auf das Vulkanisiergemisch in der Form ausgeübt. Die Formen können zunächst mit Trennmitteln behandelt worden sein, beispielsweise mit einem Siliconöl und dann vorgebrannt oder vorerhitzt. Das geformte Vulkanisat wird üblicherweise nachvulkanisiert (ofenvulkanisiert) bei einer Temperatur von 150 bis 315 C. gebräuchlicherweise bei 205 C, während einer Zeitspanne von 2 Stunden oder weniger bis zu 50 Stunden, je nach dem Querschnitt des Formstückes. Beim Nachvulkanisieren wird die Temperatur üblicherweise allmählich von der unteren Grenze des Bereichs zu dem angestrebten maximalen Wert erhöht. Die angewandte maximale Temperatur ist vorzugsweise 260 C und wird während mindestens 24 Stunden bei diesem Wertgehalten.

Die Vuikanisiereigenschaften der vulkanisierbaren Gemische werden mit Hilfe der Mooney-Tests bei 120 und 160 C bestimmt (ASTM D-1646-63); der Test bei der niederen Temperatur zeigt die Neigung zum Anvulkanisieren oder vorzeitigen Vulkanisieren an; die Ergebnisse bei 160 und 168'"C sind Hinweise auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit beim Preßformen und Strangpressen. In jüngerer Zeit wurde ein Oszillierscheiben-Rheometer-Test _ entwickelt (ASTM D-2084-71T), um eine weitere Bestimmungsmethode für Vulkanisiereigenschaften zu besitzen. Die Angaben in der nachfolgenden Tabelle 2 wurden in Übereinstimmung mit ASTM D-2084-71T erhalten unter Anwendung einer Oszillatorfrequenz von 900 Schwingungen je Minute (cpm) bei einer Amplitude von ±3°. Die Winkelzugfestigkeiten wurden gemäß ASTM D-624-54, Form C, bestimmt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert; die einzelnen Beispiele enthalten jeweils mehrere Ansätze oder Versuche, von denen

Tabelle 2

einige zum Vergleich angeführt werden. In allen Beispielen wurden die Salze und Hydrate in einer Korngröße von 7011m oder darunter verwendet, und zwar in Mengenanteilen entsprechend allgemein 0.5 bis 0,6 Teilen angegebenes Wasser je 100 Teile Elastomer. Die Beispiele zeigen, daß es einfacher ist, die Menge Hydratsalz auf diese Weise anzugeben als durch das Gesamtgewicht des Salzes, weil die Mengenanteile abgegebenes Wasser innerhalb weitauseinander liegender Grenzwerte schwanken. Die physikalischen Eigenschaften und die chemische Widerstandsfähigkeit aller Vulkanisate sind vergleichbar mit den entsprechenden Eigenschaften des im Vergleich hergestellten Vulkanisats (Beispiel 1, 1. Ansatz).

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche unter Verwendung eines einzelnen Fluorelasiomeren-Copolymeren, gefüllt mit Ruß, unter Verwendung verschiedener Hydratsalze erzielt würden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Ansätze 1 und 2 zeigen die vergleichbare Beschleunigung, welche beim Vulkanisieren durch Verdoppeln der Menge Ca(OH)₂ erreicht wird. Zusätzlich wird eine geringere Bruchdehnung bei dem Produkt des Versuchs 2 festgestellt: seine Bruchdehnung beträgt nur 85% derjenigen des Vergleichsversuches 1 und sinkt zudem auf 78% des Vergleichswertes ab nach 70 Stunden Hitzealtern bei 276 C. Ein Vergleich der Versuche 3 und 5 mit den Versuchen 4 und 6 zeigt den Vorteil, der sich aus der Anwendung von Hydratsalzen gegenüber dem entsprechenden wasserfreien Salz ergibt.

	Ansatz (Versuch)	2	3	4	5	6	7	X	9	10	Il	12
	1	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	HX)
Fluorelastomer	100
C₂F₆CF₂ = CH₂;
20/80 Molverhältnis		30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
Ruß	30	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Magnesiumoxid	3	12	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
Calciumhydroxid	6	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0.5	0.5	0,5	0,5	0.5	0.5
Triphenylbenzylphospho-	0,5
niumchlorid		1,7	1,7	1,7	1,7	1.7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-	1,7
hexafluorpropan			2,4
MgSO₄ (wasserfrei)				0,9
MgSO₄-7H₂O					2.5
CaSO₄ (wasserfrei)						2	5
CaSO₄-2H₂O								1.24
Al₂(SOJ₃- 18H₂O									4.8
Ca₃(C₆H₅O₇J₂-4H₂O										2.1
Co(C₂H₃O₂I₂-4H₂O											4.9
Na₃C_nH₅O₇- 2H₂O												1.4
Fe(NHJ(SOJ₂ · 12H₂O
Härtungseigenschaften
M 0 0 η e y, 120 C		25 +	25 +	25 +	25 +	25 +	19	25 +	25 +	21	25 +	25-
10 pt Anstieg min	25 +	1	■)	1	1	4	21	5	3		1
25 min Anstieg (pts)	1

17

18

portsetzung

Härtungseigenschaften M ο ο η ey, 160°C 5 pt Anstieg/min

10 pt Anstieg/min 15 pt Anstieg/min 30 pt Anstieg/min

Rheometer 160 C Anfangsdrehkraft (Newton-Meter) Mindestdrehkraft (Newton-Meter) Zeit bis zu:
4,45 Newton-Anstieg (min)

Zeit bis zu:
223 Newton-Anstieg (min)

Zeit bis zu:

3 0 Newton-Anstieg (min)

Ansatz (Versuch) I 2

6,0 6,7 7,2 8,0

5,0

5,4 5,7 6,2

6,2 6,9 7,3 8,1

6.0 8,0

3,1 3,6

6,6 5,5 6,3

9,4 7,8 8,4

10,0 8,3 8.9 6,9 4,0
4,3
4.6
5.0

3,2

4,1

5,0

5,4

3,3
3,8
4,0
4,3

4.3
4.6
5,0
5.6

3,3

4,2
4,7
5,0

5,5

10

3,3 3.6 3.8 4.4

3.4

4.9

5,3 5.6

5.8

4.3 4.8 5.3 5.K

3,2 2.9

4,9 2,4 3.2 3.7

4,2 6,5 3.9 4,2 5.2

4,5 7.1

4,8 4.5 5.7

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche unter Verwendung von Kieselsäure- und Silicatfüllstoffen mit Rußfüllstoffen erzielt wurden. Das Copolymer war dasselbe wie im Beispiel 1, und es wurde nur ein einziges Hydratsalz verwendet. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 zeigt, daß nur die Versuche oder Ansätze und 18 erfindungsgemiiße Gemische betreffen. VerTabelle 3

,o such 13 wurde mit einem gebräuchlichen rußgefüllten Gemisch durchgerührt, während die Versuche 14 und 17 den Verzögerungseffekt zeigen, der mit Kieslsäure- oder einem SilicatfüHstoff erzielt wird. Die Geschwindigkeit kann durch erhöhten Basenanteil wieder-

gewonnen werden (Versuch 15). Diese. Produkt besaß eine hohe Dehnung und schlechte Hitzeallcrungseigenschaften. Bei den Gemischen der erfindungsgemäß gefühnen Versuche 16 und 18 wurde die Geschwindigkeit zurückgewonnen unter Beibehaltung

von Eigenschaften vergleichbar denjenigen des rußgefülUen Vergleichs.

	Versuch	14	15	16	17	IS
	13	100	100	100	100	K)C
Fluorelastomer C₃F_h/CF₂ = CH,;	100
20/80 MolverhäUnis
Ruß	30	3	6	3	3	3
Magnesiumoxid	3	6	12	6	6	O l\ C
Calciumhydroxid	6	0,5	0,5	0,5	0,5 I 1	0.5 1 7
Triphenylbenzylphosphoniumchlurid	0,5	1.7	1,7	1,7	1.7	I, /
Bis(p-hydroxypheny])hexaf1uorpropan	1,7	22	22	22
SiO₂					22	22
Calciumsilicat				5		3
MgSO₄ -7H₂O
Mooney; 168 C		88	HO	68	136	87
Anfangs	61	49	60	54	54	38
Minimum	32	9.5	6,2	2.4	14.8	5.2
5 pt (Anstieg min)	5.2	10.7	6.2	3,3	17,3	5.6
10 pt (Anstieg,min)	5.8	11.8	6.7	3.6	18,6	5.9
15 pt (Anstieg/min)	6.2	13,3	7.3	4.1	22.8	6.6
30 pt (Anstieg/min)	6.8

Beispiel 3

Dieses Beispie! wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abwandlung, daß eine Kombination aus zwei Fluorelastomeren eingesetzt wurde (Versuch 19) sowie ein geringerer Anteil an Hydratsalz.

IO

Material	Teile
	!(»Teile
	Polymer
C₃F„ CF, = CH₂; 20/80 Molverhältnis	90
C₂F₃ClCF₂ = CH₂; 20/80 Molverhältnis	10
Ruß	30
Calciumhydroxid	G
Magnesiumhydroxid	3
MgSO₄ -7H₂O	0,5
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid	0,5
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexafluorpropan	1,7

Die Komponenten wurden miteinander verknetet, zu Platten oder Blättern verarbeitet und unter Druck

20 Minuten, bei 168°C vulkanisiert mit anschließendem Nachvulkanisieren während 24 Stunden bei 260 C. Die preßgeformten Blätter waren gut geformt. Die Zugfestigkeit betrug nach dem Preßvulkanisieren 10,2 kg/cm² und nach dem Nachvulkanisieren 8,06 kg/cm².

Zum Vergleich wurden andere Blätter hergestellt (Versuch 20) unter Verwendung von 100 Teilen Perfluürpropen-Vinylenfluorid-Copolymer an Stelle des obigen Gemisches aus 90 Teilen Perfluorpropen-Vinyliden-Copolymer und 10 Teilen C₂F₃Cl-COpOIymeren. Es wurden in gleicher Weise Blätter hergestellt und vulkanisiert. Ergebnisse: Zugfestigkeit 5,6 kg cm² nach Preßvulkanisieren und 6,4 kg/cm² nach Nachvulkanisieren.

In einem weiteren Versuch (Versuch 21) wurde in der obigen Rezeptur das Magnesiumsulfathydrat weggelassen (daher nicht erfindungsgemäß). Das Gemisch wurde in gleicher Weise verarbeitet und vulkanisiert. Die unter gleichen Bedingungen wie oben hergestellten Blätter waren schlecht geformt und enthielten Blasen, was eine unangenehme Preßvulkanisation anzeigte.

Claims

23 I Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare F'uorelastomermasse, bestehend aus

a) einem fluorierten elastomeren Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das mindestens ein Fluoratom an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einer niederen Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe substituiert ist und mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome des Copolymeren als —CH₂-Einheiten vorliegen,

c) einem Salzhydrat, enthaltend Wasser, welches bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist und bei Temperaturen von 120 bis 175^CC leicht abgegeben wird, in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Teile abgegebenem Wasser je 100 Teile elastomeres Copolymer,

e) gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, einer basischen Verbindung,

0 gegebenenfalls bis zu 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewicht steile Polymerisat, eines Aminovulkanisators,

g) gegebenenfalls bis zu 100 Gewichtstei'sn, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat üblicher Füllstoffe.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Phosphoniumverbindung als Vulkanisator enthalten.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Ruß als Füllstoff enthalten.