DE2342026B2 - Wärmehärtbare Fluorelastomermasse - Google Patents
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Classifications
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Description
50
Die Erfindung betrifft elastomere fluorierte Polymere, die in einfacher Weise unter Zusatz eines
hydratisierten Salzes, welches über etwa 130° C Wasser
abgibt, vernetzt und vulkanisiert werden können, insbesondere Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften,
die in für Hilfsmittel üblichen Mengen hydratisierte Salze enthalten, die bei oder unter
Preß-Vulkanisiertemperaturen Wasser abgeben.
Lineare Polymerisate sind allgemein von thermoplastischer Beschaffenheit und neigen unter der Einwirkung
von Wärme und Druck zum Fließen. Solche Polymerisate können beliebig oft wieder erweicht
werden und sind üblicherweise in bestimmten ausgewählten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder
vulkanisierte Polymerisate hingegen sind allgemein wärmegehärtet, d. h. unlöslich in den meisten Lösungsmitteln
; sie können auch nicht wieder erweicht werden, ohne sich zu zersetzen, weil sie dauerhaft gehärtet
werden. Ein lineares Polymerisat kann dennoch eine kleine Anzahl Vernetzungen enthalten, ohne
vollständig seine thermoplastischen Eigenschaften zu verlieren. Allgemein wird angestrebt, thermoplastische
Elastomere in vernetzte Elastomere umzuwandeln, um ihre Löslichkeit und ihre thermoplastischen
Fließeigenschaften zu verringern und ein härteres und zäheres Produkt zu erhalten. Das Vernetzen von
Elastomeren wird üblicherweise als Vulkanisation bezeichnet.
Zu den thermoplastischen Polymerisaten, die sich am schwersten vulkanisieren lassen, gehören die durch
Polymerisation von halogenierten Monoolefinen erhaltenen Produkte, beispielsweise die Copolymerisate
aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, die Copolymerisate aus Perfluorpropen oder Pentafluorpropen
und Vinylidenfluorid sowie die Terpolymerisate aus Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.
Zahlreiche dieser fluorierten thermoplastischen Polymerisate besitzen einzigartige und
wertvolle Eigenschaften. Die Polymerisate werden vernetzt, um diese Eigenschaften beizubehalten und
gleichzeitig das thermoplastische Fließen und die Löslichkeit zu verringern.
Um ein geformtes vulkanisiertes Produkt aus einem Fluorelastomeren, beispielsweise einem der obengenannten
Copolymerisate zu erhalten, muß ein ziemlich umständliches Verfahren angewandt werden,
wobei jede einzelne Verfahrensstufe sowohl die Eigenschaften als auch die Gestehungskosten des Endproduktes
beeinflußt. Zunächst muß ein gleichförmiges Gemisch der angestrebten Rezeptur aus Rohelastomer
und Füllstoff, Vulkanisiermittel, Verarbeitungshilfen usw. hergestellt werden. Das Vermischen kann beispielsweise
in einem Banbury-Mischer oder auf einem Zweiwalzenstuhl erfolgen; wegen der Zähigkeit des
Rohelastomeren und dem intensiven Mischvorgang wird jedoch allgemein beträchtliche innere Wärme
erzeugt, die gesteuert werden muß, um ein vorzeitiges Vulkanisieren zu verhindern, welches wirksam die
spätere richtige Formgebung verhindern würde. Das Mischen wird am besten so vorgenommen, daß die
Temperatur der Masse 120°C nicht übersteigt; vorzugsweise
wird die Temperatur durch entsprechendes Kühlen zwischen 95 und 120° C gehalten. Das erhaltene
vulkanisierfähige Gemisch kann dann Tür beliebig lange Zeit — Stunden bis Monate — aufbewahrt
werden, bis der abschließende Formgebungsprozeß erfolgt. Diese Formgebung kann durch Extrudieren,
unter Anwendung geschlossener Formen oder mit Hilfe beliebiger anderer gebräuchlicher Formgebungsverfahren
für Elastomere erfolgen. In den meisten Fällen wird das Produkt durch Pressen verformt. Hierbei
wird die vulkanisierbare Masse auf die gewünschte Temperatur erwärmt, die allgemein im Bereich von
150 bis 2500C liegt und dann mechanisch in die Form gepreßt, welche auf etwa Preßformungs-Temperatur
vorerhitzt ist. Es kann auch eine abgewogene Menge vulkanisierbares Gemisch in den Hohlraum
der Preßform gegeben, die Form dann geschlossen und erwärmt werden. Bei beiden Verfahrensvarianten
muß die Masse gleichmäßig innerhalb der gesamten Form fließen und alle inneren Teile ausfüllen; sie muß
weiterhin zusammenfließen und sich an der Grenzfläche von zwei oder mehr Masseströmen vollständig
und gleichförmig verbinden. Bei der Preßtemperatur setzt die Anfangsvulkanisation ein; die Vulkanisation
muß zu einem ausreichenden Grad weitergeführt
werden, damit das preßgeformte Teil nach dem Entformen und Entfernen aus der Form ganz bleibt,
ohne sich zu verformen und ohne zu reißen oder zu springen. Je höher die Preßtemperatur ist, urn so
schneller kann ein solcher »preß-gehärteter oder -vulkanisierter« Zustand erreicht werden. Es muß
jedoch eine: ausreichende Zeitspanne einkalkuliert werden, damit die Form sich gleichmäßig füllt, und
daher ist dies in der Praxis eine maximale Temperatur. Im Idealfall soll die Viskosität nicht merklich zunehmen,
während dem ursprünglichen Fließen, bei welchem die Form gefüllt wird; die Viskosität soll
jedoch dann sehr schnell ansteigen, um einen ausreichend beständigen Zustand herbeizuführen, bei
welchem Entformen möglich ist. ' ,
Nach dem Entfernen aus der Form wird das vulkanisierte Teil üblicherweise im Ofen nachvulkanisien.
Wenn während der Preßverformung die Vulkanisation nicht ausreichend weit fortgeschritten ist, können die
beim Nach vulkanisieren entwickelten Gase zu Aufblähungen, Blasenbildungen und allgemein zur Verformung
führen.
Die Brauchbarkeit von vulkanisierten Fluorelastomeren hängt von ihrer Lösungsmittelbeständigkeit,
guten Verformungsrest-Eigenschaften sowie ihrer Beständigkeit gegen nachteilige Veränderungen von
Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ab. Diese Eigenschaften, verbunden mit den allgemein guten
elastomeren Eigenschaften von Fluorelastomeren, haben dazu geführt, daß ein relativ enger Bereich
von Massen Verwendung findet, bei denen die überwiegende molare Komponente, allgemein Vinylidenfluorid,
mit geringeren molaren Mengen an Perfluorpropylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylcn
und/oder Monohydroperfluorpropylen kombiniert ist.
Allgemein wird ein Füllstoff benötigt; dies kann einer der beliebig gebräuchlichen Füllstoffe sein;
üblicherweise wird ein mittelverstärkender thermisch erzeugter Ruß verwendet.
Da die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte zu einem großen Teil durch das jeweils verwendete
Vulkanisiersystem bestimmt werden, wurden die meisten Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften
des Endproduktes durch Verwendung verbesserter Vulkanisiersysteme erzielt. Das Vulkanisiersystem
legt die Eiedingungen für Mischen, Formgeben und Vulkanisieren fest, welche sowohl in hohem Maße die
Kosten des Endproduktes beeinflussen als auch dessen physikalische und chemische Eigenschaften bestimmen.
Die Polyamin-Vulkanisiermittel, mit denen die ersten zufriedenstellenden Handelsprodukte hergestellt
werden konnten, beherrschen nach wie vor das Feld. Eine lange Erfahrung mit Polyaminsystemen hat dazu
geführt, daß diese sicher gehandhabt und zuverlässig veraibeitet werden können; ihre Hauptschwierigkeit
liegt in der Neigung zu permanenter Deformation nach längerem Gebrauch, d. h. »Verformungsrest«.
Ein anderes Vulkanisiersystem, beruhend auf quaternären Ammoniumderivaten, wurde einwickelt
(US-PS 36 55 727), das viele der erwünschten Handhabungseigenschaften des Polyaminsystems besitzt,
dabei aber zu einem Endprodukt führt, welches eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsrest
besitzt. Mit Hilfe dieses Vulkanisiersystems kann das Gemisch sicher bei 90 bis 120'C geknetet
und im Bereich von 160 bis 170 C preßverforml werden, bei gutem Fluß und kurzem Vulkanisier-7vWlus.
Die Vulkanisation erfolgt in der Tat bei diesen Temperaturen so schnell, daß die Masse zum Anvulkanisieren
neigt und infolgedessen besondere Sorge dafür getragen werden muß, daß beim knetenden
Bearbeiten Vulkanisation vermieden wird.
Diese Schwierigkeiten werden weitgehend überwunden durch Verwendung von quaternären Phosphonium-Vulkanisiersystemen
auf der Basis einer Verbindung, in der das Phosphoratom kovalent an 4 Kohlenstoffatome und ionisch an ein Anion gebunden
ist. Die kovalenten Substituenten können geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Gruppen
sein und darüber hinaus gesättigt, ungesättigt oder aromatisch. Allgemein sind vier einwertige organische
Gruppen vorhanden; das Phosphoratom kann aber auch Teil eines heterozyklischen Ringes sein. Quaternäre
Phosphoniumverbindungen werden allgemein zusammen mit einem Beschleuniger eingesetzt; dieser
ist eine nukleophile organische Verbindung, in der eine oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder
sekundäre Aminogruppen über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an einen aromatischen Kern gebunden
sind. Gebräuchliche Säureakzeptoren, Modifiziermittel und Füllstoffe, insbesondere die verschiedenen
Rußsorten, können verwendet werden. Derartige Systeme führen zu einem Gemisch, welches sehr viel
sicherer ist als ein Gemisch auf der Basis von quaternären Ammoniumsystemen, welches gut fließt
und sich in zufriedenstellenden Zeiten vulkanisieren läßt in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis
230° C, vorzugsweise von etwa 175 bis 1900C. Die
charakteristischen Viskosität-gegen-Zeit-Kurven für derartige Gemische zeigen einen relativ langsamen
Aufbau der Viskosität bis zu einem bestimmten Punkt und darauf eine sehr schnelle Viskositätszunahme;
diese Gemische können daher sicher auf dem Walzenstuhl oder im Banbury-Mischer bearbeitet, lange Zeit
gelagert und wirtschaftlich unter Preßbedingungen vulkanisiert werden. In zahlreichen Fällen jedoch,
vor allem wenn die Preßformen durch Dampf beheizt werden, ist das Preßformen auf Temperaturen von
150 bis 170 C beschränkt, die also im untersten Bereich der oben angegebenen Spanne liegen. Bei diesen
Temperaturen erfolgt zwar auch Vulkanisation, jedoch derart langsam, daß unerwünscht lange Preßformzyklen
benötigt werden, vor allem dann, wenn Erzeugnisse mit dickem Querschnitt hergestellt werden
sollen. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vulkanisierbare Fluorelastomermassen zur Verfugung zu
stellen, welche in kurzer Zeit preßvulkanisiert werden können bei Temperaturen von etwa 1500C oder
darüber und bei denen die Zeitspanne der anfänglich langsamen Viskositätszunahme etwas verkürzt ist,
ohne daß dadurch der nachfolgende angestrebte schnelle Viskositätsanstieg oder die spätere Ofenvulkanisation
beeinträchtigt werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Einarbeiten eines hydratisieren Salzes, welches über
etwa 120 C leicht Wasser abgibt, das bei Raumtemperatur ziemlich fest gebunden ist, zusätzlich zu
den üblichen Vulkanisiermitteln in eine vulkanisierbare Mischung auf der Basis eines Vinylidenfluorid-Eiastomeren
die Preßvulkanisalion beschleunigt werden kann, ohne daß die Stabilität des Gemisches
bei niederen Temperaturen und die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt werden. Die
Beschleunigung durch das hydratisierte Salz oder
Hydrat ist besonders wichtig im Falle der rußgefüllten
Systeme, bei den quaternäre Phosphoniumverbindungen enthaltenden Gemischen. Es hat sich auch
gezeigt, daß die Anwesenheit eines Hydrat-Zusatzmittels ein schnelles Preßvulka visieren von kieselsäuregefüllten
Massen gestattet, gleichgültig, ob diese Massen quaternäre Ammoniumverbindungen oder
quaternäre Phosphoniumverbindungen all Vulkanisiermittel enthalten, wobei jedoch die Gemische auf
Ammoniumbasis ein wenig zur Anvulkanisation neigen, d. h., sie beginnen bei ungewöhnlich niederer
Temperatur, wie sie beim Kneten auftritt, zu vulkanisieren.
Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare
Fluorelastomermassen, bestehend aus
a) einem fluorierten elastomeren Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig
ungesättigten Fluormonoolefin, d^s mindestens ein
Fluoratom an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses
Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einer niederen Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe
substituiert ist und mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome des Copolymeren als
—CH2-Einheiten vorliegen,
b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung
einschließlich quaternärer Phosphonium- und Ammoniumhydroxide und derer Salze,
c) einem Salzhydrat, enthaltend Wasser, welches bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist und
bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 175° C leicht
abgegeben wird, in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Teile abgegebenem Wasser je 100 Teile elastomeres
Copolymer,
d) gegebenenfalls 2 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Säureakzeptors,
e) gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, einer basischen
Verbindung,
0 gegebenenfalls bis zu 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Aminovulkanisators,
g) gegebenenfalls bis zu 100 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gevvichtsteile Polymerisat üblicher Füllstoffe.
Zahlreiche Salzhydrate sind erfindungsgemäß brauchbar, vor allem solche mit Teilchengröße unter
etwa 75 μΐη, insbesondere unter etwa 40 μίτι. Um
einen vorzeitigen Wasserverlust bei der Handhabung und beim Vermischen zu vermeiden, soll das Hydratwasser
vorzugsweise nicht unterhalb 120°C unter üblichen Feuchtigkeitsbedingungen abgegeben werden.
Die meisten Hydrate geben Wasser bei ausreichend niederen Wasser-Partialdrücken ab, d. h. bei
1200C; brauchbar sind gleichfalls Polyhydrate, die einen Teil ihres Hydratwassers bei niederen Temperaturen
verlieren, jedoch bei 1200C ausreichend Hydratwasser zum Beschleunigen der Preßvulkanisation
behalten. Allgemein soll zumindest ein Hydrat so anwesend sein, welches einen Dissoziationsdruck bei
1200C von nicht mehr als etwa 25 mm Hg, vorzugsweise von nicht mehr als 12 mm Hg besitzt. Das
Hydratwasser soll bei Preßvulkanisationstemperaturen zur Verfügung stenen. Es muß deshalb mindestens
ein Hydrat einen Dissoziationsdruck (Partialdruck) bei 125° C von mindestens etwa 10 mm Hg besitzen.
Zwar können hydratisierte organische Verbindungen, wie Aldehydhydrate, Verwendung finden; bevorzugt
werden jedoch die anorganischen Hydra'.salze, wie Magnesiumsulfatheptahydrat oder die anorganischen
Hydratsalze von organischen Säuren, wie Kobaltacetattetrahydrat. Solche Salze werden nachfolgend
als »anorganische« Salze bezeichnet, obwohl das Molekül nicht vollständig anorganisch zu sein
braucht; sie werden auch als hydratisierte Salze oder einfach als Hydrate oder Salzhydrate bezeichnet.
Die Salze können neutral sein oder basisch oder sauer; bevorzugt werden die neutralen und basischen Salze,
weil die Vulkanisiergemische allgemein basisch sind und daher bei einer Kombination mit sauren Hydraten
infolge der Neutralisationsreaktionen die gewünschte Wasserabgabe gestört werden kann. Allgemein sind
die bevorzugten Arten neutrale oder basische Hydratsalze.
Damit sie leicht und bequem gehandhabt werden können, sollen die Hydratsalze bei Raumtemperatur
fest sein und einen Schmelzpunkt von mindestens 38~ C besitzen, der vorzugsweise bei etwa 65C C oder
darüber liegt.
Wieviel Salzhydrat zugegeben wird, hängt von dem prozentualen Wassergehalt ab sowie von der angestrebten
Beschleunigung und den Abmessungen des Formlings. Allgemein genügt bereits 0,1 Teil Wasser,
das unter den Bedingungen der Preßvulkanisation abgegeben wird, auf 100 Teile Elastomermasse, um
einen merklichen Effekt zu erzielen, und mehr als etwa 5 Teile Wasser je 100 Teile Elastomermasse
erweisen sich als nachteilig, üblicherweise wird daher
ein Bereich von 0,2 bis 1,5 Teilen Wasser je 100 Teile
Elastomergemisch bevorzugt.
Eine Beschleunigung der Preßvulkanisation kann üblicherweise erzielt werden durch Erhöhen der
Menge der aktiven Base, beispielsweise Ca(OH)2 in
dem Vulkanisiergemisch; eine solche Erhöhung der Basenmenge bewirkt jedoch ein härteres Vulkanisat
mit sehr viel geringerer Dehnung und schlechterer Wärmefestigkeit und ist deshalb häufig unerwünscht.
Vulkanisierbare Massen, in denen Hydrate sich als brauchbar erwiesen haben, um ein Preßvulkanisieren
bei etwa 1500C zu bewirken, enthalten zusammen mit Füllstoffen, Säureakzeptoren usw. folgende
Komponenten:
A. ein fluoriertes elastomeres Copolymer aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig
ungesättigten Fluormonoolefin, das an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom mindestens durch ein
Fluoratom substituiert ist, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor,
Wasserstoff oder einer niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxygruppe substituiert ist und wobei mindestens
10% de* Ketten-Kohlenstoffatome des Copolymeren —CH2-Einheiten sind,
B. mindestens eine\uaternäre Phosphonium- oder quaternäre Ammoniumverbindung einschließlich quaternärer
Phosphonium- und -ammoniumhydroxide sowie deren Salze,
C. ein Salzhydrat, enthaltend Wasser, das bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist, jedoch
leicht bei Temperaturen von 120 bis 175° C abgegeben
wird; dieses Salz wird in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Gewichtsteilen abgegebenes Wasser je
100 Teile Elastomer-Copolymer zugegeben.
In diesem Zusammenhang bedeuten niedere Alkyl-
oder Fluoralkoxygruppen solche Gruppen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Vulkanisierbare Polymere, die erfindungsgemäß vulkanisiert werden können, sind die allgemein bekannten
linearen, gesättigten fluorierten Polymere, die reaktionsfähige Subslituenten, ausgewählt aus
der Gruppe Wasserstoff, Fluor und Chlor enthalten und die zumindestens zur Hälfte halogeniert sind.
»Zur Hälfte halogeniert« bedeutet hier, daß mindestens die Hälfte der an Kohlenstoffatome gebundenen
Wasserstoffatome der analogen nicht halogenierten Polymeren durch Halogen ersetzt sind.
Bevorzugt werden Polymere, die zumindest zur Hälfte fluoriert sind; es ist aber kritisch, daß die Polymerkette
—CH2-Einheiten enthält. Homopolymere aus Tetrafluoräthylen
und anderen perfluorierten Olefinen sowie deren Copolymere mil anderen perfluorierten
Comonomeren benötigen sehr hohe Temperaturen, um vernetzt bzw. vulkanisiert werden zu können
und werden daher erfindungsgemäß nicht in Betracht gezogen.
Lineare fluorierte Elastomere enthalten allgemein unregelmäßige gesättigte fluorierte Kohlenstoffketten,
die eine wesentliche Anzahl —CH2-Einheiten enthalten,
üblicherweise mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome. Unregelmäßigkeit (oder statistische Verteilung)
in der Kohlenstoffkette wird üblicherweise durch Copolymerisieren von mindestens zwei monoolefinischen
Verbindungen der nachstehend beschriebenen Art erreicht. Enthält eine der monoolefinischen
Verbindungen eine ungesättigte Kette aus drei oder mehr Kohlenstoffatomen, so sind im Endprodukt
Seitengruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen usw. enthalten und diese Alkylgruppen sind vorzugsweise
perhalogeniert, insbesondere perfluoriert. Unausgeglichene Stellen in der Kohlenstoffkette, die für die
elastomeren Eigenschaften notwendig sind, werden durch diese Seitenketten oder -gruppen bedingt.
Derartige Gruppen oder Ketten verursachen eine Biegung der Kohlenstoffkette und bewirken somit
zusätzliche Freiheitsgrade im Raum und erzeugen ein unsymmetrisches Ketten-Kohlenstoffatom, dasjenige,
an welches sie gebunden sind. Unausgeglichene Stellen können jedoch auch durch Anwesenheit anderer
unsymmetrischer Einheiten in der linearen Kohlenstoffkette bewirkt werden, beispielsweise durch die
Gruppierung —CFCl—. Unabhängig von den Einheiten,
welche solche unausgeglichenen Stellen oder Bereiche erzeugen, ob durch zwei physikalisch unterschiedlich
substituierende Atome oder durch eine Seitengruppe an einem Kettenkohlenstoffatom, sollen
mindestens 10% der Kettenkohlenstoffatome unausgeglichen oder unsymmetrisch sein.
Die lineare, gesättigte fluorierte Kohlenstoffkette in den Elastomeren kann auch Chlorsubstituenten
enthalten, vorausgesetzt, daß ein einzelnes Kettenkohlenstoffatom nicht mehr als ein gebundenes Chloratom
enthält, da sonst Instabilität erzeugt oder die chemische Beschaffenheit des Elastomeren beeinflußt
würde. Die Anwesenheit von mehr als einem Chlorsubstituenten an einem einzelnen Kohlenstoffatom
erzeugt ein gewisses Maß von Steifheit in der Kette, vermindert die Flexibilität der Kette und dementsprechend
die elastomeren Eigenschaften.
Zu den gesättigten Polymeren, die erfindungsgemäß vernetzt oder vulkanisiert werden können, gehören
die fluorierten elastomeren Copolymeren aus Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, 2-Chlorperfluorpropen,
ein fluorierter Methylvinyläther, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, 1-Hydroperfluorpropen
(d.h. CFH = CFCF3), Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen
und 1,1-Chlorfluoräthylen. Diese Monoolefine
können miteinander in Gruppen von zwei oder mehr copolymerisiert werden. Sie können auch
mit anderen olefinischen Verbindungen, wie Äthylen, copolymerisiert werden. Bevorzugte Elastomere sind
Copolymere aus Vinylidenfluorid mit mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das
mindestens einen Fluorsubstituenten an jedem doppelt gebundenem Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes
Kohlenstoffatom dieses Fluormonoolefins nur durch Fluor, Chlor, Wasserstoff oder eine niedere Fluoralkyl-(beispielsweise
C1 _4 Perfluoralkyl- oder C1 _4
Fluoralkoxy-)gruppe substituiert ist, insbesondere Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen
und 1-Hydroperfluorpropen. Besonders bevorzugt werden die fluorierten Elastomere, die durch Copolymerisieren
von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid gemäß US-PS 30 51 677 und 33 18 854 erhalten werden,
sowie solche Terpolymere, die durch Copolymerisieren von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und
Tetrafluoräthylen gemäß US-PS 29 68 649 erhalten werden.
Die elastomeren Copolymeren aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid, welche etwa 15 bis 50 Molprozent
Perfluorpropen-Einheiten enthalten, sind in dieser Hinsicht besonders bemerkenswert. Gemische
aus Elastomeren sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise ein Gemisch aus 70 bis 95 Teilen eines elastomeren
Copolymeren aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid und 30 bis 5 Teilen eines elastomeren
Copolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid.
Die quaternären Phosphoniumverbindungen, welche zur Herstellung der vulkanisierbaren fluorelastomeren
Massen brauchbar sind, sind solche Verbindungen, die mindestens ein Phosphoratom enthalten,
welches kovalent über Kohlenstoff-Phosphor-Einzelbindungen an vier organische Gruppen gebunden
ist und zusätzlich über eine ionische Bindung an ein Anion. Solche Verbindungen, ihre Eigenschaften
und verschiedene Herstellungsverfahren werden beispielsweise in »Organophosphorus Compounds«.
GM. K ο solapoff (John Wiley and Sons. New York. 1950), insbesondere Kapitel 5, beschrieben.
Die vier an jedes Phosphoratom gebundenen organischen Gruppen können gleich oder verschieden sein,
und jede Gruppe kann 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt werden jedoch Gruppen
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffkette kann linear, verzweigt oder cyclisch sein sowie
gesättigt oder ungesättigt und außerdem anden Atome als Kohlenstoff enthalten, beispielsweise Sauer
stoff, Stickstoff oder Schwefel. Die Kette kann sub stituiert oder nicht substituiert sein; wenn Substi
tuenten vorhanden sind, sollen diese vorzugsweisi keine stark sauren Gruppen sein, beispielsweise Grup
pen abgeleitet von einer Säure mit einer Ionisations konstante in Wasser bei 25" C von mindestens 10"
oder einem Salz davon, beispielsweise Carbonsäure Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen oder dere
Salze; aktiver Wasserstoff in schwachsaurer Forn beispielsweise als OH-Gruppe, kann in kleinen Mer
gen vorhanden sein, beispielsweise 0,5 Gewicht; prozent oder weniger der Verbindung ausmache!
Quaternäre Phosphoniumverbindungen mit zu hohei Molekulargewicht diffundieren weniger wirksam inne
halb des Fluor-Kohlenstoffpolymeren während di
509 542/4
Vulkanisationsvorganges und führen daher eventuell zu einer gewissen Unebenheit beim Vulkanisieren und
zu weniger bevorzugten physikalischen Eigenschaften im erhaltenen Vulkanisat. Allgemein zufriedenstellende
Vulkanisation wird sehr wirksam erzielt mit einer Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht mehr
als 1000 besitzt, wobei in den meisten Fällen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 bevorzugt
wird. Die Beschaffenheit des Anions ist nicht kritisch und wird allgemein durch die Beschaffenheit der
Reaktionspartner beim Synthetisieren der Phosphoniumverbindung festgelegt, üblicherweise ist das Anion
einwertig, es kann aber auch zweiwertig oder mehrwertig sein. Typische Anionen sind Chlorid,
Bromid, Hydroxyl, Methoxy, Acetat, Mercaptan, Sulfat, Bisulfat u. a. m. Neutrale Salze werden gegenüber
sauren oder basischen Phosphoniumverbindungen bevorzugt, weil sie beständiger sind und sich
leicht handhaben lassen; es werden aber diese Verbindungen üblicherweise beim Zusammenmischen
der Komponenten in die basische Form übergeführt, weil die Vulkanisiergemische allgemein große Mengen
einer relativ starken Base, wie Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid enthalten.
Zwar können brauchbare Vulkanisate bereits mit quaternären Phosphoniumverbindungen als einzigen
Vulkanisatoren erhalten werden; häufig wird jedoch angestrebt, zusätzlich einen Beschleuniger zu verwenden,
d. h. einen Stoff, welcher die Vulkanisationsgeschwindigkeit unter Vulkanisierbedingungen stark
erhöht, ohne gleichzeitig die Vernetzungsgeschwindigkeit beim Mischen und Kneten in unangemessener
Weise zu erhöhen. Die sich daraus ergebende Kombination besitzt allgemein einen wünschenswerteren
Ausgleich von vorzeitiger oder Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit als Gemische, welche
nur die quaternäre Phosphoniumverbindung enthalten. Derartige Beschleuniger sind allgemein bekannt
und in der Fachliteratur beschrieben, beispielsweise in US-PS 32 43 411 und 35 02 628. Eine besonders
bevorzugte Klasse von Beschleunigern sind die oxidierbaren aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen,
d. h. nukleophile Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder
sekundäre Aminogruppen über das Sauerstoff- oder Stickstoffatom dieser Gruppe an einen aromatischen
Kern, wie Phenyl oder Naphthyl oder andere gebunden sind.
Das Vulkanisiergemisch soll ferner wünschenswerterweise einen Säureakzeptor enthalten, Vorzugsweise
einen anorganischen Säureakzeptor. Geeignete Säureakzeptoren sind Basen, wie Magnesiumoxid,
Blei(II)-oxid, zweibasisches Bleiphosphit und Zinkoxid,
wobei Magnesiumoxid bevorzugt wird. Die Säureakzeptoren werden in Mengen von 2 bis 25 Teilen
Typische hydratisierte Salze
je 100 Teile Polymer eingesetzt. Zusätzlich wird häufig
eine »wahlweise Base« als Vulkanisationsbeschleuniger angestrebt. Diese wahlweisen Basen sind basische
Verbindungen und schließen anorganische Oxide und Hydroxide, wie Calciumhydroxid, Bariumcarbonat,
Strontiumhydroxid u. a. m. ein. Die wahlweise zugesetzten Basen werden vorzugsweise in Mengen von
0,5 bis 10 Teilen je 100 Teile Polymerisat verwendet.
Es ist zwar nicht notwendig, das Gemisch kann aber auch als Covulkanisiermittel mindestens ein
aromatisches Amin (primär, sekundär oder tertiär), aliphatisches tertiäres Amin oder eine Verbindung
enthalten, welche in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unter etwa 75° C beständig ist und
die bei Temperaturen über etwa 125° C in Gegenwart von Wasser eine basische Stickstoff enthaltende Verbindung
erzeugt; d.h. eine Verbindung mit einem pKfc g 14 in Wasser, die mindestens ein H-Atom
an das basische N-Atom gebunden enthält. Vorzugsweise wird ein primäres oder sekundäres Amin, ein
Hydrazin oder Ammoniak erzeugt; alle vorstehenden Verbindungen werden einfach als »Amine« bezeichnet.
Amine mit einem zu hohen Molekulargewicht diffundieren weniger wirksam in und durch das Fluorkohlenstoffpolymer,
worauf sich leicht ungleichmäßige Vulkanisation und schlechtere physikalische Eigenschaften
des vulkanisierten Endproduktes ergeben. Allgemein wird eine befriedigende Vulkanisation sehr
wirksam mit einem Amin bewirkt, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 besitzt; in den meisten
Fällen wird ein Amin mit einem Molekulargewicht nicht über 500 bevorzugt. Um optimale physikalische
Eigenschaften zu erzielen, vor allem Wechseibeständigkeit beim Altern und Lösungsmittelbeständigkeit,
wird angestrebt, daß das Aminäquivalentgewicht — d. h. das gesamte Molekulargewicht dividiert durch
die Anzahl basischer Stickstoffatome im Molekül —im freien Amin nicht größer als 500, vorzugsweise nicht
größer als 300 sein soll.
Die Hydrate oder hydratisierten Salze, welche erfindungsgemäß zugesetzt werden, sind möglichst
fein zerteilt, so daß sie durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 75 μΐη hindurchgehen; sie sollten mindestens
einen Teil ihres Hydratwassers bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C abgeben. Sie
werden in Mengen eingesetzt entsprechend 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Teilen Wasser je 100 Teile
Polymerisat. Die nachfolgende Tabelle 1 bringt eine Aufzählung fur anorganische Salze (anorganisch wie
oben definiert), die ihr Wasser bei geeigneten Temperaturen verlieren. In dieser Tabelle bedeuten:
(C6H5O7) = Citrat, (C5H9O2) = Valerat und
(C6H5SO4) = p-Hydroxybenzolsulfonat. Zahlreiche
dieser Salze geben ihr Wasser stufenweise ab, wie nachfolgend angegeben.
Typ hydratisiertes Salz
Molgewicht H,O-Verlust bei C H1O-Verlust bei C
Al2(SO4J3 · (NHJ2SO4 · 24H2O
Al2(SOJ3- 18H2O
Ba(Ac)2 ■ H2O
AlNH4(SO4), · 12H2O
Ba(Ac)2 ■ H2O
AlNH4(SO4), · 12H2O
906 666
273 452 20/120
d.86
1/150
IW120
d.86
1/150
IW120
4/200
2 200
Fortsetzung
Typ hydratisiertes Salz
Molgewicht | H2O-Verlust bei C | H2O-Verlust bei |
429 | 6/200 | |
458 | 8/125 | |
128 | 1/200 | |
322 | 6/150 | 2/210 |
570 | 2/130 | 2/185 |
172 | 1,5/128 | 0,5/163 |
236 | d. 132 | |
284 | 1/130 | |
510 | /200 | |
249 | 4/140 | |
420 | /130 | |
445 | 3/140 | |
482 | 12/230 | |
278 | 6/100 | |
384 | 2/180 | 1/300 |
200 | 3/150 | |
127 | 1/130 | |
293 | 3/160—170 | |
388 | 6/200 | |
246 | 6/Ί50 | 1/200 |
244 | 3/170 | |
846 | 8/170 | |
162 | 3 130 | |
272 | 3'2OO | |
99 | U30—150 | |
381 | 8/ 60 | 2/200 |
294 | 2/150 | |
252 | 7/150 | |
193 | 1/150 |
Zn(BrO3)2-6H2O
Zn(CnH5SO4I2 ■ 8H2O
CaC2O4 · H2O
ZrOCl2-SH2O
Ca3(C6H5O7),-4H2O
CaSO4-2H2O
Ca(NOj)2-4H2O
Cd(Ac)2-2H2O
Co(POJ2 8H2O
Co(acetat)2 · 4H2O
CoI2 · 6H2O
CuCl2-3CuO-4H2O
Fe(NH4)(SOJ2-12H2O
Fe(SOJ2 ■ 7H2O
K4P2O7-3H2O
K2S-5H2O
LiSO4 · H2O
Mn(C5H9O2J2-2H2O
Mg(BrO3), · 6H2O
MgSO4-7H2O
MgS2O3 · 6H2O
(NHJ2SO4Pr2(SOJ3 · 8H2O
VF3- 3H2O
NiBr2-3H2O
NaBO3 · H2O
Na2B4O7 · 10H2O
Na3C6H5O7 ■ 2H2O
Na2SO3-7H2O
SrC2O4 · H2O
Zn(CnH5SO4I2 ■ 8H2O
CaC2O4 · H2O
ZrOCl2-SH2O
Ca3(C6H5O7),-4H2O
CaSO4-2H2O
Ca(NOj)2-4H2O
Cd(Ac)2-2H2O
Co(POJ2 8H2O
Co(acetat)2 · 4H2O
CoI2 · 6H2O
CuCl2-3CuO-4H2O
Fe(NH4)(SOJ2-12H2O
Fe(SOJ2 ■ 7H2O
K4P2O7-3H2O
K2S-5H2O
LiSO4 · H2O
Mn(C5H9O2J2-2H2O
Mg(BrO3), · 6H2O
MgSO4-7H2O
MgS2O3 · 6H2O
(NHJ2SO4Pr2(SOJ3 · 8H2O
VF3- 3H2O
NiBr2-3H2O
NaBO3 · H2O
Na2B4O7 · 10H2O
Na3C6H5O7 ■ 2H2O
Na2SO3-7H2O
SrC2O4 · H2O
Der Mechanismus der Vulkanisation von gesättigten sekundären aliphatischen Amine (sofern sie nicht in
Copolymeren aus Vinylidenfluorid und beispielsweise 50 sich selbst aminerzeugende Substanzen sind), freies
Perfluorpropen ist noch nicht völlig aufgeklärt. Vorhandene
Beweise legen nahe, daß die anfängliche Preß-Vulkanisation unter basenkatalysierter Freisetzung
von Fluorwasserstoff und Ausbildung von Hydrazin oder freies Ammoniak, eignen sich nichi
als Covulkanisatoren und wenn sie als solche verwendet werden, führt dieses entweder zu einer zi
hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit oder zu über
Doppelbindungen im Polymerisat abläuft; diese Dop- 55 hau pt keiner Vulkanisation. Den Aminen äquivalenti
pelbindungen liefern eine begrenzte Anzahl von Vernetzungsstellen oder -möglichkeiten zwischen den
Polymerketten, wodurch die Form und der äußere Umriß des Polymers stabilisiert wird; in der
nachfolgenden Nachvulkanisationsstufe werden weitere äthylenisch ungesättigte Strukturen ausgebildet
welche sich unter Ausbildung von in hohem Maße wärmebeständigen benzolartigen Vernetzungen vereinigen.
Dies stimmt überein mit der Beobachtung. Verbindungen, wie Triphenylstibin, Triphenylbis
muthin, Triphenylarsin, Dibutylzinnsulfid und Tri butylphosphin können ebenfalls in gleicher Weis
als Covulkanisationsmittel Verwendung finden.
Die quatemäre Verbindung wird allein oder al Vorgemisch mit anderen Bestandteilen des Vulkan
sationsgemisches zweckmäßigerweise entweder a! fein zerteilter fester Körper oder in Form eine
Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmitte
daß zahlreiche verschiedenartige Verbindungen oder 65 wie Methanol in das rohe Elastomer eingearbeite
Zusammensetzungen als Vulkanisatoren oder Ver- Dieses Gemisch kann bei Raumtemperatur, d. h. b
netzungsmittel wirken und die Freisetzung von Fluor- " ~
wasserstoff unterstützen. Die meisten primären oder 27° C längere Zeit hindurch aufbewahrt oder gelage
werden. In manchen Fällen ist es auch wünschenswei
Verzögerungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe u. a. gebräuchliche Zusätze zu verwenden.
Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten eines typischen Vulkanisiersystems sind nachfolgend
in Gewichtsteilen angegeben. Alle Mengen beziehen sich hier auf Teile Substanz je 100 Teile Polymerisat
(wenn nicht anders angegeben). Diese Mengen sind allgemein Bereiche und die einzelne Menge für eine
bestimmte Vulkanisation, Zeit und Temperatur wird durch den Fachmann ermittelt.
Mengenbereiche für Härtersystem
Komponente | Teile je 100 Teile |
Polymer | |
Quaternäre Phosphoniumverbindung | 0,1—5 |
Hydrat (als verfügbares Wasser) | 0,2—1.5 |
Säure-Akzeptor | 0—25 |
zusammen | |
3—40 | |
Gegebenenfalls Base | 0—25 |
Oxidierbare Hydroxy- oder | 0—5 |
Aminoverbindung | |
Amin | 0—2.5 |
Innerhalb der soeben angegebenen Mengenbereiche werden brauchbare elastomere Produkte erhalten;
elastomere Produkte jedoch, mit besonders wünschenswertem Verformungsrest werden erhalten durch
Variieren der relativen Mengen der Komponenten innerhalb der oben angegebenen Bereiche.
Die Verwendung von größeren Mengen quaternärer Verbindungen erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeiten
und führt zu einem zäheren Vulkanisat. übermäßig große Mengen können zu übermäßigem Vulkanisieren
beim Altern führen und beispielsweise einen höheren Druckverformungsrest und niedere Dehnungswerte
bewirken. Allgemein wird bei Verwendung eines Amins die niedrigst mögliche Menge Amin
bevorzugt, mit welcher die angestrebte Vulkanisationsgeschwindigkeit und das angestrebte Maß an Druckverformungsrest
bei gebräuchlichen Vulkanisationstemperaturen erzielt wird: in der Tat sind Mengen
über 2,5 Teile je 100 Teile Polymerisat unerwünscht wegen der nachteiligen Wirkung auf Hitze- und Alterungseigenschaften.
Unter den Säureakzeptoren wird Magnesiumoxid bevorzugt. Mindestens 2 Teile je 100 Teile Polymerisat
werden benötigt, um ein wünschenswertes Ausmaß der Vulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit
zu erzielen. Befriedigende Vulkanisationsgemische werden bereits unter Verwendung von z. B. 3 Teilen
wahlweiser Base, wie Calciumhydroxid, erzielt; allgemein wird bevorzugt, mindestens 1 Teil Säureakzeptor,
wie Magnesiumoxid, zusammen mit der wahlweisen Base einzusetzen, um eine verbesserte
Beständigkeit gegenüber Hitze-Alterung zu erreichen. Die Höchstmenge für den Akzeptor, wie oben angegeben,
ist nicht kritisch. Mit 50 bis 60 Teilen je 100 Teile
Polymerisat werden brauchbare aber harte Massen erzielt. Allgemein werden jedoch nicht mehr als etwa
25 Teile für die angestrebte Vulkanisation benötigt. Es können auch Zinkoxid. PbO oder zweibasisches
Bleiphosphit in etwa dem gleichen Mengenverhältnis verwendet werden; auch Calciumoxid ist in manchen
Fällen brauchbar.
Zusätzlich zu den obengenannten Akzeptoren wird die wahlweise Base, wenn diese als Beschleuniger
erwünscht ist. üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Teile je 100 Teile Polymer zugesetzt. Calciumhydroxid
wird bevorzugt. Bariumcarbonat ist milder und wird allgemein in etwas größeren Mengen verwendet.
Mindestens 3 Teile Kombination aus Säureakzeptor und wahl weiser Base werden allgemein
gebraucht, um zufriedenstellende Vulkanisation zu erreichen. Bei Verwendung von 8 Teilen oder darüber
wird das Schrumpfen beim Verkneten auf dem Walzenstuhl und bei den Vorformungsmaßnahmen
stark herabgesetzt.
Häufig werden den beschriebenen Polymeren Füllstoffe zugegeben, um ihre Preßverformungs- und
anderen Eigenschaften zu verbessern. Wird ein Füllstoff verwendet, so wird dieser dem Vulkanisationsgemisch
in Mengen bis zu 100 Teile je 100 Teile Polymer, vorzugsweise von 15 bis 50Teilenje lOOTeile
Polymer zugegeben. Beispiele für brauchbare Füllstoffe sind verstärkende thermisch erzeugte Ruße
oder Nicht-Ruß-Pigmente mit relativ geringen Ver-Stärkungseigenschaften,
wie Tone, Baryte, Kieselsäuren Silicate u. a. m. Plastifiziermittel, Weichmacher
und Verarbeitungshilfsmittel, vorzugsweise Ester und Ketone, können, wenn erwünscht, ebenfalls zugegeben
werden.
Erfindungsgemäß wird die angestrebte Menge Komponenten des Vernetzungs- oder Vulkanisationssystems
dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoff-Polymer zugegeben und das Ganze innig gemischt oder geknetet
in einer der gebräuchlichen Kautschukknetvorrichtungen. beispielsweise in einem Banburry-Mischer.
auf einem Walzenstuhl oder einer anderen gebräuchlichen Misch- und Knetvorrichtung. Es hat sich
gezeigt, daß eine Zweiwalzenkautschukmühle mit Vorrichtungen für den Wärmeaustausch, beispieisweise
zentralen oder Innenkammern zum Kühlen, besonders geeignet ist. weil die durch die hohen
Scherkräfte beim Kneten erzeugte Hitze dann verteilt und die Temperatur mit Hilfe dieser Vorrichtung
genauer reguliert werden kann oder auch mit Vorrichtungen, die andere Möglichkeiten der Temperatursteuerung
vorsehen.
Damit beste Ergebnisse erzielt werden, soll die Temperatur beim Mischen oder Verarbeiten oder
Kneten zwischen den Walzen nicht über 120'C
ansteigen und nicht unter 00C fallen, während die
Masse durchgearbeitet wird, muß das Vernetzunes- oder Vulkanisiermittel gleichförmig innerhalb des
ganzen vulkanisierbaren Polymeren verteilt werden. Es soll aber gleichzeitig eine übermäßige Vernetzung
in dieser Stufe vermieden werden, weil die meisten fluorierten Polymeren nicht mehr preßgeformt oder
stranggepreßt werden können, wenn in beträchtlichem Umfang Vernetzung stattgefunden hat
Bei der Vulkanisation wird üblicherweise das Vulkanisiergemisch in eine Preßform gepreßt und
in der geschlossenen Form in einem Ofen erhitzt. Die Preß-Vulkanisation des vulkanisierbaren Gemisches
wird bei einer Temperatur von 95 bis 230cC
durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 205=C: die Vulkanisationszeiten liegen bei
einer Minute bis zu etwa 15 Stunden und betragen üblicherweise 5 bis 30 Minuten. Ein Druck von 7 bis
210 kg/cm2, vorzugsweise von 35 bis 70 kg cm2, wird
to
auf das Vulkanisiergemisch in der Form ausgeübt. Die Foi men können zunächst mit Trennmitteln behandelt
worden sein, beispielsweise mit einem Siliconöl und dann vorgebrannt oder vorerhitzt. Das geformte
Vulkanisat wird üblicherweise .achvulkanisiert (ofenvulkanisiert) bei einer Temperatur von 150 bis 315CC,
gebräiichlicherweise bei 2O5°C, während einer Zeitspanne
von 2 Stunden oder weniger bis zu 50 Stunden, je nach dem Querschnitt des Formstückes. Beim
Nachvulkanisieren wird die Temperatur üblicherweise allmählich von der unteren Grenze des Bereichs zu
dem angestrebten maximalen Wert erhöht. Die angewandte maximale Temperatur ist vorzugsweise 260° C
und wird während mindestens 24 Stunden bei diesem Wen gehalten.
Die Vulkanisiereigenschaften der vulkanisierbaren Gemische werden mit Hilfe der Mooney-Tests bei
120 und 1600C bestimmt (ASTM D-1646-63); der
Test bei der niederen Temperatur zeigt die Neigung zum Anvulkanisieren oder vorzeitigen Vulkanisieren
an; die Ergebnisse bei 160 und 168°C sind Hinweise
auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit beim Preßformen und Strangpressen. In jüngerer Zeit wurde
ein Oszillierscheiben-Rheometer-Test entwickelt (ASTM D-2084-71T), um eine weitere Bestimmungsmethode
für Vulkanisiereigenschaften zu besitzen. Die Angaben in der nachfolgenden Tabelle 2 wurden
in Übereinstimmung mit ASTM D-2084-71T erhalten unter Anwendung einer Oszillatorfrequenz von
900 Schwingungen je Minute (cpm) bei einer Amplitude von ±3°. Die Winkelzugfestigkeiten wurden
gemäß ASTM D-624-54, Form C, bestimmt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert; die einzelnen Beispiele enthalten
jeweils mehrere Ansätze oder Versuche, von denen
35 einige zum Vergleich angeführt werden. In allen Beispielen wurden die Salze und Hydrate in einer Korngröße
von 70 μπι oder darunter verwendet, und zwar
in Mengenanteilen entsprechend allgemein 0,5 bis 0,6 Teilen angegebenes Wasser je 100 Teile Elastomer.
Dje Beispiele zeigen, daß es einfacher ist, die Menge Hydratsalz auf diese Weise anzugeben als durch das
Gesamtgewicht des Salzes, weil die Mengenanteile abgegebenes Wasser innerhalb weitauseinander liegender
Grenzwerte schwanken. Die physikalischen Eigenschaften und die chemische Widerstandsfähigkeit
aller Vulkanisate sind vergleichbar mit den entsprechenden Eigenschaften des im Vergleich hergestellten
Vulkanisats (Beispiel 1,1. Ansatz).
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche unter Verwendung eines
einzelnen Fluorelastomeren-Copolymeren, gefüllt mit Ruß, unter Verwendung verschiedener Hydratsalze
erzielt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Ansätze 1 und 2 zeigen die vergleichbare Beschleunigung, welche beim Vulkanisieren durch
Verdoppeln der Menge Ca(OH)2 erreicht wird. Zusätzlich wird eine geringere Bruchdehnung bei dem
Produkt des Versuchs 2 festgestellt; seine Bruchdehnung beträgt nur 85% derjenigen des Vergleichsversuches 1 und sinkt zudem auf 78% des Vergleichswertes ab nach 70 Stunden Hitzealtern bei 276" C.
Ein Vergleich der Versuche 3 und 5 mit den Versuchen 4 und 6 zeigt den Vorteil, der sich aus der
Anwendung von Hydratsalzen gegenüber dem entsprechenden wasserfreien Salz ergibt.
Ansatz | (Versuch) | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 10( | ||
Fluorelastomer | 100 | 100 | ||||||||||
C2FJCF2 = CH2; | ||||||||||||
20/80 Molverhältnis | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ?0 | 30 | ||
Ruß | 30 | 30 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Magnesiumoxid | 3 | 3 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
Calciumhydroxid | 6 | 12 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Triphenylbenzylphospho- | 0,5 | 0,5 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1.7 | 1,7 | 1,7 | 1.7 |
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)- | 1,7 | 1.7 | ||||||||||
hexafluorpropan | 2,4 | |||||||||||
MgSO4 (wasserfrei) | 0,9 | |||||||||||
MgSO4-7H2O | 2,5 | |||||||||||
CaSO4 (wasserfrei) | 2 | 5 | ||||||||||
CaSO4-2H2O | 1.24 | |||||||||||
Al2(SO4)J- 18H2O | 4.8 | |||||||||||
Ca,(C„H5O7)2 ■ 4H2O | 2,1 | |||||||||||
Co(C2H3O2)2-4H2O | ||||||||||||
Na3Cf1H5O7-2H2O
Fe(NH4)(SO4)2 · 12H2O
Härtungseigenschaften
M ο ο η e y, 120' C
10 pt Anstieg/min
25 min Anstieg (pts)
Fe(NH4)(SO4)2 · 12H2O
Härtungseigenschaften
M ο ο η e y, 120' C
10 pt Anstieg/min
25 min Anstieg (pts)
4.9
1,4
25+ 25+ 25+ 25+ 25 +
25 + | 19 | 25 + | 25 + | 21 | 25+ 25 + |
4 | 21 | 5 | 3 | 1 2 | |
509 542/415 |
Fortsetzung | 17 | 5,0 | 3 | 23 | 42 026 | 6 | 7 | k | 18 | 10 | Il | 12 |
5,4 5,7 |
4 | 5 | 8 | 9 | ||||||||
Härtungseigenschaften | Ansatz (Versuch) 1 2 |
6,2 | 6,2 | 4,0 | 3,3 O Q |
3,3 3,6 |
4,9 5,3 |
4,3 4,8 |
||||
Mooney, 160°C ' 5 pt Anstieg/min |
6,9 7,3 |
4,8 | 6,3 | 4,3 4,6 |
J1O 4,0 A T |
4,3 A fr |
4,2 4 7 |
3,8 4,4 |
5,6 5,8 |
5,3 5,8 |
||
10 pt Anstieg/min 15 pt Anstieg/min |
6,0 | 8,0 | 8,1 | 5,3 5,6 |
7,1 7,6 |
5,0 | 4,3 | 5,0 ^ fs |
5,0 | |||
30 pt Anstieg/min | 6,7 7,2 |
6,1 | 8,3 | |||||||||
Rheometer 1600C | 8,0 | 3,6 | ||||||||||
Anfangsdrehkraft | 3,4 | 3,2 | 2,9 | |||||||||
(Newton-Meter) | 6,0 | 5,5 | 3,2 | ~K ^ | ||||||||
Mindestdrehkraft | 3,3 | J, J | ||||||||||
(Newton-Meter) | 3,1 | 7,8 | 6,3 | 4,1 | 2,4 | 3,2 | 3,7 | |||||
Zeit bis zu: 4,45 Newton-Anstieg |
4,7 | 2,8 | 4,9 | |||||||||
(min) | 6,6 | 8,3 | 8,4 | 5,0 | 3,9 | 4,2 | 5,2 | |||||
Zeit bis zu: 223 Newton-Anstieg |
6,5 | 4,2 | 6,5 | |||||||||
(min) | 9,4 | 8,9 | 5,4 | 4,8 | 4,5 | 5,7 | ||||||
Zeit bis zu: 3/0 Newton-Anstieg |
6,9 | 4,5 | 7,1 | |||||||||
(min) | 10,0 | |||||||||||
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche unter Verwendung von
Kieselsäure- und Silicatfüllstoffen mit Rußfüllstoffen erzielt wurden. Das Copolymer war dasselbe wie
im Beispiel 1, und es wurde nur ein einziges Hydratsalz verwendet. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle
3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 zeigt, daß nur die Versuche oder Ansätze 16 und 18 erfindungsgemäße Gemische betreffen. Ver-
such 13 wurde mit einem gebräuchlichen rußgefüllten Gemisch durchgeführt, während die Versuche 14 und
17 den Verzögerungseffekt zeigen, der mit Kieslsäure- oder einem SilicatfüUstoff erzielt wird. Die Geschwindigkeit
kann durch erhöhten Basenanteil wieder-
gewonnen werden (Versuch 15). Dieses Produkt besaß eine hohe Dehnung und schlechte Hitzealterungseigenschaften.
Bei den Gemischen der erfindungsgemäß gerührten Versuche 16 und 18 wurde die
Geschwindigkeit zurückgewonnen unter Beibehaltung
von Eigenschaften vergleichbar denjenigen des rußgefüllten Vergleichs.
Versuch
13
13
15
16
17
18
Fluorelastomer C3F6/CF2 = CH2; | 100 | 100 | 100 | Ί00 | 100 | IOC |
20/80 Molverhältnis | ||||||
Ruß | 30 | |||||
Magnesiumoxid | 3 | 3 | 6 | 3 | 3 ^ |
3 |
Calciumhydroxid | 6 | 6 | 12 | 6 | 6 | 6 |
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid | 0.5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Bis(p-hydroxyphenyl)hexafluorpropan | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
SiO2 | 22 | 22 | 22 | |||
Calciumsilicat | 22 | 22 | ||||
MgSO4- 7H2O | 5 | 3 | ||||
Mooney; 168°C | ||||||
Anfangs | 61 | 88 | 110 | 68 | 136 | 87 |
Minimum | 32 | 49 | 60 | 54 | 54 | 38 |
5 pt (Anstieg/min) | 5,2 | 9,5 | 6,2 | 2,4 | 14,8 | 5,2 |
10 pt (Anstieg/min) | 5,8 | 10,7 | 6,2 | 3,3 | 17,3 | 5,6 |
15 pt (Anstieg/min) | 6,2 | 11,8 | 6,7 | 3,6 | 18,6 | 5,9 |
30 pt (Anstieg/min) | 6,8 | 13,3 | 7,3 | 4,1 | 22,8 | 6,6 |
Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abwandlung, daß eine Kombination
aus zwei Fluorelastomeren eingesetzt wurde (Versuch 19) sowie ein geringerer Anteil an Hydratsalz.
Material
Teile/ 100 Teils Polymer
C3F6/CF2 = CH2; 20/80 Molverhältnis 90
C2F3CVCF2 = CH2; 20/80 Molverhältnis 10
Ruß 30
Calciumhydroxid 6
Magnesiumhydroxid 3
MgSO4 7H2O 0,5
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid 0,5 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexafluorpropan 1,7
Die Komponenten wurden miteinander verknetet, zu Platten oder Blättern verarbeitet und unter Druck
20 Minuten bei 168° C vulkanisiert mit anschließendem
Nachvulkanisieren während 24 Stunden bei 26O0C. Die preßgeformten Blätter waren gut geformt.
Die Zugfestigkeit betrug nach dem Preßvulkanisieren 10,2 kg/cm2 und nach dem Nachvulkanisieren
8,06 kg/cm2.
Zum Vergleich wurden andere Blätter hergestellt (Versuch 20) unter Verwendung von 100 Teilen Perfluorpropen-Vinylenfluorid-Copolymer
an Stelle des obigen Gemisches aus 90 Teilen Perfluorpropen-Vinyliden-Copolymer und 10 Teilen C2F3Cl-CoPoIymeren.
Es wurden in gleicher Weise Blätter hergestellt und vulkanisiert. Ergebnisse: Zugfestigkeit 5,6 kg/cm2
nach Preßvulkanisieren und 6,4 kg/cm2 nach Nachvulkanisieren.
In einem weiteren Versuch (Versuch 21) wurde in der obigen Rezeptur das Magnesiumsulfathydrat
weggelassen (daher nicht erfindungsgemäß). Das Gemisch wurde in gleicher Weise verarbeitet und vulkanisiert.
Die unter gleichen Bedingungen wie oben hergestellten Blätter waren schlecht geformt und enthielten
Blasen, was eine unangenehme Preßvulkanisation anzeigte.
Claims (3)
1. Wärmehärtbare Fluorelastomermasse, bestehend aus
a) einem fluorierten elastomeren Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig
ungesättigten Fluormonoolefin, das mindestens ein Fluoratom an jedem doppelt gebundenen
Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom
dieses Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einer niederen
Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe substituiert ist und mindestens 10% der Keltenkohlenstoffatome
des Copolymeren als —CH2-Einheiten
vorliegen,
b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung
einschließlich quaternärer Phosphonium- und Ammoniumhydroxide und deren Salze,
c) einem Salzhydrat, enthaltend Wasser, welches bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist
und bei Temperaturen von 120 bis 175° C leicht abgegeben wird, in einer Menge entsprechend
0,1 bis 3 Teile abgegebenem Wasser je 100 Teile elastomeres Copolymer,
d) gegebenenfalls 2 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines Säureakzeptors,
e) gegebenenfalls 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, einer basischen Verbindung,
f) gegebenenfalls bis zu 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines
Aminovulkanisators,
g) gegebenenfalls bis zu 100 Gewichlsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat üblicher
Füllstoffe.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre Phosphoniumverbindung
als Vulkanisator enthalten.
3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Ruß als Füllstoff
enthalten.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00282032A US3809672A (en) | 1972-08-21 | 1972-08-21 | Hydrates as curing aids |
US28203272 | 1972-08-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2342026A1 DE2342026A1 (de) | 1974-03-14 |
DE2342026B2 true DE2342026B2 (de) | 1975-10-16 |
DE2342026C3 DE2342026C3 (de) | 1976-05-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3809672A (en) | 1974-05-07 |
FR2197028A1 (de) | 1974-03-22 |
GB1437258A (en) | 1976-05-26 |
JPS4953940A (de) | 1974-05-25 |
DE2342026A1 (de) | 1974-03-14 |
FR2197028B1 (de) | 1976-06-18 |
IT990375B (it) | 1975-06-20 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |