DE2342026A1

DE2342026A1 - Vulkanisierbare fluorelastomermassen

Info

Publication number: DE2342026A1
Application number: DE19732342026
Authority: DE
Inventors: David Alwyn Stivers
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-20
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1437258A; FR2197028A1; JPS4953940A; IT990375B; DE2342026B2; FR2197028B1; US3809672A

Description

"Vulkanisierbare Fluprelastomer-Massen"

Ein hydratisiertes Salz, welches über etwa 13O⁰C wasser abgibt, wird einer vulkanisierbaren Mischung auf der Basis eines Vinylidenfluorid-Elastomeren zugesetzt, um erwünschte Vulkanisiereigenschaften zu erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von fluorierten Polymeren sowie die dafür verwendeten vernetzenden Hassen oder Gemische. Insbesondere betrifft die Erfindung Massen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften sowie vor allem Massen, die in für Hilfsmittel

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üblichen Mengen hydratisierte Salze enthalten, die bei oder unter Press-Vulkanisiertemperaturen Wasser abgeben.

Lineare Polymere sind allgemein von thermoplastischer Beschaffenheit und neigen unter der Einwirkung von Wäraie und Druck zum Fließen. Solche Polymeren können beliebig oft wieder erweicht werden und sind üblicher Weise in bestimmten ausgewählten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder vulkanisierte Polymere hingegen sind allgemein wärmegehärtet, d»h. unlöslich in den meisten Lösungsmitteln; sie können auch nicht wieder erweicht werden, ohne sich zu zersetzen, weil sie dauerhaft gehärtet werden. Ein lineares Polymer kann dennoch eine kleine Anzahl Vernetzungen enthalten, ohne vollständig seine thermoplastischen Eigenschaften zu verlieren. Allgemein wird angestrebt, thermoplastische Elastomere in vernetzte Elastomere umzuwandeln, um ihre Löslichkeit und ihre thermoplastischen Fließeigenschaften zu verringern und ein härteres und zäheres Produkt zu erhalten. Das Vernetzen von Elastomeren wird üblicherweise als Vulkanisation bezeichnet»

Zu den thermoplastischen Polymeren, die sich am schwersten vulkanisieren lassen, gehören die durch Polymerisation von halogenieren Monoolefinen erhaltenen Produkte, beispielsweise die Copolymere aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, die Copolymere aus Perfluorpropen oder Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid sowie die Terpolymere iaus Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen. Zahlreiche dieser fluorierten thermoplastischen PoIy-

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meren besitzen einzigartige und wertvolle Eigenschaften. Die Polymere werden vernetzt, um diese Eigenschaften beizubehalten und gleichzeitig das thermoplastische Fließen und die Löslichkeit zu verringern.

Um ein geformtes vulkanisiertes Produkt aus einem Fluorelastomeren, beispielsweise einem der oben genannten Copolyiaeren zu erhalten, muß ein ziemlich umständliches Verfahren angewandt werden, wobei jede einzelne Verfahrensstufe sowohl die Eigenschaften als auch die Gestehungskosten des Endproduktes beeinflußt. Zunächst muß ein gleichförmiges Gemisch der angestrebten Eezeptur aus Eohelastomer und Füllstoff, Vulkanisiermittel, Verarbeitungshilfen usw. hergestellt werden. Das Vermischen kann beispielsweise in einem Banbur y -Mischer oder auf einem Zweiwalzenstuhl erfolgen; wegen der Zähigkeit des Rohelastomeren und dem intensiven Mischvorgang wird jedoch allgemein beträchtliche innere Wärme erzeugt, die gesteuert werden muß, um ein vorzeitiges Vulkanisieren zu verhindern, welches wirksam die spätere richtige Formgebung verhindern würde. Das Mischen wird am besten so vorgenommen, daß die Temperatur der Masse 120°C nicht übersteigt; vorzugsweise wird die Temperatur durch entsprechendes Kühlen zwischen 95 und 120⁰C gehalten. Das erhaltene vulkanisierfähige Gemisch kann dann für beliebig lange Zeit - Stunden bis Monate - aufbewahrt werden, bis der abschließende Formgebungsprozeß erfolgt. Diese Formgebung kamdurch Extrudieren, unter Anwendung geschlossener Formen oder mit Hilfe beliebiger anderer gebräuchlicher Formgebungsverfahren für Elastomere erfolgen. In den meisten Fällen wird das Produkt durch Pressen

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verformt. Hierbei wird die vulkanisierbare Masse auf die gewünschte Temperatur erwärmt, die allgemein im Bereich von 150 bis 205°G liegt und dann mechanisch in die Form gepreßt, welche auf etwa Preßformungs-Temperatur vorerhitzt ist. Es kann auch eine abgewogene Menge vulkanisierbares Gemisch in den Hohlraum der Preßform gegeben, die Form dann, geschlossen und erwärmt werden. Bei beiden Verfahrensvarianten muß die Masse gleichmäßig innerhalb der gesamten Form fließen und alle inneren Teile ausfüllen; sie muß weiterhin zusammenfließen und sich an der Grenzfläche von zwei oder mehr Maoseströmen vollständig und gleichförmig verbinden. Bei der Preßtemperatur setzt die Anfangsvulkanisation ein; die Vulkanisation muß zu einem ausreichenden Grad weiter geführt werden, damit das preßgeformte Teil nach dem Entformen und Entfernen aus der Form ganz bleibt, ohne sich zu verformen und ohne zu reißen oder zu springen. Je höher die Preßtempera tür ist, um so schneller kann ein solcher "pTeß-gehärteter oder -vulkanisierter" Zustand erreicht werden. Es muß jedoch eine ausreichende Zeitspanne einkalkuliert werden, damit die Form sich gleichmäßig füllt und daher ist dies in der Praxis eine maximale Temperatur. Im Ideälfall soll die Viskosität nicht merklich zunehmen, während dem ursprünglichen Fließen, bei welchem die Form gefüllt wird; die Viskosität soll jedoch dann sehr schnell ansteigen, um einen ausreichend beständigen Zustand herbeizuführen, bei welchem Entformen möglich ist.

Nach dem Entfernen aus der Form wird das vulkanisierte Teil üblicherweise im Ofen nachvulkanisiert. Wenn während der Preßverformung die Vulkanisation nicht ausreichend weit fortgeschritten ist, können die beim Nachvulkanisieren entwickel-

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ten Gase zu Aufblähungen, Blasenbildungen und allgemein zur Verformung führen.

Die Brauchbarkeit von vulkanisierten Fluorelastomeren hängt von ihrer Lösungsmittelbeständigkeit, guten Verformungsrest-Eigenschaften sowie ihrerBeständigkeit gegen/Veränderung von Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen ab. Diese Eigenschaften, verbunden mit dan allgemein guten elastoraeren Eigenschaften von Fluorelastomeren, haben dazu geführt, daß ein relativ enger Bereich von Massen Verwendung findet, bei denen die überwiegende molare Komponente, allgemein Vinylidenfluorid, mit geringeren molaren Mengen an Perfluorpropylen, Tetx-afluoräthylen, Trifluorchloräthylen und/oder Monohydroperfluorpropylen kombiniert ist. Allgemein wird ein Füllstoff benötigt; dies kann einer der beliebig gebräuchlichen Füllstoffe sein; üblicherweise wird ein mittel-verstärkender thermisch erzeugter Ruß verwendet, ♦nachteilige

Da die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte zu einem großen Teil durch das jeweils verwendete Vulkanisiersystem bestimmt werden, wurden die meisten Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften des Endproduktes durch Verwendung verbesserter Vulkanisiersysteme erzielt. Das Vulkanisiersystem legt die Bedingungen für Mischen _f Formgeben und Vulkanisieren fest, welche sowohl in hohem Maße die Kosten des Endproduktes beeinflussen als auch dessen physikalische und chemische Eigenschaften bestimmen. Die Polyamin-Vulkanisiermittel, mit denen die ersten zufriedenstellenden Handelsprodukte hergestellt werden konnten, beherrschen nach wie vor das Feld. Eine lange Erfahrung mit

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Polyaminsystemen hat dazu geführt, daß diese sicher gehandhabt und zuverlässig verarbeitet werden können; ihre Haupt Schwierigkeit liegt in der Neigung zu permanenter Deformation nach längerem Gebrauch, d.h. "Verformungsrest¹¹.

Ein anderes Vulkanisiersystam, beruhend auf quaternären Ammoniumderivaten, wurde entwickelt (US-PS 3 655 727), das viele der erwünschten Kandhabungseigenschaften des Polyaminsystems besitzt, dabei aber zu einem Endprodukt führt, welches eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsrest besitzt. Mit Hilfe dieses Vulkanisiersystems kann das Gemisch sicher bei 90 bis 120 0 geknetet und im Bereich von 160 bis 170⁰O preßverformt werden, bei gutem Fluß und kurzem Vulkanisierzyklus. Die Vulkanisation erfolgt in der Tat bei diesen Temperaturen so schnell, daß die Hasse zum Anvulkanisieren neigt und infolgedessen besondere Sorge dafür getragen werden muß, daß beim knetenden Bearbeiten Vulkanisiation vermieden wird.

Diese Schwierigkeiten werden weitgehend überwunden durch Verwendung von quaternären rhcgfconium-Vulkanisiersystemen auf der Basis einer Verbindung, in der das Phosphoratom kovalent an vier Kohlenstoffatome und ionisch an ein Anion gebunden ist. Die kovalenten Substituenten können geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Gruppen sein und darüber hinaus gesättigt, ungesättigt oder aromatisch· Allgemein sind vier einwertige organische Gruppen vorhanden; das Phosphoratom kann aber auch Teil eines heterozyklischen Binges sein. Quaternäre Phosphoniumverbindungen werden allgemein zusammen mit einem Beschleuniger eingesetzt; dieser ist eine nukleophile organische Verbindung,

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in der eine oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppen über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an einen aromatischen Kern gebunden sind. Gebräuchliche Säureakzeptoren, Modifiziermittel und Füllstoffe, insbesondere die verschiedenen Rußsorten, können verwendet werden. Derartige Systeme führen zu einem Gemisch, welch.es sehr viel sicherer ist als ein Gemisch auf der Basis von quaternären Ammoniumsystemen, welches gut fließt und sich in zufriedenstellenden Zeiten vulkanisieren läßt in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 230⁰C, vorzugsweise von etwa 175 bis 190°G. Die charakteristischen Viskosität-gegen-Zeit-Kurven für derartige Gemische zeigen einen relativ langsamen Aufbau der Viskosität bis zu einem bestimmten Punkt und darauf eine sehr schnelle Viskositätszunahme; diese Gemische können daher sicher auf dem Walzenstuhl oder im Banbury-Mischer bearbeitet, lange Zeit gelagert und wirtschaftlich unter Preßbedingungen vulkanisiert werden. In zahlreichen Fällen jedoch, vor allem wenn die Preßformen durch Dampf beheizt werden, ist das Preßformen auf Temperaturen von 150 bis 17O⁰C beschränkt, die also im untersten Bereich der , oben angegebenen Spanne liegen. Bei diesen Temperaturen erfolgt zwar auch Vulkanisation, jedoch derart langsam, daß unerwünscht lange Preßformzyklen benötigt werden, vor allem dann, wenn Erzeugnisse mit dickem Querschnitt hergestellt werden sollen. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vulkanisierbare Pluor-

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elastomermassen zur Verfügung zu stellen, welche in kurzer Zeit preß-vulkanisiert werden können bei Temperaturen von etwa 15O°C oder darüber und bei denen die Zeitspanne der anfänglich langsamen Viskositätszunahme etwas verkürzt ist, ohne daß dadurch der nachfolgende angestrebte schnelle Viskositätsanstieg oder die spätere Ofenvulkanisation beeinträchtigt werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Einarbeiten einer Verbindung, enthaltend Wasser, das bei Raumtemperatur ziemlich fest gebunden ist, jedoch leicht bei erhöhter Temperatur abgegeben wird, in ein Fluorelastomer zusätzlich zu den üblichen Vulkanisiermitteln, die Preßvulkanisation beschleunigt werden kann, ohne daß die Stabilität des Gemisches bei niederen Temperaturen und die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt werden. Diese zuzusetzende Verbindung wird nachfolgend als Hydrat bezeichnet. Die beschleunigende Eigenschaftv der Hydrate ist besonders wichtig im Falle der Ruß-gefüllten Systeme, bei den quaternäre Phosphoniumverbindungen enthaltenden Gemischen. Es hat sich auch gezeigt, daß die Anwesenheit eines Hydrat-Zusatzmittels ein schnelles Preßvulkanisieren von Kieselsäure-gefüllten Massen gestattet, gleichgültig, ob diese Massen quaternäre Ammoniumverbindungen oder quaternäre Phosphoniumverbindungen als Vulkanisiermittel enthalten, wobei jedoch die Gemische auf Ammoniumbasis ein wenig zur Anvulkanisation neigen, d.h. sie beginnen bei extrem niederer Temperatur, wie sie beim Kneten auftritt, zu vulkanisieren.

Zahlreiche Hydrate sind erfindungsgemäß brauchbar, vor allem solche mit Teilchengröße unter etwa/75 um, insbesondere unter etwa 40/um. Um einen vorzeitigen Vasserverlust bei der Hand-

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habung und beim Vermischen zu vermeiden, soll das Hydratwasser vorzugsweise nicht unterhalb 120⁰O unter üblichen Feuchtigkeitsbedingungen abgegeben werden. Die meisten Hydrate geben Wasser bei ausreichend niederen Wasser-Partialdrucken ab, d.h. bei 120⁰Cj brauchbar sind gleichfalls Polyhydrate, die einen Seil ihres Hydratwassers bei niederen Temperaturen verlieren, jedoch bei 120⁰O ausreichend Hydratwasser zum Beschletmigen der Preßvulkanisation behalten. Allgemein soll zumindest ein Hydrat anwesend sein, welches einen Dissoziationsdruck bei 120⁰O von nicht mehr als etwa 25 hob Hg, vorzugsweise von nicht mehr als 12 mm Hg besitzt. Das Hydratwasser soll "bei Preßvulkanisationstemperaturen zur Verfügung stehen. Es muß deshalb mindestens ein Hydrat einen Dissoziationsdruck (Partialdruck) bei 125°C von mindestens etwa 10 mm Hg besitzen.

Zwar können hydratisierte organische Verbindungen, wie Aldehydhydrate, Verwendung finden; bevorzugt werden jedoch die anorganischen Hydratsalze, wie Magnesiumsulf atheptahydrat oder die anorganischen Hydratsalze von organischen Säuren, wie Kobaltacetattetrahydrat. Solche Salze werden nachfolgend als "anorganische" Salze bezeichnet, obwohl das Molekül nicht vollständig anorganisch zu sein braucht; sie werden auch als hydratisierte Salze oder einfach als Hydrate oder Salzhydrate bezeichnet. Die Salze können neutral sein oder basisch oder sauer; bevorzugt werden die neutralen und basischen Salze, weil die Vulkanisiergemische allgemein basisch sind und daher bei einer Kombination mit sauren Hydraten infolge der Neutralisationsreaktionen die gewünschte Wasserabgabe gestört werden kann. Allgemein

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sind die bevorzugten Arten neutrale oder basische Hydratsalze.

Damit sie leicht und bequem gehandhabt werden können, sollen die Hydratsalze vorzugsweise bei Baumtemperatur fest sein und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 38⁰C besitzen, der vorzugsweise bei etwa 65°0 oder darüber liegt.

Wieviel ßalzhydrat zugegeben wird, hängt von dem prozentualen Wassergehalt ab sowie von der angestrebten Beschleunigung und den Abmessungen des Formlinge. Allgemein genügt bereits 0,1 IeU. Wasser, das unter den Bedingungen der Preßvulkanisation abgegeben wird, auf 100 !Teile Elastomermasse, um einen merklichen Effekt zu erzielen und mehr als etwa 5 !Teile Wasser je 100 Teile Elastomermasse erweisen sich als nachteilig. Üblicherweise wird daher ein Bereich von etwa 0,2 bis 1,5 Teilen Wasser je 100 !Teile Elastomergemisch bevorzugt.

Eine Beschleunigung der Preßvulkanisation kann üblicherweise erzielt werden durch Erhöhen der Menge der aktiven Base, beispielsweise Ca(OH)₂ in dem Vulkanisiergemisch; eine solche Erhöhung der Basenmenge bewirkt jedoch ein härteres VuI-kanisat mit sehr viel geringerer Dehnung und schlechterer Wärmefestigkeit und ist deshalb häufig unerwünscht.

Vulkanisierbare Massen, in denen Hydrate sich als brauchbar erwiesen haben, um ein Preßvulkanisieren bei etwa 150 C zu bewirken, enthalten zusammen mit Füllstoffen, Säureakzeptoren usw,

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- 11 folgende Komponenten:

(A) Ein fluoriertes elastomeres Copolymer aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das an federn doppelt gebunden Kohlenstoffatom mindestens durch ein Fluoratom substituiert ist, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einer niederen Fluoralkyl- oder Fluoralkoxygruppe substituiert ist und wobei mindestens 10 % der Ketten-Kohlenstoff atome des Copolymeren -CHg-Einheiten sind;

(B) mindestens eine quaternäre Phosphonium- oder quaternäre Ammoniumverbindung einschließlich quaternärer Phosphonium- und -ammoniumhydroxide sowie deren Salze;

(C) ein Salzhydrat, enthaltend Wasser, das bei Baumtemperatur relativ fest gebunden ist, jedoch leicht bei Temperaturen von etwa 12O°C bis 175° C abgegeben wird; dieses Salz wird in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Gew.-Teilen abgegebenes Wasser je 100 Teile Elastomer-Copolymer zugegeben.

In diesem Zusammenhang bedeuten niedere Alkyl- oder Fluoralkoxygruppen solche Gruppen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Vulkanisierbare Polymere, die erfindungsgemäß vulkanisiert werden können, sind die allgemein bekannten linearen, gesättigten fluorierten Polymere, die reaktionsfähige-Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Fluor

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und Chlor enthalten und die zumindestens zur Hälfte halogeniert sind. "Zur Hälfte halogeniert" bedeutet hier, daß mindestens die Hälfte der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome der analogen nicht halogenierten Polymeren durch Halogen ersetzt sind. Bevorzugt werden Polymere, die zumindest zur Hälfte fluoriert sind; es i_st aber kritisch, daß die Polymerkette -CHg-Einheiten enthält. Homopolymere aus letrafluoräthylen und anderen perfluorierten Olefinen sowie deren Copolymere mit anderen ρ er fluorier ten Comonbmeren benötigen sehr hohe Temperaturen, um vernetzt bzw. vulkanisiert werden zu können und werden daher erfindungsgeraäß nicht in Betracht gezogen.

Lineare fluorierte Elastomere enthalten allgemein unregelmäßige gesättigte fluorierte Kohlenstoffketten, die eine wesentliche Anzahl -C^-Einheiten enthalten, üblicherweise mindestens 10 % der Kettenkohlenstoff atome. Unregelmäßigkeit (oder statistische Verteilung) in der Kohlenstoffkette wird üblicherweise durch Copolymerisieren von mindestens zwei monoolefinischen Verbindungen der nachstehend beschriebenen Art erreicht. Enthält eine der monoolefinischen Verbindungen eine ungesättigte Kette aus drei oder mehr Kohlenstoff at omen, so sind im Endprodukt Seitengruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen usw. enthalten und diese Alkylgruppen sind vorzugsweise Perhalogeniert, insbesondere perfluoriert. Unausgeglichene Stellen (Points of unbalance) in der Kohlenstoff kette, die für die elastomeren Eigenschaften notwendig sind, werden durch diese Seitenketten oder -gruppen bedingt. Derartige Gruppen oder Ketten verursachen eine Biegung der Kohlenstoffkette und bewirken somit zusätzliche Freiheitsgrade im Raum und erzeugen ein unsymmetrisches Ketten-Kohlenstoffatom, dasjenige, an welches sie gebunden sind. Unausgeglichene Stellen können jedoch auch

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durch Anwesenheit anderer unsymmetrischer Einheiten in der linearen Kohlenstoff kette bewirkt werden, beispielsweise durch die Gruppierung -CS¹Cl-. Unabhängig von den Einheiten, welche solche unausgeglichenen Stellen oder Bereiche erzeugen, ob durch zwei physikalisch unterschiedlich substituierende Atome oder durch eine Seitengruppe an einem Kettenkohlenstoffatom, sollen mindestens 10 % der Kettenkohlenstoffatome unausgeglichen oder unsymmetrisch (unbalanced) sein.

Die lineare, gesättigte fluorierte Kohlenstoffkette in den Elastomeren kann auch Chlcrsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß ein einzelnes Kettenkohlenstoffatom nicht mehr als ein gebundendes Chloratom enthält, da sonst Instabilität erzeugt oder die chemische Beschaffenheit des Elastomeren beeinflußt würde. Die Anwesenheit von mehr als einem Chlorsubstituenten an einem einzelnen Kohlenstoffatom erzeugt ein gewisses Maß von Steifheit in der Kette, vermindert die Flexibilität der Kette und dementsprechend die elastomeren Eigenschaften.

Zu den gesättigten Polymeren, die erfindungsgemäß vernetzt oder vulkanisiert werden können, gehören die fluorierten elastomeren Copolymeren aus Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid, 2-Chlorperfluorpropen, ein fluorierter Methylvinyläther, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, 1-Hydroperfluorpropen ( d.h. CFH=CPCF₅), Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen und 1,1-Chlorfluoräthylen. Diese Monoolefine können miteinander in Gruppen von zwei oder mehr copolymer! si ert werden. Sie können auch mit anderen olefinischen Verbindungen, wie Äthylen, c©polymerisiert werden. Bevorzugte

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Elastomere sind Copolymere aus Vinylidenfluorid mit mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das mindestens einen Fluorsubstituenten an federn doppelt gebundenem Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonöolefins nur durch Fluor, Chlor, Wasserstoff oder eine niedere Fluoralkyl-(beispielsweise C_-1^ Perfluoralkyl- oder C.^ Fluoralkoxy-) gruppe substituiert ist, insbesondere Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und 1-Hydroperfluorpropen. Besonders bevorzugt werden die fluorierten Elastomere, die durch Copolymerisieren von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid gemäß US-PSS 3 051 677 und 3 318 854 erhalten werden, sowie solche Terpolymere, die durch Copoismerisieren von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen gemäß US-PS 2 968 649 erhalten werden.

Sie elastomeren Copolymeren ais Perfluorpropen und Vinylidenfluorid, welche etwa 15 bis 50 Mol-% Perfluorpropen-Einheiten enthalten, sind in dieser Hinsicht besonders bemerkenswert. Gemische aus Elastomeren sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise ein Gemisch aus 70 bis 95 Teilen eines elastomeren Copolymeren aus Perfluorpropen und Vinylidenfluorid und 30 bis 5 Teilen eines elastomeren Copolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid.

Die quaternären Phosphoniumverbindungen, welche zur Herstellung der vulkanisierbaren fluor elastomer en Hassen brauchbar sind, sind solche Verbindungen, die mindestens ein Phosphoratom enthalten, welches kovalent über Kohlenstoff-Phosphor-Einzelbindungen an vier organische Gruppen gebunden ist und zusätzlich über eine ionische Bindung an

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ein Anion. Solche Verbindungen, ihre Eigenschaften und verschiedene Herstellungsverfahren werden beispielsweise in "Organophosphorus Compounds", G.M. Kosolapoff, (John Wiley and Sons, New York, 1950), insbesondere Kapitel 5, beschrieben. Die vier an jedes Phosphoratom gebundenen organischen Gruppen können gleich oder verschieden sein und jede Gruppe kann 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten, bevorzugt werden jedoch Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffkette kann linear, verzweigt oder cyclisch sein sowie gesättigt oder ungesättigt und außerdem andere Atome als Kohlenstoff enthalten, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Die Kette kann substituiert oder nicht substituiert sein; wenn Substituenten vorhanden sind, sollen diese vorzugsweise keine stark sauren Gruppen sein, beispielsweise Gruppen abgeleitet von einer Säure mit einer Ionisationskonstante in Wasser bei 25⁰C von mindestens 10"^ oder einem Salz davon, beispielsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen oder deren Salze; aktiver Wasserstoff in schwachsaurer Form, beispielsweise als OH-Gruppe, kann in kleinen Mengen vorhanden sein, beispielsweise 0,5 Gew.-% oder weniger der Verbindung ausmachen. Quatemäre Phosphoniumverbindungen mit zu hohem Molekulargewicht diffundieren weniger wirksam innerhalb des Fluor-Kohlenstoffpolymeren während des Vulkanisationsvorganges und führen daher eventuell zu einer gewissen Unebenheit beim Vulkanisieren und zu weniger bevorzugten physikalischen Eigenschaften im erhaltenen Vulkanisat. Allgemein zufriedenstellende Vulkanisation wird sehr wirksam erzielt mit einer Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 besitzt, wobei in den mei-

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sten Fällen ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 500 bevorzugt wird. Die Beschaffenheit des Anions ist nicht kritisch und wird allgemein durch die Beschaffenheit der Reaktionspartner beim Synthetisieren der Phosphoniumverbindung festgelegt. Üblicherweise ist das Anion einwertig, es kann aber auch zweiwertig oder mehrwertig sein. Typische Anionen sind Chlorid, Bromid, Hydroxyl, Methoxy, Acetat, Mercaptan, Sulfat, Bisulfat u.a.m. Neutrale Salze werden gegenüber sauren oder basischen Phosphoniumverbindungen bevorzugt, weil sie beständiger sind und sich leicht handhaben lassen; es werden aber diese Verbindungen üblicherweise beim Zusammenmischen der Komponenten in die basische Form überführt, weil die Vulkanisiergemische allgemein große Mengen einer relativ starken Base, wie Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid enthalten.

Zwar können brauchbare Vulkanisate bereits mit quaternären Phosphoniumverbindungen als einzigen Vulkanisatoren erhalten werden; häufig wird jedoch angestrebt, zusätzlich einen Beschleuniger zu verwenden, d.h. einen Stoff, welcher die Vulkanisationsgeschwindigkeit unter Vulkanisierbedingungen stark erhöht, ohne gleichzeitig die Vernetzungsgeschwindigkeit beim Mischen und Kneten in unangemessener Weise zu erhöhen. Die sich daraus ergebende Kombination besitzt allgemein einen wünschenswerteren Ausgleich von vorzeitiger oder Anvulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit als Gemische, welche nur die quaternäre Phosphoniumverbindung enthalten. Derartige Beschleuniger sind allgemein bekannt und in der Fachliteratur beschrieben, beispielsweise in US-PSS 3 243 411 und 3 502 628. Eine besonders bevorzugte Klas-

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se von Beschleunigern sind die oxidierbaren aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, d.h. nukleophile Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- pder sekundäre Aminogruppen über das Säuerstoff- oder Stickstoffatom dieser Gruppe an einen aromatischen Kern,vie Phenyl oder Naphthyl oder andere gebunden sind.

Das Vulkanisiergemisch soll ferner wünschenswerterweise einen Säureakzeptor enthalten, vorzugsweise einen anorganischen Säureakzeptor. Geeignete Säureakzeptoren sind Basen, wie Magnesiumoxid, Bleioxid (Litharge, PbO), zweibasisches Bleiphosph.it und Zinkoxid, wobei Magnesiumoxid bevorzugt wird. Die Säureakzeptoren werden in Mengen von 2 bis 25 Teilen je 100 Teile Polymer eingesetzt. Zusätzlich wird häufig eine "wahlweise Base" als Vulkanisationsbeschleuniger angestrebt. Diese wahlweisen Basen sind basische Verbindungen und schließen anorganische Oxide und Hydroxide, wie Calciumhydroxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid u.a.m. ein. Die wahlweise zugesetzten Basen werden vorzugsweise in Kengen von 0,5 bis 10 Teilen je 100 Teile Polymer verwendet.

Es ist zwar nicht notwendig, das Gemisch kann aber auch als Covulkanisiermittel mindestens ein aromatisches Amin (primär, sekundär oder tertiär), aliphatisches tertiäres Amin oder eine Verbindung enthalten, welche in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unter etwa 75°C beständig ist und die bei Temperaturen über etwa 125°C in Gegenwart von Wasser eine basische Stickstoff enthaltende Verbindung erzeugt; d.h. vorzugsweise wird ein primäres oder sekundäres

-4Tne~TerbTrfdüng~mii~"einem in Wasser, die mindestens ein H-Atom an das basische N-Atom gebunden enthält.

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Amin, ein Hydrazin oder Ammoniak erzeugt; alle vorstehenden Verbindungen werden im Nachhinein einfach als "Amine" bezeichnet. Amine mit einem zu hohen Molekulargewicht diffundieren weniger wirksam in und durch das Fluorkohlenstoffpolymer, worauf sich leicht ungleichmäßige Vulkanisation und schlechtere physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Endproduktes ergeben. Allgemein wird eine befriedigende Vulkanisation sehr v/irksam mit einem Amin bewirkt, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 besitzt; in den meisten Fällen wird ein Amin mit einem Molekulargewicht nicht über 500 bevorzugt. Um optimale physikalische Eigenschaften zu erzielen, vor allem Wtechselbeständigkeit beim Altern und Lösungsmittelbeständigkeit, wird angestrebt, daß das Aminäquivalentgeviicht - d.h. das gesamte Molekulargexiicht dividiert durch die Anzahl basischer Stickstoffatome im Molekül - im freien Amin nicht größer als etwa 500, vorzugsweise nicht größer als etwa 300 sein soll.

Die Hydrate oder hydratisieren Salze, welche erfindungsgemäß zugesetzt werden, sind vorzugsweise ziemlich fein zerteilt, so daß sie durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 75/um hindurchgehen; sie sollten mindestens einen Teil ihres Hydratwassers bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 200⁰C abgeben. Sie werden in Mengen eingesetzt entsprechend etwa 0,1 bis 3» vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Teilen Wasser je 100 Teile Kautschuk, Die nachfolgende Tabelle 1 bringt eine beispielhafte Aufzählung für anorganische Salze (anorganisch wie oben definiert), die ihr V/asser bei geeigneten Temperaturen verlieren. In dieser Tabelle bedeuten: (CgHcOr₇) = Citrat,

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(O₅IUO₂) = Valerat und (O₆H₅SO₄) = p-Hydroxybenzolsulfonat. Zahlreiche dieser Salze geben ihr Wasser stufenweise ab, wie nachfolgend angegeben.

TABELLE 1:

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0? A B E L L E

Typische hydratisierte Salze

Typ Hydratisiertes Salz Mol- H₀O-Verlust H₀O-Verlust

^Gew· ο ο

bei ⁰C bei ⁰C

Al₂(SOi₁J₃-(NHIj)₂SOi,

Ba(Ac)2
A1NH4(SO4)2 '12H₂O Zn(BrO₃J₂ ·6Η₂0

CaC₂OiJ-H₂O Zr OCl₂'8H₂O Ca₃(C₆H₅O₇J₂' CaSOi,-2H20 Ca(NO3)₂*4H₂0 Cd(Ac)₂*2H₂0 Co(POj₄J₂-SH₂O

906	20/120	4/200
666	d. 86
273	1/150
452	10/120	2/200
429	6/200
458	8/125
128	1/200
322	6/150	2/210
570	2/130	2/185
172	1,5/128	0,5/163
236	d.132
284	1/130
510	/200

Forts. TABETiLE Λ:

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Ports· zu '

Typ	NoI-	H₂O-	H₂O-	-	-	1/300
Hydratisiertes Salz	Gew.	Verlust/	VerlnsV
		⁰O	⁰G
Co(acetat )₂ ^>1}H₂0	249	4/l4o"
CoI₂'6H₂O	420	/130
CuC12'3CuO.'4H₂O	445	3/140	1/200
Fe(NH₄) (S0₄)₂'l2H₂0	482	12/230
Fe (SO₄)₂'7H₂O	278	6/100
K₄P₂O₇'3H₂O	384	2/1.80
K₂S'5H₂O	200	3/150
LiSO₄'H₂O	127	I/130
Mn(C₅H₉Og)₂'2H₂O	293	3/I6O-17O	2/200
Mg(Br0₃)₂'6H₂0	388	6/200
MgSO₄'7H₂O	246	6/I5O
MgS₂O₃'6H₂O	244	3/170
(NH₄)₂S0₄Pr₂(S0₄)₃'8H₂O	846	β/170
VF₃'3H₂O	162	3/I3O
NiBr₂'3H₂O	272	3/200
NaBO₃ ¹H₂O	99	I/I3O-I5O
Na₂B₄O₇^lOH₃O	381	8/60
Na₃C₆H₅O₇'2H₂O	294	2/150
Na₂SO₃'7H₂O	252	7/150
SrC₂O₄'H₂O	193 ·	1/150

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Der Mechanismus der Vulkanisation von gesättigten Copolymeren aus Vinylidenfluorid und beispielsweise Perfluorpropen ist noch nicht völlig aufgeklärt. Vorhandene Beweise legen nahe, daß die anfängliche Preß-Vulkanisation unter basenkatalysierter Freisetzung von Fluorwasserstoff und Ausbildung von Doppelbindungen im Polymer abläuft} diese Doppelbindungen liefern eine begrenzte Anzahl von Vernetzungsstellen oder -möglichkeite-a zwischen den Polymerketten, wodurch die Form und der äußere Umriß des Polymerens stabilisiert wird; in der nachfolgenden Nachvulkanisationsstufe werden weitere äthylenisch ungesättigte Strukturen ausgebildet, welche sich unter Ausbildung von in hohem Maße wärmebeständigen benzolartigen Vernetzungen vereinigen. Dies stimmt überein mit der Beobachtung, daß zahlreiche verschiedenartige Verbindungen oder Zusammensetzungen als Vulkanisatoren oder Vernetzungsmittel wirken und die Freisetzung von Fluorwasserstoff unterstützen. Die meisten primären oder sekundären aliphatischen Amine (sofern sie nicht in sich selbst aminerzeugende Substanzen sind), freies Hydrazin oder freies Ammoniak, eignen sich nicht; als Covulkanisatoren und wenn sie als solche verwendet werden, führt dieses entweder zu einer zu hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit oder zu überhaupt keiner Vulkanisation. Den Aminen äquivalente Verbindungen, wie Triphenylstibin, Triphenylbismuthin, Triphenylarsin, Dibutylzinnsulfid und Tributylphosphin können ebenfalls in gleicher Weise als Covulkanisationsmittel Verwendung finden.

Die quaternäre Verbindung wird allein oder als Vorgemisch mit anderen Bestandteilen des Vulkanisationsgemisches zweckmäßigerweise entweder als feinzerteilter fester Körper oder in Form einer Lösung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel,

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wie Methanol in das rohe Elastomer eingearbeitet. Dieses Gemisch kann bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 27°C längere Zeit hindurch aufbewahrt oder gelagert werden. In manchen Fällen ist es auch wünschenswert, Verzögerungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe u.a. gebräuchliche Zusätze zu verwenden.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten eines typischen Vulkanisiersystems sind nachfolgend in Gew.-Teilen angegeben. Alle Mengen beziehen sich hier auf Teile Substanz je 100 Teile Polymer (wenn nicht anders angegeben). Diese Mengen sind allgemein Bereiche und die einzelne Menge für eine bestimmte Vulkanisation, Zeit und Temperatur wird durch den Fachmann ermittelt.

Mensenbereiche für Härters.ystem Komponente Teile .je 100 Teile Polymer

Quaternäre Phosphoniumverbindung 0,1-5 Hydrat (als verfügbares Wasser) . 0,2-1,5

Saure-Akzeptor 0-25 zusammen

3-40

Ggf. Base 0-25

Oxidierbare Hydroxy- oder Aminoverbindung 0-5

Amin 0 - 2,5

Innerhalb der soeben angegebenen Mengenbereiche werden brauchbare elastomere Produkte erhalten; elastomere Produkte jedoch, mit besonders wünschenswertem Verformungsrest werden erhalten durch Variieren der relativen Mengen der Komponenten

innerhalb der oben angegebenen Bereiche.

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Die Verwendung von größeren Mengen quaternär er Verbindungen erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeiten und führt zu einem zäheren Vulkanisat. Übermäßig große Mengen können zu übermäßigem Vulkanisieren beim Altern führen und beispielsweise einen höheren Druckverformungsrest und niedere Dehnungswerte bewirken. Allgemein wird bei Verwendung eines Amins die niedrigst mögliche Menge Amin bevorzugt, mit welcher die angestrebte Vulkanisationsgeschwindigkeit und das angestrebte Maß an Druckverformungsrest bei gebräuchlichen Vulkanisationstemperaturen erzielt wird; in der Tat sind Mengen über etwa 2,5 Teile je 100 Teil Polymer unerwünscht wegen der nachteiligen Wirkung auf Hitze- und Alterungseigenschaften.

Unter den Säureakzeptoren wird Magnesiumoxid bevorzugt. Mindestens etwa 2 Teile je 100 Teile Polymer werden benötigt, um ein wünschenswertes Ausmaß der Vulkanisation und Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Befriedigende Vulkanisationsgemische werden bereits unter Verwendung von z.B. drei Teilen wahlweiser Base, wie Calciumhydroxid, erzielt; allgemein wird bevorzugt, mindestens 1 Teil Säureakzeptor,' wie Magnesiumoxid, zusammen mit der wahlweisen Base einzusetzen, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Hit ze-Alterung zu erreichen. Die Höchstmenge für den Akzeptor, wie oben angegeben, ist nicht kritisch. Mit 50 bis 60 Teilen Oe 100 Teile Polymer werden brauchbare aber harte Massen erzielt. Allgemein werden jedoch nicht mehr als etwa 25 Teile für die angestrebte Vulkanisation benötigt. Es können auch Zinkoxid, PbO oder zweibasisches Bleiphosphit in etwa dem gleichen Mengenverhältnis verwendet werden; auch Calciumoxid ist in manchen Fällen brauchbar.

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Zusätzlich zu den oben genannten Akzeptoren wird die wahlweise Base, wenn diese als Beschleuniger erwünscht ist, üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 Teile je 100 Teile Polymerzugesetzt. Calciumhydroxid wird bevorzugt. Bariumcarbonat ist milder und wird allgemein in etwas größeren Mengen verwendet. Mindestens etwa 3 Teile Kombination aus Säureakzeptor und wahlweiser Base werden allgemein gebraucht, um zufriedenstellende Vulkanisation zu erreichen. Bei Verwendung von 8 Teilen oder darüber wird das Schrumpfen beim Verkneten auf dem V/alzenstuhl und bei den Vorformungsmaßnahmen stark herabgesetzt.

Häufig werden den beschriebenen Polymeren Füllstoffe zugegegeben, um ihre Preßformungs- und anderen Eigenschaften zu verbessern. Wird ein Füllstoff verwendet, so wird dieser dem Vulkanisationsgemisch in Mengen bis zu etwa 100 Teile je 100 Teile Polymer, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 50 Teilen je 100 Teile Polymer zugegeben. Beispiele für brauchbare Füllstoffe sind verstärkende thermisch erzeugte Ruße oder nicht-Ruß-Pigmente mit relativ geringen Verstärkungseigenschaften, wie Tone, Baryte, Kieselsäuren, Silicate u.a.m. Plastifiziermittel, Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel, vorzugsweiae Ester und Ketone, können, wenn erwünscht, ebenfalls zugegeben werden.

Erfindungsgemäß wird die angestrebte Menge Komponenten

des Vernetzungs- oder Vulkanisationssystem dem unvulkani si erten

Fluorkohlenstoff-Polymer zugegeben und das ganze innig

gemischt oder geknetet in einer der gebräuchlichen Kautschukknetvorrichtungen, beispielsweise in einem Banburry-Mischer, auf einem Walzenstuhl oder einer änderen gebräuchlichen Misch- und Knetvorrichtung. Es hat sich gezeigt, daß eine Zwei-

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walzenkautschukmühle mit Vorrichtungen für den Wärmeaustausch, beispielsweise zentralen oder Innenkammern zum Kühlen, besonders geeignet ist, weil die durch die hohen Scherkräfte beim Kneten erzeugte Hitze dann verteilt und die Temperatur mit Hilfe dieser Vorrichtung genauer reguliert werden kann oder auch mit Vorrichtungen, die andere Möglichkeiten der Temperatursteuerung vorsehen.

Damit beste Ergebnisse erzielt werden, soll die Temperatur beim Mischen oder Verarbeiten oder Kneten zwischen den Walzen nicht über 120⁰C ansteigen und nicht unter 0°0 fallen, während die Masse durchgearbeitet wird, muß das Vernetzungs- oder Vulkanisiermittel gleichförmig innerhalb des ganzen vulkanisierbaren Polymeren verteilt werden. Es soll aber gleichzeitig eine übermäßige Vernetzung in dieser Stufe vermieden werden, weil die meisten fluorierten Polymeren nicht mehr preßgeformt oder stranggepreßt werden können, wenn in beträchtlichem Umfang Vernetzung stattgefunden hat.

Bei der Vulkanisation wird üblicherweise das Vulkanisiergemisch in eine Preßform gepreßt und in der geschlossenen Form in einem Ofen erhitzt. Die Preß-Vulkanisation des vulkanisierbaren Gemisches wird bei einer Temperatur von etwa 95°C bis etwa 230°C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 205⁰Oj die Vulkanisationszeiten liegen bei 1 min bis zu etwa 15 h und betragen üblicherweise 5 bis 30 min. Ein Druck von etwa 7 bis etwa 210 kg/cm , vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 70 kg/cm , wird auf das Vulkanisiergemisch in der Form ausgeübt. Die Formen können zunächst mit Trennmitteln behandelt worden sein, beispielsweise mit einem Siliconöl und dann vor-

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gebrannt oder vorerhitzt. Das geformte Vulkanisat wird üblicherweise nachvulkanisiert (ofenvulkanisiert) bei einer Temperatur von etwa 150 bis 315⁰Oj gebräuchlicherweise bei etwa 205°C, während einer Zeitspanne von 2 h oder weniger bis zu 50 h, je nach dem Querschnitt des Formstückes. Beim Nachvulkanisieren wird die Temperatur üblicherweise allmählich von der unteren Grenze des Bereichs zu dem angestrebten maximalen Wert erhöht · Sie angewandte maximale Temperatur ist vorzugsweise etwa 260°0 und wird während mindestens 24 h bei diesem " Wert gehalten.

Die Vulkanisiereigenschaften der vulkanisierbaren Gemische werden mit Hilfe der Mooney-Tests bei 120°0 und 160⁰C bestimmt (ASTM D 1646-63); der Test bei der niederen Temperatur zeigt die Neigung zum Anvulkanisieren oder vorzeitigen Vulkanisieren an; die Ergebnisse bei 160°0 und 168°0 sind Hinweise auf die Vulkanisationsgesehwindigkeit beim Preßformen und Strangpressen. In jüngerer Zeit wurde ein Oszillierscheiben-Eheometer-Test entwickelt (ASTM D 2084-71T), um eine weitere Bestimmungsmethode für Vulkanisiereigenschaften zu besitzen. Die Angaben' in der nachfolgenden Tabelle 2 wurden in Übereinstimmung mit ASTM D 2084-71T erhalten unter Anwendung einer Oszillatorfrequenz von Schwingungen je Minute (cpm) bei einer Amplitude von - 3°. Die Winkelzugfestigkeiten wurden gemäß ASTM D-624-54, Form 0, bestimmt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

näher-erläutert; die einzelnen Beispiele enthalten jeweils mehrere Ansätze oder Versuche, von denen einige zum Vergleich

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angeführt werden. In allen Beispielen wurden die Salze und Hydrate in einer Korngröße von etwa 70 yum oder darunter verwendet und zwar in Mengenanteilen entsprechend allgemein 0,5 "bis 0,6 Teilen abgegebenes Wasser Je 100 Teile Elastomer. Die Beispiele zeigen, daß es einfacher ist, die Menge Hydratsalz auf diese Weise anzugeben als durch das Gesamtgewicht des Salzes, weil die Mengenanteile abgegebenes Wasser innerhalb weitauseinander liegender Grenzwerte schwanken. Die physikalischen Eigenschaften und die chemische Widerstandsfähigkeit aller Vulkanisate sind vergleichbar mit den entsprechenden Eigenschaften des im Vergleich hergestellten Vulkanisats (Beispiel 1, 1. Ansatz).

Beispiel Λ

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche unter Verwendung eines einzelnen Fluorelastomeren-Copolymeren, gefüllt mit Büß, unter Verwendung verschiedener Hydratsalze erzielt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die Ansätze 1 und 2 zeigen die vergleichbare Beschleunigung, welche beim Vulkanisieren durch Verdoppeln der Menge Ga(OH)₂ erreicht wird. Zusätzlich wird eine geringere Bruchdehnung bei dem Produkt des Versuchs 2 festgestellt; seine Bruchdehnung beträgt nur 85 % derjenigen des Vergleichsversuches 1 und sinkt zu^dem auf 78 % des Vergleichswertes ab nach. 70 h Hitzealt em bei 276°C. Ein Vergleich der Versuche 3 und 5 mit den Versuchen 4 und zeigt den Vorteil, der sich aus der Anwendung von Hydratsalzen gegenüber dem entsprechenden wasserfreien Salz ergibt. V · .:*^:Y:. - 29 -

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TABELLE 2

Ansatz (Versuch ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

tfluorelastomer .CpEV/CPp-OHpj

20/80 MolverhältfiiS * ^ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Ru3 30 30 JO 30 30 30 30 30 30 30 30 30

Magnesiumoxid 3333333.3333 3

Calciumhydroxid 6 12 66666 6666 6

Triphenylbenzylphosphonium-

*> Chlorid 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ,0,5 0,5

«> 2,2-Bi s(p-hydroxyphenyl)- !

hexafluorpropan 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 _w

Z^ MgSO^ (wasserfrei) 2,4 · ,

«=> MgSO₄.7H₂O' . 0,9

CaSO^ (wasserfrei) 2,5

CaS0₄*2H₂0 2 5

8 , 1,24

O 4,8

Co(C₂H₃Oa)₂^H₂O 2,1 £J

Na₃CeH₃O₇'2H₂O . 4,9 N>

Fe(NH₄) (S0₄)2^#12H₂0 1,4 N)

Ports. !TABELLE 2; Ui

	Ports, zu	Ansatz (Versuch)	10 pt Anstieg/min	Mooaey	5 pt Anstieg/min	1	0?	0	A	B E	L L	E	2	4	8	2	3	6	r	0	₇	8	3	„2	2	10	3	11	12	2,9
	HärtunKS-Eipcenschaften	25 min Anstieg (pt s)	16O⁰G 10 pt "			7		2			9		3	JL.	1			3			6		7		6
	Mooney	15 pt		2					3		6		6		6	19		0		0		8	25+	25+	3,7
	120⁰O	30 pt	25+	0	25+	25+	1		1		3		0	21		6		5		4	1	2
		1		4	2																	5,2
JP-							25+				25+		3,3	25+		25+		21		4,9	4,3	5,7
O co	Sheometer 160⁰O	6,		5	6,		1		25+				3,8,	C		3				5,3	4,8
00	Anfangs-Drehkraft (Newton-Meter)	6,		5	6,				1				4,0							5,6	5,3
		7,	0	5	7,		4,				4,		4,3	4,		4,		3,		5,8	5,8
ο	Mindest-Drehkraft "	8,	1	6	8,		5,	3	6,		4,	,2		4,	,3	4,		3,	4
OO	Zeit bis zu:						5,		7,		4,			5,		5,		3,
	4,45 Newton-Anstieg (min)		6			3	6,	,7	7,		5,	,1		5,	»8	5,	9	4,	4		V
-Jl	Zeit bis zu:								8,												<
	223 Newton-Anstieg (min)		,4			4		,5				,0			,2		5		9
		6,	,0	8		9		,9				,4			,5		1		8	3,2
	3,	3
											3,2
	6,	5	6,	3,		3,		3-		3,
											4,2
	9,	7	8,	4		4		2	4,	2,	4,5
	Zeit bis zu: 3/0 Newt on-Anstieg (min) 10 I	8	8,
		1		6		5	4	6,	3,
			6		5	4	7,	4,
,0
,4
,7
,2




,0
,6

,5

,8
,3

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, welche unter Verwendung von Kieselsäure- und Silicatfüllstoffen mit Rußfüllstoffen erzielt wurden. Das Copolymer war dasselbe wie in Beispiel 1 und es wurde nur ein einziges Hydratsalz verwendet. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 zeigt, daß nur die Versuche oder Ansätze 16 und 18 erfindungsgemäße Gemische betreffen. Versuch 13 wurde mit einem gebräuchlichen rußgefüllten Gemisch durchgeführt, während die Versuche 14 und 1? den Verzögerungseffekt zeigen, der mit Kieselsäure-oder einem Silicatfüllstoff erzielt wird. Die Geschwindigkeit kann durch erhöhten Basenanteil wiedergewonnen werden (Versuch 15)· Dieses Produkt besaß eine hohe Dehnung und schlechte Hitzealterungseigenschaften. Bei den Gemischen der erfindungsgemäß geführten Versuche 16 und 18 wurde die Geschwindigkeit zurückgewonnen unter Beibehaltung von Eigenschaften vergleichbar denjenigen äes Russ-gefüllten Vergleichs.

TABELLE 3:

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	TABELLE	Versuch	Ruß	3	13	14	15	16	17	18	I
	Fluor elastomer O^Sg/CipeCB^ 20/80 MoI-	Magnesiumoxid
	-> * verhältnis	CaIc iumhydroxid	100	100	100	100	100	100	I
	TriphenyltienzylphospiLoniumchlorid	30
	Bi s (p-hydroxyphenyl )hexaf luorpropan	3	3	6	3	3	3
	SiO₂	6	6	12	6	6	6
	Calciumsilicat	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	MgSO₄»7H_o0	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
■	Mooney; 168°C		22	22	22
CO OO	Anfangs					22	22
	Minimum				5		3
"·<*	5 pt. (Anstieg (min)							CO
O 00	10 pt "	61	88	110	68	- 136	87	N)
	15 pt "	32	49	60	54	54	38	O
	30 pt	5,2	9,5	6,2	2,4	14,8	5,2	N)
		5,8	10,7	6,2	3,3	17,3	5,6	CD
		6,2	11,8	6,7	3,6	18,6	5,9
	I	6,8	13,3	7,3	4,1	22,8	6,6

	■
				'.

Beispiel J

Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abwandlung, daß eine Kombination aus zwei Fluorelastomeren eingesetzt wurde (Versuch 19) sowie ein geringerer Anteil an Hydratsalz.

Material	TeileZiOO Teile
	Polymer
C₃F₆ZCF₂=CH₂ 20Z80 Molverhältnis	90
C₂F₅ClZCF₂=CH₂ 20Z80 MolveiäLltnis	10
Büß	30
Calciumhydroxid	6
Magnesiumhydroxid	3
MgSO₄ . 7H₂O	0,5
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid	0,5

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexafluorpropan 1,7

Die Komponenten wurden miteinander verknetet, zu Platten oder Blättern verarbeitet und unter Druck 20 min bei 168⁰C vulkanisiert mit anschließendem Nachvulkanisieren während 24 h bei 260⁰C. Die preßgeformten Blätter waren gut geformt. Die Zugfestigkeit betrug nach

dem Preßvulkanisieren 10,2 kgZcm und nach dem Nachvul

kanisieren 8,06 kgZcm^c

Zum Vergleich wurden andere Blätter hergestellt (Versuch 20) unter Verwendung von 100 Teilen PerfIuorpropen-Vinylenfluorid-Copolymer anstelle des obigen Gemisches aus 90 Teilen

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Ptrfluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymer und 10 Teilen CpFzCl-Copolymeren. Es wurden in gleicher Weise Blätter hergestellt und vulkanisiert. Ergebnisse: Zugfestigkeit 5,6 kg/cm nach Preßvulkanisieren und 6,4 kg/cm nach Nachvulkani si er en.

In einem weiteren Versuch (Versuch 21) wurde in der obigen Rezeptur das Magnesiumsulf athydrat weggelassen (daher nicht erfindungsgemäß). Bas Gemisch wurde in gleicher Weise verarbeitet und vulkanisiert. Die unter gleichen Bedingungen wie oben hergestellten Blätter waren schlecht geformt und enthielten Blasen, was eine unangemessene Preßvulkanisation anzeigte.

PATEH ^ANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Vulkanisierbare Fluorelastomer-Massen,enthaltend: CA) ein fluoriertes elastomeres Copolymer aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endständig ungesättigten Fluormonoolefin, das mindestens ein Fluoratom an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieses Fluormonoolefins nur mit Fluor, Chlor, Wasserstoff oder einer niederen Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe substituiert ist und mindestens 10 % der Kettenkohlenstoffe des Copolymeren als -CILj-Einheiten vorliegen;

(B) mindestens eine quaternäre Phosphoniumverbindung oder quaternäre Ammoniumverbindung einschließlich quaternärer Phosphonium- und Ammoniumhydroxide und deren Salze;

(C) ein Salzhydrat, enthaltend Wasser, welches bei Raumtemperatur relativ fest gebunden ist und bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 175°C leicht abgegeben wird, in einer Menge entsprechend 0,1 bis 3 Teile abgegebenem Wasser je 100 Teile elastomeres Copolymer.

_ 2 —

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2) Hassen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß sie eine quaternäre Phosphoniumverbindung als Vulkanisator enthalten.

5) Massen nach Anspruch. 2, dadiirch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich Ruß als Füllstoff enthalten.

4) Hau ρ en nach Anspruch. 1₅ dadurch g e k e η η - . ζ e i ch η e t , daij sie zu sät β lieh 2 his 25 Teile Säurealczeptox· je 100 Teile Copolymer enthalten.

5) l'ci.ssen nech Anspruch 1, dadui-ch g e k e η η -

a e i c Ii η e t , daß sie zusatslkjli 0,5 bin 10 Teile, v.'atalv;eise Base, je K^O Teile Copolymer enthalten.

6) Κassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß r.ic biy ?,u 2,5 Teilen je 100 Teile Copolymer eines /iinincoAaiJJ^anisatorn enthalten, mit eineiß AuinoouiVulent^eVZicht von unter etwa 500.

7) Verfahren ζυ.τη BeschD euni^en e'er Vulkanisation von (■;e(-:öbeiieniallc füllstoff hai ti gen fluorierten elastoneren Copolyaeren aus Vinylidenfluorid und mindestens einem endctilndig ungefc-ättigoen l^?luorraonoolefin, v;elch.es mindest ens ein Pluoratojii an jedem doi;pelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, v/obei jedes Kohlenstoffatom des ITluor.nonoolofinß nur durch Fluor, Chlor, Wasserstoff oder eine 2iiedere Fluoralkyl- oder i'luoralkoxygruppe substituiert iä: und wobei mindestens 10 % der Kettenkohlcnstoffatome des Copolyxaeren -CH_O-Einheiten sind und die Vulkanisation in Gegen-

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wart eines Katalysators pus der Klasse quaternäre Ammonium- oder quaternär ο Phosphoniumverbindungen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man auf an sich gebräuchliche V/eise ein Salzhydrat einarbeitet, dessen Hydratwasser bei Raumtemperatur ziemlich fest gebunden ist und bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 175°C leicht iibgeßeben v;ird, in einer Menge entsprechend 0,1 bis 5 Gew.-Teile V/asser {je 100 Teile elastomeres Copolymer.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , da;i man dem elastomeren, Copolyneren ein Silicat oder eine Kieselsäure als Füllstoff zusetzt.

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