DE2127958A1 - Elastomere Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren und ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Mischungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL.-CHEM, ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2127958

Köln, den 5.6.1971 Kl/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Elastomere Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren und ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Mischungen

Die Erfindung betrifft neue elastomere Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren und ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Mischungen.

Hochfluorierte Elastomere finden in zunehmendem Umfange Anwendung für Spezialzwecke, z.B. für Dichtungen, Membranen und Schläuche, die bei hohen Temperaturen beständig sind. Formteile aus Fluorelastomeren widerstehen Temperaturen von etwa 250 bis 35O⁰O und bewahren bei diesen Temperaturen ihre gute Elastizität.

Bei vielen Anwendungen, z.B. für Dichtungen an Hochtemperatur-Keaktoren, muß das Fluorelastomere elastisch sein und einen geringen Druckverformungsrest haben. Dies wird durch Vulkanisation oder Vernetzung des Elastomeren erreicht.

Bei den bekannten Verfahren zur Vulkanisation von Fluorelastomeren worden hauptsächlich aliphatische Diamine als Vernetzungsmittel verwendet, oder die durch freie Radikale ausgelöste Vulkanisation wird in Gegenwart von anorganischen Peroxyden oder unter der Einwirkung von energiereicher

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Strahlung durchgeführt. Die Diaraine bewirken im allgemeinen eine zu schnelle Anvulkanisation für die praktische Anwendung und sind in letzter Zeit durch Carbamate oder Aminocarbaminsäuren verdrängt worden. Organische Peroxyde bewirken eine schnelle Gelbildung, so-daß die Mischungen nicht die erforderliche Verarbeitungssicherheit aufweisen. Die Einwirkung energiereicher Strahlung ist ein langsamer Prozeß, der nicht immer zu einem vollständig durchvulkanisierten Material führt. Außerdem ist dieses Verfahren sehr teuer. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Vulkanisationsverfahren für Fluorelastomere, das gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit guter Verarbeitungssicherheit und guter Lagerbeständigkeit der unvulkanisierten Mischungen in sich vereinigt, und das vulkanisierte Polymere mit guten Spannungs-Dehnungseigenschaften.und niedrigem Druckverformungsrest ergibt.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren, die aus folgenden Bestandteilen bestehen oder diese enthalten:

A) ein elastomeres Copolymeres von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorierten Monomeren und

B) als Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung der Formel

E₁-P-E,
H₄

in der P für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R/j, Rp, R^ und R^ einzeln für C^-C-oQ-Alkylreste, -Arylreste, -Aralkylreste, -Alkenylreste und deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, -OR und -COOR substituierte Analoge stehen, R ein C^-Cp^-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkenylrest ist und X füj¹ ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, HexafluorphoLphat, Dimethyl-

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phosphat oder ein G^-G2Q-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkenylcarboxylat oder -dicarboxylat steht.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Vulkanisation der vorstehend beschriebenen Mischungen, denen vor der Vulkanisation vorzugsweise eine geeignete Metallverbindung und ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden. .

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird als Beschleuniger ('B) eine Verbindung der oben genannten Formel verwendet, in der P ein Phosphoratom ist. Diese quaternäre Phosphoniumverbindung kann jedoch ganz oder teilweise durch die entsprechende Arsonium- oder Stiboniumverbindung ersetzt werden.

Die Gemische aus den Komponenten A und B sind wertvolle Handelsprodukte, die (wie im Falle von neuen Polymeren) den Herstellern von Formteilen aus Fluorelastomeren geliefert werden können, die das Material (z.B. mit bestimmten Metallverbindungen und Vernetzungsmitteln) entsprechend' den Anforderungen an die Jeweiligen Endprodukte zu.modifizieren wünschen, bevor die Vulkanisation vorgenommen wird. Ein weiterer vorteilhafter Weg für den Lieferanten der Gemische auf Basis des Fluorelastomeren ist der Zusatz einer der folgenden Komponenten oder beider Komponenten, bevor das Gemisch den Herstellern der Vulkanisate geliefert wird:

Komponente G: Eine Metallverbindung aus der Gruppe zweiwertige Metalloxyde, zweiwertige Metallhydroxyde und Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen schwacher Säuren.

Komponente D: Aromatische Polyhydroxyverbindungen als Vernetzungsmittel für das Copolymere.

Bei den meisten Anwendungen enthalten die vulkanisierbaren Mischungen, die vom Hersteller der Vulkanisate verwendet werden, pro 100 Gew.-Teile des Gopolymeren (Komponente A)

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etwa 1 bis 15 Gew.-Teile der Metallverbindung (komponente C), etwa 0,1 bis 5»0 Gew.-Teile der PoIyhydroxyverbindung (Komponente D) und etwa 0,1 bis 3»0 Gew,-Teile des Vulkanisationsbeschleunigers (Komponente B).

Besonders bevorzugt wird ein Gehalt von etwa 2 bis 10 Teilen der Komponente C, etwa 0,6 bis 2 Teilen der Komponente D und etwa 0,2 bis 0,8 Teilen der Komponente B pro 100 Teile des Copolymeren.

Die Komponente A, d.h. das elastomere Copolymere, ist vorzugsweise ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen, ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Copolymeren. Besonders bevorzugt werden Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, in denen die Monomeren in einem Molverhältnis von etwa 85:15 bis 50:50 einpolyinerisiert sind. Als Komponente A eignen sich auch beliebige andere elastomere Vinylidenfluoridcopolymere, die zu hochwertigen Produkten vulkanisiert werden können, z.B. Copolymere von Vinylidenfluorid mit Dichlordifluoräthylen oder Chlorfluoräthylen mit fluorierten Vinylestern, mit Derivaten von Perfluoracrylsäure und mit fluorierten Alkylvinyläthern. Als Beispiele der letztgenannten Copolymeren sind die in der USA-Patentschrift 3 136 7^5 beschriebenen Copolymeren von Vinylidenfluorid mit einem Perfluoralkylperfluorvinyläther und die in der USA-Patentschrift 3 235 537 beschriebenen Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und dem genannten Äther zu nennen. Geeignet sind ferner Copolymere von Vinylidenfluorid und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen (beschrieben z.B. in der USA-Patentschrift 3 331 823) und Terpolymere dieser beiden Komponenten mit Tetrafluoräthylen (beschrieben z.B. in der USA-. Patentschrift 3 335 106). Das "andere fluorierte Monomere" der Komponente A ist vorzugsweise ein äthylenisch unge-

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sättigtes Monomeres, das wenigstens ebenso viele Fluoratome wie Kohlenstoffatome enthält.

Die Komponente C des Gemisches ist eine Metallverbindung, nämlich ein zweiwertiges Metalloxyd wie Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Bleioxyd oder ein zweiwertiges Metallhydroxyd oder ein Gemisch des Oxyds und/oder Hydroxyds mit einem Metallsalz einer schwachen Säure, z.B. ein Gemisch, das etwa 1 bis 70 Gew.-% des Metallsalzes enthält. Geeignete Metallsalze von schwachen Säuren sind beispielsweise Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearat, -benzoat, -carbonat, -oxalat und -phosphit. Die Menge der zugesetzten Iuetallverbindung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Teile des Fluorelastomeren, v/obei etwa 2 bis 6 Gew.-Teile bevorzugt werden. Die Konzentration der Metallverbindung beeinflußt in einem gewissen Grade die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Unterhalb des bevorzugten Bereichs kann die Vulkanisationsgeschwindigkeit zuweilen übermäßig herabgesetzt werden. Bei Mengen oberhalb des bevorzugten Bereichs werden die Elastizitätseigenschaften der vulkanisierten Fluorelastomeren allmählich beeinträchtigt, so daß es vorteilhaft ist, keine zu großen Mengen der Metallverbindung zu verwenden.

Die Metallverbindung hat eine doppelte Aufgabe. Sie absorbiert gewisse gasförmige und saure Materialien, die während der Vulkanisation entwickelt v/erden und das Fluorelastomere chemisch angreifen und schwächen können. Sie sorgt ferner für eine lang anhaltende Alterungsbeständigkeit. Bei Verwendung eines Metalloxyds kann dieses der Mischung auf JO Basis des Fluorelastomeren entweder in freier Form oder als Metalloxydkomplex oder Ghelat mit organischen Komplexbildnern und Liganden, z.B. mit cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen, Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, zugemischt werden.

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Als Komponente D der bevorzugten vulkanisierbaren Mischungen eignen sich alle bekannten Polyhydroxyverbindungen, die als Vernetzungsmittel für das elastomere Copolymere zu wirken vermögen. Geeignet als Vernetzungsmittel, das als Komponente D einbezogen wird, sind beispielsweise Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene sowie Bisphenole der Formel

n(HO) (OH)n

-(A)₁

in der A ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bisl3 C-Atomen oder eine Thiogruppe, Oxygruppe, Carbonylgruppe, ein SuIfinylrest oder Sulfonylrest und wahlweise mit wenigstens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, χ für 0 oder 1 und η für 1 oder 2 steht und ein etwaiger aromatischer Ring der Polyhydroxyverbindung wahlv/eise mit wenigstens einem Atom von Chlor, ^luor oder Brom oder einem Carboxylrest oder Acylrest (z.B. einem Rest der Formel -COR, worin R ein Wasserstoffatom oder ein C^-Cg-Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest ist) substituiert ist. Aus der vorstehenden Formel des Bisphenols geht hervor, daß die -OH-Gruppen an jede beliebige Stellung (ausgenommen die 1-Stellung) in jedem Ring gebunden sein können. Auch Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können verwendet werden. Eines der vorteilhaftesten Vernetzungsmittel ist die als Hexafluorisopropyliden-bis(4—hydroxybenzol) bekannte Bisphenolverbindung. Die Verbindung 4,4·*- Dihydroxydiphenylsulfon ist ebenfalls eines der bevorzugten Bisphenole. Sehr wirksam als Vernetzungsmittel ist auch Hydrochinon. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise die Dihydroxybenzole, z.B. Catechin, Resorcin, 2-f.Iethylresorcin, 5~i''ethylresorcin, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2-tert.-Butylhydrochinon. Geeignet sind ferner Verbindungen wie 1,5-Dihydroxynaphthalin und 9_t'1O-Dihydroxyanthracen.

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Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen sind in den Beispielen genannt.

Y/enn A in der vorstehenden Formel des Bisphenols ein Alkylairest ist, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: !.!ethylen, Äthylen, Chloräthylen, Fluoräthylen, Difluoräthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen, Trifluortetramethylen, 2-I.Iethyl-1,3-propylen, 2-ttethyl-1,2-propylen, Pentamethylen, Pentachlorpentamethylen, Pentafluorpentamethylen und Hexamethylen. Wenn A ein Alkylidenrest ist, kommen beispielsweise iithyliden, Dichloräthyliden, Difluoräthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Ileptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden in Frage. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist, kommen beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4—cyclohexylen, 2-Fluor-1,4~cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cycloheptylen in Frage. Ferner kann A für einen Arylenrest stehen, z.B. für m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Liethylphenylen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen^ Tetränethylphenylen, 1,4— Naphthylen, 3-Fluor-1,^-naphthylen, 5-Chlor-1,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2, G-lTaphthylen.

Brauchbare vulkanisierbare Mischungen können hergestellt werden, indem die Komponente D ganz oder teilweise durch eine oder mehrere andere Verbindungen ersetzt wird, von denen bekannt ist, daß sie als Vernetzungsmittel für das Copolymere (Komponente A) zu wirken vermögen. Bekannte, jedoch nicht bevorzugte Vernetzungsmittel wurden zu Beginn dieser Beschreibung genannt.

Ein wesentlicher Bestandteil der neuen Mischungen ist der als Komponente B zugesetzte Beschleuniger.

Die Vernetzung von hochfluorierten Polymeren mit aromatisehen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines

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Katalysators durchgeführt werden. Katalysatoren, die die "Vulkanisation oder Vernetzung von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als "Vulkanisationsbeschleuniger" bezeichnet. Es ist ein wichties Merkmal des Verfahrens gemaß der Erfindung, daß eine der oben genannten quaternären Verbindungen von P, As oder Sb als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird. Es ist völlig überraschend, daß diese Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger für Fluorelastomere in Gegenwart der Komponenten C und D so wirksam ist, wobei einige der besten Ergebnisse beim Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Gehalt der Komponente B von nur etwa 0,2 bis 0,8 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren erhalten werden.

Ein besonders bevorzugter Beschleuniger besteht aus Benzyltriphenylphosphoniumchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindung mit etwa 1 bis 5Q# einer der oben genannten anderen als Komponente B verwendeten Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Zu den bevorzugten Beschleunigern (Komponente B) gehören ferner Benzyltriphenylphosphoniumbromid, luethyltrioctylphosphoniuntetrafluorborat, Tetraphenylphosphoniumbromid und -chlorid, Benzyltrioctylphosphoniuinbromid und -chlorid. Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen, die als Komponente B verwendet werden, sind Methyltrioctylphosphoniumacetat, Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, Methyltrioctylphosphoniumchlorid, IJethoxyäthoxyäthyltrioctylphosphoniumchlorid, Tetraoctylphosphoniumbromid, Butyltrioctylphosphoniumbromid, 1-Oarbäthoxyäthyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, 2,4—Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyltrioctylphosphoniumchlorid, 2,2,3,3,4-,4·,5*5-Octafluorpentyltrioctylphosphoniumchlorid, Isobutyltriphenylphosphoniumbromid, 2-Pentyltriphenylphosphoniümbromid, Ilethyltriphenylarsoniumtetra-■ fluorborat, Tetraphenylstiboniumbromid, Tetraphenylarsoniumchlorid, Benzyltriphenylarsoniunchlorid, p-Uethylbenzyl-

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triphenylarsoniumbroEiid, Allyltriphenylar soniuiabromid, 4~Methylbenzyltriphenylphosphoniiimchlorid, 4—Chlorbenzyltriphenyrphosphoniumchlorid , Diphenylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Trifluormethylbensyltriphenylphosphoniumchlorid, 1-ITaphthylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Cyanbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4~Cyanbutyltriphenylphosphoniumbromid, a-Carbäthoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid, Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumbromid, Kethoxymethyltriphenylpho sphoniumchlorid, Allyloxynethyltriphenylphosphoni-umchlorid und Allyltriphenylplio sphoniumchloiad.

Ein typischer Beschleuniger, der als Komponente B eiribezogen wird (Benzyltrioctylphosphoniumchlorid), kann wie folgt hergestellt werden: 1) Man mischt 37*0 g Trioctylphosphin, 2S,2 g Benzylchlorid und 20 ml Methanol.

2) Man erhitzt das Gemisch 11 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß bei 84- bis 90°G. 3) Man entfernt das Methanol und nicht umgesetztes Benzylchlorid durch Destillation mit 100 ml Wasser. 4-) Man entfernt das Wasser mit Hilfe eines Scheidetrichters. 5) Man trocknet das erhaltene rohe Produkt (Benzyltrioctylphosphoniumchlorid), indem es 16 Stunden bei 25°C der Einwirkung trockener Luft in einer Laboratoriums-Abzugshaube unterworfen und dann 4 Stunden bei 55°C unter einem Druck von etwa 2 mm Hg gehalten wird. Die Herstellung von Phosphoniumverbindungen, die sich als Beschleuniger (Komponente B) eignen, wird von Davies und Lewis in J.Chem.Soc.1934-, 1959» und von Henderson und Buckler in J.Am.Chem.82, 5794- (1960) beschrieben. Geeignete Arsoniumverbindungen können nach dem Verfahren hergestellt v/erden, das von Blicke, Willard und Taras in J.Aia.Chem.Soc., 61,, 88-90 (1939) und von Kröhnke in Chem.Ber. 8J_t 291-296 (1950) beschrieben wird. Geeignete Antimonverbindungen können in ähnlicher \7eise hergestellt werden.

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Bevor die Komponente B mit den anderen Bestandteilen der Mischung gemischt wird, ist es häufig zweckmäßig, sie (z.B. durch Mischen in einem Mörser) mit feinen Teilchen eines Feststoffs zu kombinieren, der keine nachteilige Reaktion mit der Komponente B oder mit den anderen Bestandteilen der Mischung eingeht. Beispielsweise kann sie in adsorbierter oder absorbierter Beziehung mit feinteiligem Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Siliciumdioxid o.dergl. unter Bildung von Mehrkomponenten-Beschleunigerteilchen zusammengegeben v/erden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können die Komponente B als einzigen Beschleuniger oder Gemische der Komponente B mit einer oder mehreren Verbindungen enthalten, von denen bereits bekannt ist, daß sie als Vulkanisationsbeschleuniger für das Copolymere (Komponente A) zu wirken vermögen.

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Die Komponenten B, C und D können mit den elastomeren Copolymeren mit jedem Mischer gemischt werden, der für die Herstellung von Kautschukraischungen üblicherweise verwendet wird, z.B. mit einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer. Bekannte Füllstoffe, Pigmente, porenbildende Mittel und andere Zusätze können der Mischung ebenfalls zugesetzt werdend

Die anfängliche Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischungen wird vorzugsweise durch Erhitzen der Mischungen auf etwa 149 bis 204⁰C für etwa 3 bis 30 Minuten durchgeführt. Übliche Kautschukvulkanisationspressen, Formen, Strangpressen u.dgl., die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisationsmitteln versehen sind, können verwendet werden. Y/enn ein Produkt mit maximaler Wärmeständigkeit und Maßhaltigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise eine Nachvulkanisation vorgenommen, bei der die Formteile in einem Ofen o.dgl. eine weitere Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden auf etwa 204 bis 26O⁰C erhitzt werden. Die beste Vulkanisationszeit und die beste Vulkanisationstemperatur für einen bestimmten Zweck hängen natürlich von Faktoren wie der Art und dem Anteil der Bestandteile und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab.

Das Geraisch der Komponenten A und B und vorzugsweise auch der Komponenten C und D kann mit einem Lösungsmittel für die Komponente A gemischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, die sich für die Herstellung von Klebstoffschichten, Anstrichen und Überzügen, Folien u.dgl. eignet. Bevorzugt als Lösungsmittel werden beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat und !Tetrahydrofuran. Überraschenderweise können im wesentlichen unlösliche Überzüge durch Trocknen der beschichteten Gegenstände bei niedrigen Temperaturen von etwa 22 bis hergestellt werden.

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Die neuen Mischungen gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für die Herstellung von Normteilen aus vulkanisierten Fluorelastomeren mit niedrigem Druckverformungsrest„ Sie sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von wärmebeständigen elastischen 0-Dichtungsringen, Radialdichtungen, Schläuchen u<,dgl„ Die Herstellung dieser Formteile gemäß der Erfindung hat die weiteren Vorteile einer schnellen Vulkanisation, einer verbesserten Lagerbeständigkeit (insbesondere wenn die unvulkanisierten Mischungen warmer feuchter Luft ausgesetzt werden müssen), besserer Fließeigenschaften, die sich durch Ausschaltung einer vorzeitigen Gelbildung ergeben, und guter Spannungs-Dehnungseigenschafteno

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 3

Drei erfindungsgemäße Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren werden hergestellt, vulkanisiert und geprüft. Die Zusammensetzungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle I genannte Die Mischungen unterscheiden sich voneinander in Bezug auf die zugesetzte Menge des Beschleunigers. Diese Mischungen haben die Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die vorstehend beschrieben wurden.

Tabelle I	Beispiel	1	66	2	60	3	54
Fluorelastomeres	100	8	100	8	100	8
Magnesiumoxyd {Maglite D)	3		3		3
Calciuffihyöroxyd	6	6	6
RuS	30	30	30
Beschleuniger	o,	o,	o,
Hydrochinon	o,	o,	0,

P, ^i:- 1 / 1 ß 7 '<

Tabelle I (Forts,) Beispiel

Mooney-Anvulkanisiertest-1 Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte

Mooney-Anvulkanisiertest-2 Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte

Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

Minuten
2,5
5

7,5
10

15
30

Nach Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation, Zyklus-2 Shore-Härte
Modul bei 100?b Dehnung, kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, fo

Druckverformungsrest, Test Druckveri'ormungsrest, Test 1B Druckverformungsrest, Test 48

19

48

10

45

23

45

11

43

30+

43

20

26

	cmkg	4,6
7	5,7	7
34,6	25,3	20,7
98	95	60
106	107	99
110	110	106
114	113	69
72	70	45
50	49	105
84	105	180
140	180	20
18	21	14
12	10	19
19	19

Der Anteil jedes Bestandteils ist in der Tabelle in Gewichtsteilen angegeben. In jeder Mischung in Tabelle I.ist das Fluorelastomere ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeres (60:40) mit einer Mooney-Viskosität (ML-IO bei 100⁰O) von 60. Als Ruß enthalten die Mischungen das Produkt "Thermax MT" und als Beschleuniger an Calciurasilicat

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(Microcel E) absorbiertes Benzyltrioctylphosphoniumchlorid, wobei das Gewichtsverhältnis von Benzyltrioctylphosphoniumchlorid zu Calciumchlorid etwa 67 : 33 beträgt.

Die in Tabelle I aufgeführten Mischungen werden durch Misehen der Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25°C haben. Der Test zur Ermittlung des Anvulkanisierverhaltens nach Mooney (1) wird bei 121°C mit dsr frisch hergestellten Mischung nach der ASTM-Methode D-1646-63 durchgeführt« Der Anvulfcanisiertest (2) nach Mooney wird nach der gleichen Methode, jedoch mit einer Probe der Mischung durchgeführt, die 3 Tage bei etwa 38⁰C und 100$ relativer !feuchtigkeit gealtert worden ist β Die Werte des Anvulkanisiertests in der Tabelle lassen die Verarbeitungssicherheit der Kischungen erkennen« Zur Ermittlung der Vulkanisatiorsgesehwindigkeit wird ein Schwingscheibtn-Rheoaster bsi etwa 168 C wie folgt verwendet? Man schwingt eine mit Hut versehene Boppelkonusscheibe durch sinsa Sogen, während sie fest swischen zwei Prüfkörpern gepresst ist, um die relative 'Viskosität zu messen. In gewissen Abständen wird mit fortschreitender Vulkanisation (die Vulkamisationszeit in Minuten in der liuk&n Spalte) die G-roiäe des Drehmoments (in cmkg)j, das zum Schwingen der Scheibe erforderlich ist, als Haß der Viskosität notiert«, Die erhaltenen V/er te können zur Anfertigung von Vulkanisationskurven verwendet werden, indem die Viskositätswerte in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen werden« Die Vulkanisationsgeschwindigkeit v/ird durch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle angezeigte

Die Shore-Härte (Durometer A) wird nach der ASTM-Methode D-676 ermittelt. Zur Vulkanisation in der Presse und Kachvulkanisation (Zyklus 2) werden die Proben 10 Minuten in der Presse bei et v/a 168⁰C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232⁰O nachvulkanisiert. Die Vulkanisation in der Presse wird unter einem Gesamtdruck von etwa

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18150 kg vorgenommen ο Die Nachvulkanisation erfolgt in einem Ofen, in dem ein Gebläse die Luft umwälzt« Die Iiodulwerte, Zugfestigkeits- und Dehnungswerte werden bei Raumtemperatur nach der ASTH-Metnode D-412-66 ermittelt. Die Werte -5 des Druckverformungsrestes (Test 1) werden gemäß ASTM D-395-61, Methode B, mit O-Dichtungsringen von 25,4- x 3,53 mm als Prüfkörper ermittelt. Dieser Test wird 70 Stunden bei etwa 204⁰C durchgeführt. Die Werte des Druckverformungsrestes (Test 1B) werden in der gleichen Weise, jedoch bei einer Temperatur von 25°C ermittelt. Die V/erte des Druckverformungsrestes (Test 2) werden in der gleichen Weise wie beim Test 1 ermittelt, wobei jedoch an Stelle der O-Ringe Prüfkörper für die Ermittlung der Rückprallelastizität nach Yerzley verwendet werden, die eine Dicke von 12,7 mm und einen Durchmesser von 19 mm haben.

Beispiele 4 bis 7

Die in Tabelle II genannten Mischungen auf Basis von Fluorelastomeren werden hergestellt und geprüft, um die Verwendung anderer Beschleuniger in der oben genannten Komponente B zu veranschaulichen. Die folgenden Beschleuniger werden verwendet:
Beispiel Aktiver Bestandteile des Beschleunigers

4 Methyltrioctylphosphoniumdiraethylphosphat

5 Methyltrioctylphosphoniumchlorid

6 Methyltrioctylphosphoniumacetat 7 Methyltrioctylphosphoniumtetrafluorborat

Die in Tabelle II genannte Menge des Beschleunigers in jeder Mischung ist die Menge des oben genannten aktiven Bestandteils. Der Beschleuniger wurde als Mehrkomponentenmaterial zugesetzt, das pro 100 Teile etwa 67 Teile des aktiven Bestandteils an 33 Teilen Calciumsilicat absorbiert enthielt.

1 0 9 8 5 1 / 1 6 7 3

	- 16 -	4	91	II	1	,48	1	5	86	1	33	cmkg	2127958	6	7
	Tabelle		122			,0	1		02		0
Beispiele	100	124				1	00	06				00	100
Zusammensetzung	3	125				3	09			3	3
Fluorelastomeres	6	126			6			6	6
Magnesiumoxyd	30			1	30	69		30	30
Calciumhydroxyd	0	77	1	0,	12		0,40	0,40
Ruß	1	116		1,	60		1,0	0,8
Beschleuniger		130			18
Hydrochinon		22			23
Test mit dem Schwing scheibe nrheomet er	•23		7			21	30
Minuten				94	119
5		103	122
10		107	124
15	110	126
20
30		73
Vulkanisations in der Presse und Nachvulka nisation,Zyklus 2	91	116
Modul bei 100/ά Dehnung kg/cm^	90	150
Zugfestigkeit, kg/cm	13	30
Bruchdehnung, °/>	23	29
Druckverformungsrest, Test 1
Druckverformungsrest, Test 2

Die in Tatselle II-aufgeführten Mischungen und die weiteren nachstehend genannten Mischungen enthalten, falls nicht anders angegeben, das gleiche Fluorelastomere und den gleichen Ruß wie die in Tabelle I genannten Mischungen. Ebenso sind die Herstellungs-, Misch- und Prüfmethoden die gleichen wie bei den in Tabelle I genannten Mischungen.

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Beispiel 8

Eine Mischung mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die in Beispiel 7 beschriebene Mischung wird auf die in Beispiel 7 beschriebene V/eise hergestellt mit dem Unterschied, daß 1,5 Teile Isopropyliden-bis(4-hyäroxybenzol) an Stelle von Hydrochinon verwendet werden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle III genannt» Die Werte des Druckverformungsrestes, Test 1-A, werden in der gleichen Weise wie beim- Test 1 ermittelt, außer daß die Prüfzeit 336 Stunden beträgt. Die Vulkanisation in der Presse und die Nachvulkanisation im Palle von Beispiel 8 werden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Vulkanisation in der Presse 7 Minuten bei 177⁰C, Nachvulkanisation im Wärmeschrank 24 Stunden bei 232⁰C.

15 Tabelle III

Beispiel 8 9 10

Test mit dem Schwingscheibenrheometer

Minuten cmkg

2,5 2,3 2,3 2,3 2,3

5 46 3,5 4,6 3,5

7,5 108 15 33 74

10 110 75 107 85

15 112 99 125 99

20 113 102 128 100

30 113 105 129 100

Nach der Vulkanisation in der Presse und Hachvulkanisation

Shore-Härte
30 Modul bei 100?& Dehnung,kg/cm² Zugfestigkeit,· kg/cm Bruchdehnung, °/o

Druckverformuncsrest, Test 1

Druckverl'ormungsrest, Test 1-A 35 Druckverformungsrest, Test 2

109851/ 1673

74	71	74	79
56	49	74	55
81	101	95	105
125	170	125	175
28	-	-	-
62	-	-	—
28	16	18	19

Beispiele 9 bis 11

Mischungen mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die in Tabelle I aufgeführten Mischungen (mit den in Tabelle III genannten Prüfwerten) werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt:

Im Falle von Beispiel 9 besteht der Beschleuniger aus 0,75 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, das an Calciumsilicat absorbiert ist, bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 67:33« Die Hydrochinonmenge beträgt 1,0 Teil, und die Vulkanisation und Hachvulkanisation werden unter folgenden Bedingungen vorgenommen: Vulkanisation in der Presse 8 Minuten bei 177⁰C; Hachvulkanisation 24 Stunden bei 232⁰C.

Im Falle von Beispiel 10 wird der gleiche Beschleuniger verwendet. Die Vulkanisation in der Presse und die Uachvulkanisation v/erden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, und das Hydrochinon xvird durch 1,25 Teile 2-Methylresorcin ersetzt.

Im Falle von Beispiel 11 ist der Beschleuniger der gleiche wie in Beispiel 9, jedoch wird er in einer Menge von 1,0 Teil verwendet. Das Hydrochinon wird durch 2,0 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ersetzt. Die Vulkanisation in der Presse wird 5 Minuten bei etwa 185°C und die Hachvulkanisation 24 Stunden bei 232⁰C vorgenommene

Weitere gute Mischungen gemäß der Erfindung können auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von-2,5 Teilen Isopropyliden-bis(4-hydroxy-3-methylbenzo"l) oder 1,65 Teilen tert.-Buty!hydrochinon an Stelle von Hydrochinon hergestellt werden.

Eine brauchbare erfindungsgemäße Mischung wird auch erhalten, wenn nur das Fluorelastomere und der Beschleuniger von Beispiel 11 in dem in diesem Beispiel genannten Mengenverhältnis gemischt werden. Wie bereits erwähnt, kann das

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erhaltene Zweikomponentengemisch später mit verschiedenen Zusatzstoffen (z.B. den anderen in Beispiel 11 genannten Bestandteilen) gemischt v/erden, bevor die Mischung zu vulkanisierten Endprodukten verarbeitet wird. Ein Dreikomponentengemisch, in dem die in Beispiel 11 genannte Metallverbindung oder Polyhydroxyverbindung mit dem Zweikomponentengernisch im angegebenen Mengenverhältnis gemischt wird, ist ebenfalls ein brauchbares Handelsprodukt, das. gelagert, zum Versand gebracht und später mit gewissen Zusatzstoffen gemischt werden kann, bevor es zu vulkanisierten Endprodukten verarbeitet wird.

Beispiele 12 bis 19

Weitere wertvolle Mischungen gemäß der Erfindung mit ähnlichen Prüfergebnissen, wie sie oben genannt wurden, werden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt!

Im Falle von Beispiel 12 beträgt die Magnesiumoxydmenge 2 Teile. Der aktive Bestandteil des Beschleunigers ist Methoxyäthoxyäthyltrioctylphosphoniumchlorid. Ebenso wie in Beispiel 2 ist der Beschleuniger ein Mehrkomponentenmaterial (Verhältnis des aktiven Bestandteils zu Calciumsilicat 67:33).'

Im Falle von Beispiel 13 beträgt die Magnesiumoxydmenge 2 Teile. Der aktive Bestandteil des Beschleunigers ist Tetraoctylphosphoniumbromid, und die Beschleunigermenge beträgt 0,7 Teile.

Im Falle von Beispiel 14 enthält der Beschleuniger Benzyltrioctylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil.

In Beispiel 15 enthält der Beschleuniger Butyltrioctylphosphoniumbromid als aktiven Bestandteil.

In Beispiel 16 beträgt die Beschleunigermenge 0,75 Teile. Der Bescnleuniger enthält Tetrabutylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil, und die Hydrochinonmenge beträgt

¹'^0Tei1· 109851/187 3

In Beispiel 17 v/erden 0,7 Teile Beschleuniger verwendet, der m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumbromiä als aktiven Bestandteil enthält. In Beispiel 18 wird 1,0 Teil Beschleuniger verwendet, der 2,2,3,3-Tetrafluorpropyltrioctylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil enthält.

In Beispiel 19 werden 1,2 Teile Beschleuniger verwendet, der 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyltrioctylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil enthalte

Beispiele 20 "bis 25

V/eitere brauchbare Mischungen gemäß der Erfindung mit ähnlichen guten Prüfergebnissen (in Tabelle IV genannt) werden auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise hergestellt mit dem Unterschied, daß a) die Beschleunigermenge in Beispiel 22 0,7 Teile beträgt, b) das Hydrochinon in jeder Mischung durch 2 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ersetzt wird und c) die folgenden Beschleuniger verwendet werden:

Beispiel Aktiver Bestandteil des Beschleunigers 20 4-Methylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid 21 4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid

22 Diphenylmethyltriphenylphosphoniurnchlorid

23 m-Trif luoriaethylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid

24 I-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumchlorid 25 Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat

Die Vulkanisation in der Presse wird 7 Minuten bei 185 C und die Ilachvulkanisation im Ofen 24 Stunden bei 232⁰C vorgenommene

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	20	Tabelle IV	23	c mkg	3,5	2127958	25
		21 -22		35
Beispiel			91	24
Test mit dem Schwingscheiben- rheometer	5,8	Drehmoment,	91		2,3
Minuten	86	3,5 4,6	91		92
2,5	95	12,7 102	2,3	102
VJl	97	97 105	4,6	102
7,5	99	99 106	83	102
10		102 106	89
30		91

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation

Shore-Härte 74 75

Modul bei IOO70 Dehnuna,

kg/cm² 56 50

Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung,^

Druckverl'ormungsrest, Test 1 21 19

Druckverformungsrest,

Test 2 25 14

71

53

15

18

17

95	112	116	116	109
165	180	175	190	185

V/eitere gute Mischungen gemäß der Erfindung können im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 hergestellt werden, wenn der Beschleuniger (aktiver Bestandteil) ganz oder teilweise durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ersetzt wird:

2-Cyanbeni5yltriphenylphosphoniumbromid 4-Cyanbutyltriphenylphosphoniumbromid 2,6-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumbromid a-Carbäthoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumbromid 1-Carbäthoxy.äthyltriphenylphosphoniumbromid

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Methoxymethyltriphenylphosphoniuinchlorid Allyloxymethyltriphenylphosphoniumchlorid Allyltriphenylphosphoniumchlorid
Tetraphenylarsoniumchlorid
Tetraphenylstiboniumbromido

Beispiel 26

Eine flüssige Mischung, die sich für die Herstellung von wärme- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffschichten und-Überzügen eignet, wird wie folgt· hergestellt: Auf einem Zweiwalzenmischer werden 200 g des in Beispiel 1 verwendeten Fluorelastomeren, 8 g Masnesiumoxyd, 8 g Calciumhydroxyd, 1 g Benzyltriphenylphosphoniumcblorid und 4 g Hexafluorisopropyliden--bis(4-hydroxybenzol) gemischt. Dann werden 26,5 g des erhaltenen Gemisches mit 160 ml Methyläthylketon bei 25°C gemischt, bis das Fluorelastomere aufgelöst ist und sich eine gleichmäßige flüssige Mischung gebildet hat.

Eine dünne Schicht dieser Mischung, die auf eine Unterlage (z.B. Glas oder Stoff) aufgetragen und 14 Stunden bei 25°C getrocknet wird, ist in Methyläthylketon und verschiedenen anderen Lösungsmitteln, die normalerweise zur Auflösung des unvulkanisierten Fluorelastomeren verwendet werden, im wesentlichen unlöslich«, Dies ist sehr überraschend, da die auf dem Walzenmischer hergestellte trockene Mischung lange Zeit (z.B. mehrere Wochen) bei 25°C gelagert werden kann, ohne zu vulkanisieren.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Beschleunigers. Bine andere Mischung, mit der gute Prüfergebnisse erhalten v/erden, wird hergestellt, indem 100 Teile des Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 4 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile Ruß, 2 Teile des in Beispiel-11 verwendeten Vernetzungsmittels (Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol)) und 0,6 Teile Benzyl-tris-(4-meth.oxyphenyl)-phosphoniumchlorid als Beschleuniger gemischt werden. Der Beschleuniger wird zugesetzt, ohne daß

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er an Calciumsilicat o.dgl. gebunden ist.

Beispiele 28 bis 42

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Vernetzungsmittel, die zu den oben als Komponente D genannten Verbindungen gehören. V/eitere Mischungen, mit denen gute Prüfergebnisse erhalten werden, werden hergestellt, indem 100 Teile des Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 4 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile Ruß, das Vernetzungsmittel in den nachstehend genannten Mengen und als Beschleuniger (ebenso wie in Beispiel 27 nicht mit Calciurasilicat o.dgl. kombiniert) 0,8 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid gemischt werden, wobei jedoch im Falle von Beispiel 31 die Beschleunigermenge 2,5 Teile und im Falle von Beispiel 35 die Beschleunigermenge 1,0 Teil beträgt. Das in Beispiel 30 verwendete Vernetzungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn eine sehr schnelle Vulkanisation gewünscht wird.

Beispiel Vernetzungsmittel Teile

28 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen 1,5

29 2,2*,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon 1,5

30 2,4-Dihydroxybenzophenon 1,5

31" 2,4-Dihydroxybenzoesäure 1,4

32 4»4'-Dihydroxytetraphenylmethan 2,0

33 2,6-Dihydroxyanthrachinon 2,2 34 3,6-Dihydroxyanthon 1,5

35 Pyromellitsäure-bis-(p-hydroxyphenylimid) 3,0

36 2,4-Dihydroxyacetophenon 1»0

37 4j4^l-Dihydroxybenzophenon 1,5 38 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxyd 2,0

39 4,4^f-Bihydroxydiphenylsulfon 2,0

40 2,4^-Dibenzoylresorcin 2,0

41 2,-4,5-Trihydroxybutyrophenon 1,5

42 2,4-Dihydroxybenzaldebyd 1,5

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Mit den für die Beispiele j50, 31 und j59 verwendeten Vernetzungsmitteln werden besonders gute Ergebnisse bei annehmbaren Kosten erhalten.

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Claims (22)

Patentansprüche

1) Polymermischungen auf Basis von Fluorelastomeren, worin ein elastomeres Copolymeres von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen fluorierten Monomeren in Mischung mit einer Komponente vorliegt, die die Vulkanisationseigenschaften der Mischung steigert und verbessert, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponente als Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung der Formel

- P - B,

^R4

X"

enthält, in der P für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, IL, Rp, R^ und R. einzeln für Cj-CpQ-Alkylreste, -Arylreste, -Aralkylreste, -Alkenylreste oder deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, -OR und -COOR substituierte Analoge stehen, R ein C.-CpQ-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest oder Alkenylrest und X ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat oder ein C^-C₂₀""Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkenyl-Carboxylat oder -dicarboxylat ist.

2) Polymermischunsen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vulkanisationseigenschaften steigernde und verbessernde Komponente außerdem eine Metallverbindung aus der Gruppe der zweiwertigen Metalloxyde, zweiwertigen Metallhydroxyde und Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren enthält«

3) Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vulkanisationseigenschaften steigernde und verbessernde Komponente außerdem als Vernetzungsmittel für das Copolymere eine aromatische Polyhydroxyverbindung enthält.

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4) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vulkanisationseigenschaften steigernde und verbessernde Komponente pro 100 Gew„-Teile des Copolymeren etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile des Beschleunigers sowie etwa 1 bis 15 Gew„-Teile der Metall· verbindung gemäß Anspruch 2 und etwa 0,1 bis 5,0 Gew„-Teile des Vernetzungsinittels gemäß Anspruch 3 enthält.

5) Polymermisehungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Beschleuniger in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-Teilen enthalten.

6) Polymerraischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Copolyraeres ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen oder ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen enthalten.

7) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline, Anthracene und Bisphenole der Formel

η(HO) (OH)n

enthalten, worin A ein difunktioneller aliphatischen cycloaliphatischer öder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, SuI-finyl- oder Sulfonylrest ist, und wobei A gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, χ für 0 oder 1, η für 1 oder-2 stehen und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch wenigstens ein Chlor-, Fluor- oder Bronatom, eine Carboxylgruppe oder einen Acylrest substituiert ist.

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8) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydrochinon als Vernetzungsmittel enthalten.

9) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) als Vernetzungsmittel enthalten.

10) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch ge-• kennzeichnet, daß sie 2,4-Dihydroxybenzophenon als Vernetzungsmittel enthalten.

11) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,4-Dihydroxybenzoesäure als Vernetzungsmittel enthalten.

12) Polymerniischungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4,4'-Bihydroxydiphenylsulfon als Vernetzungsmittel enthalten.

13) Polyinerrnischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger zu etwa 50 bis 100 Gew.-^cp aus Methyltrioctylphosphoniumtetrafluorborat besteht.

14) Polymerniischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger zu etwa 50 bis 10CJ& aus Benzyltriphenylphosphoniumbromid oder -chlorid besteht.

15) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger zu etwa 50 bis 100 Gew.-^j aus Setraphenylphosphoniumbromid oder -Chlorid besteht.

16) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger zu etwa 50 bis . 100 Gew.-Jo aus Benzyltrioctylphosphoniumbromid oder -chorid besteht.

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17) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein flüssiges Lösungsmittel für das Copolymere enthalten und das Lösungsmittel in Mischung mit der die Vulkanisationseigenschaften steigernden und verbessernden Komponente und dem Copolymeren vorliegt und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Polymermischung die Form einer Flüssigkeit hat»

18) Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Amylacetat oder Tetrahydrofuran enthalten. . ·

19) Verfahren zur Vulkanisation von elastomeren Copolymeren - von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorierten Monomeren in Gegenwart einer die Vulkanisationseigenschaften steigernden und verbessernden Komponente,

" dadurch gekennzeichnet, daß eine die Vulkanisationseigenschaften steigernde und verbessernde Komponente verwendet wird, die als Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung der Formel

R₂

■R — P — P

1,3

. ^R4

enthält, in der P für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R^, R₂, R, und R. einzeln für Cj-C^-Alkylreste, -Arylreste, Aralkylreste, Alkenylreste oder deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, -OR und -COOR substituierte Analoge stehen,-R ein C>-C₂Q-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylre&t oder Alkenylrest und X ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Setrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat oder ein C.-CgQ-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkenylcarboxylat oder -dicarboxylat ist»

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20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere und den Beschleuniger mit der Metallverbindung gemäß Anspruch 2 und dem Vernetzungsmittel gemäß Anspruch 3 in den in Anspruch 4 genannten Mengen mischt und dann die Vulkanisation durch Erhitzen der erhaltenen Mischung durchführt. .

21) Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung etwa 3 "bis 30 Minuten auf etwa 149 "bis 204°C erhitzt.

22) Verfahren nach Anspruch 19 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung weitere 1 "bis 48 Stunden auf etwa 204 bis 26O⁰G erhitzt.