DE2127958B2 - Wärmehärtbare Formmassen auf der Basis vonVinylidenfluoridmischpolymerisaten - Google Patents

Description

R₁-P-R₅

R₄

in der P für Phosphor, Arsen oder Antimon steh), R₁, R₂, R₃ und R₄ einzeln für C₁- bis C^-Alkylrestej -Arylreste, -Aralkylreste, -Alkenylreste oder deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, — OR und — COOR substituierte Analoge stehen, bei denen R ein C₁- bis C₂₀-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest oder Alkenylrect ist, _nd das Anion X^- ein Halogenid, Sulfat. Sulfit, Carbonate Pentachlorthiophenolat, Tetrafluoroborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat. Dimethylphosphai oder ein C₁- bis C₂₀-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- odvf -Alkenyl-Carboxylat oder -dicarboxylat ist, wobei /11 oder 2 ist und der Wertigkeit des Anions X~ entspricht, und gegebenenfalls:

C 1 bis 15 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) von Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren, und gegebenenfalls:

D 0.1 bis 5 Gewichtsteilc.i (bezogen auf K)O Gewichtsteile Mischpolymerisat) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung als Vernetzungsmittel.

2. Masse nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel für das Mischpolymerisat zugegen ist und die Mischung in flüssiger Phase vorliegt.

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Gegenstand der Erfindung sind neue härtbare Massen auf der Basis von Fluorelastomeren und ein Verfahren zur Vulkanisation dieser Mischungen.

Hochfluorierte Elastomere finden in zunehmendem Umfang Anwendung für Spezialzwecke. /. B. für Dichtungen, Membranen und Schläuche, die bei hohen Temperaturen beständig sind. Formteile aus Fluorelastomeren widerstehen Temperaturen von etwa 250 bis 35O^CC und bewahren bei diesen Temperaturen ihre gute Elastizität.

Rei vielen Anwendungen, z. B. für Dichtungen an Hochtemperatur-Reaktoren, muli das Fluorelaslomere elastisch sein und einen geringen Oruckverformungsrest haben. Dies wird durch Vulkanisation oder Vernetzung des Elastomeren erreicht.

Bei den bekannten Verfahren zur Vulkanisation \on I luorelastomeren werden hauptsächlich aliphatische Diamine als Vernetzungsmittel \erwendet, oder die diiKh treie Radikale ausgelöste Vulkanisation wird in Gegenwart von anorganischen Peroxyden oder unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung durchgeführt. Die Diamine bewirken im allgemeinen eine zu schnelle Anvulkanisation für die praktische Anwendung und sind in letzter Zeit durch Carbamate oder Aminocarbaminsäuren verdrängt worden. Organische Peroxyde bewirken eine schnelle Gelbildung, so daß die Mischungen nicht die erforderliche Verarbeitungssicherheit aufweisen. Die Einwirkung energiereicher Strahlung ist ein langsamer Prozeß, der nicht immer zu einem vollständig durchvulkanisierten Material führt. Außerdem ist dieses Verfahren sehr teuer. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Vv.lkanisaiionsverfahren für Fluorelastomere, das gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit guter Verarbeitungssicherheit und guter Lagerbeständigkeit der unvulkanisierten Mischungen in sich vereinigt und das vulkanisierte Polymere mit guten Spannungs-Dehnungseigenschaften und niedrigem Druckverformungsrest ergibt.

Gegenstand der Erfindung sind härtbare Formmassen auf der Basis von Vinylidenfluoridmischpolymerisaten, bestehend aus:

A Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids mit anderen fluorierten Monomeren,

B 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) eines Vulkanisationsbeschleunigers der allgemeinen formel:

R₁-P-R,

X-

in der P für Phosphor. Arsen oder Antimon steht. R₁. R₂, R₃ und R₄ einzeln für C,- bis C₂₀-Alkylreste, -Arylreste. -Aralkylreste, -Alkenylreste oder deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan. — OR und -COOR substituierte Analoge stehen, bei denen R ein C₁- bis Cjo-Alkylrest, -Arylrest, -Aralkylrest oder Alkenylrest ist, und das Anion X ein Halogenid, Sulfat, SuIIh, Carbonat. Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat. Hexafiuorsilicat, Hexafluorphosphat. Dimethylphosphat oder ein C₁- bi« C₂₀-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- oder -Alkenyl-Carboxylal oder -dicarboxylal ist und gegebenenfalls:

C 1 bis 15 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gcw iehtsleile Mischpolymerisat) von Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemische dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren, und gegebenenfalls:

O 0,1 bis 5 G^wichtsteilen (bezogen Ruf 100 Gewiclitsteile Mischpolymerisat) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung als Vernetzungsmittel.

Die Erfindung umfaßt darüber hinaus ein Vulkanisationsverfahren, bei dem die hier geschilderten Formmassen erhitzt werden.

«ei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung v>ird als Beschleuniger (B) eine Verbindung der obengenannten Formel verwend' ·', in der P ein Phosphoratom ist. Diese quaternäre Phosphoniumvcrbindung kann jedoch ganz oder teilweise durch die entsprechende Arsonium- oder Stiboruiniverbindung ersetzt weiden.

Bei den meisten Anwendungen enthalten die vulkanisierbaren Mischungen, die vom Hersteller der Viilkar.: sate \crwendet weiden, pro 100 Gowjcntsleile des

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Kopolymeren (Komponente A) etwa 1 bis 15 Ge- den und das Fluorelastomere chemisch angreifen und

wichtsteile der Metallverbindung (Komponente C), schwächen können. Sie sorgt ferner für eine lang

:twa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Polyhydroxyver- anhaltende Alterungsbeständigkeit. Bei Verwendung

bindung (Komponente D) und etwa 0,1 bis 3,0 Ge- eines Metalloxyds kann dieses der Mischung auf

wichtsteile des Vulkanisationsbeschleunigers (Kompo- 5 Basis des Fluorelastomeren entweder in freier Form

nente B). oder als Metalloxydkomplex oder Chelat mit organi-

Besonders bevorzugt wird ein Gehalt von etwa sehen Komplexbildnern und Liganden, z. B. mit

2 bis 10 Teilen der Komponente C, etwa 0,6 bis cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen,

2 Teilen der Komponente D und etwa 0,2 bis 0,8 Teilen Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, zugemischt

der Komponente B pro 100 Teile des Copolymeren. io weiden.

Die Komponente A, d. h. das elastomere Copoly- Als Komponente D der bevorzugten vulkanisiermerisat, ist vorzugsweise ein Copolymeres von baren Mischungen eignen sich alle bekannten Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copoly- hydroxyverbindungen, die als Vernetzungsmittel für meres von Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen, das elastomere Copolymere zu wirken vermögen, ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid, Hexafluor- 15 Geeignet als Vernetzungsmittel, das als Komponente D propylen und Tetrafluoräthylen oder ein Gemisch von einbezogen wird, sind beispielsweise Di-, Tri- und zwei oder mehreren dieser Copolymeren. Besonders Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene bevorzugt werden Vinylidenfluorid-Hexafluorpropyleu- sowie Bisphenole der Formel
Copolymere, in denen die Monomeren in einem MoI-

\erhältnis von etwa 85 : 15 bis 50: 50 einpolymerisiert ao «(HO) (OH)n

sind. Als Komponente A eignen sich auch beliebige X _^X

andere elastomere Vinylidenfiuoridcopolymere, die zu (\ /— (A)i— Qj

hochwertigen Produkten vulkanisiert werden können. ^
z. B. Copolymere von Vinylidenfluorid mit Dichlor-

difluoräthylen oder Chlorfluoräthylen mit fluorierten 25 in der A ein difunktioneller aliphatischer. cyclo··

Vinylestern, mit Derivaten von Perfluoracrylsäure und aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 C-

mit fluorierten Alkylvinyläthern. Als Beispiele der Atomen oder eine Thiogruppe, Oxygruppe, Carbonyl-

letztgenannten Copolymeren sind die in der USA.- gruppe ein Sulfinylrest oder Sulfonylrest und wahlweise

Patentschrift 3 136 745 beschriebenen Copolymeren mit wenigstens einem Chlor- oder Fluoratom sub-

von Vinylidenfluorid mit einem Perfiuoralkyberfluor- 30 stituiert ist, .v für 0 oder 1 und η für 1 oder 2 steht und

vinyläther und die in der USA.-Patentschrift 3 235 537 ein etwaiger aromatischer Ring der Polyhydroxy-

beschriebenen Terpolymeren von Vinylidenfluorid, verbindung wahlweise mit wenigstens einem Atom

Teirafluoräthylen und dem genannten Äther zu von Chlor. Fluor oder Brom oder einem Carboxylrest

nennen. Geeignet sind ferner Copolymere von Vinyli- oder Acylrest (z. B. einem Rest der Formel — COR.

denfluorid und 1,2.3,3,3-Pentafluorpropylen (beschrie- 35 worin R ein Wasserstoffatom oder ein C,-C₈-Alky!rest,

hen 7. B. in der USA.-Patentschrift 3 331 823) und Arylrest oder Cycloalkylrest ist) substituiert ist. Aus

Terpolymere dieser beiden Komponenten mit Tetra- der vorstehenden Formel des Bisphenols geht hervor,

fluoräthylen (beschrieben z.B. in der USA.-Patent- daß die —OH-Gruppen an jede beliebige Stellung

schrift 3 335 106). Das '-andere fluorierte Monomere« (ausgenommen die 1-Stellung) in jedem Ring gebunden

der Komponente A ist vorzugsweise ein äthylenisch 40 sein können. Auch Gemische von zwei oder mehreren

ungesättigtes Monomeres, das wenigstens ebenso viele solcher Verbindungen können verwendet werden.

Fluoratome wie Kohlenstoffatome enthält. Eines der vorteilhaftesten Vernetzungsmittel ist die

Die Komponente C des Ger"^;-vnes ist eine Metall- als Hexaikiorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) beverbindung, nämlich ein zweiwertiges Metalloxyd wie kannte Bisphenolverbindung. Die Verbindung 4.4'-Di-Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder BcIi- 45 hydroxydiphenylsulfon ist ebenfalls eines der bevoroxyd oder ein zweiwertiges Melallhydroxyd oder ein zugten Bisphenole. Sehr wirksam als Vernetzungs-Gemisch des Oxyds und/oder Hydroxyds mit einem mittel ist auch Hydrochinon. Weitere geeignete Ver-Metallsalz einer schwachen Säure, z. B. ein Gemisch, netzungsmitlel sind beispielsweise die Dihydroxydas etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent des Metallsalzes benzole, z. B. Catechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, cntiiält. Geeignete Metallsalze von schwachen Säuren 50 5-Methylresorcin. 2-Methylhydrochinon, 2.5-Dimesind beispielsweise Barium-. Natrium-, Kalium-, BeIi- th\!hydrochinon und 2-tert.-Butylhydrochinon. Gc- und Calciumstearat, -benzoat. -carbonat, -oxalat und eignet sind ferner Verbindungen wie 1,5-Dihydroxy- -phosphit. Die Menge der zugesetzten Metallver- naphthalin und 9,10-Dihydroxyanthracen.
bindung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Ge- Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen sind in wchlsieile pro 100 Teile des Fluorelastomeren, wobei 55 den Beispielen genannt.

etwa 2 bis (> Gewichtsteile bevorzugt weiden. Die Wenn A in der vorstehenden Formel de.·. Bisphenols

Konzentration der Metallverbindung beeinflußt in ein Alkylenrest ist. kommen beispielsweise die folgen-

einem gewissen Grade die Vulkani'ationsgeschwindig- den Reste in Krage: Methylen, Äthylen. Chloräthylen,

keil. Unterhalb des bevorzugten Bereichs kann die Fluoräthylen. Difluorethylen, 1,3-Propylen. 1.2-Pro-

Vulkanisationsgesthwindigk^i' zuweilen übermäßig 60 pylen, Tctrameihylen. Chlortetramethylen, Huortetra-

herabgesetzt werden. Bei Mengen oberhalb des inethylcn. Trilluor'.ctrameihylen. 2-Methyl-l,3-propy-

bevorzugten Bereichs weiden die Flastizitätseigen- len. 2-Methyl-1.2-propylen. Pentamethylen, Penta-

schaftcn der vulkanisierten Fluorelastomeren allmäh- chlorpeniamcihylen. Pentafluorpentamethylen und

lieh beeinträchtigt, so daß es vorteilhaft ist, keine zu Hcxamethylen. Wenn Λ ein Alkylidenrcst ist. kommen

großen Mengen der MetalKerbindung zu \erwenden. 65 beispielsweise Äthy'nden. Dichloräthylidcn. Difluor-

Die Metallverbindimg hat eine doppelte Aufgabe. äihyliden. Propyliden. Isopropyliden. Trifluorisopro-Sie absorbiert gewisse gasförmige und saure Materi- pvliden, Hcxafluorisopror.yiiden. Butyliden. Heptaalien. die während der Vulkanisation entwickelt wer- chlorbutyliden, I lcptafluorbutylidcn, Pentyl-.den. Hexy-

iden und 1,1-Cyclohexyliden in Frage. Wenn A ein iycloalkylenrest ist, kommen beispielsweise 1,4-Cyclo-Lexylen, 2-Chlor-l,4-cyclohexylen, 2-Fluor-l,4-cyclolexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlor- :yclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cycloheptylen η Frage. Femer kann A für einen Arylenrest stehen, '.. B. für m-Phenylen, p-Phenylen, 2-Chlor-l,4-phenyen, 2-Fluor-l,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenyen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-l,4-naphthylen, 5-Chlor-l,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen.

Brauchbare vulkanisierbare Mischungen können hergestellt werden, indem die Komponente D ganz oder teilweise durch eine oder mehrere andere Verbindungen ersetzt wird, von denen bekannt ist, daß sie als Vernetzungsmittel für das Copolymere (Komponente A) zu wirken vermögen. Bekannte, jedoch nicht bevorzugte Vernetzungsmittel wurden zu Beginn dieser Beschreibung genannt.

Ein wesentlicher Bestandteil der neuen Mischungen. ist der als Komponente B zugesetzte Beschleuniger. Die Vernetzung von hochfluorierten Polymeren mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Katalysatoren, die die Vulkanisation oder Vernetzung von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als »Vulkanisationsbeschleuniger« bezeichnet. Es ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß eine der obengenannten quaternären Verbindungen von P, As oder Sb als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird. Es ist völlig überraschend, daß diese Verbindung als Vulkanisationsbeschleuniger für Fluorelastomere in Gegenwart der Komponenten C und D so wirksam ist, wobei einige der besten Ergebnisse beim Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Gehalt der Komponente B von nur etwa 0,2 bis 0,8 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren erhalten werden.

Ein besonders bevorzugter Beschleuniger besteht aus Benzyltriphenylphosphor.iumchlorid oder einem Gemisch dieser Verbindung mit etwa 1 bis 50 °_u einer der obengenannten anderen als Komponente B verwendeten Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Zu den bevorzugten Beschleunigern (Komponente B) gehören ferner Benzyltriphenylphosphoniumbromid^ethyltrioctylphosphoniumtetrafluorborat, Tetraphenylphosphoniumbromid und -chlorid, Benzyltrioctylphosphoniumbromid und -chlorid. Beispiele weiterer geeigneter Verbindungen, die als Komponente B verwendet werden, sind

Methyltrioctylphosphoniumacetat,

Methxltrioctylphosphoniumdimethylphosphat,

Methvltrioctylphosphoniumchlorid,

Met¹· "xyäthoxyäthyltrioctylphosphoniumchlorid, Tetraoctylphosphoniumbromid.

Butyltrioctylphosphoniumbromid,

l-Carbäthoxyäthyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosph'-niumchlorid,

2,4-Dich!orben7yltriphenylphosphoniumchlorid,

m-Trifluormethylbenzykrioctylphosphonium-

chlorid.
2.2,3.3-Tetranuorpropyltrioctylphosphonium-

chlorid.

phoniumchlorid.
is^Hutvlinnhenylphosphoniumbromid.

2-Pentyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat, TetraphenylstibonJumbromid, Tetraphenylarsoniumchlorid, Benzyltriphenylarsoniumchlorid,

p-Methylbenzyltriphenylarsoniumbromid, Allyltriphenylarsoniurnbromid, 4-Methylbenzyltriphenylphospb.oniurachiorid, 4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, ίο Diphenylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, m-Trifluormethylbenzyltriphenylphosphoniunichlorid,

l-Naphthylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Cyanbenzyltriphenylphosphoniumbromid, 4-Cyanbutyltriphenylphosphoniumbromid, \-Carbathoxybenzyltriphenylphosphoniumbromid,

Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumbromid, Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, so Allyioxymethyltriphenylphosphoniumchlorid und Allyliriphenylphosphoniumchlorid.

Ein typischer Beschleuniger, der als Komponente B einbezogen wird (Benzyltrioctylphosphoniumchlorid·, kann wie folgt hergestellt werden:

1. Man mischt 37,0 g Trioctylphosphin, 25,2 g Benzylchlorid und 20 ml Methanol. 2. Man erhitzt das Gemisch 11 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß bei 84 bis 90°C. 3. Man entfernt das Methanol und nicht umgesetztes Benzylchlorid durch Destillation mit 100 ml Wasser. 4. Man entfernt das Wasser mit Hilfe eines Scheidetrichters. 5. Man trocknet das erhaltene rohe Produkt (Benzyltrioctylphosphoniumchlorid), indem es 16 Stunden bei 25⁰C der Einwirkung trockner Luft in einer Laboratoriums-Abzugshaube unterworfen und dann 4 Stunden bei 55° C unter einem Druck von etwa 2 mm Hg gehalten wird.

Die Herstellung von Phosphoniumverbindungen, die sich als Beschleuniger (Komponente B) eignen,

♦o wird vr>n D a ν i e s und Lewis in J. Chem. Soc. 1934, S. 1959. und von Henderson und Buckler in J. Am. Chem. 82, S. 5794, (1960) beschrieben. Geeignete Arsoniumverbindungen können nach dem Verfahren hergestellt werden, das von Blicke, W i 11 a r d und T a r a s in J. Am. Chem. Soc, 61, S. 88 bis 90 (1939), und von Kröhnke in Chem. Ber. 83. S. 291 bis 296, (1950), beschrieben wird. Geeignete Antimonverbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Bevor die Komponente B mit den anderen Bestandteilen der Mischung gemischt wird, ist es häufig zweckmäßig, sie(z. B. durch Mischen in einem Mörser) mit feinen Teilchen eines Feststoffs zu kombinieren, der keine nachteilige Reaktion mit der Komponente B oder mit den linderen Bestandteilen der Mischung eingeht. Beispielsweise kann sie in adsorbierter oder absorbierter Beziehung mit feinteiligem Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Siliciumdioxyd od. dgl. unter Bildung von Mehrkomponenten-Beschleunigerteilchen zusammengegeben werden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können die Komponente B als einzigen Beschleuniger oder Gemische der Komponente B mit einer oder mehreren Verbindungen enthalten, von denen bereits bekannt ist.

daß sie als Vulk^nisationsbeschleuniger für das Copolymere (Komponente A) zu wirken vermögen Die Komponenten B, C und D können mit den

elastomeren Copolymeren mit jedem Mischer ge

mischt werden, der für die Herstellung von Kautschukmischungen üblicherweise verwendet wird, z. B. mit einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mischer. Bekannte Füllstoffe, Pigmente, porenbildende Mittel und andere Zusätze können der Mischung ebenfalls zugesetzt werden.

Die anfängliche Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischungen wird vorzugsweise durch Erhitzen der Mischungen a-.if etwa 149 bis 204⁰C für etwa 3 bis 30 Minuten durchgeführt. Übliche Kautschukvulkanisationspressen, Formen, Strangpressen u. dgl., die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisationsmitteln versehen sind, können verwendet werden. Wenn ein Produkt mit maximaler Wänneständigkeit und Maßhaltigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise eine Nachvulkanisation vorgenommen, bei der die Formteile in einem Ofen od. dgl. eine weitere Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden auf etwa 204 bis 25O°C erhitzt werden. Die beste Vulkanisationszeit und die beste Vulkanisationstemperatur für einen bestimmten Zweck hängen natürlich von Faktoren wie der Art und Hern Anteil der Bestandteile und. den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab.

Das Gemisch der Komponenten A unJ B und vorzugsweise auch der Komponenten C und D kann mit einem Lösungsmittel für die Komponente A gemischt werden, um eine flüssige Mischung zu bilden, die sich für die Herstellung von Klebstoffschichten, Anstrichen und Überzügen, Folien u. dgl. eignet. Bevorzugt als Lösungsmittel werden beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Ä.thylacetat, Amylacetat und Tetrahydrofuran. Überraschenderweise können im wesentlichen unlösliche Überzüge durch Trocknen der beschichteten Gegenstände bei niedrigen Temperaturen von etwa 22 bis 30⁰C hergestellt werden.
Die neuen Mischungen gemäß der Erfindung sind vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen aus vulkanisierten Fluorelastomeren mit niedrigem Druckverformungsrest. Sie sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von wärmebeständigen elastischen O-Dichtungsringen, Radialdichtungen, Schläuchen u. dgl. Die Herstellung dieser Formteile gemäß der Erfindung hat die weiteren Vorteile einer schnellen Vulkanisation, einer verbesserten Lagerbeständigkeit (insbesondere wenn die unvulkanisierten Mischungen warmer feuchter Luft ausgesetzt werden müssen), besserer Fließeigenschaften, die sich durch Ausschaltung einer vorzeitigen Gelbildung ergeben, und guter Spannungs-Dehnungseigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

jo erläutert, in denen alle Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 3

Drei erfindungsgemäße Mischungen auf Basis von ϊ5 Fluorelastomeren werden hergestellt, vulkanisiert und geprüft. Die Zusammensetzungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle I genannt. Die Mischungen unterscheiden sich voneinander in bezug auf die zugesetzte Menge des Beschleunigers. Diese Mischungen haben die Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die vorstehend beschrieben wurden.

Tabelle I

	Beispiel	3
1	2	100
100	100	3
3	3	6
6	6	30
30	30	0,54
0,66	0,60	0,8
0,8	0,8	43
48	45	30+
19	23	43
48	45	20
9	9	26
10	11	4,6
7	5,7	7
34,6	25,3	20,7
98	95	60
106	107	99
110	110	106
114	113	69
72	70	45
50	49	105
84	105	180
140	180	20
18	21	14
12	10	19
19	19

Fluorelastomsres
Magnesiumoxyd .
Calciumhydroxyd

Ruß

Beschleuniger ...
Hydrochinon ....

Mooncy-Anvulkanisiertest-1

Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte .

Mooney-Anvulkanisiertest-2

Minimum

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte .
Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

2,5 Minuten (cm/kg)

5 Minuten (cm/kg)

7,5 Minuten (cm/kg)

10 Minuten (cm/kg)

15 Minuten (cm/kg)

30 Minuten (cm/kg)

Nach Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation, Zyklus-2

Shore-Härte ·

Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm*

Bruchdehnung, %

Druckverformungsrest, Test 1

Druckverformungsrest, Test IB

Druckverformungsrest, Test 2 i

Der Anteil jedes Bestandteils ist in der Tabelle in Gewichtsteilen angegeben.. In jeder Mischung in Tabelle I ist das Fluorelastomere ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeres (60: 40) mit einer Mooney-Viskosität (ML-IO bei 100°C) von 60. Als Beschleuniger enthalten die Mischungen an Calciumsilicat absorbiertes Benzyltrioctylphosphoniumchlorid. wobei das Gewichtsverhältnis von Benz\!irioctylphosphoniumchlorid zu Calciumchlorid etwa 67: 33 beträgt.

Die in Tabelle I aufgeführten Mischungen werden durch Mischen der Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25⁰C haben. Der Test zur Ermittlung des Anvulkanisierverhaltens nach M ο ο η e y (1) wird bei 121°C mit der frisch hergestellten Mischung nach der ASTM-Methode D-1646-63 durchgeführt. Der Anvulkanisiertest (2) nach M ο ο η e y wird nach der gleichen Methode, jedoch mit einer Probe der Mischung durchgeführt, die 3 Tage bei etwa 38°C und 100 °_/o relativer Feuchtigkeit gealtert worden ist. Die Werte des Anvulkanisiertesls in der Tabelle lassen die Verarbeitungssicherheit der Mischungen erkennen. Zur Ermittlung der Vulkanisationsgeschwindigkeit wird ein Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 168° C wie folgt verwendet: Man schwingt eine mit Nut versehene Doppelkonusscheibe durch einen Bogen, während sie fest zwischen zwei Prüfkörpern gepreßt ist, um die relative Viskosität ?u messen. In gewissen Abständen wird mit fortschreitender Vulkanisation (die Vu'.kanisationszeit in Minuten in der linken Spalte) die Größe des Drehmoments (in cm/kg), das zum Schwingen der Scheibe erforderlich ist, als Maß der Viskosität notiert. Die erhaltenen Werte können zur Anfertigung von -Vulkaniäationskurven verwendet werden, indem die Viskusitätswerte in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen werden. Die Vulkanisaticnigeschwindigkeit wirddurch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle angezeigt.

Die Shore-Härte (Durometer A) wird nach der ASTM-Methode D-674 ermittelt. Zur Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation (Zyklus 2) werden die Proben 10 Minuteri in der Presse bei etwa 168°C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232⁰C nachvulkanisiert. Die Vulkanisation in der Presse wird unter einem Gesamtdruck \on etwa 18 150 kg vorgenommen. Die Nachvulkanisation erfolgt in einem Ofen, in dem ein Gebläse die Luft umwälzt. Die Modulwerte, Zugfestigkeits- und Dehnungswerte werden bei Raumtemperatur nach der ASTM-Methode D-412-66 ermittelt. Die Werte des Druckverformungsrestes (Testl) werden gemäß ASTM-

»u D-395-61, Methode B, mit O-Dichtungsringen von 25,4 · 3,53 mm als Prüfkörper ermittelt. Dieser Test wird 70 Stunden bei etwa 204° C durchgeführt. Die Werte des Druckverformungsrestes (Test 1 B) werden in der gleichen Weise , jedoch bei einer Temperatur

von 25° C ermittelt. Die Werte des Druckverformungsrestes (Test 2) werden in der gleichen Weise wie beim Test 1 ermittelt, wobei jedoch an Stelle der 0-Ringe Prüfkörper für die Ermittlung der Rückprallelastizität nach Yerzley verwendet werden, die eine Dicke

ao von 12.7 mm und einen Durchmesser von 19 mm haben.

Bcispiele4bis7

Die in Tabellen genannten Mischungen auf Basis von Huorelastomereii werden hergestellt und geprüft, um die Verwendung anderer Beschleunigerinder obengenannten Komponente B zu veranschaulichen. Die folgenden Beschleuniger werden verwendet:

Bei
spie!

Aktiver Bestandteil des Beschleunigers

Mclhyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat

Methyltrioctylphosphoniurnchlorid 6 I Methyltrioctylphosphoniumacetat ' j ^«hyltrioctylphosphoniumtetrafluorborat

Die in Tabelle Π genannte Menge des Beschleunigers in jeder Mischung ist die Menge des obengenannten o^lr^{Cn Restandtei!s}· Der Beschleuniger wurde als Mehrkomponentenmaterial zugesetzt, das pro 100 Teile etwa 67 1 eile des aktiven Bestandteils an 33 Teilen Lalciumsilicat absorbiert enthielt.

Tabelle II Beispiel

Zusam mensetzung

Fluorelastomeres Γ

Magriesiumoxyd

Calciumhydroxyd

Ruß ' '.[

Beschleuniger

Hydrochinon

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

5 Minuten (cm/kg) ...:

10 Minuten (cm/kg)

15 Minuten (cm/kg) .... ^:

20 Minuten (cm/kg)

30 Minuten (cm/kg)

Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation, Zyklus 2

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 7

Zugfestigkeit, kg/cm² ..:

Bruchdehnung, % '.

Druckverformungsrest, Test 1

Druckverformungsrest, Test 2

100
3
6

30
0,48
1,0

91

122
124
125
126

77

116

130

22

23

100
3
6

30
0.33
1,0

86
102
106
109

69

112

160

18

23

100

30 0,40 .-l-fi

21 ■'

94' 103 107

110

91 90

13

100

30 0.40 0,8

30 119

122 124

126 'J'··

73 116 150

30

■>Q

Die in Tabelle II aufgeführten Mischungen und die weiteren nachstehend genannten Mischungen enthalten, falls nicht anders angegeben, das gleiche Fluorelastomer und den gleichen Ruß wie die in Tabelle I genannten Mischungen. Ebenso sind die Herstellungs-, Misch- und Prüfmethoden die gleichen wie bei den in Tabelle I genannten Mischungen.

Beispiel 8

Eine Mischung mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die im Beispiel 7 beschriebene Mischung wird auf die im Beispiel 7 beschriebene

Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 1,5 Teile Isopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) an Sielle von Hydrochinon verwendet werden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle III genannt. Die Werte des Druck-Verformungsrestes, Test 1-A, werden in der gleicher. Weise wie beim Test 1 ermittelt, außer daß die Prüfzeit 336 Stunden beträgt. Die Vulkanisation in der Presse und die Nachvulkanisation im Fall vom Beispiel 8 werden unter folgenden Bedingungen durch-

o geführt: Vulkanisation in der Presse 7 Minuten bei 177⁰C, Nachvulkanisation im Wärmeschrank 24Stundenbei232°C.

Tabelle III Beispiel

10

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

2,5 Minuten (cm/kg)

5 Minuten (cm/kg)

7,5 Minuten (cm/kg)

10 Minuten (cm/kg)

15 Minuten (cm/kg)

20 Minuten (cm/kg)

30 Minuten (cm/kg)

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation

Shore-Härte

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchd-hnung. %

Druckverformungsrest, Test 1

Druckverformungsrest, Test 1-A

' Druckverformungsrest, Test 2

2,3
46
108
110
112
113
113

74
56
81
125
28
62
28

2,3
3,5
15
75
99
102
105

71

49

101

170

16

2,3 4,6 33

107

125

128

129

74

74

95

125

18

2,3 3,5 74 85 99 100 100

79

55 105 175

19

B e i s ρ i e 1 c 9 bis 11

Mischungen mit den gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die in Tabelle I aufgeführten Mischungen (mit den in Tabelle III genannten Prüf werten) werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt:

Im Fall vom Beispiel 9 besteht der Beschleuniger aus 0,75 Teilen Benzyltriph'enylphosphoniumchlorid, das an CalciUmsilicat absorbiert ist, bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 67: 33. Die Hydröchinonmenge beträgt 1,0Teil, und die Vulkanisation und Nachvulkanisation werden, unter folgenden Bedingungen vorgenommen: Vulkanisation in der Presse 8 Minuten bei W°C; Naehvulkanisation 24 Stunden bei 232°C.

Im-FaIl vom, Beispiel 10 wird dergleiche Beschleuniger verwendet. Die Vulkanisation in der Presse und die Nachvulkanisation werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, und das Hydrochinon wird durch 1,25 Teile 2-Methylresorcin ersetzt.

Im Fall vom Beispiel 11 ist der Beschleuniger der gleiche wie im Beispiel 9, jedoch wird er in einer iMenge von 1,0 Teil verwendet. Das Hydrochinon wird «durch 2,0 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ersetzt. Die Vulkanisation in der Presse wird ■5 Minuten bei etwa 185°C und die Nachvulkanisation 24 Stunden bei 232^C C vorgenommen.

Weitere gute Mischungen gemäß der Erfindung .können auf die im Beispiel 9 beschriebene, Weise, jedoch unter Verwendung von 2,5 Teilen Isopropylidenbis(4-hydroxy-3-methylbenzol) oder ,1,65 Teilen tert.-Butylhydrochinon an Stelle von Hydrochinon hergestellt werden._: ,

Eine brauchbare erfindungsgemäße Mischung wird auch erhalten, wenn nur das Fluorelastomere und der Beschleuniger vom Beispiel 11 in dem iW diesem Beispiel genannten Mengenverhältnis gemischt werden. Wie bereits erwähnt, kann das erhaltene Zweikomponentengemisch später mit verschiedenen Zusatzstoffen (z. B. den anderen im Beispiel 11 genannten Bestandteilen) gemischt werden, bevor die Mischung' zu vulkanisierten Endprodukten verarbeitet wird! Ein Dreikomponentengemisch, in dem die im Beispiel 11 genannte Metallverbindung oder Polyhydroxyverbindung .mit denv Zweikomponentengemisch im angegebenen. Mengenverhältnis gemischt wird, ist ebenfalls ein brauchbares .Handelsproduktj das gelagert zum Versand gebracht und später mit gewissen Zusatz Stoffen gemischt werden kann, bevor es zu vulkani sierten Endprodukten verarbeitet wird.

Beispiele 12 bis 19

Weitere wertvolle Mischungen gemäß der Erfindun mit ähnlichen Prüfergebnissen, wie sie oben genanr wurden, werden auf die im Beispiel 2 beschrieben Weise mit folgenden Unterschieden hergestellt:

Im Fall ,vom Beispiel 12 beträgt die Magnesiumoxyc menge 2 Teile. Der aktive Bestandteil des Beschiel nigers ,ist MethoxyäthoxyäthyltrioctyJphosphoniun chlorid. Ebenso ,wie im Beispiel ,2 ist der Beschleunig« ein M ehrkomponentenmaterial .(Verhältnis des aktive Bestandteils zu Calciumsilicat 67 : 33)..

Im Fall vom Beispiel 13 beträgt die Magnesiumoxydmenge 2 Teile. Der aktive Bestandteil des Beschleunigers ist Tetraoctylphosphoniumbromid, und die Beschleunigermengc beträgt 0,7 Teile.

Im Fall vom Beispiel 14 enthält der Beschleuniger Benzyltrioctylphosphoniurnchiorid als aktiven Bestandteil.

Im Beispiel 15 enthält der Beschleuniger Butyltrioctylphosphoniumbromid als aktiven Bestandteil.

Im Beispiel 16 beträgt die Beschlcunigcnnenge 0,75 Teile. Der Beschleuniger enthält Tetrabutylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil, und die Hydrochinonmenge beträgt 1,0 Teil.

Im Beispiel 17 werden 0,7 Teile Beschleuniger verwendet der m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumbromid als aktiven Bestandteil enthält. Im Beispiel IS wird 1,0 Teil Beschleuniger verwendet, der 2,2,3,3-Tetrafluorpropyltrioctylphosphoniumchloridals aktiven Bestandteil enthält.

Im Beispie! 19 werden 1,2 Teile Beschleuniger ver- \» endet, der 2,2,3,3,4,4.5,5-Octafiuorpentyltrioctylphosphoniumchlorid als aktiven Bestandteil enthält.

Beispiele 20 bis 25

Weitere brauchbare Mischungen gemäß der Erfindung mit ähnlichen guten Prüfergebnissen (in

Tabelle IV genannt) werden auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß a) die Beschleunigermenge im Beispiel 22 0,7 Teile beträgt, b) das Hydrochinon in jeder Mischung durch 2 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) ersetzt wird und c) die folgenden Beschleuniger verwendet werden:

Bci- 10 spiel	Aktiver Bestandteil des Beschleunigers
20	4-Methylbenzyltriphenylphosphonium-
21	4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid
	Diphenylmethyltriphenylphosphonium-
	chlorid
23	m-Trifluormethylbenzyltriphenyl-
	phosphoniumchlorid
24 20	1 -N aphthylmethyltriphenylphosphonium-
	chlorid
25	Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat

Die Vulkanisation in der Presse wird 7 Minuten bei ]85°C und die Nachvulkanisation im Ofen 24 Stunden bei 232° C vorgenommen.

Tabelle IV

	21	Beispiel	22	23	24	25
20	3,5	4,6	3,5	2,3	2,3
5,8	12,7	102	35	4,6	92
86	97	105	91	83	102
95	99	106	91	89	102
97	102	106	91	91	102
99	75	71	71	71	69
74	50	53	53	49	46
56	95	112	116	116	109
88	165	180	175	190	185
145	19	17	15	16	17
21	14	19	18	17	18
25		Bei s	pi el 26

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

2,5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

7,5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

10 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

30 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation

Shore-Härte

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Druckverformungsrest, Test 1

Druckverformungsrest, Test 2

Weitere gute Mischungen gemäß der Erfindung können im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt werden, wenn der Beschleuniger (aktiver Bestandteil) ganz oder teilweise durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ersetzt wird:

2-Cyanbenzyltriphenylphosphoniumbromid,
4-Cyanbutyltriphenylphosphoniumbronüd,
2,6-Dichlorbenzyltriphenyiphosphoniumbromid, «-Carbäthoxybenzyltriphenylphosphonium-

bromid,

Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumbromid, l-Carbäthoxyäthyltriphenylphosphoniumbromid, Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Allyloxymethyltriphenylphosphoniumchlorid,
AHyltriphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylarsoniumchlorid,
Tetraphenylstiboniumbromid.

65 Eine flüssige Mischung, die sich für die Herstellung von wärme- und lösungsmittelbeständigen Klebstoffschichten und Überzügen eignet, wird wie folgt her-

gestellt:

Auf einem Zweiwalzenmischer werden 200 g des im Beispiel 1 verwendeten Fluorelastomeren, 8 g Magnesiumoxyd, 8 g Calciumhydroxyd, 1 g Benzyltriphenylphosphoniurnchlorid und 4 g Hexafluor-

isopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) gemischt. Dann werden 26,5 g des erhaltenen Gemisches mit 160 ml Methyläthylketon bei 25°C gemischt, bis das Fluorelastomere aufgelöst ist und sich eine gleichmäßige flüssige Mischung gebildet hat.

Eine dünne Schicht dieser Mischung, die auf eine Unterlage (z.B. Glas oder Stoff) aufgetragen und 14 Stunden bei 25° C getrocknet wird, ist in Methyläthylketon und verschiedenen anderen Lösunes-

4039

mitteln, die normalerweise zur Auflösung des unvulkanisierten Fluorelastomeren verwendet werden, im wesentlichen vnlöslich. Dtes ist sehr überraschend, da dia auf dem Walzenmischer hergestellte trockene Mischung lange Zeit (z. B. mehrere Wochen) bei 25°C gelagert werden kann, ohne zu vulkanisieren.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Beschleunigers. Eine andere Mischung, mit der gute Prüfergebnisse erhalten werden, wird hergestellt, indem 100 Teile des Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 4 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile Ruß, 2 Teile des im Beispiel 11 verwendeten Vernetzungsmittels (Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol)) und 0,6 Teile Benzyl-tris(4-methoxyphenyl)-phosphoniumchlorid als Beschleuniger gemischt werden. Der Beschleuniger wird zugesetzt, ohne daß er an Calciumsilicat od. dg), gebunden ist.

Beispiele 28 bis 42

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Vernetzungsmittel, die zu den oben als Komponente D genannten Verbindungen gehören. Weitere Mischungen, mit denen gute Prüfergebnisse erhalten as werden, werden hergestellt, indem 100 Teile des Fluorelasiumeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 4 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile Ruß, das Vernetzungsmittel in den nachstehend genannten Mengen und als Beschleuniger (ebenso wie im Beispiel 27 nicht mit Calciumsilicat od. dgl. kombiniert) 0,8 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid gemischt werden, wobei jedoch im Fall vom Beispiel 31 die Beschleunigermenge 2,5 Teile und im Fall vom Beispiel 35 die Beschleunigermenge 1,0 Teil beträgt. Das im Beispiel 30 verwendete Vernetzungsmittel ist besonders vorteilhaft, wenn eine sehr schnelle Vulkanisation gewünscht wird.

40

45

Bei spiel	Vernetzungsmittel	Teile
28	1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen	1,5
29	2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon	1,5
30	2,4-Dihydroxybenzophenon	1,5
31	2,4-Dihydroxybenzoesäure	1,4
32	4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan	2,0
33	2,6-Dihydroxyanthrachinon	2,2
34	3,6-Dihydroxyanthon	1.5
35	Pyromellitsäure-bis-(-p-hydroxy-	3,0
	phenylimid)
36	2,4-Dihydroxyacetophenon	1,0
37	4,4'-Dihydroxybenzophenon	1,5
38	4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxyd	2,0
39	4,4'Dihydroxydiphenylsulfon	2,0
40	2,4-Dibenzoylresorcin	2,0
41	2,4,5-Trihydroxybutyrophenon	1,5
42	2,4-Dihydroxybenzaldehyd	1.5

Mit den für die Beispiele 30, 31 und 39 verwendeten Vernetzungsmitteln werden besonders gute Ergebnisse bei annehmbaren Kosten erhalten.

55

60

Beispiel 43

Dieses Beispiel veranschaulicht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der neuen Mischung für Anwendungen, bei denen eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen einen übermäßigen Anstieg der Werte des Druckverformungsrestes, der eintritt, wenn vulkanisierte Dichtungsringe u. dgl. längere Zeit Druckbeanspruchungen bei hohen Temperaturen unterworfen werden, erforderlich ist. Die Mischung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer hergestellt, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25°C haben: 100Teile des im Beispiel 1 genannten Fluorelastomeren, 4 Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Calciumhydroxyd, 30 Teile MT-Ruß, 0,5 Teile Benzyltriphenylphosphoniumchlorid als Beschleuniger (nicht gebunden wie im Beispiel 27) und 2 Teile Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) als Vernetzungsmittel.

Es ist zu bemerken, daß in dieser Mischung ein Vulkanisationssystem verwendet wird, das aus einer Aralkyltriarylphosphoniumverbindung als Beschleuniger in Kombination mit einer aromatischen PoIyhydroxyverbindung als Vernetzungsmittel, nämlich einem Bisphenol mit einem Oxydationspotential von 2,07 V besteht. Die Gruppe, die die beiden Ringe in der Bisphenolformel verbindet, ist eine Elektronen entziehende Gruppe (perfluoriertes Alkyliden). Die Prüfergebnisse tür diese Mischung und die in den folgenden Beispielen beschriebenen Mischungen sind in Tabelle V r.enannt.

Der Vulkanisationstest mit dem Schwingscheiben-Rheometer wird bei 169⁰C durchgeführt. Diese Prüfmethode ist im Beispiel 1 beschrieben. Zui Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation werden die Proben 30 Minuten in der Picsse bei io9°C -^ukan^ie-* und in einem Ofen mit Luftzirkulation 20 Stunden bei 260°C naümilkan^iert, nachdem der Ofen und die Proben innerhalb von 4 Stunden auf die Temperatur von 260^cC gebracht worden waren. Die Werte des Druck\erformungsrestes werden mit O-Dichtungsringe^ ermittelt, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bei 204⁰C während der in Tabelle V genannten Zeit zusammengedrückt werden. Weitere Anmerkungen über die Ergebnisse, die mit der in diesem Beispiel beschriebenen Mischung erhallen wurden, werden im B · "piel 44 gemacht.

Beispiel 44

Der im Beispiel 43 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des dort genannten Vernetzungsmittels eine genügende Hydrochinonmenge (1 Teil) verwendet wird, um eine angemessene Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Hydrochinon ist eine aromatische Polyhydroxyverbindung mit einem Oxydationspotcntial weit unter 1,5 V und einem keine Elektronen entziehenden Substituenten am aromatischen Ring. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V genannt. Es ist ersichtlich, daß der Wert des Druckverformungsrestes dieser Mischung nach 70 Stunden um 20",, und nach 33C Stunden um 48 ^c„ höher ist als cW für die Mischung des Beispiels 43 ermittelte Druckverformungsrest. Die für die Mischung vom Beispie! 43 ermittelten Werte des Druckverformungsrestes sind somit überraschend günstig, selbst im Vergleich zu den Werten, die für die Mischung des Beispiels 44 (die an sich schon eine sehr vorteilhafte Mischung ist, die einen bedeutenden Fortschritt der Technik darstellt) ermittelt wurden. Die Mischung des Beispiels 43 wäre äußerst vorteilhaft für gewisse Anwendungen, für die die Mischung des Beispiels 44 kaum brauchbar oder unbrauchbar wäre.

Beispiel 45

Der im Beispiel 43 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 10 Teile an

Stelle von 4 Teilen Magnesiumoxyd in der Mischung verwendet werden und der Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei 177° C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

5 Beispiel 46

Der im Beispie: 45 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des dort verwendeten Vernetzungsmittels 1 Teil Hydrochinon verwendet wird. Die Ergebnisse sind in jo Tabelle V genannt. Die Werte des Druckverformungsrestes dieser Mischung liegen nach 70 Stunden um 42% und nach 168 Stunden um 46% über den Werten für die Mischung des Beispiels 45. Es ist sehr überraschend, daß die für die Mischung des Beispiels 45 »5 ermittelten Werte des Druckverformungsrestes um so viel besser sind als die Werte für die Mischung des Beispiels 46, da die letztere an sich schon eine sehr vorteilhafte Mischung ist, die einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt. *o

Beispiel 47

Der im Beispiel 45 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der dort genannte Beschleuniger durch Tetrabutylphosphonium- as bromid in einer genügenden Menge ersetzt wird (0,53 Teile), um en;; angemessen Vutkanisaiionsgeschwindig!'i"it zu erzielen. Die Prüfergebnisse sinJ in Tabelle V genannt. Diese Ergebnisse zei.e^n, daß die Werte des Druckverformungsrestes für diese Mischung nach 168 Stunden um etwa 15% und nach 336 Stunden um etwa 22% über den Werten für die Mischung das Beispiels 45 liegen.

Wenn O-Dichtungsringe in der im Beispiel 47 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat hergestellt werden, sind die Werte des Druckverformungsrestes wiederum viel höher als die für die Mischung des Beispiels 45 ermittelten Werte, wenn die Prüfung für eine lange Zeit bei verhältnismäßig hoher Temperatur durchgeführt wird.

Beispiel 48

Der im Beispiel 45 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das dort genannte Vernetzungsmittel durch 1 Teil Hydrochinon und der im Beispiel 45 genannte Beschleuniger durch 0,53 Teile Tetrabutylphosphoniumbromid ersetzt wird. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle V genannt. Sie zeigen, daß die Werte des Druckverformungsresies für diese Mischung nach 168 Stunden um etwa 23%, nach 336 Stunden um etwa 28 % und nach 672 Stunden um etwa 30% höher liegen als die Werte für die Mischung des Beispiels 45.

Beispiel 49

Eine erste Gruppe von O-Dichtungsringen wird auf die im Beispiel 43 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Die Mischung enthält 3 Teile Magnesiumoxyd. 6 Teile Calciumhydroxyd und 2,4 Teile Vernetzungsmittel. Die Vulkanisation und Nachvulkanisation werden unter folgenden Bedingungen vorgenommen: Vulkanisation in" der Presse 7 Minuten bei 177³C: Nachvulkanisation 24 Stunden bei 232⁰C. Der Druckverformungsrest wird bei einer Temperatur von 200" C ermittelt. Der Wert des Druckverformungsrestei beträgt 12% nach 70 Stunden und 26% nach 336 Stunden.

Eine zweite Gruppe von O-Dichtungsringen wird ir der gleichen Weise wie die erste Gruppe hergestellt mit dem Unterschied, daß als Vernetzungsmittel 1 Teil liydrochinon an Stelle von Hexafluorisopropylidenbis(4-hydroxybenzol) verwendet wird. Der Druckverformungsrest beträgt 18% nach 70 Stunden (50"., höher) und 41 % nach 336 Stunden oder 58 % mehr als, bei der ersten Gruppe von Dichtungsringen.

Auf Grund ihrer überraschend besseren Eigenschaften in Dezug auf den Druckverformungsrest eignen sich die O-Dichtungsringe der ersten Gruppe für gewisse Anwendungen, bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, unter der.cn die O-Dichtungsringe der zweiten Gruppe kaum brauchbar oder unbrauchbar wären. Es ist jedoch zu bemerken, daß die O-Dichtungsringe der zweiten Gruppe überaus vorteilhaft bei zahlreichen Anwendungen sind, bei denen viele Typen bekannter O-Dichtungsringe kaum brauchbar oder unbrauchbar wären.

Tabelle V

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer

5 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

10 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

15 Minuten (Drehmoment, cm'kg)

30 Minuten (Drehmoment, cm/kg)

Zeit bis zu einer Anzeige von 35 Minuten

Nach der Vulkanisation in der Presse und Nachvulkanisation
Shore-Härte

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Druckverformungsrest

70 Stunden

168 Stunden

336 Stunden

672 Stunden

1008 Stunden

	44	Beispiel	45	4,6	47
43	2.3	3,5	10,4	8
2,3	13,8	31	35	100
5.8	100	78	78	108
89	109	88	15	115
12/	10,4	10	74	7
13,6	72	72	63	77
71	63	67	127	95
60,5	123	141	160	144
127	160	153	27	133
170	18	19	38	20
15	32	26	50	30
21	43	36	69	44
29	56	54		62
39	70
50

48

5,8 43
88
104

75

127
113

21
32
46
70

Claims (1)

Patentansprüche -.

1. Wännehärtbare Formmassen auf der Basis /on Vinylidenfluoridmischpolymerisaten, bestehend

A Mischpolymerisaten des Vinylidenfluorids mit anderen fluorierten Monomeren,

B 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) eines Vulkanisationbeschleunigers der allgemeinen Formel