DE2128473C3 - Heißvulkanisierbare Masse auf der Basis von Vinylidenfluorid-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Vulkanisationsbeschleiiniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Λ, eines Triarylphosphorans der allgemeinen Formel is

ff»

Ar, P-- C-R,,

enthält, in der An drei Arylreste, Rn ein Wasserstol'fatom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Carbalkoxyrest (mit einer CV bis CYAIkylgruppe) und Ri2 einen Carbalkoxyrest (mit einer Ci- bis :s Cb-Alkylgruppe), einen CN- oder CONH;-Rest bedeuten oder die Reste Rn und R₁₃ eine einzige Gruppe bedeuten, die zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, eine cyclische Gruppe der Zusammensetzung

oder

40

bildet.

2. Heißvulkanisierbare Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Vulkanisationsmittel eine aromatische Polyhydroxyverbindung und als Säureakzeptor zweiwertige Meialloxyde und/oder -hydroxyde, gegebenenfalls im Gemisch mit Metallsalzen schwacher Säuren enthält.

Die E.rlindiiiig betrifft eine heißviilkanisierhare Masse aus einem Viinlidenfluoridpolymensat. die einen Vulka-η isationsbesch leimiger enthalt.

Hochgradig l'luorsubstiiuierte Elastomere erlreuen sich umfangreicher Anwendung auf Spezialgebieten, wie für hochtemperatnrbestäiulige Dichiungsrmge.

Abdichtungen, Diaphragmen und Schlauche. Formkiirper aus lluorsubstiiuierien Elastomeren hallen Temperaturen von etwa 250 bis J:ü() C aus, oliiu· dabei ihre gute Elastizität einzubüßen.

!-'in- viele Verwendungszwecke, z. B. für die Dichtungen von Hochiempcaturreakloren, müssen die Erzeugnisse elastisch sein und dürfen nur eine geringe bleibende Druckverformung (bleibende Verformung nach dem Komprimieren) aufweisen. Dies erreicht man durch Vulkanisieren des betreffenden Erzeugnisses, wobei das Elastomere vernetzt wird.

Bisher bekannte vulkanisierbare Massen von fluorsubstituierten Elastomeren machen hauptsächlich von aliphatischen Diaminen als Vernetzungsmittel!! Gebrauch, oder sie lassen die Vulkanisation unter Erzeugung freier Radikale, z. B. in Gegenwart von organischen Peroxiden oder unter Bestrahlung mit energicrcichen Strahlen, verlaufen. Die Diamine hüben im allgemeinen eine zu starke Neigung zum Anbrennen und sind neuerdings durch Carbamate oder Aminocarbaminsäuren ersetzt worden. Organische Peroxide verursachen eine schnelle Gelbildung, und die mit Zuschlagstoffen versehenen Mischungen, in denen sie enthalten sind, lassen sich nicht mit genügender Sicherheit verarbeiten. Das Bestrahlen mit energiereicher Strahlung ist ein langsames Verfahren, bei dem nicht immer ein vollständig ausvulkanisiertes Material entsteht. Außerdem ist dieses Verfahren ziemlich kostspielig. Es besteht daher ein Bedürfnis nach vulkanisierbaren fluorsubstituierten Elastomeren, bei dem gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten und eine gute Verarbeitungssicherheit erzielt werden und die unvulkanisierten Mischungen eine gute Haltbarkeit aufweisen, und das vulkanisierte Polymerisat gute Spannungs-Dehnungsverhalten und niedrige bleibende Druckverformung zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist die gemäß Patentanspruch 1 beschriebene Masse.

Die Mischung aus dem Copoiymerisat und dem Vulkanisationsbeschleuniger ist ein wertvolles Erzeugnis, das (wie im Falle eines neuen Polymerisats) den Herstellern von elastischen Erzeugnissen aus fluorsubstituierten Elastomeren geliefert werden kann, die ihr Material je nach den Erfordernissen für die betreffenden Produkte (z. B. mit gewissen Metallverbindungen und Vernetzungsmittel!·)) modifizieren wollen, bevor sie die Vulkanisation vornehmen. Eine weitere wertvolle Möglichkeil besteht darin, daß der Lieferant der vulkanisierbaren Mischung aus dem fluorsubstituierten Elastomeren seiner Mischung, bevor er sie dem Abnehmer liefert, der daraus vulkanisierte Erzeugnisse herstellt. Metallverbindungen, nämlich zweiwertige Metalloxide oder -hydroxide, gegebenenfalls im Gemisch mit Metallsalzen von sehwachen Säuren, und/oder eine als Vernetzungsmittel für das Copoiymerisat wirkende aromatische Polyhydroxyverbindung zuschlagt.

Die vulkanisierbare Mischung, aus tier die \ ulkanisierten Erzeugnisse hergestellt werden, enthält vorzugsweise auf je 100 (iew ichtsteile ((!polymerisat 1 his 15 (iewichtsieiie MeialK erbindung. 0.1 bis 5.0 Gew ichistei-Ic Verneiziutgsmiiiel und 0.2 bis 10.0 Gew ich 1 st ei Ic \ ulkaiiisaiionsbeschli'uniger. Besonders bevorzugt werden Milkanisierbare Mischungen, tue auf je 100 Gew ichtsicile (opol\ iiiens.u 2 bis 10 C ewichtsieile Meiallverbindimg. O.t-i his 2 (iewichtsieiie Vernetzungsmittel und 0.5 his 2.0 (iewichtsieiie Vulkanisationsbcschleuniger enthalten.

Das elastomer Copols mcrisai ist uirzugsw eise ein ^'opolymerisai aus Vin\ lidenlluorid und I lexalluorpronlen, ein Copols uiensat aus Viii> iidenlluorid und Uonochloi'irilluoraihylen, ein Copols, merisai aus Vinsli-.leiilluond. I lexalliiorpropslen und Teiralluoräihs len itler ein Gemiscli aus niehrercu derartigen Copols meri-SiItL¹H. Besonders bevorzugt werden Copols merisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, bei denen die Monomeren im Molserhähius \on etwa 85:15 bis 50:50 vorliegen. Das ( opols infrisai kann auch ein anderes fluorsubsiiiuienes Ela-.tomcres sein, das sich zu brauchbaren Erzeugnissen s ulkimisieren Uil.ll. Hierzu gehören z.H. Copolymerisate son Vinylidenfluorid mit Dichlordilluoräihs len oder Monochloinionoi'luoi äihy-Il-ii, mil fluorsubsliuiierien Vinylester!!, irit Derivator von Perfluoracrylsaure oder mil fluorsubsiituierten Alkylvinyläthern; Beispiele für die letzteren sind Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und einem Perfluoralkyl-perfluorvinyläiher, wie sie in der US-Patentsehnl'i 31 3b 745 beschrieben sind, und Copolymerisate aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthvien und dem genannten Äther, wie sie in der US-Patentschrift

32 35 537 beschrieben sind. Ebenfalls verwendbar sind Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen (wie sie /.. B. in der US-Paicntschrift

33 31 823 beschrieben sind) und Copolymerisate aus diesen beiden Komponenten und Tetrafluoräthvien (wie sie z.B. in der US-Patentschrift 33 35 106 besehrieben sind). Das andere fluorsubstituierte Monomere des Copolymerisats ist vorzugssveise ein äthylenungesättigtes Monomeres, das mindestens ebensoviel Fluoratome wie Kohlenstoffatome aufweist.

Die Metallverbindung der Mischungen ist ein zweiwertiges Metalloxid, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid oder Bleioxid, oder ein zweiwertiges Metallhydroxid oder aber ein Gemisch aus dem Oxid und/oder dem Hydroxid mit einem Metallsalz einer schwachen Säure, wie z. B. ein Gemisch, das 1 bis 70 Gewichtsprozent Metallsalz enthält. Zu den in diesem Sinne verwendbaren Metallsalze!! von schwachen Säuren gehören Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearat, -benzoat. -carbonat. -oxalat und -phosphit. Die zuzusetzende Menge der Metallverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 15 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteile auf je 100 Gevvichtsteile fluorsubstituiertes Elastomeres. Zu einem gesviss.en Ausmaß beeinflußt die Konzentration der Metall verbindung die Vulkanisationsgeschwindigkeit, und unterhalb des bevorzugten Mengenbereichs kann die Vulkanisationsgeschsvindigkeit unter Umständen zu stark herabgesetzt werden. Bei Zusatz größerer als der bevorzugten Mengen leiden die elastischen Eigenschaften des vulkanisierten fluorsubstiiuicrten Elastomeren fortschreitend, und es ist daher vorteilhalt, keine zu großen Mengen an der Metallverbindung zu verwenden.

Die Metallverbindung hat zwei Aulgaben. Sie absorbiert ges\ isse gaslörmige uiul saure SIölIe. die sich bei der Vulkanisation eniss lekeln und das lluorsubsutuierte Elastomere chemisch anheilen und vhss .u h> ■■' können. Eerncr \erleiht sie Jem Gemisch eine langzeitige Haltbarkeit. Wenn man nut einem Metalloxid arbeitel, kann dieses in die Mischung des lluors.ibstiiuiericn Elastomeren als freies Metal!·,·-,.! oder al·, komplexs erbindiing oder Clielat mn organischen komplexbildner!! und I iganden. wie cyclischen Polyäiliern. Ammen. Phosphinen, ketonen Alkoholen. Phenolen oder Carbonsäuren, eingearbeitet v. erden

Als Vernetzungsmittel kann man in der vulkanisierbaren Mischung die bekannten aromatischen Polyhydroxyverbindungen \erw enden, die sich als Vernel/ungsmittel für elastomere C opolymerisaie eignen, /um Beispiel kann man als Vernetzungsmittel Di-, Tn-. Teirahydroxsbenzole, -naphthaline oder -anthracene sowie Bisphenole der allgemeinen I ormel

/i(H O)

<^v- O

verwende!¹, in der Λ einen bifunktionellen aliphatischen, cycloaüphaiischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 1.3 Kohlenstoffatomen oder einen Thio-, Oxy-, Carbonyl-. Siilfinyl- oder Sullonylrest bedeutet und gegebenenfalls durch mindestens ein Chlor- oder Eluoraiom substituiert sein kann, s den Wert 0 oder 1, /; den Wert 1 oder 2 hat und jeder aromatische Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls durch mindestens ein Chlor-, Huor- oder Bromatom oder mindestens einen Carboxyl- oder Ac\ !rest (z. B. einen Rest - COR, wobei R ein Wassersioffaiom oder eine Cr bis CYAlkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe sein kann) substituiert sein kann. Aus der obigen Definition ergibt sich, daß die OH-Gruppen in jedem beliebigen Ring an jede beliebige Stellung (außer der Stellung Nr. 1) gebunden sein können. Man kann auch Gemische aus mehreren solcher Verbindungen verwenden. Eines der w ertvollsten Vernetzungsmittel ist Hi.xafluorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol). Auch die Verbindungen 4.4'-DiImIn.xsdiphenylsulfon und Isopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol) können als Vernetzungsmittel versvendet werden. Ein anderes wertvolles Vernetzungsmittel ist Hydrochinon. Weitere Vernetzungsmittel sind z. B.

Dihydroxybenzole, wie Brenzcatechin,

Resorcin, 2-Methylresorcin.

5-Methy !resorcin, 2- Met hy !hydrochinon,

2,5-Dimethylhydrochinon und

2-tert.-Butylhydrochinon,

ferner Verbindungen, wie

1,5-Dihydroxynaphthalin und

9,10- Dili ydroxyanthracen.

Weitere verwendbare Vernetzungsmittel sind

1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen,

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,

2,4-Dihydroxy benzophcnon.

2,4-Dihydroxybenz.oesäure.

4.4'-Dihydroxy tetrapheny !methan,

2.6-Dihydroxyanthrachinon.

3.6-Dihydroxy xanihon.

Py romeil it hsäure-bis-(p-hydroxyplienyl-imid),

2.4 -Dihydroxy acetophenon.

4.4'-Dihvdroxyben/ophenon.

-i.-!¹- D:h\drox-\ diphen\ |sul!o\:d.

2A- I Vivnzos Iresorcin.

2.4.5- I nhulrow bun rophenon :r :

2A- Dihsdroxyvivaldehsd.

W-.¹"!! :v:.::; be: einer »jegoben·." Mischung son emem \ ι 'ei zu I¹JMi)Ut el zum ,meieren übergeht, ss ird man die Dauer und I cu-peratur der Vulkanisation so bemessen, dal* man eine '.'.-: den betrelfeuden Anss endungszs\ eck eeeiL'^!'eU' \ ulkanisaiionsL'eschw iiid';:keit erhall.

Wenn A in der obigen allgemeinen Bisplienollormel einen Alkylenresl beileuiei, kann dieser z. B. ein

Methylen-, Äthylen-, Chlorülhylen . I luoräthylen-, Difluorälhylen-, 1,3-Propylen-. ' .2-Propylen-. s

Tel ra met hy leii-, Monochlorieiramethylen-,
M onof I lionet ra met hy len-,Trifluori el i^-ii met hj'lcn-, 2-Methyl-l,3-propylen-,2-Meihsl-l.^-prop\ !en-.
Penlamethylen-, Peiitachlorpentamethylen-,
Peniaikiorpeniamethylen- oder I lexameih\lenrest κ,

sein. Wenn A einen Alkylidenrest bedeutet, kann dieser z. B. ein

Älhyliden-, Dichloräthyliden-. Dil'iiiorälhyliden-, Propyliclcn-, Isopropyliden-.Tril'luorisopropyliden-, Hcxafluorisooropyliden-, Buivliden-,
Hepiachlorbuiyliden-, H eptaf luorb.il s liden-.
Pcntylidcn-, Hexyliden- oder
l.l-Cyclohcxylidenrest _;o

sein. Wenn A einen Cscloalkvlenrest bedeuiei. kann dieser/. B. ein

l^-Cyclohcxylen-,2-Chlor- l^-cyclohe.xylen-,
2-Chlor-1,4-cyclohexylen-. 2-Fluor-1.4-cyclohexylen-, l^-Cyclohcxylen-, Cvclopeniylen-. Monoch· loreyelopentylen-, Monofluorcyclopentylen- oder Cscioheptylenrest

sein. Wenn A einen Arylenrest bedeutet, kann dieser ein

m-Phenylcn-, p-Phenylen-, o-Phenylen-,

2-Chlor-1,4-phenylen-, 2-Fluor-1,4-phenylen-.

Methylphenylen-. Dimethylphenylen-,

Tri methylphenylen-, Tel ra methylphenylen-.

1,4-Naphthylcn-, 3-Fkior-l,4-naphthylen-,

5-Chlor-l,4-naphthylen-, 1,5-Naphthylcn- oder

2,6-Naphthylenrcst

gruppen, wie 'loliiyl-, XsIyI-. Naphthsl·. C'hlorpheml . Methoxyphenslgiiippen und dergleichen, ersetz ι

40 sein.

Wertvolle vulkanisierbare Mischungen können auch hergestellt werden, indem man das Vernetzungsmittel der oben beschriebenen Art ganz oder teilweise durch ein oder mehrere an sich bekannte Vernetzungsmittel ._)? für das Copolymerisat ersetzt. Bekannte, aber nicht bevorzugte Vernetzungsmittel sind in der Beschreibungseinleitung erwähnt.

Ein wesentlicher Bestandteil der neuen vulkanisierbaren Massen ist der Vulkanisationsbeschleuniger. _s0

Die Vernetzung von hochgradig fluorsubstituierten Polymerisaten mit aromalischen Polyhydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Katalysatoren, die die Vulkanisation von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als _Ss Vulkanisationsbeschleuniger bezeichnet. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß eine Triarslphosphora η verbindung als Vulkanisaiionsbcschleuniger •verwende! wird. Es ist überraschend, daß dies·. Verbindungen so wirksame Vulkanisaiiousheschlciim ₍„, ger fiii lluorsubsiiiuiene Elastomere in Gegenwart der anderen Bestandteile der Mis-, himr sind.

Wie oben bereits erwähnt, hat Λι :n der allgemeinen I-orniel tier I riarylphosphurane die Bedeutung \ on di ei Λιλ !gruppen, die au das Phosphoialom gebunden smd. t<s Die drei Arvlgruppen können Pliens !gruppen '.im: die l'henv !gruppen können aber auch ganz oder teilweise durch subsliliuei Ie i'v \ I;:: upncii odct andere \iv!

sein.

Ein besonders bevorzug! :r Vulkanisaiionsbesi hlcuniger besteht aus (('arbälhoxvathyliden)-iripheiiylplios phoran oder einem Gemisch desselben mit eiw.i I bis jti Gewichispro/cni einer anderen Triarylphosplioraiiv erbindung im Sinne der obigen Beschreibung, bezogen aiii die Gesamtgewichtsmenge des Viilkauisationsbesehleu nigcrs. Die im vorhergehenden Satz genaiinie Verbindung kann auch als 2-(Triphenylpliosplioranyliden)-propionsäureäthylesier bezeichnet weiden Andere bevor /¹UgIe Vulkanisalionsbeschleiiniger sind

2-(Tripheuylphosphoran> liden)

v-buiyrolacton.

(CarboxamidomcthslenJ-iriphenvlpliosphoran

und

(Citrbi'iihow inciln !euj-inphemiphosphoran-

Die erste der drei letzigenanuten Verbiiulungen kann auch als 2-(Triphi.'iislphosphoranyliden)-4-hydro\>bui\- rolacton. die zweite als (Triphenylphosphoranv lnlen)-acetamid und die drille als (Triphenylphosphoianv Iidcn)-cssigsäureäthvlester bezeichnei w eitlen. Andere in diesem Sinne verwendbare Verbindungen sind z. B.

(9-Eluorenyliden) triphenylphosphoran.

2-(Tri phenyl phosphorany liden)-butt ersä ure

äthvlesier.

2-(Tri phcnylpliosphora η si iden)-valena η-

säurcäthylcMcr und

(Tri phen\ 1 phosphorany I iden )-acctoni tri I.

Verfahren zur Herstellung tier Triarylphosphorai¹· verbindungen sind in der US-Paientschrift 29 12 467 und der deutschen Patentschrift 9 43 648 beschrieben.

Bevor der Polvmerisalionsbeschleunigei mit den anderen Bestandteilen der Mischung gemischt wird, ist es oft zweckmäßig, ihn (z. B. mittels Mörser und Pistill) mit feinen Feststoffteilchen zu vermischen, die mit dem Vulkanisationsbcschleuniger oder irgendeinem anderen Bestandteil keine schädliche Reaktion eingehen. So kann der Vulkanisationsbeschleuiiigcr z. B. an femleili· gern Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Siliciumdioxid oder dergleichen adsorbiert oder absorbiert werden.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können den oben genannten Vulkanisationsbeschleuniger als einzigen Beschleuniger enthalten, oder sie können Geinische aus dem Vulkanisationsbeschleuniger und einer oder mehreren bereits als Vulkanisationsbeschleuniger für das Copolymerisat bekannten Verbindungen enthalten.

Der Vulkanisationsbeschlcuniger. die Metailverbindung und das Vernetzungsmittel können mit dem elastomcren Copolymerisai und etwaigen sonstigen Bestandteilen in den zur Herstellung von Kautschukmischungen bekannten Mischvorrichiungen, /.. B. auf dem Walzenstuhl oder im Banbury-Mischcr. gemischt werden. Den Mischungen können an sich bekannte I ullmillel. Pigmente. Po: ei:bildner und sonstige /iisai/e beigegeben w erden.

Nach einer besor/ugien Auslulirungslorni tier Filmtlung besteht der N ulkanisai;· nisbeschlcuniger aus einem Gemist Ii aus einer tier oben lur diesen /weck beschriebenen Phosphorverbindungen, einer der nachstehend :\'s^ !iriebeneii vjH.irtaren Ammoinumv erbin tlungen uikI oder einer de:¹ nachstehend beschriebenen ( man'dm- 'κ\^'· \ mid.:". e^; bindi in !.'cn.

Die qiiiirlürcn Ammoniumverbindungen haben die illgcmcine Formel

R₂

1
R₁ N R.,

K₁

Diese Verbindungen sind im ein/einen in OT-OS 21 20 228 besehrieben.

worin Ri, R₂, Rj und R< unabhängig voneinander Cr bis C^-Alkylrcstc. Fluoralkyl-, Aralkyl-, Polyoxyalkylcnodcr Polyoxyfluoralkyleiirestc bedeuten können, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei dieser Reste Alkylodcr Aralkylrcstc sind, R5 einen (V bis Cjo-Alkylrest bedeutet und X ein ->

Hydroxyl-, Halogen-, Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-,
Pcntachlorihiophcnolat-, Tetra fluorborat-,
I lexafluorsilical-, I lexafluorphosphat-,
Dimethylphosphat- oder C'i- bis C^o-Alkyl-, -Aralkyl- oder -Arylcarboxylat- oder
-dicarboxylalion

bedeutet. Die quartären Ammoniumverbindungen sind im einzelnen in derGB-PS I 3 % 344 beschrieben.

Als duanidin- oder Amidinverbindungen kommen die folgenden in Frage:

(a) Ciuanidinverbindungen der allgemeinen Formel
Ri NR₅ R.,

■t"

NCN

K,

■is

in der R|, R?, Ri, R.i und R-, unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylresle mil I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können, mit der Maßgabe, daß die Verbindung nicht mehr als zwei aromatische Reste enthüll, und mit der weiteren Maßgabe, daß je zwei dei Reste zu einem Ring zusammengeschlossen sein können;

(b) Salze der tinte'¹ (a) beschriebenen duanidinvcrbindüngen mit organischen oder anorganischen Sauren;

(c) Amidine der allgemeinen Formel

NR₁₁ R₇
R„ C N

(111

in der R₍„ R/, R_H und Ru unabhängig voneinander (>s Alkyl-, Cycloalkyl oder Aralkylrcslc mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und je zwei Reste zu einem Ring zusammengeschlossen sein können.

Das dew ichisverhältnis von Vulkanisationsbcschleuniger zu quariärcr Amminiumverbmdung (oder zu der duanidin- bzw. Amidinxerbindung bzw. zu dem demisch aus quartiirer Ammoniumverbindimg und duanidin- oder Amidinverbindung) beträgt, wenn man als Vulkanisationsbeschleuniger ein demiseh aus diesen Bestandteilen verwendet, 5 :95 bis 95 : 5, insbesondere 25 :75 bis 75 :25. Eine besonders bevorzugte quartärc Ammonium verbindung ist Mcthyl-trioctylammoniumehlorid. und eine besonders bevorzugte Guanidinverbindung ist 2-Dodecyl-l,l,3,3-telramcthylguanidin.

Bei der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung für verschiedene Anwendungszwecke und aus verschiedenen Bestandteilen muß der Gehalt an dem Vulkanisationsbeschleuniger erhöht werden, wenn man den Gehalt an der quartären Ammoniumverbindung und der Guanidin- bzw. Amidinverbindung vermindert, und wenn man den Rußgchalt erhöht oder ein hochgradig reaktionsfähiges Elastomeres oder einen hochgradig reaktionsfähigen Vulkanisationsbcsehleunigcr durch weniger reaktionsfähige Stoffe ersetzt.

Die anfängliche Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischung erfolgt vorzugsweise durch etwa 3 bis 30 Minuten langes Erhitzen auf 149 bis 204⁰C, und man kann dafür herkömmliche Kautschukvulkanisierpressen, Formen, Strangpressen und dergleichen verwenden, die mit geeigneten Heizvorrichtungen verschen sind. Wenn man ein Produkt von möglichst hoher Wärme- und Raumbeständigkeit herstellen will, wird das Erzeugnis vorzugsweise nachvulkanisiert, indem es weitere 1 bis 48 Stunden im Ofen auf 204 bis 2b()' C erhitzt wird. Die für den jeweiligen Anwendungszweck beste Vulkanisationsdauer und -temperatur hängen von Faktoren, wie der Art und Menge der Bestandteile und den gewünschten l.igenschalten des Endproduktes ab.

Oas demisch aus dem Copolymerisai und dem ViilkiiiiisationsWeschleuniger und vorzugsweise auch aus der Metallverhindung und dem Vernetzungsmittel kann durch Zusatz eines Lösungsmittels für das Copolymer!- sat in flüssiger Form erhallen werden, in der es sich als Klebstoff sowie zur I lerstellung von Überzügen, Filmen und dergleichen eignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Allylacetat, Aniylacelal und Tetrahydrofuran.

Die neuen Mischungen eignen sieh zur Herstellung von Erzeugnissen von niedriger bleibender Druckvcr lormung, /.. B. von wärmebeständigen, elastischer Packiingsringen, Wellcndiehtiingcn für l.rdölquellcn sonstigen Dichtungen, Schläuchen und dergleichen. In Sinne der Erfindung können Erzeugnisse hergosiell werden, die außerdem die Vorteile einer schnellet Vulkanisation, einer besseren Haltbarkeit (besonder! wenn die unvtilkanisierle Mischung der Einwirkuii) warmer, leuchter Luft ausgesetzt werden muß) um eines besseren I licßvcrmögeiis im uuvulkanisicrlei Zustand (keine vorzeitige Cielbildung) und ein ziifrie ilenslcllcndcs Spannungs Dehiiuiigsverhallen aulwei sen. Cicmiiß der Erliiuliing können auch vulkanisieren¹' Mischungen hergestellt werden, die aus den lolgcndei (irünilen vorteilhafter sind als diejenigen, die mi gewissen bisher bekannten Viilkanisationsbeschleuui gern hergestellt wurden; (I) Die Menge des zu de Mischung zugesetzten Viilkanisaiionsbesehleunigoi braucht nicht genau auf einen bestimmten Beira eingestellt zu werden, der sich unter normale

70!) 036/1!

jr

labrikationsbedmgungen schwer innehalten Kil.it (/.Ii. kann man ein vulkanisiertes Erzeugnis, mil guter bleibender Druckverformung und sonstigen pulen Eigenschaften erhalten, auch wenn man versehentlich etwas mehr als die beabsichtigte oder optimale Menge an Vulkanisationsbeschieiiniger /iisei/t): (2) Die bevorzugten Mischungen, besonders diejenigen, die ein bevorzugtes Vernetzungsmittel, wie Hexulluorisopro-

pyliden-bis-(4-h\dro\ybenzol). enthalten, haben eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen die vorzeitige Vulkanisation beim Mischen und in anderen Stadien der Vorbereitung der Mischung für die Verformung und die Vulkanisation.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengen, falls nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.

Beispiel

Eine vulkanisierbare Elastomcrmischung gemäß der Erfindung wird hergestellt, vulkanisiert und uniersucht. Die Zusammensetzung und die Versuchsergebnisse finden sich in Tabelle I. Der Vulkanisationsbeschleuniger ist ein Gemisch aus einer Triarylphosphoranverbindung und einer Guanidinverbindung. Die Phosphorverbindung ist Carbäthoxyäthyliden-triphenylphosphoran. der weitere Beschleuniger ist 2-Dodecyl-l.l,3,3-tetramethylguanidin, absorbiert von Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von 2-Dodecyl-l,l,3,3-tetramethylguanidin zu Siliciumdioxid von 25 : 75.

Das fluorsubstimierte Elastomere ist ein Copolymere sat aus 60 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 40 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen mil einer Mooney-Viskosität(ML-IObei 100 C") von 60. Die Mischung wird hergestellt, indem man die Bestandteile auf dem Zweiwalzenstuhl bei 25 C vermischt.

Bei dem ODR-Vulkanisiertest, der die Vulkanisaiionsgeschwindigkeit angibt, wi'il ein schwingendes Scheibenrheometer bei 168 C angewandt. Dabei IaBt man eine gerillte, doppelkegelförmige Scheibe über einen Winkel hinweg schwingen, wobei sie dicht zwischen zwei Stücken der Probe eingepicl.it ist. um die relativ;· Viskosität zu messen, und in gew isscn Zeitabstanden wird mit fortschreitender Vulkanisation (die Vulkanisa tionszeit ist in der linken Spalte der Tabelle in Minuten angegeben) das Drehmoment in cm · kg als Mali für die Viskosität verzeichnet, das erforderlich ist. um die Scheibe schwingen zu lassen. Diese allgemeine Piüfmethode ist von Decker. Wise und Guerry in »Rubber World«, Dezember I%2. Seite 68. beschrieben. Die so erhaltenen Werte können zur Herstellung von Vnlkanisationskurven verwendet werden, indem man die Viskosiiätswerte gegen die Zeit aufträgt: die

Vulkanisationsgesclnvindigkeit ergibt sich dann aus der Steigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle.

Wie Tabelle I zeigt, erhalt man in 30 min eine maximale Viskosität von 143 cm -kg. und schon in 5 min erreicht die Viskosität ^)5% dieses Maximums. während sie in 10 min fast H)O¹Vo ties Maximums erreicht. Diese sehr schnelle Vulkanisation der Mischung ist überraschend und bedeutet einen beträchilichen technischen Kortschritt für die technische Anwendung. Bei dem Vulkanisierverfahren werden die Proben 15min bei 168 C in der Presse vulkanisiert und dann 24 h im Ofen bei 232 C nachvulkanisiert, nachdem die Proben und tier Ofen allmählich im Verlaufe von 4 h von 25'C auf 232 C erhitzt worden sind. Bei der Herstellung der vulkanisierten Proben in der Presse wendet man einen [Druck von 18 150 kg an. Die Nachvulkanisation erfolgt in einem Ofen, in dem ein Gebläse die Luft umwälzt. Modul. Zugfestigkeit und Bruchdehnung werden bei Raumtemperatur nach der ASTM-Prüfnorm D-412 66 bestimmt.

Wenn eine Mischung, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt, nach Beispiel I mit dem Unterschied hergestellt wird, daß man die als Vulkanisationsbc schleuniger verwendete Phosphorverbindung fortlal.it. erhält man eine wesentlich geringere Vulkanisationsgeschwindigkeit. Diese Mischung, die als Vtilkanisations beschleuniger nur die Guanidinverbindung enthält, ist eine typische Elastomermischung, wie sie in neuerer Zeit in der Technik verwendet wird. Bei dem 30 mm dauernden ODR-Vulkanisiertest wird eine maximale Viskosität von lOfo cm · kg erreicht; in 5 min erreicht die Viskosität aber nur 21% dieses Maximums, und in IO min erreicht sie etwa 85% des Maximums.

■is

Beispiel

Eine Mischung gemäß der Erfindung wird nach Beispiel I mit dem Unterschied hergestellt, dall der phosphorhaltige Vtilkanisationshcschlcuiuger des Bei spiels 2 aus O₁.).¹? Teilen (Carbäthoxymcthylen) triphc nylphosphoran besteht. Bei dem 30 min dauernden ODRVulkanisiciicsi (Tabelle I) hclrägl die maximale si> Viskosität 114 cm kg, innerhalb 5 min erreicht die Viskosität 78% dieses Maximums, und innerhalb 10 min erreicht sic ¹WVu des Maximums.

Beispiel t

Eine andere, schnell vulkanisierende Mischung gemäß der Erfindung wird mich Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dall der phosphorhaltig· Vulkanisaiionsbc schleuniger aus 0,)^r> Ieilen 2 (Iι iphcnvlphorphoranvh den) )· hulyrolaelon besieht und die C.uanidinverbin llung durch eine der oben beschriebenen (|iiartilrni Ammoniumverbindungen crsei/l wird. Der andere Beschleuniger (nämlich die quartan· Ammonuimveibiii dung) ist an Siliciumdioxid nbsoibiertes Methyl tiiueuI iimmoimimehlorul, wobei das Gewichtsverhältnis vor, Mclhyl-tnoctylammoniumchlond zu Siliciumdioxid U: 67 beträgt. Wie Tabelle I zeigt, erreicht die

(Hl

Ii iles in 10 mn 10 mm mehr ;il·

Viskosität schon luu'h Ί nun etwa ¹M
erreichten Maximums, wählend sie in
¹WUi des Maximums erreicht.

Wenn man eine Mischung, die ,tichl im Rahmen dci Erlmdung liegt, nach Beispiel 1 mn dem Unierschiei herstellt, daß man den phosphorhaltigen Viilkanisn (loiisbeschleiiniger loiiläßt. ist die Vulkanisalioiisge si-hwiniligkcit viel gorirgci. Die in ^ri min erreiciiu Viskosität betragt nur O₁VVo des in 10 min eneiehtci Maximum·., und innerhalb IO min weiden etwa 70% de¹ Maximums der Viskosität erreicht.

Tabelle I

Zusammensetzung	(iew ichtsteilc	100	100
Vinylidenfluorid-Polymerisat	KK)	5	5
Magnesia	i	6	6
Calciumhydroxid	b	30	30
Ruß	30	1	1
Hydrochinon	1	0.35	0.35
Phosphorhaitiger Beschleuniger	0,36	1,0	1,0
Anderer Beschleuniger	1.0	cm ■ kg
ODR-Vulkanisiertest, min	Drehmoment,	5.8	9.6
2.5	56.8	10.7	36.3
3	—	88,6	105
5	13b	—	108
7.5	141	111.5	112,7
10	142	114	114.3
20	143	114	114,3
30	143
Nach dem Vulkanisieren		84	84
100%-ModiiI, kg/cm-1	95	119	123
Zugfestigkeit, kg/cm-	112	125	135
Bruchdehnung, %	115

Beispiel

Line Mischung gemäß der Erfindung, die sich besonders für Anwcndungszweeke eignet, bei denen es auf hohe Widerstandsfähigkeit gegen bleibende Druckverformung ankommt, wird nach Beispiel I mit den folgenden Unterschieden hergestellt:

Das Hydrochinon wird durch 2,4 Teile llexafluoiisopropyliden-bis-(4-hydroxybcnzol) ersetzt, die Ciuanidinverbindung wird fortgelassen, und die Menge des phosphorhaltig!) Vulkanisationsbeschleunigers wird erhöht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Test I auf bleibende Druckverformung winl nach der ASTM-Priifnorm D-395-ril, Methode B, mit 2,54 cm χ 0,345 cm messenden Packlingsringen mit rundem Querschnitt innerhalb 70 h bei 204"C durchgeführt. Die bleibende Druckverformiing gemäß Test IA wird ebenso, jedoch im Verlaufe von 336 h.bestimmt. Die Mischung zeigt ein gutes Widerstandsvermögen gegen vorzeitige (iclhildung.

Eine wertvolle Mischung gemäß der Erfindung erhält man auch, wenn man nur das fluorsubsiituiertc Elastomere und den Vulkanisationsbeschleunigcr gemäß Beispiel 4 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen miteinander mischt. Wie bereits erwähnt,

V> kann man dieses Zweikomponcntcngcmisch später mit verschiedenen anderen Zusätzen (z. B. den in Beispiel 4 genannten übrigen Bestandteilen) mischen, bevor man es durch Vulkanisieren zum Endprodukt verarbeitet. Ein Dreikomponentengemisch, bei dessen Herstellung die

•P in Beispiel 4 angegebene Mctallvcrbindung oder Polyhydroxyverbindung mit dem Zwcikomponcntengcmisch in den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt wird, eignet sich ebenfalls als Handelserzcugnis, da es aufbewahrt und versandt und später mit

•I^s bestimmten Zusätzen gemischt werden kann, bevor es durch Vulkanisieren zu Endprodukten verarbeitet wird.

Beispiel 4A

Eine nicht im Rahmen der Erfindung liegende y> Mischung wird nach Beispiel 4 mit dem Unterschied hergestellt, da 1.1 man den phosphorhaltig!) Vulkanisa tionsheschletiniger durch I IViI des in Beispiel I verwendeten zweiten Viilkanisalionsbcschleunigers

Boispi

Eine andere Mischung geinllll der Erfindung, die eine sehr hohe Widerslandsflihij'kcit gegen bleibende Druekvvrformimg hat, wird nach Beispiel 4, jedoch in der in Tabelle Il angegebenen Zusammensetzung, '"' (2 DodeeyllJ.l.l letramethylguanidin auf Siliciumdioxid) ersetzt. Diese Mischung entspricht den in neuerer Zeit in der Technik verwendeten Mischungen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

el 5

hergestellt; als Vtilkanisationshcsehleuniger dien (CarboxamidomethyionJ-triphenylphosphoran; die VuI kanisationsdauer in der Presse betrag! 10 min.

Beispiel ^ΓιΛ

line lliisloinei mischung wird nach Beispiel 4 mit ilen folgenden Untersehici'rn hergestellt: Die Zusammen setzting einspricht der in Tabelle Il angegebenen; das Bisphenol ist 4,4' Dihydroxydiphenylsulfoii; der ODR lest wird bei I¹HC durchgeführt:bei dem Vulkanisier verfahren werden die Proben zunächst IO min in dei Presse bei 19 JC vulkanisiert und dann 24 h bei 2W)"C naehvulkanisier· Heim ODR-Viilkanisiertesi betrüg tlas Drehmoment 10.9 cm-kg in 2,5 min um 49,(i cm · kg in 5 min.

-J:

"abelle Il

limpid

•Ι Λ

'.usammenselzung
Vinylidenfluorid-Polymerisat
Magnesia
Calciumhulroxid
Kuß

Bisphenol

Phosphorhai tiger Beschleuniger
G unnidin verbindung

IDR-Vulkanisiertest, min
10
15
20
25
30
bO

slach dem Vulkanisieren
100%-Modul, kg/cm-/ugfestigkcil. kg/cm-'
Bruchdehnung, %

Bleibende Druckverformimg gemäß 'l'est I
Bleibende Druckverformung gemäß Test IA

(ie« κ lilsleilc	-	100	—	i.o
100	Drehmoment,	!	cm ■ kg
S	Id	ti	4,4
(ι	1Vi	iO	dl
30	104	2.4	U2
2,4	128	Ud
0.72	132	Ud
(i7	77
1 Id	104
155	UO
13	18
	40

(1

SO
i.O 1.0

«,i

25
45
dl
71
43

112
144
130

too i

30 2.0 1.5

8d 47

48 H)I

84 114 150

38

B e i s ρ ι ..· I e d his IO

|-s werden weitere fünf T'.lasiomermisehimgen gemäß Beispiel 4 mit den folgenden I Inlersehieden hergestellt:

Im Beispiel d besteht der Vulkanisationsheselileuniger aus 0,7 'Teilen 2-(Tnphenylphosphoranylidcn)-y-butyrolacton.

Im Beispiel 7 wird der gleiche Vulkanisalioiisheschleuiiiger verwenilet wie im Beispiel d, und das Bisphenol wird durch I Teil I lydrochinoii ersel-M.

Im Beispiel 8 wird der in Beispiel 4 beschriebene Vulkanisalionsbeselileuniger in einer Menge von 1,0 Teil verwendet und das Bisphenol durch I Teil lydrochinoii ersetzt.

Im Beispiel¹) betrügt die Menge ties in Beispiel 4 verwendeten Vulkanisatioiisbeselileunigers 1,08 Teile, die Menge des Bisphenols 1,0 Teile, und das fluorsubsii luierte Elastomere ist ein Copolymerisat aus 4 t Teilen Vinylidenfluorid. .W Teilen Hexafluorpropylen und Teilen Telrafluoriilhyleii, welches eine Mooney-Viv kositiii (Ml .· 10 bei I(M)"C) von 05 aufweist.

Im Beispiel IO isl das fluorsubstiiuiene l'laslomere das gleiche Copolymerisat wie im Beispiel^l)· im übrigen entspricht die Zusammensetzung derjenigen des Beispiels 4.

Die Mischungen gemäß Beispiel 9 und IO sind sehr widerstandsfähig gegen die vorzeitige Vulkanisation

.15 beim Vermischen und in anderen Stadien der Herstellung der zum Verformen und Vulkanisieren bestimmten Mischungen. Ferner weisen diese Mischungen eine Eigenschaft auf, die einen weiteren technischen !•Ortschritt im Sinne tier Erfindung darstellt: Wenn man

■|i> die Mischungen Verformungs- und Vulkaiiisierbedin· gungcn aussetzt, findet nach einer gewissen Induklionszeit eine schnelle Vulkanisation statt. Durch Einregeln tier Menge des Vulkanisationsbesehleunigers und des Vernetzungsmiltels kann man Mischungen herstellen,

•h bei denen eine schnelle Vulkanisation erst nach bestimmten Induktions/eiten einsetzt. Bei dem ODK Vulkanisiertest des Beispiels¹) beginnt eine sehr schnelle Vulkanisation der Probe nach etwa 10 min; im Beispiel 10 beginnt eine schnelle Vulkanisation der

si' Probe nach 20 min.

J"

Claims (1)

Patentansprüche:

1. H e i ß ν u I k a η i sie rba re f/iassc aus:

A. einem clastomcren Mischpolymerisat au:> Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomeren,

B. gegebenenfalls üblichen Vulkunisutionsmittcln sowie Säureakzeptoren,