DE3688392T2 - Mischungen aus fluorplastiken und fluorelastomeren. - Google Patents

Mischungen aus fluorplastiken und fluorelastomeren.

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DE3688392T2 DE8686309484T DE3688392T DE3688392T2 DE 3688392 T2 DE3688392 T2 DE 3688392T2 DE 8686309484 T DE8686309484 T DE 8686309484T DE 3688392 T DE3688392 T DE 3688392T DE 3688392 T2 DE3688392 T2 DE 3688392T2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus härtbaren Fluor-Elastomeren und thermoplastischen Fluor-Polymeren mit verbesserter Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung durch Schmelzmischen, gefolgt von Compoundieren mit Füllstoffen und Härtern bei unter 100ºC und Härten des Fluor-Elastomers.
    • Stand der Technik
  • US 3 484 503 offenbart Einphasenmischungen eines elastomeren Copolymers von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether mit einem thermoplastischen Tetrafluorethylen-Copolymer. Die elastomere Komponente enthält keine Härtungsstellen und so läßt sich die Zusammensetzung nicht vernetzen.
  • US 3 987 126 offenbart Mischungen eines härtbaren Fluor- Elastomers mit einem Fluor-Elastomer, das Ether-Verknüpfungen in der Polymerkette aufweist, die über eine Perfluoralkyl-Endgruppe verfügt, die wenigstens eine terminale Iod-Härtungsstelle enthält.
  • US 4 413 094 offenbart eine co-vulkanisierbare Fluor-Elastomerenmischung aus Tetrafluorethylen/Perfluormethylvinylether/Härtungsstellenmonomer-Terpolymer und Hexafluorpropylenoxid/Härtungsstellenmonomer-Copolymer
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus einem Perfluor-Elastomer, das Härtungsstellen enthält, sowie ein thermoplastisches Copolymer von Tetrafluorethylen. Das Mischen vor dem Härten geht oberhalb der Erweichungstemperatur des thermoplastischen Copolymers (gewöhnlich oberhalb 300ºC) vor sich, was zu einer optisch klaren Zusammensetzung führt, wobei das thermoplastische Copolymer zumindest teilweise in der ungehärteten Elastomermatrix gelöst wird, gefolgt von Beimischen der härtenden Bestandteile und Härten des Fluor-Elastomers.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus 100 Teilen eines Fluor-Elastomers, im wesentlichen bestehend aus 79,9 bis 52 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten, 20 bis 45 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleiteten Einheiten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält, sowie 0,1 bis 4,0 Mol-% Monomereinheiten für die Härtungsstellen, abgeleitet von Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Vinylfluorid, CH&sub2;=CHRf, worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome ist, Perfluorphenoxysubstituierten Perfluoralkylenvinylethern, worin die Perfluoralkylen-Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome enthält, NC(R'f-O)nCF=CF&sub2;, worin R'f eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomen ist und n 1-4 ist, Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, enthaltend 1 oder 2 Brom- Substituenten, oder Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Atomen, enthaltend 1 oder 2 Iod-Substituenten, und 2 bis 50 Gewichtsteile eines thermoplastischen Copolymers, enthaltend wenigstens 50 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, umfassend das Mischen des Fluor-Elastomers und des thermoplastischen Copolymers bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Copolymers, gefolgt von Zugabe härtender Bestandteile bei unterhalb 100ºC und Härten des Fluor-Elastomers.
  • Vorzugsweise enthält das Fluor-Elastomer 74,8 bis 57 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 25 bis 40 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten und 0,2 bis 3,0 Mol-% von einem Monomer für die Härtungsstellen abgeleitete Einheiten. Es können auch 5 bis 30 Gewichtsteile thermoplastisches Perfluorkohlenwasserstoff-Copolymer pro 100 Gewichtsteile Fluor-Elastomer vorhanden sein.
    • Ausführliche Beschreibung
  • Fluor-Elastomere besitzen einen sehr hohen Gebrauchswert. Allerdings sind sie schwer zu verarbeiten, und einige ihrer physikalischen Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit und Reißfestigkeit sind gegenüber herkömmlicheren Elastomeren häufig schlechter. Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von thermoplastischen Copolymeren von Tetrafluorethylen zu härtbaren Fluor-Elastomeren die Verarbeitung der ungehärteten Zusammensetzungen bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Copolymers deutlich verbessert und auch die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung verbessert.
  • Die Fluor-Elastomere der vorliegenden Erfindung sind vernetzungsfähig. Auch müssen sie hinreichend thermisch stabil sein, um die Verarbeitung oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Tetrafluorethylen-Copolymers zu überstehen. Brauchbare Anteile an thermoplastischem Tetrafluorethylen-Copolymer sind 2 Teile bis 50 Teile pro 100 Teile Fluor-Elastomer, wobei 5 Teile bis 30 Teile an thermoplastischem Copolymer pro 100 Teile Fluor-Elastomer bevorzugt sind. Das thermoplastische Perfluorkohlenwasserstoff- Copolymer enthält wenigstens 50 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300ºC, das vorhanden ist als im allgemeinen kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um. Die Zusammensetzung besteht aus fein verteiltem thermoplastischen Copolymer, das in einer Matrix aus amorphem Fluor- Elastomer dispergiert ist. Die Teilchengröße der thermoplastischen Teilchen beläuft sich auf weniger als 10 um. Fluor-Elastomere zur Verwendung hierin sind Copolymere aus 52-79,9 Mol-% und vorzugsweise 57-75 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten, 20 bis 45 Mol-% und vorzugsweise 25 bis 40 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleiteten Einheiten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält, und 0,1 bis 4,0 Mol-% und vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Mol-% von einem dritten Comonomer, das als Vernetzungsstelle fungieren kann. Bei diesen Monomeren für die Härtungs- oder Vernetzungsstellen handelt es sich um Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, CH&sub2;=CHRf, worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff- Atomen ist, Fluorolefine enthaltend 2 bis 5 Kohlenstoff- Atome pro Molekül mit 1 oder 2 Brom-Substituenten wie etwa 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten oder Bromtrifluorethylen; Fluorolefine enthaltend 2 bis 5 Kohlenstoff-Atome pro Molekül mit 1 oder 2 Iod-Substituenten wie etwa 4-Iod-3,3,4,4- tetrafluorbuten oder Iodtrifluorethylen; Perfluorphenoxysubstituierte Perfluoralkylenvinylether, worin die Perfluoralkylen-Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome enthält, wie etwa Perfluor-2-phenoxypropylether; und Nitril-substituierte Perfluorvinylether der Formel NC(R'f-O)nCF=CF&sub2; worin R'f eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomen ist und n 1-4 ist.
  • Die hierin verwendeten thermoplastischen Perfluorkohlenwasserstoff-Harze sind Copolymere von Tetrafluorethylen mit genügend eines anderen perfluorierten Monomers, um das Molekulargewicht des Copolymers so zu beschränken, daß es ein schmelzverarbeitbares Thermoplast wird. Die bevorzugten Comonomere sind Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinylether, worin die Perfluoralkyl-Gruppe 1-10 und vorzugsweise 1-5 Kohlenstoff-Atome enthält. Im allgemeinen beträgt das Comonomer 2 bis 50 und vorzugsweise 3 bis 25 Mol-% des Copolymers, und das Tetrafluorethylen 98 bis 50 und vorzugsweise 97 bis 75 Mol-% des Copolymers.
  • Das thermoplastische Tetrafluorethylen-Copolymer wird mit dem Fluor-Elastomer bei einer Temperatur gemischt, die hinreichend hoch ist, um das thermoplastische Tetrafluorethylen-Copolymer zu schmelzen (gewöhnlich oberhalb 300ºC). Dies führt zu einer homogenen, optisch klaren Zusammensetzung, bei der das Tetrafluorethylen-Copolymer zumindest teilweise in der elastomeren Matrix gelöst ist, wie beschrieben in US 3 484 503. Die Mischung wird auf unter 100ºC gekühlt, und unter Anwendung von Standardmethoden werden der Mischung herkömmliche härtende Bestandteile beigemischt. Dann wird die Zusammensetzung unter Standardbedingungen für Fluor-Elastomere verarbeitet, gehärtet und nachgehärtet. Während der Arbeitsgänge Härten und Nachhärten zerteilt sich dies thermoplastische Tetrafluorethylen-Copolymerphase in einzelne, mehr oder weniger kugelförmige Teilchen, die mit einem optischen Mikroskop zu sehen sind.
  • Der im einzelnen verwendete Härter richtet sich nach dem Monomer für die Härtungsstelle. Die Fluor-Elastomere mit Brom- und Iod-haltigen Monomeren für die Härtungsstelle lassen sich mit Peroxiden härten wie etwa 2,5-Dimethyl-2,5- bis(t-butylperoxy)hexan. Die Fluor-Elastomere, die die Monomere mit Wasserstoff-Härtungsstelle enthalten, lassen sich härten mit Hilfe eines Bisphenol-Salzes und eines Katalysators für die Reaktion wie etwa Hexaoxatricyclohexacosan. Die Fluor-Elastomere, die die Monomere mit Phenoxy-Gruppen-Härtungsstelle enthalten, lassen sich ebenfalls mit Bisphenol-Salz plus Katalysatorsystem härten. Die Fluor-Elastomere, die die Nitril-Härtungsstellen enthalten, können unter Verwendung von Tetraphenylzinn gehärtet werden. Der Härter sollte in einer molaren Menge verwendet werden, die der Zahl der vorhandenen Härtungsstellen entspricht.
  • Die gehärteten Mischungen der vorliegenden Erfindung zeigen bessere Verarbeitbarkeit, verbesserte Reißfestigkeit und verbesserten Modul. Die bessere Verarbeitbarkeit führt zu leichterer Vermahlbarkeit und besserer Oberflächenglätte beim Extrudieren.
    • BEISPIELE
  • In den Beispielen sind sämtliche Teile gewichtsbezogen.
    • Beispiel 1 Probe A
  • 100 Teile eines Fluor-Elastomers, bei dem es sich um ein Terpolymer aus 55,4 Gew.-%, 67,0 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten, 44,2 Gew.-%, 32,2 Mol-% von Perfluormethylvinylether abgeleiteten Einheiten, und 0,4 Gew.-%, 0,8 Mol-% von Vinylidenfluorid abgeleiteten Einheiten handelt, wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC 5 min lang gemischt mit 35 Teilen eines Thermoplasts, enthaltend 97 Gew.-%, 99 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 3 Gew. -%, 1 Mol-% von Perfluorpropylvinylether abgeleitete Einheiten. Die gebildete einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 135 Teile der obigen Mischung, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF
  • und 4 Teile DCH-[18]krone-6{2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo- [20.4.0.09,14]hexacosan}.
    • Probe B (Kontrolle)
  • Das Verfahren zur Herstellung der Probe A wurde wiederholt, außer daß Fluor-Elastomer und thermoplastisches Copolymer auf einer Zweiwalzengummimühle bei 100ºC gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde mit den gleichen Bestandteilen wie bei Probe A in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert.
    • Probe C (Kontrolle)
  • Zur Kontrolle wurde das Fluor-Elastomer von Probe A ohne das thermoplastische Copolymer auf einer Gummimühle bei 100ºC compoundiert. Bei der Rezeptur handelte es sich um 100 Teile Fluor-Elastomer, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
  • Obige drei Zusammensetzungen wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff bei 288ºC nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle I gegebenen Tests unterzogen. TABELLE I Probe Reißen
  • wobei M&sub1;&sub0;&sub0;= Modul bei 100% Dehnung
  • TB = Zugfestigkeit beim Reißen (ASTM D-412)
  • EB = Reißdehnung
  • Reißen = Reißfestigkeit (ASTM D-470)
  • Die Kontrolle enthält kein thermoplastisches Copolymer.
  • Wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigt die gehärtete Zusammensetzung, bei der das thermoplastische Copolymer bei 340ºC in das Fluor-Elastomer vorgemischt wurde (Probe A), deutlich verbesserte Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und deutlich verbesserten Modul gegenüber den Kontrollen (Proben B und C).
    • Beispiel 2 Probe A
  • 100 Teile des Fluor-Elastomers von Beispiel 1 wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC mit 35 Teilen eines thermoplastischen Copolymers, enthaltend 84 Gew.-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 16 Gew. -% von Hexafluorpropylen abgeleitete Einheiten, 5 min lang gemischt. Die einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 135 Teile der obigen Mischung, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
    • Probe B (Kontrolle)
  • Das Verfahren zur Herstellung der Probe A wurde wiederholt, außer daß Fluor-Elastomer und thermoplastisches Copolymer auf einer Zweiwalzengummimühle bei 100ºC gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde mit den gleichen Bestandteilen wie bei Probe A in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert.
    • Probe C (Kontrolle)
  • Zur Kontrolle wurde das Fluor-Elastomer von Probe A ohne das thermoplastische Copolymer in einer Gummimühle bei 100ºC compoundiert. Die Rezeptur war wie folgt: 100 Teile Fluor- Elastomer, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
  • Obige drei Compounds wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff bei 288ºC nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle II gegebenen Tests unterzogen. TABELLE II Probe Reißen
  • wobei M&sub1;&sub0;&sub0;= Modul bei 100% Dehnung
  • TB = Zugfestigkeit beim Reißen (ASTM D-412)
  • EB = Reißdehnung
  • Reißen = Reißfestigkeit (ASTM D-470)
  • Wie aus Tabelle II ersichtlich, zeigt die gehärtete Zusammensetzung, bei der das thermoplastische Copolymer bei 340ºC in das Fluor-Elastomer vorgemischt wurde (Probe A), deutlich verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gegenüber Probe C, Kontrolle (ohne thermoplastisches Copolymer) und deutlich verbesserte Reißfestigkeit gegenüber der Zusammensetzung, bei der das thermoplastische Copolymer und das Fluor-Elastomer bei 100ºC in der Mühle vorgemischt wurden (Probe B, Kontrolle).
    • Beispiel 3 Probe A
  • 100 Teile eines Fluor-Elastomers, enthaltend 55 Gew.-%, 67,6 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 43 Gew.-%, 31,8 Mol-% von Perfluormethylvinylether abgeleitete Einheiten, und 1,8 Gew.-%, 0,6 Mol-% von Perfluor-2- phenoxypropylether abgeleitete Einheiten wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC mit 35 Teilen eines thermoplastischen Copolymers, enthaltend 97 Gew. -% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 3 Gew. -% von Perfluorpropylvinylether abgeleitete Einheiten, 5 min lang gemischt. Die gebildete einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 135 Teile der obigen Mischung, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
    • Probe B (Kontrolle)
  • Das Verfahren zur Herstellung der Probe A dieses Beispiels wurde wiederholt, außer daß Fluor-Elastomer und thermoplastisches Copolymer auf einer Zweiwalzengummimühle bei 100ºC gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde mit den gleichen Bestandteilen wie bei Probe A in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert.
    • Probe C (Kontrolle)
  • Zur Kontrolle wurde das Fluor-Elastomer von Probe A ohne das thermoplastische Copolymer in einer Gummimühle bei 100ºC compoundiert. Die Rezeptur war wie folgt: 100 Teile Fluor- Elastomer, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
  • Obige drei Compounds wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff bei 288ºC nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle III gegebenen Tests unterzogen. TABELLE III Probe Reißen
  • wobei M&sub1;&sub0;&sub0;= Modul bei 100% Dehnung
  • TB = Zugfestigkeit beim Reißen (ASTM D-412)
  • EB = Reißdehnung
  • Reißen = Reißfestigkeit (ASTM D-470)
  • Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigt die gehärtete Zusammensetzung, bei der das thermoplastische Copolymer bei 340ºC in das Fluor-Elastomer vorgemischt wurde (Probe A), deutlich verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gegenüber den Kontrollen ohne thermoplastisches Copolymer (Probe C) und gegenüber der Kontrolle, bei der das thermoplastische Copolymer und das Fluor-Elastomer bei 100ºC in der Mühle vorgemischt wurden (Probe B).
    • Beispiel 4 Probe A
  • 100 Teile des in Beispiel 3 verwendeten Fluor-Elastomers und 35 Teile eines thermoplastischen Copolymers aus 84 Gew. -% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten und 16 Gew. -% von Hexafluorpropylen abgeleiteten Einheiten, wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC 5 min lang gemischt. Die gebildete einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 135 Teile der obigen Mischung, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
    • Probe B (Kontrolle)
  • Das Verfahren zur Herstellung der Probe A dieses Beispiels wurde wiederholt, außer daß Fluor-Elastomer und thermoplastisches Copolymer auf einer Zweiwalzengummimühle bei 100ºC gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde mit den gleichen Bestandteilen wie bei Probe A in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert.
    • Probe C (Kontrolle)
  • Zur Kontrolle wurde das Fluor-Elastomer von Probe A dieses Beispiels ohne das thermoplastische Copolymer in einer Gummimühle bei 100ºC compoundiert. Die Rezeptur war wie folgt: 100 Teile Fluor-Elastomer, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
  • Obige drei Compounds wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff bei 288ºC nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle IV gegebenen Tests unterzogen. TABELLE IV Probe Reißen
  • wobei M&sub1;&sub0;&sub0;= Modul bei 100% Dehnung
  • TB = Zugfestigkeit beim Reißen (ASTM D-412)
  • EB = Reißdehnung
  • Reißen = Reißfestigkeit (ASTM D-470)
  • Wie aus Tabelle IV ersichtlich, zeigt die gehärtete Zusammensetzung, bei der das Fluor-Elastomer und thermoplastisches Copolymer bei 340ºC vorgemischt wurden (Probe A), deutlich verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gegenüber Kontrollprobe C und deutlich verbesserte Zugfestigkeit gegenüber der Zusammensetzung, bei der Fluor-Elastomer und thermoplastisches Copolymer bei 100ºC in der Mühle vorgemischt wurden (Kontrollprobe B).
    • Beispiel 5 Probe A
  • 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Fluor-Elastomers und 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Copolymers wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC 5 min lang gemischt. Die gebildete einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 150 Teile der obigen Mischung, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
    • Kontrolle
  • Zur Kontrolle wurde das Fluor-Elastomer von Probe A dieses Beispiels in einer Gummimühle bei 100ºC mit den härtenden Bestandteilen ohne das thermoplastische Copolymer gemischt. Die Rezeptur war wie folgt: 100 Teile Fluor-Elastomer, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
  • Bei Messung der Schmelzindices von Probe A (nicht vorher gehärtet) und der Kontrolle (nicht vorher gehärtet) bei 372ºC gemäß ASTM D-1238 mit einem 10 kg-Gewicht einschließlich dem Gewicht des Kolbens, hatte Probe A einen Schmelzindex von 3 g/10 min, während die Kontrolle einen Schmelzindex von 1 g/10 min aufwies. Bei der Durchführung dieser Schmelzindexprüfungen wurde das innerhalb der ersten 5 min extrudierte Material verworfen und das im Laufe der nächsten 10 min extrudierte Material wurde vermessen. Zudem wurde beobachtet, daß das Verarbeitungsverhalten der Probe A dem der Kontrolle überlegen war.
  • Um die physikalischen Eigenschaften der obigen Zusammensetzungen zu prüfen, wurden die beiden Zusammensetzungen ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle V gegebenen Tests unterzogen, die bei 177ºC durchgeführt wurden, um die Hochtemperaturleistungsfähigkeit dieser Zusammensetzungen zu beobachten. TABELLE V Probe Dehnungstest bei 177ºC Kontrolle Reißen
  • wobei TB = Zugfestigkeit beim Reißen (ASTM D-412)
  • EB = Reißdehnung
  • Reißen = Reißfestigkeit (ASTM D-470)
  • Wie aus Tabelle V ersichtlich, zeigt die gehärtete Zusammensetzung, bei der das thermoplastische Copolymer bei 340ºC in das Fluor-Elastomer vorgemischt wurde (Probe A), deutlich verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit bei 177ºC gegenüber der Kontrolle ohne das thermoplastische Copolymer.
    • Beispiele 6-9
  • In den Beispielen 6-8 wurden 100 Teile eines Fluor-Elastomers (FE), enthaltend 56 Gew.-%, 68,5 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 42 Gew.-%, 30,9 Mol-% von Perfluormethylvinylether abgeleitete Einheiten und 2 Gew. -%, 0,6 Mol-% von Perfluor-8-cyan-5-methyl-3, 6-dioxo-1-octen abgeleitete Einheiten mit einem thermoplastischen Copolymer (TC), enthaltend 97 Gew. -% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 3 Gew. -% von Perfluorpropylvinylether abgeleitete Einheiten in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen bei 340ºC in einem Brabender Plastograph (Beispiel 6 und 7) und in einem Extruder (Beispiel 8) gemischt. Das Temperaturprofil im Extruder war Zulauf 180ºC, Schmelzen 325ºC, Mischen 290ºC und eine Düsentemperatur von 315ºC. Die gebildeten einheitlichen Mischungen wurden auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 100 Teile der obigen Mischung (Beispiele 6-8), das in den Beispielen 6-8 verwendete Fluor- Elastomer (Beispiel 9) und 3 Teile Tetraphenylzinn. Die Zusammensetzungen wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und unter Stickstoffin einem Ofen nachgehärtet, wobei die Temperatur über eine Zeitspanne von 48 h allmählich auf 288ºC angehoben wurde. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle VI gegebenen Tests unterzogen. TABELLE V-I Bsp. Dehnungseigenschaften Reißfestigkeit
  • Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, sind Zugfestigkeit und Reißfestigkeit der Mischungen (Bsp. 6-8) im Vergleich zu denen beim Fluor-Elastomeren alleine (Bsp. 9) wesentlich verbessert.
    • Beispiele 10 und 11
  • In Beispiel 10 wurden 100 Teile eines Fluor-Elastomers (FE), enthaltend 57 Gew.-%, 68,8 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 42 Gew.-%, 30,6 Mol-% von Perfluormethylvinylether abgeleitete Einheiten und 1 Gew. -%, 0,6 Mol-% von 4-Brom-3 ,3,4 ,4-tetrafluor-1-buten abgeleitete Einheiten mit einem thermoplastischen Copolymer (TC), enthaltend 97 Gew.-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 3 Gew.-% von Perfluorpropylvinylether abgeleitete Einheiten in einem Verhältnis von 100 Teilen Fluor-Elastomer zu 33 Teilen thermoplastisches Copolymer bei 340ºC 5 min lang in einem Brabender Plastograph gemischt. Die gebildete einheitliche Mischung wurde auf 25ºC gekühlt und in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert. Das Fluor-Elastomer (Beispiel 11) wurde ebenfalls in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert. Es wurden jeweils 100 Teile Mischung oder Fluor-Elastomer mit 4 Teilen Bleioxid, 7 Teilen Triallylisocyanurat, stabilisiert mit einer geringe Menge Hydrochinon und 4 Teilen einer 50% aktiven Dispersion von 2,5-Dimethyl- 2,5-bis (t-butylperoxy) hexan, compoundiert. Die Stapel wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 15 min lang bei 190ºC gehärtet und unter Stickstoff in einem Ofen nachgehärtet, wobei die Temperatur über eine Zeitspanne von 48 h allmählich auf 288ºC angehoben wurde. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle VII gegebenen Tests unterzogen. TABELLE VII Bsp. Schmelzmischverfahren Brabender Dehnungseigenschaften
  • Wie aus Tabelle VII ersichtlich ist, zeigte die gehärtete Zusammensetzung, bei der das thermoplastische Copolymer mit dem Fluor-Elastomer bei 340ºC vorgemischt wurde, deutlich verbesserte Zugfestigkeit gegenüber dem Fluor-Elastomer alleine.
    • Beispiel 12 Probe A
  • 100 Teile eines Fluor-Elastomers, enthaltend 59,2 Gew. -%, 70,4 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 40,5 Gew.-%, 29,0 Mol-% von Perfluormethylvinylether abgeleitete Einheiten, 0,33 Gew.-%, 0,6 Mol-% von Vinylidenfluorid abgeleitete Einheiten und 11 Teile des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Fluor-Polymers wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC 5 min lang gemischt. Die gebildete einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle bei 100ºC compoundiert: 115 Teile der obigen Mischung, 3 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
    • Probe B
  • Diese Probe wurde hergestellt wie Probe A, außer daß 14 Teile des thermoplastischen Fluorkohlenwasserstoffs verwendet wurden.
  • Die obigen beiden Compounds wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff bei 288ºC nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle VIII gegebenen Tests unterzogen. TABELLE VIII Probe Reißen
    • Beispiel 13 Probe A
  • 100 Teile eines Fluor-Elastomers, bei dem es sich um ein Terpolymer aus 59,2 Gew.-%, 70,4 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten, 40,5 Gew.-%, 29,0 Mol-% von Perfluormethylvinylether abgeleiteten Einheiten, 0,33 Gew. -%, 0,6 Mol-% von Vinylidenfluorid abgeleiteten Einheiten handelt, wurden in einem Brabender Plastograph bei 340ºC 5 min lang mit 15 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten thermoplastischen Fluor-Polymers gemischt. Die gebildete einheitliche Mischung wurde aus dem Plastograph genommen, auf 25ºC gekühlt und dann unter Verwendung der folgenden Rezeptur in einer Zweiwalzengummimühle compoundiert: 115 Teile der obigen Mischung, 5 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
    • Probe B (Kontrolle)
  • Zur Kontrolle wurde das Fluor-Elastomer von Probe A dieses Beispiels in einer Gummimühle bei 100ºC compoundiert. Die Rezeptur war 100 Teile Fluor-Elastomer, 10 Teile SAF-Ruß, 4 Teile Bleioxid, 3 Teile Dikalium-Salz von Bisphenol AF und 4 Teile DCH-[18]krone-6.
  • Die obigen beiden Zusammensetzungen wurden ausgezogen, zu 0,2 cm dicken Platten gepreßt, 30 min lang bei 177ºC gehärtet und zwei Tage unter Stickstoff bei 288ºC nachgehärtet. Aus den Platten wurden Prüfstücke geschnitten und den in Tabelle IX gegebenen Tests unterzogen. TABELLE IX Probe
  • Die Kontrolle wies 10 Teile SAF-Ruß auf, während die Mischung nur 5 Teile SAF-Ruß aufwies, ansonsten wäre die Differenz bei M&sub1;&sub0;&sub0; größer gewesen.

Claims (11)

1. Schmelzgemischte Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines gehärteten Fluor-Elastomers, im wesentlichen bestehend aus 79,9 bis 52 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten, 20 bis 45 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleiteten Einheiten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält, sowie 0,1 bis 4,0 Mol-% eines Monomers für die Härtungsstellen, abgeleitet von Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Vinylfluorid, CH&sub2;=CHRf worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoff- Atome ist, Perfluorphenoxy-substituierten Perfluoralkylenvinylethern, worin die Perfluoralkylen-Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome enthält, NC(R'f-O)nCF=CF&sub2; worin R'f eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomen ist und n 1-4 ist, Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, enthaltend 1 oder 2 Brom-Substituenten, oder Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff- Atomen, enthaltend 1 oder 2 Iod-Substituenten, und 2 bis 50 Gewichtsteile eines thermoplastischen Perfluorkohlenwasserstoff-Copolymers, enthaltend wenigstens 50 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300ºC, das vorhanden ist als im allgemeinen kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der thermoplastische Perfluorkohlenwasserstoff 50 bis 98 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 2 bis 50 Mol-% von Hexafluorpropylen oder einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten enthält, worin die Perfluoralkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluor- Elastomer 74,8 bis 57 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 25 bis 40 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten und 0,2 bis 3,0 Mol-% von einem Monomer für die Härtungsstellen abgeleitete Einheiten enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der thermoplastische Perfluorkohlenwasserstoff 97 bis 75 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 3 bis 25 Mol-% von Hexafluorpropylen oder einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten enthält.
5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin 5 bis 30 Gewichtsteile thermoplastisches Perfluorkohlenwasserstoff-Copolymer pro 100 Gewichtsteile Fluor- Elastomer vorhanden sind.
6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Härter vorhanden ist, der so angepaßt ist, daß die vorhandenen Monomere für die Härtungsstellen gehärtet werden.
7. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus 100 Teilen eines Fluor-Elastomers, im wesentlichen bestehend aus 79,9 bis 52 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten, 20 bis 45 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleiteten Einheiten, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält, sowie 0,1 bis 4,0 Mol-% eines Monomers für die Härtungsstellen, abgeleitet von Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Vinylfluorid, CH&sub2;=CHRf, worin Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome ist, Perfluorphenoxy-substituierten Perfluoralkylenvinylethern, worin die Perfluoralkylen-Gruppe 1 bis 5 Kohlenstoff-Atome enthält, NC(R'f-O)nCF=CF&sub2; worin R'f eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Atomen ist und n 1-4 ist, Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, enthaltend 1 oder 2 Brom-Substituenten, oder Fluorolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, enthaltend 1 oder 2 Iod-Substituenten, und 2 bis 50 Gewichtsteile eines thermoplastischen Copolymers, enthaltend wenigstens 50 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, umfassend das Mischen des Fluor-Elastomers und des thermoplastischen Copolymers bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Copolymers, gefolgt von Zugabe härtender Bestandteile bei unterhalb 100ºC und Härten des Fluor-Elastomers.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der thermoplastische Perfluorkohlenwasserstoff 50 bis 98 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 2 bis 50 Mol-% von Hexafluorpropylen oder einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten enthält, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Fluor- Elastomer 74,8 bis 57 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten, 25 bis 40 Mol-% von einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten und 0,2 bis 3,0 Mol-% von einem Monomer für die Härtungsstellen abgeleitete Einheiten enthält.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der thermoplastische Perfluorkohlenwasserstoff 97 bis 75 Mol-% von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten und 3 bis 25 Mol-% von Hexafluorpropylen oder einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Einheiten enthält.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, wobei 5 bis 30 Gewichtsteile thermoplastisches Perfluorkohlenwasserstoff-Copolymer pro 100 Gewichtsteile Fluor- Elastomer vorhanden sind.
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