DE69205804T2 - Vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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DE69205804T2 DE1992605804 DE69205804T DE69205804T2 DE 69205804 T2 DE69205804 T2 DE 69205804T2 DE 1992605804 DE1992605804 DE 1992605804 DE 69205804 T DE69205804 T DE 69205804T DE 69205804 T2 DE69205804 T2 DE 69205804T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Fluorkautschukmasse (Fluorkautschukzusammensetzung) und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Fluorkautschuk ist ein Kautschukmaterial, das mit Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Wetterbestandigkeit in ausgezeichneter Weise ausgestattet ist und in effizienter Weise für Kautschukteile bei Kraftfahrzeugen, wie Öldichtungen, O-Ringe und Kraftstoffschläuche, Verwendung findet. Er hat andererseits den Nachteil, daß er bei niederer Temperatur eine schlechte Biegsamkeit aufweist.
  • Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Untersuchungen an einer Masse ausgeführt, bei der ein Silikonkautschuk mit ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften eingemischt wurde. Durch ihre Beschaffenheit haben jedoch Fluorkautschuk und Silikonkautschuk eine schlechte Affinität zueinander und es war schwierig, eine gleichförmige Mischung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit durch Vermischen zu erhalten. Trotzdem wird in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 103636/1989 und 198646/1989 vorgeschlagen, die Verarbeitbarkeit durch Dispersion des Silikonkautschuks in Form von feinen Teilchen durch lediglich Vulkanisation des Silikonkautschuks zur Zeit des Verknetens des Fluorkautschuks und des Silikonkautschuks zu verbessern.
  • Bei einer Vermischung solcher Materialien, die im wesentlichen schlecht gemeinsam vulkanisierbar sind, sind die physikalischen Eigenschaften, die durch die Vulkanisation erhalten werden, aber noch unzureichend. Obwohl die entsprechenden Kautschukeigenschaften ausgezeichnet sind, war es noch nicht möglich, in zufriedenstellendem Maße die ausgezeichneten Eigenschaften der zwei hervorzuheben und zu kombinieren.
  • DE-A-25 19 964 beschreibt eine vulkanisierbare Kautschukmasse, die aus (a) einem Fluor enthaltenden Ethylen-Copolymer und (b) einem Silikonkautschuk und/oder Fluor enthaltenden Copolymer besteht. Ein organisches Peroxid wird als Vulkanisationsmittel verwendet. Die Masse bildet keine ineinanderdringende Netzwerkstruktur.
  • EP-A-0 338 393 beschreibt von Oberflächen abtrennbare, schmelzextrudierbare thermoplastische Massen, geeignet zur Verarbeitung durch Schmelzextrusion unter Herstellung einer Faser oder einer Folie mit einer differential steigenden Konzentration eines Additivs von der Mitte der Faser oder der Folie her zu deren Oberfläche hin. Es ergeht keine Beschreibung einer ineinanderdringenden Netzwerkstruktur, die zwischen dem thermoplastischen Polymer und dem Additiv gebildet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten technischen Probleme des Standes der Technik ausgefuhrt und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mikroskopische Dispersibilität von Fluorkautschuk und Silikon durch Vulkanisieren und Dispergieren des Silikons in dem Fluorkautschuk zu verbessern während chemisch der Fluorkautschuk an das Silikon unter Herstellung einer ineinanderdringenden Netzwerkstruktur gebunden wird, und eine nicht vulkanisierte Kautschukmasse bereitzustellen, die in der Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist und keine Phasentrennung zeigt, und eine vulkanisierbare Fluorkautschukmasse bereitzustellen, die in der mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Wetterbeständigkeit ausgezeichnet ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der vorstehenden Aufgaben ausgeführt und stellt eine vulkanisierbare Fluorkautschukmasse bereit, umfassend (A) einen Fluorkautschuk mit Vinylidenfluorid- Einheiten und im wesentlichen nicht vulkanisierbar durch Peroxide und (B) ein Organopolysiloxan mit vernetzter Struktur, gebildet durch ein organisches Peroxid, und mit Aminogruppen, die eine ineinanderdringende Netzwerkstruktur bilden, wobei mindestens ein Teil des Fluorkautschuks (A) chemisch an das Polysiloxan (B) durch eine chemische Bindung zwischen den Vinylidenfluorid-Einheiten des Fluorkautschuks (A) und den Aminogruppen des Organopolysiloxans (B) gebunden ist und der Fluorkautschuk (A) 99,5 bis 50 Gewichtsteile ausmacht und das Organopolysiloxan (B) 0,5 bis 50 Gewichtsteile ausmacht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Fluorkautschuk (A) und Organopolysiloxan (B).
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Fluorkautschukmasse bereit, umfassend Umsetzung von (A) Fluorkautschuk mit Vinylidenfluorid-Einheiten und im wesentlichen nicht vulkanisierbar durch ein Peroxid, (B) Organopolysiloxan mit Aminogruppen und (C) einem organischen Peroxid bei einer Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), wahrend Scherkräfte einwirken.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Der als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorkautschuk sollte Vinylidenfluorid-Einheiten aufweisen. Diese Einheiten reagieren mit Aminogruppen von Komponente (B) zu einer chemischen Bindung des Fluorkautschuks von Komponente (A) an das Organopolysiloxan von Komponente (B). Solche Einheiten sind vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der den Fluorkautschuk von Komponente (A) ausmachenden Einheiten, enthalten. Insbesondere kann er ein Copolymer sein, hergestellt durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem Fluor enthaltenden Monomer, oder einem Copolymer, das durch Copolymerisation Vinylidenfluorid enthält, mit wenigstens einem Fluor enthaltenden Monomer und einem Monomer, das kein Fluor enthält.
  • Ein derartiges Monomer, das wenigstens ein Fluoratom enthält, kann zum Beispiel Hexafluorpropen, 1,1,1,2,3-Pentafluorpropen, 3,3,3-Trifluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, 1,2-Difluorethylen, Dichlordifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorbuten, ein Vinylfluoridether, ein Alkylfluoridvinylether oder ein Perfluoracrylat sein. Besonders bevorzugt sind Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen. Das fluorfreie Monomer kann beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten oder ein Alkylvinylether sein. Besonders bevorzugt ist Propylen.
  • Spezielle Beispiele des Fluorkautschuks für Komponente (A) schließen ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-1,1,1,2,3-Pentafluorpropen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid- Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Copolymer und ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer ein.
  • Unter diesen Fluorkautschuks sind jene, die mit Polyolen oder Aminen vulkanisierbar und mit Peroxiden im wesentlichen nicht vulkanisierbar sind, bevorzugt. Bei durch Peroxide vulkanisierbaren Fluorkautschuks neigen die Fluorkautschuks zur Vulkanisation gleichzeitig mit der Vernetzung des Organopolysiloxans (B), wodurch es manchmal schwierig wird, eine ineinanderdringende Netzwerkstruktur zu erhalten, ein solcher Zustand ist unerwünscht. Außerdem kann die Nachbearbeitung verschlechtert sein.
  • Fluorkautschuks, die im wesentlichen mit Peroxiden nicht vulkanisierbar sind, sind Fluorkautschuks, bei denen durch Peroxide vulkanisierbare Stellen, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Jod oder Brom nicht eingeführt wurden.
  • Das Aminogruppen aufweisende Organopolysiloxan, das als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im wesentlichen eine Komponente zur Verbesserung der Kältebeständigkeit von Komponente (A). Es kann beispielsweise ein Organopolysiloxan der nachstehenden Formel (1), ein Organosiloxan der Formel (2) oder ein Teilhydrolysat davon sein.
  • worin R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, 0 < a &le; 3, 0 &le; b < 3 und 0 < a + b &le; 3.
  • worin R¹, R² und n wie vorstehend definiert sind, X eine Hydroxylgruppe und/oder eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxygruppen, c 1, 2 oder 3 ist, d 0, 1 oder 2 ist und e 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß c + d + e = 4.
  • Die H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH)n-R¹-Gruppe in Komponente (B) kann hier jene, die an die Seitenkette des Silikons gebunden ist oder jene, die an das Ende des Silikons gebunden ist, sein. Komponente (A) und Komponente (B) sind chemisch durch Umsetzung der Aminogruppen in Komponente (B) mit den Vinylidenfluorid-Einheiten in Komponente (A) gebunden, wodurch die Niedertemperatureigenschaften des Fluorkautschuks als Komponente (A) durch Komponente (B) in einer Menge verbessert werden können, die geringer ist als die Menge, die in einem Fall erforderlich ist, wenn ein einfaches Organopolysiloxan eingemischt wird.
  • Wenn Komponente (A), Komponente (B) und ein organisches Peroxid der Komponente (C) bei der Temperatur von zumindest der Zerseizungstemperatur von Komponente (C) vermischt werden, wird nur Komponente (B) durch Komponente (C) vulkanisiert und gleichförmig in Komponente (A) in Form von feinen Teilchen dispergiert (d.h. unter Herstellung einer ineinanderdringenden Netzwerkstruktur), wodurch eine Kautschukmasse mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit erhalten werden kann. Um Vulkanisation und Dispersion von Komponente (B) effektiver zu gestalten, ist es bevorzugt, als Komponente (B) eine mit zumindest einer Alkenylgruppe in ihrem Molekül zu verwenden.
  • Spezielle Beispiele von Komponente (B) schließen Alkoxysilane der nachstehenden Formeln (3) bis (10) und Teilhydrolysate dieser Alkoxysilane ein. Sie können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • In den vorstehenden Formeln bedeutet Me eine Methylgruppe, Vi gibt eine Vinylgruppe wieder und Et gibt eine Ethylgruppe wieder.
  • Die Aminogruppen in dem Organopolysiloxan der Komponente (B) können primäre oder sekundäre Aminogruppen sein. Im Hinblick auf die Umsetzung mit dem Fluorkautschuk von Komponente (A) sind jedoch primäre Amine bevorzugt. Das Organopolysiloxan von Komponente (B) kann ein wahlweises Molekulargewicht im Bereich einer Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis zu einem Gummi mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 000 haben.
  • Das Organopolysiloxan der Komponente (B) weist außerdem vorzugsweise ein Aminäquivalent von 500 bis 100 000 auf. Wenn das Aminäquivalent geringer ist als dieser Bereich, kann der Anteil an Aminogruppen so hoch werden, das bei der Umsetzung mit Komponente (A) , Komponente (A) vernetzt werden kann oder, wenn Komponente (A) und Komponente (B) verknetet werden, Gelbildung auftreten kann, wodurch die Verarbeitbarkeit mangelhaft werden kann und die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks verschlechtert werden können. Wenn das Aminäquivalent 100 000 übersteigt, können die mit dem Fluorkautschuk reaktiven Stellen zu gering werden und es kann leicht der Fall wie beim Einmischen eines einfachen Polysiloxans auftreten, wodurch das Mischprodukt in der Verträglichkeit verschlechtert werden kann und nach dem Verkneten Ausbluten unterliegen kann. Die Aminogruppen in Komponente (B) können in Form von Derivaten vorliegen, wie Schiff'sche Basen oder Carbaminsäuresalze.
  • Das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) liegt im Bereich von (A)/(B) = 99,5/0,5 bis 50/50. Wenn der Anteil an Komponente (B) weniger beträgt als dieser Bereich, können die Wirkungen als Komponente (B) zu gering werden und wenn es den vorstebenden Bereich übersteigt, können die Eigenschaften von Komponente (A) verschlechtert werden.
  • Das als Komponente (C) in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxid soll, wie vorstehend beschrieben, das Organopolysiloxan von Komponente (B) vulkanisieren und dispergieren und kann ein organisches Peroxid sein, solange es in der Lage ist, Peroxyradikale unter den Vulkanisationsbedingungen zu erzeugen. Beispielsweise kann es 1,1-Bis(5-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Di-t-butylperoxid, 5-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, &alpha;,&alpha;'-Bis(t- butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxymaleinsäure oder t-Butylperoxyisopropylcarbonat sein.
  • Art und Menge von Komponente (C) werden gewöhnlich in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur, der Menge an aktiven -O-O-, usw, ausgewählt. Sie wird jedoch gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Komponenten (A) und (B), verwendet.
  • Zu der erfindungsgemäßen Masse kann ein Vulkanisationsmittel als Komponente (D) zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten unter Bereitstellung einer Fluorkautschukmasse eingemischt werden. Das Vulkanisationsmittel von Komponente (D) soll Komponente (A) unter Bereitstellung eines vulkanisierten Kautschuks vulkanisieren. Es kann beispielsweise eine Polyhydroxy-Verbindung oder eine Polyamin-Verbindung sein. In jedem Fall kann eine zur Polyolvulkanisation oder Aminvulkanisation geeignete Verbindung verwendet werden und ein Vulkanisationsbeschleuniger, wie eine organische Onium-Verbindung, kann in Kombination verwendet werden.
  • Die Polyhydroxy-Verbindung ist vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Polyhydroxy-Verbindungen und aliphatischen Fluor enthaltenden Polyhydroxy-Verbindungen. Die aromatischen Polyhydroxy-Verbindungen können beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol AF, Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxystilben, 2,6-Dihydroxyanthracen, Hydrochinon, Brenzcatechin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, Tri(4-hydroxyphenyl)methan, 3,3,5,5- Tetrachlorbisphenol A, 3,3,5,5-Tetrabrombisphenol A, und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid sein. Die Fluor enthaltenden aliphatischen Polyhydroxy-Verbindungen können beispielsweise nachstehende Verbindungen sein:
  • CF&sub2;(CF&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • HOCH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;OCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH
  • HOCH&sub2;(CF&sub2;)&sub2;OCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH
  • CF&sub2;(CFHCF&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • (CF&sub2;)&sub3;(CFHCF&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • (CF&sub2;)&sub5;(CF&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • (CF&sub2;)&sub5;(CFHCF&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • Unter diesen Verbindungen sind besonders bevorzugte Polyhydroxy-Verbindungen Bisphenol AF und Hydrochinon, und sie können Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze sein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine solche Polyhydroxy-Verbindung wird gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Komponenten (A) und (B), verwendet.
  • Die in Kombination mit der Polyhydroxy-Verbindung zu verwendende organische Onium-Verbindung dient als Vulkanisationsbeschleuniger und ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz im Hinblick auf eine leichte Verfügbarkeit. Spezielle Beispiele einer derartigen organischen Onium-Verbindung schließen Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumchlorid und Bis(benzylphenylphosphin)iminiumchlorid ein. Diese organischen Onium-Verbindungen können einzeln oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine derartige organische Onium-Verbindung wird gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Komponenten (A) und (B), eingesetzt.
  • Bei der Polyolvulkanisation wird ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Gemisch davon als Säure aufnehmendes Mittel verwendet. Insbesondere können Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumhydroxid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter ihnen wird eine Kombination von Magnesiumoxid und Calciumhydroxid vorzugsweise angewendet. Eine derartige Verbindung wird gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponenten (A) und (B), eingesetzt.
  • Die Polyamin-Verbindung kann beispielsweise Hexamethylendiamin, N,N'-Dicinnamylidenhexamethylendiamin oder Hexamethylendiamincarbamat sein und sie wird gewöhnlich im Bereich von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Komponenten (A) und (B), eingesetzt.
  • Bei der Aminvulkanisation gleich der Polyolvulkanisation kann ein Metalloxid, das zur Polyolvulkanisation verwendet wird, als Säure aufnehmendes Mittel eingesetzt werden. Unter ihnen wird Magnesiumoxid vorzugsweise verwendet. Ein derartiges Säure aufnehmendes Mittel wird gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit an Komponenten (A) und (B), eingesetzt.
  • Zu der erfindungsgemäßen Fluorkautschukmasse können weitere Komponenten, einschließlich eines Füllstoffs oder eines Verstärkungsmittels, wie Ruß, Kieselsäure, Ton, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Weichmacher, ein inneres Ablösemittel und ein Farbemittel, falls erforderlich, eingemischt werden.
  • Die erfindungsgemäße Fluorkautschukmasse kann durch Umsetzung von Komponenten (A), (B) und (C) bei einer Temperatur von zumindest der Zersetzungstemperatur von Komponente (C) hergestellt werden, während Scherkräfte einwirken, anschließend Kühlen des Gemisches und Zugabe von Komponente (D) bei einer Temperatur von nicht mehr als der Vulkanisationstemperatur von Komponente (A). Dieser Vorgang kann mit Hilfe eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Druckkneters oder einer Zwillingswalzenmühle ausgeführt werden.
  • Die so erhaltene Fluorkautschukmasse kann vulkanisiert und durch ein übliches Verfahren, wie Druckformen, Spritzformen, Extrusionsformen oder Kalanderformen, verformt werden.
  • Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Fluorkautschukmasse weist wohl deshalb eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, Biegsamkeit bei geringer Temperatur und ausgezeichnete Vulkanisationseigenschaften auf, weil der Anteil an Aminogruppen in dem Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxan umgesetzt wird und chemisch an den Anteil der Vinylidenfluorid-Einheit in dem Fluorkautschuk gebunden wird und das Organopolysiloxan in dem Fluorkautschuk dispergiert wird, während mit dem organischen Peroxid vulkanisiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß die Erfindung in keiner Weise durch derartige spezielle Beispiele eingeschränkt wird. In den nachstehenden Beispielen bedeuten "Teile" "Gewichtsteile".
  • Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks werden gemäß JIS K-6301 gemessen.
    • BEISPIELE 1 BIS 5
  • Gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung wurden der Fluorkautschuk, das Organopolysiloxan mit Aminogruppen, Ruß und organisches Peroxid unter Verkneten bei 170ºC für 15 Minuten in einem Kneter umgesetzt und dann das Gemisch herausgenommen, gekühlt und auf einer Zwillingswalze verarbeitet, wonach Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Bisphenol AF und organische Onium-Verbindung zugegeben wurden unter Bereitstellung einer Fluorkautschukmasse. Gleichzeitig wurde der Walzwirkungsgrad geprüft. Diese Fluorkautschukmasse wurde Druckvulkanisation bei 170ºC für 10 Minuten unterzogen und einer zweiten Vulkanisation bei 230ºC für 24 Stunden, um die Vulkanisationseigenschaften zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
  • Die in den vorangehenden Beispielen verwendeten betreffenden Fluorkautschukmassen wurden zu Kautschukmassen mit einer Zwillingswalze ohne Verwendung von Organopolysiloxan und organischem Peroxid und ohne Erhitzen verarbeitet und die Kautschukmassen wurden durch übliche Polyolvulkanisation vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Vulkanisationsbedingungen waren dieselben wie in den vorangehenden Beispielen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Gemäß der in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzung wurde eine Kautschukmasse hergestellt und in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 vulkanisiert. Zu Vergleichszwecken wurde jedoch ein Organopolysiloxan ohne Aminogruppen verwendet. Der Walzwirkungsgrad und die Vulkanisationseigenschaften wurden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Gemäß der Zusammensetzung, dargestellt in Tabelle 1, wurde eine Kautschukmasse hergestellt und in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 vulkanisiert. Zu Vergleichszwecken wurde jedoch kein organisches Peroxid angewendet. Der Walzwirkungsgrad und die Vulkanisationseigenschaften wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Eine Kautschukmasse wurde hergestellt und in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 vulkanisiert mit der Abweichung, daß kein organisches Peroxid verwendet wurde. Der Walzwirkungsgrad und die Vulkanisationseigenschaften wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Fluorkautschuk Organopolysiloxan MT Kohlenstoff organisches Peroxid Magnesiumoxid Calciumhydroxid Bisphenol AF Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiele Vergleichsbeispiele Walzwirkungsgrad Vulkanisierungseigenschaften Härte Modul (kg f/cm²) Zugfestigkeit (kg f/cm²) Elongation (%) Niedertemperatureigenschaften (ºC) Volumenquellebarkeit (%) Kraftstoff D
  • Der Walzwirkungsgrad in Tabelle 1 wurde genaß nachstehenden Standards bewertet.
  • o: Die Kautschukmasse wurde auf den Walzen innerhalb von 30 Sekunden gewunden und verblieb darauf aufgewickelt, auch wenn der Spalt zwischen den Walzen verbreitert wurde, so daß kein Stau vorlag.
  • &Delta;: Die Kautschukmasse wurde auf die Walzen innerhalb 30 Sekunden gewickelt, löste sich jedoch von den Walzen ab, wenn der Walzenspalt verbreitert wurde, so daß kein Stau vorlag.
  • x: Die Kautschukmasse wurde kaum um die Walzen gewickelt und die aufgewickelte Kautschukmasse wurde leicht von den Walzen freigegeben, wenn der Walzenspalt verbreitert wurde.
  • Die Fluorkautschukmassen 1, 2 und 3, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind ein Copolymer von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen = 78/22, ein Copolymer von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen = 78/16/6 bzw. ein Copolymer von Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen = 35/40/25.
  • Organopolysiloxane 1, 2, 3, 4 und 5 sind Verbindungen der Formeln (11), (12), (13), (14) bzw. (15). (Aminäquivalent: 3 000) (Aminäquivalent: 3 000, Vinyläquivalent: 3 000) (Aminäquivalent: 10 000, Vinyläquivalent: 15 000) (Aminäquivalent: 3 000, Vinyläquivaient: 6 000) (Vinyläquivalent: 10 000)
  • Das organische Peroxid 1 ist Dicumylperoxid; das organische Peroxid 2 ist &alpha;,&alpha;'-Bis(t-butylperoxy)-p- diisopropylbenzol; TPBPCl ist Triphenylbenzylphosphoniumchlorid; und TBPCl ist Tetrabutylphosphoniumchlorid.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • In Einklang mit der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 1 wurden der Fluorkautschuk, die organische Silikonverbindung, Ruß und das organische Peroxid für 15 Minuten bei einer Temperatur von nicht mehr als 70ºC unter Kühlung mit Hilfe eines Kneters verknetet und das Gemisch im stationären Zustand bei 170ºC für 15 Minuten erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch herausgenommen und auf eine Zwillingswalze gewickelt. Anschließend wurde versucht, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Bisphenol A und die organische Onium-Verbindung einzumischen, jedoch war es aufgrund Gelbildung unmöglich, diese Materialien gleichförmig zuzugeben und es war unmöglich, Vulkanisation auszuführen.
  • Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Fluorkautschukmasse weist die ausgezeichneten Eigenschaften von Fluorkautschuk und die ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften von Silikon auf und bietet somit einen breiten Anwendungsbereich und sie kann leicht hergestellt werden. Somit ist sie sehr geeignet sowohl aus industriellen als auch ökonomischen Gesichtspunkten.

Claims (8)

1. Vulkanisierbare Fluorkautschukmasse, umfassend (A) einen Fluorkautschuk mit Vinylidenfluorid- Einheiten und im wesentlichen nicht vulkanisierbar durch Peroxide und (B) ein Organopolysiloxan mit vernetzter Struktur, gebildet durch ein organisches Peroxid, und mit Aminogruppen, die eine ineinanderdringende Netzwerkstruktur bilden, wobei mindestens ein Teil des Fluorkautschuks (A) chemisch an das Polysiloxan (B) durch eine chemische Bindung zwischen den Vinylidenfluorid-Einheiten des Fluorkautschuks (A) und den Aminogruppen des Organopolysiloxans (B) gebunden ist und der Fluorkautschuk (A) 99,5 bis 50 Gewichtsteile ausmacht und das Organopolysiloxan (B) 0,5 bis 50 Gewichtsteile ausmacht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Fluorkautschuk (A) und Organopolysiloxan (B).
2. Fluorkautschukmasse mit einem Vulkanisationsmittel eingemischt in die vulkanisierbare Fluorkautschukmasse nach Anspruch 1.
3. Fluorkautschukmasse nach Anspruch 2, wobei das Vulkanisationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxy-Verbindungen und Polyamin-Verbindungen.
4. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Fluorkautschukmasse, umfassend Umsetzung von (A) Fluorkautschuk mit Vinylidenfluorid-Einheiten und im wesentlichen nicht vulkanisierbar durch ein Peroxid, (B) Organopolysiloxan mit Aminogruppen und (C) einem organischen Peroxid bei einer Temperatur von mindestens der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), während Scherkräfte einwirken.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei nach der Umsetzung von Fluorkautschuk (A) und Organopolysiloxan (B) das organische Peroxid (C) hinzugegeben wird, wobei die Temperatur auf ein Maß von mindestens der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C) angehoben wird.
6. Verfahren zur Vulkanisation einer vulkanisierbaren Fluorkautschukmasse, umfassend Umsetzung von (A) Fluorkautschuk mit Vinylidenfluorid-Einheiten und im wesentlichen nicht vulkanisierbar durch ein Peroxid, (B) Organopolysiloxan mit Aminogruppen und (C) einem organischen Peroxid bei einer Temperatur von mindestens der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), während Scherkräfte einwirken unter Bereitstellung einer vulkanisierbaren Fluorkautschukmasse, anschließend Einmischen eines Vulkanisationsmittels dazu und Vulkanisieren des Gemisches.
7. Vulkanisationsverfahren nach Anspruch 6, wobei das Vulkanisationsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als die Vulkanisationstemperatur der Komponente (A) eingemischt wird.
8. Vulkanisationsverfahren nach Anspruch 6, wobei das Vulkanisationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxy-Verbindungen und Polyamin-Verbindungen.
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