DE2823179A1

DE2823179A1 - Elastomere terpolymere

Info

Publication number: DE2823179A1
Application number: DE19782823179
Authority: DE
Inventors: Jun Clare Augustus Stewart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-27
Publication date: 1978-12-07
Also published as: AU3663078A; IT1096613B; IT7824003A0; GB1600940A; NL171712B; JPS53149291A; LU79728A1; IE46834B1; SE7804128L; BE867619A; IE781074L; NL7805923A; SU865129A3; NL171712C; SE439489B; DK237478A; FR2393012B1; JPS621965B2; DE2823179C2; CA1103398A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

2823':

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler ")" 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPrßAHNHOF

24. Mai 1978 AvK/Ax

E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.,USA

Elastomere Terpolymere

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Telefon: (0721) 234541V 4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompotent Köln

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Terpolymeres, das durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen erhalten wird. Das hierbei erhaltene Fluorelastomere weist einen verbesserten Druckverformungsrest bei tiefen Temperaturen und eine niedrige Einfriertemperatur auf.

Fluorelastomere Terpolymere sind bekannt. Die US-PS 2 968 649 beschreibt ein aus 3 bis 35 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten und 97 bis 65 Gew.-% Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten bestehendes Terpolymeres, in dem die Vinylidenfluorideinheiten und Hexafluorpropeneinheiten im Gewichtsverhältnis von 2,33:1 bis 0,667:1,0 vorliegen.

Die US-PS 3 801 552 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von fluorelastomeren Terpolymeren durch Polymerisation von Tetrafluoräthyler., Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen. Die Zusammensetzung der Terpolymeren fällt in den Bereich, der durch die folgenden vier Molverhältnisse von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen begrenzt ist; 5:85,7:9,3, 5:59,7:35,3, 30:28:42 und 30:54:16.

Die japanische Patentveröffentlichung 48-18957/73 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltlgen Terpolymeren, die 10 bis 30 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 90 bis 70 Gew.-% Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen im Bereich von 1,6:1 bis 4:1 liegt.

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Ferner wird in den Vereinigten Staaten von Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka, Japan ein fluorhaltiges Terpolymeres vertrieben, in dem das Gewichtsverhältnis von Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen etwa 14:53:33 beträgt.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle hier genannten Prozentsätze auf das Gewicht. Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen werden als VF₂, TFE bzw. HFP bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung sind elastomere Terpolymere, die einpolymerisierte Einheiten der folgenden Monomeren in den genannten Mengen enthalten:

a) 57 bis 61% Vinylidenfluorid,

b) 27 bis 31% Hexafluorpropen und
c) 10 bis 14% Tetrafluoräthylen.

Besonders bevorzugt wird ein Terpolymeres, das 59% VF«, 29% HFP und 12% TFE enthält.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben. Diese Abbildung zeigt in Dreieckskoordinaten die Mengenbereiche der polymerisieren Einheiten der Terpolymeren gemäß der Erfindung.

Die Fläche 1 in dieser Darstellung zeigt die Grenzen von Terpolymeren, die 57 bis 61% VF₃, 27 bis 31% HFP und 10 bis 14% TFE enthalten.

Die größere Fläche 2 in der Darstellung zeigt die Grenzen von Terpolymeren, die 3 bis 35% TFE und 97 bis 65% VF₂ und HFP enthalten, wobei die VFp- und HFP-Einheiten in dem in der vorstehend genannten US-PS 2 968 649 beanspruchten Gewichtsverhältnis im Bereich von 2,33:1 bis 0,667:1 vorliegen.

Fluorhaltige Terpolymere, die, ausgedrückt in einpolyme-

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risierten Einheiten, aus 57 bis 61% Vinylidenfluorid, 27 bis 31% Hexafluorpropen und 10 bis 14% Tetrafluoräthylen bestehen, haben vorteilhafte und überraschende Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Terpolymeren.

Innerhalb dieses Bereichs der Zusammensetzung werden eine niedrige Einfriertemperatur von -24°C oder darunter sowie weitgehende Erholung nach der Druckverformung erreicht.

Der hier gebrauchte Ausdruck "weitgehende Erholung nach der Druckverformung" bedeutet entweder 1) weniger als 20% Druckverformungsrest, gemessen nach der ASTM-Methode D-395 innerhalb einer Stunde nach Erwärmung der Probe auf Raumtemperatur nach Druckbeanspruchung für 70 Stunden bei 0°C, oder 2) weniger als 10% Druckverformungsrest, gemessen nach der vorstehend genannten ASTM-Methode B, nachdem die Probe nach der Druckbeanspruchung über Nacht wenigstens 16 Stunden der Erholung überlassen worden ist.

Die Terpolymeren gemäß der Erfindung werden durch Copolymerisation der VF_-, TFE- und HFP-Monomeren nach bekannten Polymerisationsverfahren, die in der US-PS 2 968 649 beschrieben werden, hergestellt. Im einzelnen kann das bevorzugte Polymerisat gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem ein Gemisch von komprimierten Gasen, das 12% TFE, 59% VF₂ und 29% HFP enthält, unter mechanischem Rühren in einen bei erhöhter Temperatur (z.B. 40° bis 140°C) und erhöhtem Druck (z.B. 1,4 bis 14 MPa) gehaltenen Autoklaven eingeführt wird und gleichzeitig Wasser, Ammoniumpersulfat, Natriumhydroxyd und Diäthylmalonat oder andere Kettenüberträger, die in den später folgenden Beispielen genannt werden, zugeführt werden.

Die Terpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich als Allzweck-Elastomere, die bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden können und gegen flüssige und gasförmige

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Medien beständig sind. Als Beispiele von in Frage kommenden Anwendungen, bei denen Flexibilität bei tiefen Temperaturen erforderlich ist, sind O-Ringe, Wellendichtunqen, aus Lösungen aufgebrachte Schichten, Walzenbeläge und Auskleidungen von Rohren und Schläuchen zu nennen. Die Terpolymeren sind besonders vorteilhaft für Anwendungen in Automobilen, beispielsweise als Membranen für Brennstoffpumpen und Wellendichtungen.

Beispiel 1

In einen mit mechanischem Rührer versehenen und bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 6,3 MPa gehaltenen 2 1-Autoklaven wurden stündlich die folgenden Bestandteile des Polymerisationsansatzes eingeführt:

a) 4 1 Wasser, das pro Liter 2,17 g Ammoniumpersulfat und 0,43 g Natriumhydroxyd enthielt,

b) 4 1 Wasser, das pro Liter 0,7 g Diäthylmalonat enthielt, und

c) 2210 g eines 12% TFE, 59% VF₂ und 29% HFP enthaltenden Gemisches von komprimierten Gasen.

Nach mehreren Umwälzungen (turnovers) des Reaktorinhalts wurde der flüssige Ablauf aus dem Reaktor aufgefangen und mit einer Lösung von Kaliumaluminiumsulfat behandelt. Hierbei wurden Kautschukkrümel abgeschieden.

Die Krümel wurden mit Wasser gewaschen und im Wärmeschrank mit Zwangsdurchlüftung getrocknet. Nach den gemessenen Mengen von Einsatz und nichtumgesetzten Monomeren (61 g/Stunde), die vom Ablauf abgetrennt wurden, und nach der durch Gaschromatographie bestimmten Zusammensetzung des Ablaufs (1% TFE, 34% VF₂, 65% HFP auf molarer Basis) bestand das Polymerisat aus 12% TFE, 60% VF₂ und 28 Gew.-% HFP. Dieses Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität von 93 (ML-IO, 100°C).

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Beispiele 2 bis 17

Die in der folgenden Tabelle I genannten Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Einstellung der Zusammensetzung des in den Reaktor eingeführten Monomerengemisches hergestellt, wobei jedoch im Falle der Beispiele 5 bis 7 eine Temperatur von 120°C aufrecht erhalten und die Nennverweilzeit von 9 bis 30 Minuten variiert wurde (insgesamt 13,3 bis 4,0 1 Wasser pro Stunde), wobei durch kompensierende Änderungen des Katalysators vergleichbare Molekulargewichte erhalten wurden.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Polymerisate fallen in den Bereich der Ansprüche. Die Beispiele 8 bis 17 dienen Vergleichszwecken. Die Polymerisate der Vergleichsbeispiele 8 bis 17 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.

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Tabelle I

BeisDiel	% TFE	% VF₂	% HFP
2	14	58	28
3	12	58	30
4	12	59	29
5	12	59	29
6	12	59	29
7	12	59	29
Vergleichsbeispiel
3	0	59	41
9	0	68	32
10	0	70	30
11	10	62	28
12	12	62	26
13	16	59	25
14	20	57	23
15	17	55	28
16	12	56	32
17	8	59	33

In Tabelle II sind die durch Differential-Abtastkalorimetrie gemessenen Einfriertemperaturen (Tg) der gemäß Beispiel 1 bis 17 hergestellten rohen Polymerisate genannt. Ferner sind die nach dem Clash-Berg-Test (ASTM-Methode D-1043) gemessenen Temperaturen genannt, bei denen Vulkanisatproben einen Torsionsmodul von 69 MPa erreichen. Für den letztgenannten Test wurden 100 Teile der Polymerproben auf dem Kautschukwalzenmischer mit 30 Teilen Medium-Thermalruß, 3 Teilen aktivem Magnesiumoxyd ("Maglite D", Merck and Co.), 6 Teilen Calcium-

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acζ3 / 9

hydroxyd, 0,6 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 1,35 Teilen 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan gemischt. Diese Mischungen wurden 10 Minuten bei 177⁰C gepreßt und im Wärmeschrank mit zwangsläufiger Durchlüftung 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert.

Die Einfriertemperaturen und die Clash-Berg-Temperaturen sind Maßstäbe für den Grad, in dem das Polymerisat gekühlt werden kann, ohne einen annehmbaren Flexibili— tätsgrad zu verlieren.

In Tabelle II ist ferner der Druckverformungsrest genannt, der nach der ASTM-Methode D-395 B (70 Stunden bei 0°C, bei 0°C gemessene endgültige Dicke) an Proben, die in gleicher Weise vulkanisiert wurden, gemessen wurde. Die Proben wurden dann der Entspannung bei Raumtemperatur überlassen. Dann wurden sie wie folgt eingestuft:

1) als "gut", wenn sie sich nach der Zusammendrückung so erholten, daß der Druckverformungsrest weniger als 20% kurz (innerhalb einer Stunde) nach Erwärmung auf Raumtemperatur oder weniger als 10% nach Stehenlassen über Nacht (wenigstens 16 Stunden) bei Raumtemperatur betrug, und 2) als "schlecht, wenn der Druckverformungsrest über diesen Werten lag.

Die Polymerisate der Vergleichsbeispiele 9 und 10 zeigten weitgehende Kristallisation bei der Ermittlung der Einfriertemperatur durch Differential-Abtastkalorimetrie, während die Proben von Verglei^hsbeispiel 14 mäßige Kristallisation aufwiesen. Diese Proben wurden daher ohne weitere Prüfung vom Einsatz bei tiefen Temperaturen ausgeschlossen.

Wie die Werte in Tabelle II zeigen, haben die Polymerisate gemäß der Erfindung niedrigere Einfriertemperaturen als die Polymerisate der Vergleichsbeispiele 8 und 14 bis 17. Die Polymerisate gemäß der Erfindung weisen somit überlegene Flexibilität bei tiefen Temperaturen

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4°

gegenüber den Polymerisaten der Vergleichsbeispiele 8 und 14 bis 17 auf.

Die Polymerisate der Beispiele 9 bis 14 sind für Anwendungen bei tiefen Temperaturen auf Grund ihrer Kristallinität entweder bei Raumtemperatur oder der durch Beanspruchung unter den Bedingungen des Tests zu Ermittlung des Druckverformungsrestes induzierten Kristallinität ungeeignet.

Eine annehmbare Kombination von Flexibilität bei tiefen Temperaturen und Erholung aus Zusammendrückung bei tiefen Temperaturen wird nur innerhalb des in den Ansprüchen genannten Bereichs der Zusammensetzungen erzielt.

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Polymerprobe

Tg

(⁰C)

/I ή

Tabelle II Clash-Berg Druck-

Erholung aus

Mpa'

^JC verformungs- Druckver-

rest gemäß ASTM-D395,%* (70 Std./°C)

formung bei

Raumtempera-

tür

Bei spiel 1 2	-27 -26
3	-24
4	-25
5	-24
6	-26
7 Vergleichs - beisp. 8	-24 -22
9	-26
10	-30
11	-25
12	-26
13	-26
14	-23
15	-22
16	-23
17	-23

-20

79

gut

-19 -16 -18 -18

-14

-22 -22 -19

-16 ■16 ■16

48 66 66

26

90

95

36

39

gut gut gut

gut

schlecht schlecht schlecht

gut gut gut

^xEndgültige Dicke bei 0°C gemessen.

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Uer.seife

Claims

Patentansprüche

1) Elastomere Terpolymere, die polymerisierte Einheiten von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluorid in einer Menge von 57 bis 61 Gew.-%, das Hexafluorpropen in einer Menge von 27 bis 31 Gew.-% und das Tetrafluoräthylen in einer Menge von 10 bis 14 Gew.-% vorhanden ist.

2) Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 59 Gew.-% Vinylidenfluorid, 29 Gew.-% Hexafluorpropen und 12 Gew.-% Tetrafluoräthylen enthalten.

3)J Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terpolymeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 57 bis 61 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten, 27 bis 31 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten und 10 bis 14 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten copolymerisiert.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durchführt, indem man ein verdichtetes Gasgemisch, das die Vinylidenfluorideinheiten, die Hexafluorpropeneinheiten und die Tetrafluoräthyleneinheiten enthält, einen bei 40 bis 140°C und 1,4 bis 14 MPa gehaltenen, mit mechanischem Rührer versehenen Autoklaven zuführt und ein wässriges Medium und einen freie Radikale bildenden Initiator zugibt.

5) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale bildenden Initiator Ammoniumpersulfat verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls außerdem eine pH-Puffer und einen Kettenüberträger zusetzt.

7) Formteile, hergestellt aus den Terpolymeren nach Anspruch 1 und 2.

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