KR910001025B1 - 함-불소 엘라스토머 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
함-불소 엘라스토머 및 그의 성형체
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 특이한 분자량 분포를 갖는 신규 함-불소 엘라스토머 및 그의 성형체에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 비교적 큰 극한 점도수, 매우 낮은 함량의 저분자량 성분 및 특정 함량의 고분자량 성분을 가지며, 압축 세트 저항성 및 기계적 특성이 매우 우수할 뿐 아니라 공지의 함-불소 엘라스토머에 비해 우수한 가공성을 갖는 함-불소 엘라스토머, 및 그의 성형체에 관한 것이다.
[종래 기술]
함-불소 엘라스토머는 열 및 화학물질에 대한 저항성이 우수하므로, O-링, 오일실, 포장체, 가스켓, 격막 재료 등과 같은 엄격한 조건하에 이용되는 봉함(sealant)재료로 이용되고 있다.
주로 압축 성형에 의해 제조된 봉함 재료에서는, 이들 물질이 작은 압축세트를 갖는 것이 중요하다. 한편, 최근의 기술 혁신에 따라, 봉함 재료가 사용되는 조건이 점차 엄격해지고 있으며, 따라서, 화학물질 및 용매에 대한 봉함재료의 저항성은 점점 더 중요시되고 있다. 그러나, 함-불소엘라스토머의 불소 함량이 화학 물질 및 용매에 대한 엘라스토머의 저항성을 향상시키기 위해 증가된다면, 엘라스토머의 압축 세트가 증가될 뿐 아니라, 엘라스토머의 롤 가공성이 저하된다는 새로운 문제점이 제기된다.
지금까지, 함-불소 엘라스토머에 대한 각종 조성물이 제안되었다. 예를 들면, 60-15중량%의 비닐리덴 플루오라이드(이후 "VdF"로 약칭한다)단위를 40-85중량%의 헥사플루오로 프로필렌(이후 "HFP"로 약칭한다) 단위와 공중합한 공중합체(일본국 특허 공고 제33-7394호), 3-35중량%의 테트라플루오로에틸렌(이후 "TFE"로 약칭한다) 단위를 함유하며, VdF 단위와 HFP 단위의 총량이 97-65중량%이며, HFP단위에 대한 VdF단위의 중량비가 2.33 : 1~0.667 : 1의 범위인 공중합체(일본국 특허 공고 제36-3492호), 10~30중량%의 TFE단위를 함유하며, VDF 단위와 HFP단위의 총량이 90~70 중량%이며, HFP단위에 대한 VdF단위의 중량비가 1.6:1.0~4.0:1.0의 범위인 공중합체(일본국 특허공고 제48-18957호) 및 57-61중량%의 VdF단위, 27~31중량%의 HFP단위 및 10~14중량%의 TFE단위를 함유한 공중합체(일본국 특허 공개 제53-149291호)의 제조방법이 제안되었다. 한편, 함-불소 엘라스토머의 분자량 분포의 조절에 관한 각종 제안들이 있었다. 예를 들면, 초기에는 고 분자량 공중합체에 대한 중합을 수행하고, 그 다음으로 저 분자량 공중합체에 대한 2단계 중합 방법(연속 중합)을 특징으로 하는 2정 분자량 분포를 갖는 공중합체의 제조방법(일본국 특허공고 제51-25279호), 현탁 중합에 의한 낮은 무니점도 및 우수한 가공성을 갖는 공중합체 또는 3원 공중합체의 제조방법(일본국 특허공고 제49-29630 및 51-8432호), 및 2정 분자량 분포 및 고 분자량을 갖는 함-불소 엘라스토머(유럽 특허 공고 제0186180A2호)가 제안되었다. 그러나, 우수한 압축세트 저항성 및 우수한 가공성을 포함한 바람직한 특성의 관점에서, 이들 제안들은 아직 불충분하다.
일반적으로, 함-불소 엘라스토머에서 저 분자량 성분의 함량이 증가하면, 가공성이 향상되나, 압축 세트 저항성을 포함한 기계적 특성이 저하되며, 반면에 고 분자량 성분의 함량이 증가되면, 압축 세트 저항성을 포함한 기계적 특성이 향상되나, 가공성이 감소한다. 그러므로, 함-불소 엘라스토머는 우수한 가공성 및 압축세트 저항성을 포함한 우수한 기계적 특성을 동시에 가질 수 없는 기계적인 딜레마를 갖고 있다. 따라서, 이런 딜레마를 해결하고, 우수한 압축 세트 저항성 및 우수한 가공성을 갖는 함-불소 엘라스토머를 개발하는 것이 요청되고 있다.
[본 발명의 개시]
본 발명의 목적은 엄격한 조건하에 사용될 수 있는 우수한 특성을 갖는 함-불소 엘라스토머, 즉, 우수한 압축 세트 저항성 및 화학물질 및 용매에 대한 저항성을 갖고 있을 뿐 아니라, 공지의 함-불소 엘라스토머 보다 우수한 또는 그의 상응하는 가공성을 갖는 함-불소 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 광범위한 연구를 하였으며, 그 결과, 저분자량 성분의 함량을 특정한 수준으로 조절하고, 고 분자량 성분의 함량을 가능한한 낮게 저하시킴으로써 그의 압축 세트 저항성 및 가공성이 향상된다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 근거하여 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명에 따라, 비닐리덴 플루오라이드 단위, 헥사플루오로 프로필렌 단위 및 엘라스토머의 중량을 기준으로 35~0중량%의 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하며, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 65~100중량%이고, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~40:60이며,
(a) 엘라스토머의 플루오로 함량이 63.5~71중량%, (b) 엘라스토머의 극한 점도수(ml/g)가 100~250, (c) 엘라스토머에서 50,000 이하의 분자량을 갖는 분획의 함량이 5중량% 이하, 및 (d) 엘라스토머에서 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 10~35중량%인 함-불소 엘라스토머가 제공된다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머는 VdF단위 및 HFP단위를 함유한 공중합체 및 TFP단위를 더 함유한 3원 공중합체이다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머의 가장 특이한 특성은 특이한 분자량 분포를 갖는다는 것이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 일반적으로, 함-불소 엘라스토머에서 저분자량 성분의 함량이 증가하면, 가공성이 향상되나 압축 세트 저항성을 포함한 기계적 특성이 저하되고, 반면에 고 분자량 성분의 함량이 증가되면, 압축 세트 저항성을 포함한 기계적 특성이 향상되나 가공성이 저하된다. 그러므로, 함-불소 엘라스토머가 우수한 가공성 및 압축세트 저항성을 포함한 우수한 기계적 특성을 동시에 가질 수 없다는 것은 기술적인 딜레마 이었다. 그러나, 본 발명에 따라, 예기치 않게, 특히 50,000 이하의 분자량을 갖는 분획(이후 "M5"로 약칭한다)의 양 및 1,000,000 이상의 분자량을 가는 분획(이후"M100"으로 약칭한다)의 양을 특정범위로 조절함으로써, 함-불소 엘라스토머의 가공성 및 압축 세트 저항성을 포함한 기계적 특성이 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 그럼으로써, 상술한 기술적 딜레마로 인한 장기 보관상의 결점이 완전히 제거된다.
본 발명에서, Ms는 엘라스토머를 기준으로 5중량% 이하이고, M100은 10~35중량%이다. M5가 적을수록 압축 세트 저항성이 우수하므로, M5의 최저 한계는 없다. 그러나, 제조시의 용이성의 관점에서 하한선은 0.4중량%가 바람직하다. 그러므로, 엘라스토머의 바람직한 특성 및 제조상의 용이성의 관점에서, M5는 엘라스토머의 중량을 기준으로 0.4~5중량%, 바람직하게는 0.8~3중량%이다.
본 발명에서, M100은 엘라스토머를 기준으로 10~35%, 바람직하게는 10~30중량%이다. 35중량% 이상의 M100은 엘라스토머의 롤 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 10중량% 이하의 M100은 엘라스토머의 가공성 및 압축 세트 저항성을 포함한 기계적 특성의 균형 잡힌 조화를 이룰 수 없기 때문에 또한 바람직하지 못하다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머의 불소 함량은 63.5~71중량%이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 함-불소 엘라스토머는 VdF 단위 및 HFP 단위를 함유한 공중합체 및 TFE단위를 더 함유한 3원 공중합체이다. 불소 함량은 이들 3종류의 단량체 성분 중에서 VdF 단위 함량에만 상관이 있다. 즉 VdF단위 함량이 증가하면 불소함량이 감소하고, VdF단위 함량이 감소하면, 불소 함량이 증가된다. 63.5중량%의 불소 함량은 엘라스토머의 중량을 기준으로 75중량%의 VdF 단위에 상응한다. VdF단위 함량이 75중량% 이상이면, 엘라스토머의 화학적 저항성이 감소된다. 한편, 71중량%의 불소 함량은 엘라스토머의 중량을 기준으로 30중량%의 VdF 단위에 상응한다. VdF 단위 함량이 30중량% 이하이면, 함-불소 엘라스토머는 TFE단위 함량이 큰 조성물을 함유할 때 수지질이 되며, HFP 단위함량이 큰때, 엘라스토머 제조시의 중합 속도가 저하되므로, 바람직한 함-불소 엘라스토머를 수득할 수 없다. 바람직한 탄성을 갖는 엘라스토머를 제공하기 위한 불소 함량은 64.5~69.5중량%이다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머를 구성하는 단량체 단위의 비율에 대해 언급하면, 이 엘라스토머는 엘라스토머를 기준으로 65~100중량%의 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로 프로필렌 단위, 및 엘라스토머를 기준으로 35~0중량%의 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하며, 그 중 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~40:60의 범위이다.
VdF 단위 및 HFP단위를 포함한 공중합체에 있어서, HFP 단위에 대한 VdF단위의 바람직한 중량비는 75:25~40:60이다. VdF 단위 함량이 75중량% 이상이면, 엘라스토머는 수지질이 되며, VdF 단위 함량이 40중량%이하이면, 중합은 곤란하게 된다. 상기의 어떤 경우에도, 바람직한 함-불소 엘라스토머가 수득될 수 없다.
더 바람직하게는, VdF 단위 함량은 70~50중량%이다. 따라서, HFP단위 함량은 바람직하게는 25~60중량%, 더 바람직하게는 30~50중량%이다.
3원 공중합체에 있어서, 불소 함량이 63.5-71중량%일 때, VdF 단위와 HFP단위의 총량은 엘라스토머를 기준으로 65중량% 이상이며, TFE단위 함량은 35중량% 이하이고, HFP단위에 대한 VdF 단위의 중량비는 80:20~50:50이다. TFE단위 함량이 35중량%이상이면, 함-불소 엘라스토머는 바람직하지 못하게 수지질이다.
TFE단위 함량의 바람직한 범위는 5~35중량%이다. TFE단위 함량이 5중량% 이상이면, 중합 반응이 부드럽게 진행되며, 생성된 엘라스토머는 목적하는 값의 극한 점도 수를 갖게 된다.
함-불소 엘라스토머의 분자량 측정 방법 중의 하나인 극한 점도 수(ml/g)(이하 "[η]"라 한다)에 있어서, 본 발명의 함-불소 엘라스토머는 100~250, 바람직하게는 120~250의 [η]값을 갖는다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머에 있어서, 가공의 면에서 [η]이 100~160일 때 M100은 10~20중량%이고, [η]이 160~220일 때, M100은 20~30중량%이며, [η]이 220~250일 때, M100은 30~35중량%이다.
상술한 3원 공중합체는 압축세트 저항성, 화학물질 및 용매에 대한 저항성, 및 가공성의 균형이 특히 우수하다. 본 발명의 3원 공중합체에 있어서, TFE 단위 함량은 25~5중량%가 더 바람직하다. VdF 단위와 HFP 단위의 중량비는 [η]이 100~160이고, M100이 엘라스토머의 중량을 기준으로 10~20중량%일 때, 60:40~50:50, [η]이 160~220이고, M100이 20~30중량%일 때, 70:30~60:40 및 [η]이 220~250이고, M100이 30~35중량%일 때 80:20~70:30이 더 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 있어서 M5는 5중량% 이하인 것이 필수적이다. 상술한 [η]의 범위내에서 비교적 작은 값의 [η]을 가지며 고 불소 함량을 갖는 함-불소 엘라스토머라 할지라도, M5함량이 5중량% 이하일 때 예기치 않게 작은 압축세트를 가질 수 있다.
더우기, 본 발명의 함-불소 엘라스토머에 있어, 수평균 분자량
Figure kpo00001
에 대한 중량 평균 분자량
Figure kpo00002
의 비율, 즉 Mw/Mn이 2~4인 것이 더 바람직하다.
Figure kpo00003
을 이 범위로 조절함으로써, 분자량 분포가 매우 좁아질 수 있으므로, 목적하는 특성을 더 향상시킬 수 있다.
공지의 함-불소 엘라스토머는 현탁액 중합 또는 용액 중합이 이용되는 특별한 경우를 제외하고는 일반적으로 유화 중합에 의해 제조된다. 그러나, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 제조하는데 적당한 중합 방법은 현탁액 중합이다. 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 제조하기 위한 반응 조건은 하기에 설명한다. 중합 온도는 50℃ 이상이다. 촉매로는, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트와 같은 탄화수소 퍼옥시디카르보네이트가 이용되며, 촉매의 총량을 한번에 가한다. 중합 반응은 7~18시간동안 수행한다. 중합압력이 상승하면 중합 시간이 단축될 수 있다.
이후에, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 제조하기 위한 현탁액 중합을 상세히 설명하고자 한다. 수성 매질에, 상술한 단량체 혼합물(출발 단량체 혼합물)이 용해된 불활성 유기 용매를 분산시킨다. 현탁액 안정화제 및 유성촉매를 가하고, 50-60℃의 온도를 유지하면서 기계적 교반시킨다. 이어서, 중합 압력을 10~17kg/㎠-G의 범위내에서 지정된 수준으로 조절하기 위한 새로운 단량체 혼합물(추가의 단량체 혼합물)을 가함으로써 반응을 진전시킨다. 생성된 함-불소 엘라스토머에서 단량체 단위의 비율은 출발 단량체의 비율과 추가의 단량체 비율 사이의 관계에 따른다.
출발 단량체의 비율 및 추가 단량체의 비율은 기체 크로마토그래피(G.C)에 의해 결정될 수 있으며, 함-불소 엘라스토머에서 단량체 단위의 비율은 엘라스토머를 아세톤에 용해시키고, 생성된 용액을19FNMR함으로써 결정될 수 있다. 현탁액 중합에 사용된 불활성 유기 용매로는, 결합이 라디칼 사슬전이를 일으켜 탄소-수소 결합을 가질 수 없는 유기 용매를 이용할 수 있다. 이런 용매 중에서, 성능 및 가격의 면에서 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이 바람직하다. 현탁액 안정화제로는 메틸셀룰로오즈가 바람직하다. 유성촉매로는, 그의 높은 분해온도 때문에 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트와 같은 디알킬 퍼옥시디카르보네이트가 바람직하다.
더우기, 본 발명에 따라, 바람직한 [η]을 갖는 본 발명의 함-불소 엘라스토머는 바람직한 값의 [η]보다 10~100배 큰[η]의 값을 갖는 함-불소 엘라스토머를 제조하고, 이를 압축시킴으로써 수득될 수 있다. 압출기의 종류는 제한이 없으며, 가열형이며 전단 응력을 발휘할 수 있는 한 어떤 통상의 압출기도 그 목적에 이용될 수 있다. 이 방법은 이후에 트윈 압출기를 사용하는 경우를 예로들어 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머를 140~280℃의 배럴 온도, 120~140rpm의 스크류 회전수 및 20~50kg/hr의 압출 속도로 1~2 실링(seal ring)을 갖는 트윈 압출기에 의해 압출시킬 때, 함-불소 엘라스토머의 온도는 280~350℃가된다. 이렇게 압출된 함-불소 엘라스토머의 [η]은 감소되며, M100은 증가되나, M5에 있어서는 실제적으로 어떤 증가도 관찰되지 않는다. 그 결과, 놀랍게도 엘라스토머의 가공성이 향상되나, 이 엘라스토머로 만들어진 가황 고무의 특성은 실제로 변화되지 않는다. M5를 5중량% 이하로 조절하기 위해, 바람직한 [η]보다 10~100배 큰[η]의 값을 갖는 함-불소 엘라스토머를 압출기에 의해 압출시키는 것이 바람직하다. 압출된 엘라스토머의 [η]이 바람직한 [η]보다 100[η] 이상이면, 엘라스토머는 바람직하지 못하게 변색된다. 압출의 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00004
1) 시료 A의 조성 : VdF/HFP/TFE=48.3/33.1/23.1중량%
2) 시료 B의 조성 : VdF/HFP/TFE=52.4/27.8/19.8중량%
3) 롤-니팅 수(roll-knitting number)는 다음과 같이 결정된다. 6-인치 롤을 이용하여(뒷 롤에 대한 앞롤의 속도비는=1:1.14), 롤 온도는 30±20℃에서 유지하고, 롤 닢은 0.8mm로 조절한다. 함-불소 엘라스토머를 5초 간격으로 한번에 50g씩 롤 사이에 도입함으로써 테일링 시킨다. 도입된 함-불소 엘라스토머가 반투명 시이트 형태로 롤에 붙기 시작하는 롤의 총 회전수를 "롤-니팅 수"로 한다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머는 폴리아민 화합물, 폴리올 화합물 등에 의해 가황될 수 있으며, 특히 폴리올 화합물에 의한 그의 가황은 함-불소 엘라스토머가 현저하게 향상된 특성을 나타내게 한다. 이후에, 폴리올 화합물을 사용한 가황 방법을 설명한다.
함-불소 엘라스토머에 산 결합제, 폴리올 화합물, 가황 가속제, 및 필요에 따라 충전제를 가하고, 반죽한다. 이어서 반죽된 혼합물을 가열하여 가황시킨다.
산 결합제로는, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 납의 산화물 또는 수산화물과 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물이 언급될 수 있다. 사용된 결합제의 양은 100중량부의 엘라스토머에 대해 1~30중량부, 바람직하게는 2~20중량부이다.
폴리올 화합물로는, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(비스페놀 AF), 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄이 언급될 수 있다. 사용된 폴리올의 양은 100중량부의 엘라스토머에 대해 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.6~5 중량부이다.
가황 가속제로는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 부로마이드, 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드 및 벤질 트리옥틸 포스포늄 클로라이드와 같은 4차오니움염, 4차 포스포늄염, 4차 암모늄염 및 이미늄염이 있다. 가황 가속제의 양은 10중량부의 엘라스토머에 대해 0.05~2중량부, 바람직하게는 0.1~1중량부이다. 충전제 또는 강화제로는, 카본블랙, 실리카, 점토, 활석등을 용도에 이용할 수 있다.
함-불소 엘라스토머, 폴리올 화합물, 가황 가속제 및 충전제의 혼합물을 롤 또는 반바리 믹서로 반죽하고, 가압하 금형에서 1차 가황하고 나서 2차 가황한다. 일반적으로, 1차 가황은 20~100kg/㎠-G하에 100~200℃에서 10~180분 동안 수행하고, 2차 가황은 150~300℃에서 수분~30시간 동안 수행된다. 임의로, 2차 가황은 생략될 수 있다.
가황을 통해 열-고정롤, 조정밸브, 격막, O-링, V-패킹, U-패킹, Y-패킹, D-링, 삼각링, T-링 및 X-링과 같은 성형 패킹재, 가스켓, 고무밸브 시트형 접형 밸브, 스템 밸브, 오일실, SF급 엔진오일을 이용하기 위한 성형체, 연료 호스, 열-수축 터빙, 습식 마찰물질, 전선 피복재, 압전 물질, 스모크덕트 조인트용 벨로즈를 수득할 수 있다.
엘라스토머를 격막으로 이용할 때, 압축세트 저항성 보다는 신장률을 요구하므로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 성형하는데는 폴리아민 화합물에 의한 가황도 효과적이다. 폴리올 화합물에 의한 상기한 가황 조건도 폴리아민 화합물에 의한 본 가황에 적용될 수 있다. 폴리아민 화합물에 의한 가황을 수행하는데 하기의 제제가 사용될 수 있다.
제제는 100중량부의 엘라스토머, 0.3~5중량부, 바람직하게는 0.5~4중량부의 헥사메틸렌디아민 카르바메이크와 같은 폴리아민 화합물, 1~30 중량부, 바람직하게는 5~20중량부의 2가 금속의 산화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머에 있어서, 극한 점도수 및 분자량 분포(M5및 M100) 의 측정조건, 및 폴리올 화합물에 의한 가황의 표준 조건은 다음과 같다.
(1) 극한 점도수
메틸에틸케톤에 용해시킨 엘라스토머의 0.1g/100ml용액을 35℃에서 모세점도계를 사용하여 점도 측정한다.
(2) 분자량 분포
액체 크로마토그래피 : LC-3A(일본국 시마즈 코오포레이션 제품)컬럼 : KF-80M(2)+KF-800P(예비 컬럼)(일본국 쇼와덴꼬 가부시끼가이샤 제품)
검출기 : ERC-7510S(일본국 ELMA 옵티칼 워크스 LTD 제품)
인테그레이터 : 7000A(일본국 시스템인스트루먼트사 제품)
전개제 : 테트라히드로푸란
농도 : 0.1중량%
온도 : 35℃
분자량 구경 측정용 표준 중합체 : 각종 단분산 폴리스티렌(일본국 도요소다사 제품)(
Figure kpo00005
=1.2(max))
주 : M5및 M100함량은 상기 측정의 결과로부터 계산된다.
(3) 폴리올 화합물에 의한 가황시의 표준 조건
함-불소 엘라스토머 : 100중량부
고활성화된 산화 마그네슘 : 3중량부
수산화칼슘 : 6중량부
비스페놀AF : 2중량부
비스(벤질디페닐포스핀) 이미늄 클로라이드 : 0.3중량부
중질 열탄소 : 30중량부
반죽 수단 : 롤
1차 열 압력 가황 : 177℃, 10분
2차 오븐 가황 : 232℃, 24시간
폴리올-가황 엘라스토머의 기계적 특성을 측정하는데 있어서, 가황 엘라스토머의 2mm 두께 시이트로부터 블랭크 아웃된 No. 3둠벨형 시험편을 JIS-K6301의 방법에 따라 50cm/min의 인장속도에서 인장 머신(일본국 도요세이끼사 제품)을 사용하여 측정한다.
한편, 실제적으로 JIS-K6301의 방법에 따른 압축 세트의 측정에 있어, 폴리올-가황 p-24형 O-링을 압축시켜 그의 두께를 25% 감소시키고, 200℃에서 72시간동안 유지한 후, 실온에서 30분간 냉각시키고, 두께 메타를 사용하여 측정한다.
더우기, 내마모성 측정조건은 다음과 같다.
[내마모성 측정 조건]
하기의 조건하에 테버(Taber) 마모성(ASTM D1044-56)을 측정한다.
기계 : 테버 머신(일본국 도요테스터 코오포레이션 제품)
트럭휠 : H-22
마멸 단위 : 중량 손실(mg)/1000회수(실온)
본 발명의 함-불소 엘라스토머는 낮은 무니점도(무니스코치 및 우수한 가공성을 가지며, 금형이 거의 오염되지 않는 양호한 이형 특성을 갖는다. 가황 엘라스토머는 100% 신장시 낮은 인장응력 및 낮은 경도를 갖고 있으며, 이러한 엘라스토머의 특성과 더불어, 압축세트가 낮은 탁월한 특성을 갖는다. 가황 엘라스토머는 200℃에서 72시간동안 시험할 때 20 이하의 현저하게 낮은 압축 세트를 가지며, 또한 큰 인장강도를 가지며, 저온에서도 잘 부서지지 않는다. 또한 엘라스토머는 거의 밀 수축(mill shrinkage)을 나타나지 않는다. 더우기, 그의 무니점도[ML1+10(121℃)]가 90~145이기 때문에, [η]이 증가하더라도, 엘라스토머의 우수한 가공성이 유지된다. 그러므로, 압축성형에 있어, 엘라스토머의 유동성을 적당히 조절함으로써 공기 동반 및 버어(burr)를 더 적게할 수 있다.
[본 발명의 바람직한 태양]
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이며, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
[실시예 1]
전자 교반기가 제공된 약 15ι용량의 오토 클레이브 내의 공기를 질소 기체로 완전히 교환하고, 배기 -N2 충전 사이클을 3번 반복한다. 질소 교환 후, 감압하에 오토 클레이브에 5800g의 탈가스 정제수, 2670g의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리풀루오로에탄(이후, "프레온-113"으로 약칭한다.) 및 2.9g의 메틸셀룰로오즈(점도 50cp)를 채운 다음, 50℃의 온도를 유지하면서 500rpm에서 교반한다. 이어서, 13kg/㎠-G의 압력에 도달할 때까지 26.4중량%의 VdF, 68.1중량%의 HFP 및 5.5중량%의 TFE로 구성된 단량체 혼합물을 충전기체로서 채운다. 촉매로 10.5중량%의 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트를 함유한 프레온-113용액 51g을 도입하여 중합을 시작한다.
중합이 시작되면, 압력은 12.5kg/㎠-G로 감소한다. 추가 기체로 55.3중량%의 VdF, 28.3중량% HFP 및 16.4중량%의 TFE를 함유한 단량체 혼합물을 가하여 압력을 13kg/㎠-G로 되돌린다. 이 공정을 반복하여 중합 반응을 9시간동안 수행한다. 중합 반응을 완결하고, 나머지 단량체 혼합물을 제거한다. 수득된 현탁액을 원심분리하여 물을 제거하고, 철저하게 물로 세척한 후, 100℃에서 진공 건조시켜 약 8kg의 목적 엘라스토머를 수득한다. 수득된 함-불소 엘라스토머를19FNMR 분석하면 엘라스토머가 55.1중량%의 VdF 단위, 29.1중량%의 HFP 단위 및 15.8중량%의 TFE단위를 함유하며 [η]이 228이라는 것이 발견된다.
이렇게 수득된 함-불소 엘라스토머를 하기에 설명하는 압출 조건하에 하기에 설명하는 압출기를 사용하여 압출시킨다. 하트커터로 절단한 후, 엘라스토머를 냉각시킴으로써 엘라스토머의 펠릿을 수득한다.
[압출기]
일본국 저팬 슬틸 워크스사 제품
모델:TEX44PS-30AW-2V(트윈-스크류)
[압출 조건]
온도 : 170℃
스크류의 횐저수 300rpm
시료 공급속도 30kg/hr
펠릿화된 함-불소 엘라스토머에 있어서, [η]은 169,
Figure kpo00006
은 23.9×104,
Figure kpo00007
/
Figure kpo00008
은 2.2, M5함량은 2.0중량% M100함량은 13.3중량%, 및 무니점도[ML1+10(121℃)]는 102이다.
표준 조건 하에 펠릿화 된 함-불소 엘라스토머의 폴리올 가황의 결과, 극히 우수한 기계적 특성을 갖는 가황 생성물이 수득된다. 이 가황 고무의 기계적 특성은 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00009
[실시예 2]
중합 조건은 표 5의 "중합조건"컬럼에 지시된 것으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실제로 동일한 방법에 의해 중합을 수행하고, 압출은 실시예 1과 동일한 조건하에 수행된다. 압출전에, [η]은 143이다. 표 5에는 중합결과 및 펠릿화 된 엘라스토머와 가황 고무의 특성를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 실제로 동일한 방법으로, 정제된 프레온-113 및 현탁액 안정화제를 오토 클레이브에 채우고, 50℃의 온도를 유지하면서 500rpm에서 교반한다. 이어서, 압력이 15.0kg/㎠-G가 될 때까지, 16.9중량%의 VdF 및 83.1중량%의 HFP를 함유한 단량체 혼합물을 도입하고, 촉매로 10.5중량%의 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트를 함유한 프레온-113용액 51g을 도입하여 중합을 시작한다. 중합이 진행되면 압력은 14.5kg/㎠-G로 감소한다. 추가의 단량체로 51.7중량%의 VdF 및 48.3중량%의 HFP로 구성된 혼합 기체를 가함으로써 압력을 15kg/㎠-G 되돌린다. 이 공정을 반복하여, 중합반응을 15시간동안 수행하여 약5kg의 목적 엘라스토머를 수득한다. 엘라스토머는 52.0중량%의 VdF 단위 및 48.0중량%의 HFP단위로 구성되며, [η]은 151,
Figure kpo00010
은 17.9×104,
Figure kpo00011
은 3.2, M5는 4.3%, M100은 19.6%, 및 무니점도[ML1+10(121℃)]는 133이다.
이렇게 수득된 함-불소 엘라스토머를 표준 조건 하에 폴리올 가황시킨다. 수득된 가황 고무의 특성은 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00012
[실시예 4 및 5]
중합 조건을 표 5의 "중합조건"의 컬럼에 기재된 것으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 중합을 수행하고, 실시예 1과 같은 조건하에 압출을 수행한다. 실시예 4 및 5에 있어서, 압출전의 [η]값은 각각 230 및 167이다. 중합결과, 펠릿화된 엘라스토머의 특성, 가황 고무의 특성은 표 5에 나타난다.
[실시예 6]
중합조건을 표 4의 "중합조건"컬럼에 기재된 것으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3과 실제로 동일한 방법에 의해 중합을 수행한다. 중합결과, 엘라스토머의 특성, 및 가황 고무의 특성은 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00013
주 1) : 10.5중량%의 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트를 함유한 프레온-113용액의 중량(g)으로 표시
[표 5]
Figure kpo00014
[비교예 1]
전자 교반기가 구비된 15ι 용량의 오토클레이브 내의 공기 질소 기체로 완전히 교반하고, 배기-N2충전 사이클을 3번 반복한 후, 입력을 가능한 한 낮게 감소시킨다. 이어서, 오토클레이브에 7500g의 탈기체 정제수, 15g의 과황산 암모늄 및 유화제로 22.5g의 암모늄 퍼플루오로 옥탄산을 채우고, 85℃에서 유지한다. 8kg/㎠-G의 입력에 도달할때까지 34.9중량%의 VdF, 44.9중량%의 HFP 및 20.2 중량% TFE로 구성된 단량체 혼합물을 채운다. 중합이 진행됨에 따라서 압력이 7kg/㎠-G로 감소한다. 45.1중량%의 VdF, 31.4중량%의 HFP 및 23.5중량%의 TFE로 구성된 추가의 단량체 혼합물을 가하여 입력을 8kg/㎠-G로 되돌린다. 이 공정을 반복하여 중합 반응을 1.5시간동안 수행한 후, 나머지 단량체 혼합물을 제거하여 중합물을 제거하여 중합을 종결시킨다.
수득된 에멀션에, 염화마그네슘 용액을 가하여 중합체를 염석시킨다. 중합체를 물로 철저히 세척한 후, 100℃에서 진공 건조시켜 약 1.5kg의 함-불소 엘라스토머를 수득한다.
19FNMR 측정에 의해, 함-불소 엘라스토머는 46.7중량%의 VdF 단위, 34.0중량%의 HFP 단위 및 19.3중량%의 TFE단위로 구성된다는 것이 나타난다.
Figure kpo00015
은 106, Mn은 10.3×104.Mw/Mn은 105, M5는 9.5%, 및 M100은 27.4%이다.
이 함-불소 엘라스토머를 표준 조건하에 폴리올 가황시킨다. 가황 물질의 무니점도는 91이다. 가황 고무의 특성은 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00016
[실시예 7]
[열-고정률]
실시예 2에서 중합된 함-불소 엘라스토머를 사용하여, 하기의 성분을 갖는 조성물을 제조한다.
Figure kpo00017
이렇게 제조된 조성물을 잘 반죽하고, 6-인치 혼합롤을 사용하여 얇은 시이트를 제조한다. 이 시이트를 전기 열 프레스 사용하여 177℃에서 가압성형하여 200mm×100mm×0.5mm(두께)크기를 갖는 시료를 제조한 후, 232℃에서 24시간동안 오븐 가황한다. 이 시료를 라미네이터(일본국 미쓰비시 코오포레이션 제품)의 상부를 주위에 롤 엎하고, 시료 표면의 온도를 180℃로 상승시킨다. 이어서, 시료의 표면에 작용기로서 메르캅토기를 갖는 액체 폴리 유기실록산으로 처리함으로서 토니 이미지를 고정시킨다.
또한 플루오로 고무를 ASTM D1044-56에 따라 실제적으로 레버마모성 측정을 수행하면, 부피 손실은 170mg/1000 회전수라는 것이 발견된다.
현재 고정 롤의 분야에서, 플루오로 수지, 실리콘 고무 등이 재료로 사용되고 있으나, 이들 물질은 토너-고정능, 내구성 등의 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 사용함으로써 우수한 고정능 및 우수한 내구성을 갖는 고정 롤이 수득된다.
[실시예 8]
[조절밸브]
실시예 1에서 수득된 함-불소 엘라스토머에 2.0phr의 비스페놀 AF, 0.6phr의 벤진트리페닐포스포늄 클로라이드, 30phr의 중질 열(MT) 탄소 블랙, 6phr의 수산화 칼슘 및 3phr의 고활성 산화마그네슘을 배합하고, 가황성형하여 고무 시이트를 수득한다. 수득된 고무 시이트에 있어서, 표면 부착성은 다음과 같이 측정한다.
고무 시이트[2.0mm(두께)×35mm×35mm] 내열 양면 접착 테이프를 사용하여 플랫 스탠드의 윗 표면에 부착시키고, 그 위에 링이 중량부하 부분 및 행인 민즈(hanging means)를 제공하는 평평한 바닥을 하프-스틸(JIS S-45C)링을 방치하여 평평한 바닥이 고무 시이트와 접촉하게 한다(링의 외부 직경은 25mm이고 내부 직경은 19mm이며, 고무 시이트와 접촉되는 그의 평평한 바닥은 #1000 다모 종이로 미리 마모시킨다.) 이어서, 링의 중량 부하 부분에 고무 시이트에 가하는 총 로오드가 609g/㎠가 되도록 중량을 가한다. 전체를 120℃의 오븐에서 20시간 동안 가열하고, 꺼내서 약4시간동안 방치하여 냉각시킨다. 온도가 23℃로 감소할 때, 중량 로오드를 제거한다. 다음에, 고무 시이트에 부착된 고리를 행인 민즈에 의해 로오드셀을 갖는 인장 머신에 연결시키고, 50mm/분의 인장 속도로 끌어당겨 부착강도를 측정한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
자동차 등에 사용되는 각종 밸브에서, 가황 고무와 인접 금속 부분이 종종 그의 접촉점에서 부착을 일으키며, 이것은 인간 생명을 위협하는 심각한 문제점을 일으킨다. 상술한 문제점을 해결하기 위해, 가황 고무의 표면에 항-부착성을 부여하는 방법이 개발되었다. 이런 공지의 방법에서는 고무물질에 활석,제올라이트, 그래파이트, 테프론 등과 같은 첨가제를 배합함으로써 고무물질에 항-부착성을 부여할 수 있다. 더우기, 고무 물질을 표면 부분만을 화학적 또는 물리적으로 처리하여 이에 항-부착성을 부여하는 또 다른 방법이 제안되었다. 그러나, 이들 방법은 결점을 갖는다. 즉, 전자는 고무물질의 필수적인 특성을 상실하며, 후자는 때때로 내구성 및 신뢰성의 문제점과 더불어 안정성 및 건강성의 문제점을 일으킬 수 있다. 특정 구조를 갖는 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 사용함으로써, 공지 방법에 수반되는 문제점을 완전히 해결할 수 있다.
[실시예 9]
실시예 5에서 수득된 중합체에 대해, 실시예 8과 같은 방법으로 부착성을 측정한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
[비교예 2 및 3]
이. 아이. 듀퐁 드 나모아 앤드 캄파니에서 제조된 함-불소 엘라스토머인 비톤 E-60 및 비톤 B를 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 부착성을 측정한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00018
[실시예 10]
[O-링, V-패킹, U-패킹, Y-패킹, D-링, 삼각링, T-링 및 X-링과 같은 성형 패킹재]
실시예 1에서 수득된 가황 조성물을 사용하여, 하기의 시험을 수행한다. 압축세트 저항성에 대해서는, O-링(내부직경 23.7mm, 3.5mm)을 압축하여 두께를 25% 감소시키고, 오븐에 넣은 다음, 200℃ 1700 시간동안 가열하고 JIS K6301에 따라 측정한다. ASTM1044-56에 따른 테버 마모성 시험에 의해 내마모성을 검사한다. 테버 마모성 시험은 총 회전수가 1000이고 1kg의 부하가 주어지는 조건 하에 트럭 휠 H-22를 사용하여 수행한다. 결과는 표 8에 나타낸다.
압축세트 저항성 이외에도, 성형 패킹재는 움직이는 부분을 봉합하는데 사용할 때, 내마모성을 가질 필요가 있다. 그러나, 열, 오일, 용매 또는 화학물질에 대한 저항성을 요구하는 분야에 사용된 공지의 함-불소 엘라스토머는 충분한 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖지 못한다. 반대로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유한 가황 조성물은 압축세트 저항성 및 내마모성이 상당히 개선된다.
[실시예 11]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여, 실시예 10와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 8에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 5에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 10와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 8에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에, 이. 아이. 듀퐁. 드 나모아 앤드 캄파니의 비톤 E-60을 사용하며, 가압 가황을 20분동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 가황 조성물을 사용하여 실시예 10와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00019
[실시예 13]
[오일실]
실시예 1에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 하기의 시험을 수행한다. 압축세트 저항성에 대해서는, O-링(내부직경 23.7mm, 3.5mm)을 압축하여 두께를 25% 감소시키고, 오븐에 넣은 다음, 200℃ 1700 시간동안 가열하고 JIS K6301에 따라 측정한다. ASTM1044-56에 따른 테버 마모성 시험에 의해 내마모성을 검사한다. 테버 마모성 시험은 총 회전수가 1000이고 1kg의 로오드를 가하는 조건 하에 트럭 휠 H-22를 사용하여 수행한다. 결과는 표 9에 나타낸다.
압축세트 저항성 이외에도, 오일실은 이동부를 봉합하는데 사용할 때, 내마모성을 필요로한다. 그러나, 열, 오일, 용매 또는 화학물질에 대한 저항성을 요구하는 분야에서 사용되는 공지의 함-불소 엘라스토머는 충분한 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖지 못한다. 반대로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유한 가황 조성물은 대단히 개선된 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖는다.
[실시예 14]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 13과 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 9에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 5에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 13과 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 9에 나타낸다.
[비교예]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에 이. 아이. 듀퐁. 드 나모아 앤드 캄파니의 비톤 E-60을 사용하며, 가압 가황을 20분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 가황 조성물을 사용하여 실시예 13와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure kpo00020
[실시예 16]
[격막]
실시예 1에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 25℃에서 플렉스(flex) 파단 시험을 수행하고 JIS K6301에 따라 드마티아 머신을 사용하여 파단시의 플렉싱의 수를 측정한다.
격막은 엘라스토머 만으로부터 제조되거나 엘라스토머와 천(cloth)을 함유한 복합물질로부터 제조되며, 어느 경우에도 플렉스 파단 저항성이 요구된다. 그러나, 열, 오일, 용매 또는 화학물질에 대한 저항성을 요구하는 분야에 사용되는 공지의 함-불소 엘라스토머는 충분한 플렉싱 저항성을 갖지 못한다. 반대로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유한 가황 조성물은 크게 개선된 플렉성 파단 저항성을 갖는다.
[실시예 17]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 16과 같은 시험을 수행하며, 결과는 표 10에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 5에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 16과 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 10에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에, 이. 아이. 듀퐁. 드 나모아 앤드 캄파니의 비톤 E-60을 사용하고, 가압 가황을 20분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 가황 조성물을 사용하여 실시예 16와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure kpo00021
[실시예 19]
[가스켓]
실시예 1에서 수득된 가황 조성물을 사용하여, 압축세트 저항시험을 다음과 같이 수행한다. O-링(내부직경 23.7mm, 두께3.5mm)을 압축하여 두께를 25% 감소시키고, 오븐에 넣어 200℃에서 1700 시간동안 가열한 후, JIS K6301에 따라 측정한다. 결과는 표 11에 나타낸다.
가스는 압축세트 저항성을 가질 필요가 있다. 그러나, 열, 오일, 용매 또는 화학물질에 대한 저항성을 요구하는 분야에서 사용되는 공지의 함-불소 엘라스토머는 장기간의 저항성이 충분하지 못한다. 반대로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유한 가황 조성물은 크게 개선된 장기간 압축세트 저항성을 갖는다.
[실시예 20]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 19과 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 11에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 5에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 19과 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 11에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에, 이. 아이. 듀퐁. 드 나모아 앤드 캄파니의 비톤 E-60을 사용하고, 가압 가황을 20분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 가황 조성물을 사용하여 실시예 19와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure kpo00022
[실시예 22]
[고무 밸브 시트형 접형 밸브]
실시예 1에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 하기의 시험을 수행한다. 압축세트 저항성에 대해서는 O-링(내부직경 23.7mm, 3.5mm)을 압축하여 두께를 25% 감소시키고, 오븐에 넣은 다음, 200℃에서 1700 시간동안 가열한 후, JIS K6301에 따라 측정한다. ASTM1044-56에 따른 테버 마모성 시험에 의해 검사한다. 테버 마모성 시험은 총 회전수가 1000이고 1kg의 로오드를 가하는 조건 하에 트럭 휠 H-22를 사용하여 수행한다. 결과는 표 12에 나타낸다.
밀폐된 접형 밸브의 고무밸브 시트는 압축세트 저항성 및 내마모성을 가져야한다. 그러나, 열, 오일, 용매 및 화학물질에 대한 저항성을 요구하는 분야에서 사용되는 공지의 함-불소 엘라스토머는 충분한 압축세트 분야에 사용되는 공지의 함-불소 엘라스토머는 충분한 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖지 않는다. 반대로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유하는 가황 조성물은 상당히 개선된 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖는다.
[실시예 23]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 22와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 12에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 5에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 22와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 12에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에, 이. 아이. 듀퐁. 드 나모아 앤드 캄파니의 비톤 E-60을 사용하여, 가압 가황을 20분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 가황 조성물을 사용하여 실시예 22와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure kpo00023
[실시예 25]
[스템 밸브]
실시예 1에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 하기의 시험을 수행한다. 압축세트 저항성에 대하여 O-링(내부직경 23.7mm, 3.5mm)을 압축하여 두께를 25% 감소시키고, 오븐에 넣어 200℃에서 1700 시간동안 가열한 후, JIS K6301에 따라 측정한다. ASTM1044-56에 따라 테버 마모성 시험에 의해 검사한다. 총 회전수가 1000이고 1kg의 로오드를 가하는 조건 하에 트럭 휠 H-22를 사용하여 테버 마모성 시험을 수행한다. 결과는 표 13에 나타낸다.
스템 밸브는 압축세트 저항성 및 내마모성을 가져야 한다. 그러나, 열, 오일, 용매 또는 화학물질에 대한 저항성을 요구하는 분야에서 사용되는 공지의 함-불소 엘라스토머는 충분한 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖지 않는다. 반대로, 본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유하는 가황 조성물은 상당히 개선된 압축세트 저항성 및 내마모성을 갖는다.
[실시예 26]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 25와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 13에 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 5에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 실시예 25와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 13에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에, 이. 아이. 듀퐁. 드 나모아 앤드 캄파니의 비톤 E-60을 사용하며, 가압 가황을 20분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 가황 조성물을 사용하여 실시예 25와 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure kpo00024
[실시예 28]
[SF급 엔진 오일에 사용되는 성형체]
실시예 2에서 수득된 가황 조성물을 사용하여 하기의 시험을 수행한다. 시험 시료를 혼다 제뉴인 울트라 모터 오일 SF에 150℃에서 500시간동안 침전시키는 시험을 JIS K6301에 따라 수행한다. 압축세트 저항성에 대하여 O-링(내부직경 23.7mm, 3.5mm)을 압축시켜 두께를 25% 감소시키고, 혼다 제뉴인 울트라 모터 오일에 150℃에서 500시간동안 침지시킨후. JIS K6301에 따라 측정한다. 결과는 표 14에 나타낸다.
최근에 자동차가 연료점감 및 고장이 없어지는 추세에 따라 엔진오일이 SD 및 SE급에서 SF급으로 변환되고 있다. SF급 엔진 오일을 사용하는 경우, 세척제-분산제 및 내마모재와 같은 첨가제의 함량을 증가시키고 및/또는 첨가제의종류를 변화시키며, 공지의 엔진 오일에 사용되는 것과는 다르다.
상술한 바와같이 SF급 엔진 오일의 첨가제를 변화시킴으로 인해, 이들 엔진 오일 첨가제의 공격하에 공지의 폴리올-가황 함-불소 엘라스토머 조성물의 특성은 크게 변화된다. 폴리아민-가황 함-불소 엘라스토머조성물은 폴리올-가황 함-불소 엘라스토머 조성물과 비교해서 엔진 오일 첨가제에 대한 저항성을 갖고 있으나, 압축세트 저항성이 폴리올-가황 조성물 보다 훨씬 열등하다. 한편, 퍼옥시드-가황 함-불소 엘라스토머 조성물은 SF 급 엔진 오일에 대한 저항성이 우수하나, 압축세트 저항성이 폴리올-가황 조성물 보다 열등할뿐아니라, 가공성, 가압 성형시에 금형에 형성된 많은 버어(burr)로 인한 부착성의 문제점, 금속성 물질에 접착이 곤란한점 등의 문제점이 있다.
본 발명의 함-불소 엘라스토머를 함유한 폴리올 가황 조성물은 압축세트 저항성이 우수하며, SF급 엔진 오일에서 조차도 그의 특성을 유지하므로, O-링, V-패킹, U-패킹, Y-패킹, D-링, 삼각링, T-링 및 X-링과 같은 SF급 엔진오일과 접촉할 수 있는 성형 패킹재용 및 오일실, 격막, 가스켈, 고무밸브 시트형 접형 밸브, 스템 밸브용으로 적당하다.
[비교예 10]
실시예 1의 함-불소 엘라스토머 대신에 일본국 다이킨 고오교 가부시끼가이샤의 다이-엘(Dai-el)G-901을 사용하며, 수산화칼슘, 고활성 산화 마그네슘 비스페놀 AF 및 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 대신에 1.5 중량부의 퍼헥사 2.5B(NIPPON OIL ＆ PATSCO., LTD) 및 4중량부의 트리알릴이소시아네이트를 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 조성물을 사용하여, 160℃에서 10분동안 가압 가황을 수행하고, 180℃의 온도에서 4시간동안 가황을 수행하여 퍼옥시드-가황을 완결한다. 실시예 28과 같은 시험을 수행한다. 결과는 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure kpo00025
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 함-불소 엘라스토머는 열 및 화학 물질에 대한 저항성이 우수하며, 압축세트 저항성 및 기계적 특성이 매우 우수할 뿐 아니라, 공지의 함-불소 엘라스토머에 비해 가공성이 우수하다. 더우기 폴리아민 화합물 또는 폴리올 화합물과 같은 가황제에 의해 함-불소 엘라스토머를 가황시킴으로써, 열-고정롤, 밸브, 링, 실, 패킹, 가스켓 등과 같은 우수한 탄성 성형체가 수득될 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 비닐리덴 플루오라이드 단위, 헥사플루오로 프로필렌 단위 및 엘라스토머 중량을 기준으로 35~0중량%의 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하며, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 65~100중량%이고, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~40:60의 범위이며, (a) 엘라스토머의 불소 함량이 63.5~71중량%이고, (b) 엘라스토머의 극한 점도수(ml/g)가 100~250의 범위이며, (c) 엘라스토머 중의 50,000 이하의 분자량을 갖는 분획의 함량이 5중량% 이하이고, (d) 엘라스토머중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 10~35중량%인 함-불소 엘라스토머 100중량부, (B) 폴리올 화합물 0.1 내지 10중량부 및 (C) 가황 촉진제 0.5 내지 2중량부를 함유하는 함-불소 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 함-불소 엘라스토머의 극한 점도수(ml/g)가 120~250의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 함-불소 엘라스토머 중에서 헥사플루오로프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 75:25~40:60의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 함-불소 엘라스토머에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 65-95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 35~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~50:50의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  5. 제3항 또는 4항에 있어서, 극한 점도수(ml/g)가 100~160의 범위이고, 엘라스토머 중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 10~20중량%인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  6. 제3 또는 제4항에 있어서, 극한점도수(ml/g)가 16~220의 범위이고, 엘라스토머 중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 20~30중량%인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  7. 제3 또는 4항에 있어서, 엘라스토머의 극한 점도수(ml/g)가 220~250의 범위이고, 엘라스토머 중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 30~35중량%인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 75~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 25~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 60:40~50:50의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 75~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 25~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 70:30~60:40의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 75~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 25~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~70:30인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  11. (A) 비닐리덴 플루오라이드 단위, 헥사플루오로 프로필렌 단위 및 엘라스토머 중량을 기준으로 35~0중량%의 테트라플루오로에틸렌 단위를 함유하며, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 65~100중량%이고, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~40:60의 범위이며, (a) 엘라스토머의 불소 함량이 63.5~71중량%이고, (b) 엘라스토머의 극한 점도수(ml/g)가 100~250의 범위이며, (c) 엘라스토머 중의 50,000 이하의 분자량을 갖는 분획의 함량이 5중량% 이하이고, (d) 엘라스토머중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 10~35중량%인 함-불소 엘라스토머 100중량부, (B) 폴리아미드 화합물 0.3 내지 5중량부 및 (C) 2가 금속산화물 1내지 30중량부를 함유하는 함-불소 엘라스토머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 함-불소 엘라스토머의 극한 극한 점도수(ml/g)가 120~250의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 함-불소 엘라스토머 중에서 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 75: 25~40:60의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 함-불소 엘라스토머에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 65~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 35~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~50:50의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  15. 제13항 또는 14항에 있어서, 극한 점도수(ml/g)가 100~160의 범위이고, 엘라스토머 중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 10~20중량%인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  16. 제13또는 14항에 있어서, 극한 극한 점도수(ml/g)가 160~220의 범위이고, 엘라스토머 중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 20~30중량%인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  17. 제13또는 14항에 있어서, 엘라스토머의 극한 극한 점도수(ml/g)가 220~250의 범위이고, 엘라스토머 중의 1,000,000이상의 분자량을 갖는 분획의 함량이 30~35중량%인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 75~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 25~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 60:40~50:50의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 75~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 25~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 70:30~60:40의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단위와 헥사플루오로 프로필렌 단위의 총량이 엘라스토머의 중량을 기준으로 75~95중량%이고, 엘라스토머 중의 테트라플루오로에틸렌 단위의 함량이 25~5중량%이며, 헥사플루오로 프로필렌 단위에 대한 비닐리덴 플루오라이드 단위의 중량비가 80:20~70:30의 범위인 함-불소 엘라스토머 조성물.
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