WO1988008857A1

WO1988008857A1 - Fluorine-containing elastomer and its moldings

Info

Publication number: WO1988008857A1
Application number: PCT/JP1987/000285
Authority: WO
Inventors: Kenichi Hayashi; Yoshito Matsuoka; Michio Kasahara; Naoki Morita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-17
Also published as: KR910001025B1; EP0314786B1; US4830920A; EP0314786A4; EP0314786A1; KR890700619A

Description

明細書

含フッ素エラストマ一及びその成形体技術分野

本発明は、特定の分子量分布を有する新規な拿フッ素エラストマー及ぴその成形体に関する。更に詳し <：は、極限粘度数が比較的大きく、極めて少ない低分子量成分と特定量の高分子量成分を有し、極めて倭れた耐圧縮永久歪特性、機械的特性と共に、従来品に優るとも劣らない加工性を併せ持つ含フッ素エラストマ一及びその成形体に関する。背景技術

含フッ素エラストマ一は、耐熱性、耐薬品性に優れておリ、苛酷な条件下で使用される 0— リング，オイルシ —ル、ノ、 °ッキン及びガスケットなどのシ一ル材ゃダイヤフラムなどに使用されている。

主として圧縮成型法によって加工されるシール材は圧縮永久歪が小さいことが重要である。一方技術革新によつて、シール材の使用条件はますます苛酷になっており耐薬品性、耐溶剤性の重要性はますます増大している。しかし、含フッ素エラストマ一の耐薬品性、耐溶剤性を改善するためにフッ素含量を多くしてゆくと酎圧縮永久歪が大きくなリ、ロール加工性も低下するという問題があった o

これまで含フッ素エラストマ一の組成として種々のものが提案されている。例えばビニリデンフルオラィド

(以下 V d F と略記する）単位 6 0〜 1 5重量％とへキサフルォロプロピレン（以下 H F P と略記する）単位

4 0〜 8 5重量％の仕込み比で重合するコポリマーの製造法（特公昭 3 3 — 7 3 9 4号公報）、テトラフルォロエチレン（以下 T F E と略記する）単位 3〜 3 5重量％を含有し、 V d F単位と H F P単位の和が 9 7〜 6 5重量％であって、かつ、 V d F単位と H F P単位との重量比が 2 , 3 3 ： 1〜 0 * 6 6 7 ： 1の範囲ある共重合体

(特公昭 3 6 — 3 4 9 5号公報）、 T F E単位 1 0〜

3 0重量％を含有し、 V d F単位と H F P単位との和が 9 0〜 7 0重量％であり、かつ V d F単位と H F P単位との重量比が 1.6 t 1.0〜 4.0 1 , 0の範囲にある共重合体（特公昭 4 8 - 1 8 9 5 7号公報）、 V d F単位 5 7〜 6 - 1重量 H F P単位 2 7〜 3 1重量％及び T F E単位 1 0〜 1 4重量％からなる共重合体（特公昭

5 3 - 1 4 9 2 9 1号公報）などが知られている。一方，含フッ素エラストマ一の分子量分布を調整する方法も提案されている。例えぱニ段重合法（違続重合）によってまず高分子量の共重合体を重合し、次に低分子量の共重合体を重合し、 2つの分子量分布をもつ共重合体を製造する方法（特公昭 5 1 — 2 5 2 7 9号公報）、ム一ニー粘度が低く加工性の優れたコーポリマーあるいはターポリマ —を懸濁重合法によって製造する方法（特公昭 4 9一 2 9 6 3 0号公報、特公昭 5 1 — 8 4 3 2号公報）、及びバイモダルな分子量分布でかつ高分子量の含フッ素ェラストマー（ヨーロッパ特許出顧公開 0 1 8 6 1 8 0 A

2号公報）などが知られているが、より優れた酎圧縮永久歪特性と加工性を併せ有するという観点からは未だ十分とは言えない。

一般に含フッ素エラストマ一中の低分子量成分を多くすれば.、加工しやすくなるが、耐圧縮永久歪特性を含む機械的特性は低下し、高分子量成分を多くすれば耐圧縮永久歪特性を含む機械的物性は改善されるが加工困難となり、耐圧縮永久歪を含む機械的特性と加工性を同時に満足することができないという技術的ジレンマがあった , この技術的ジレンマを解決して、優れた耐圧縮永久歪特性と優れた加工性を有する含フッ素エラストマ一の開発が望まれてた.。発明の開示

本発明の目的は、より苛酷な条件下でも使用しうる優れた特性を有する含フッ素エラストマ一、すなわち、射圧縮永久歪特性がすぐれ、耐薬品性、耐溶剤性にもすぐれ、しかも加工性が従来品に優るとも劣らない含フッ素エラストマ一を提供することにある。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、低分子量成分を特定の含量に抑えかつ高分子量成分をできるだけ少なくすることによって、耐圧縮永久歪特性と加工性を併せて改善できることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

- すなおち、 '基本的には、本発明によれば、ビニリデンフルオラィド単位及びへキサフルォロプロピレン単位を含有し、その和が 6 5〜 1 0 0重量％であり、テ卜ラフルォロエチレン単位を 3 5〜 0重量％含有し，ビニリデンフルオラィド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 8 0 ： 2 0 ~ 4 0 ： 6 0の範囲にある含フジ素エラス卜マ一であって

(a) フッ素含量が 6 3 . 5〜 7 1重量％であり、

(b) 極限粘度数（m £ / g )が 1 0 0〜 2 5 0未満であ

(c) 分子量 5万以下のフラクションの含量が 5重量 %以下でありかつ

(d) 分子量 1 0 0万以上のフラクションの含量が

. 1 .0〜 3 5重量％であることを特徵とする含フッ素エラストマ一が提供される。

本発明の含フッ素エラストマ一は、 V d F単位と H F P単位からなるコポリマ一及び更に T F E単位からなるターポリマーを包含する。

本発明の含フッ素エラストマ一の最大の特徵は特定の分子量分布を有していることである。前述したように、一般に含フッ素エラストマ一中の低分子量成分を多くすれば、加工しやすくなるが、耐圧縮永久歪特性を含む機械的特性は低下し、高分子量成分を多くすれば酎圧縮永久歪特性を含む機械的特性は改善されるが加工困難となリ、従来、酎圧縮永久歪特性を含む機械的特性と加工性を同時に満足することができないという技術的ジレンマがあった。しかし、本発明によれば、特に、分子量 5万以下のフラクションの分量（以下屡々 M_sと略記する）と分子量 1 0 0万以上のフラクション（以下屢々 M₁₀₀ と略記する）を特定の範囲にコントロールすることによつて、酎圧縮永久歪特性を含む機械的特性と加工性を同時に満足し且つ改良することができることを意外にも知見し、従来の難題であった技術的ジレンマを見事に解決することができたのである。

即ち、本発明において、 M_sは 5重量％以下であり、 M t。。は 1 0〜 3 5重量 ⁰ /₀である。 M _sは小さいほど耐圧縮永久歪特性は倭れてくるので、その下限は特に限定されな、¾ 製造の容易さから M_sの下限は好ましぐは 0 . 4重量％である。それ故、所望の物性及び製造の容易さの観点から、 M_sの範囲は 0 . 4〜 5重量％、好ましくは 0 . 8〜 3重量％である。

本発明において、 M ^。。は 1 0〜 3 5重量％であり、好ましくは 1 0〜 3 0重量％である。 ₁₀。が 3 5重量 %を越すと、ロール加工性の点で好ましくなく、 1 0重量％未満では高フッ素含量エラス卜マーの加工性と酎圧縮永久歪特性を含む機械的特性のバランスの点から好ましくない。

本発明の含フッ素エラストマ一のフッ素含量は

6 3 . 5〜 7 1重量％である。前述したように、本発明の含フッ素エラストマ一は、 V d F単位と H F P単位からなるコポリマー及び更に T F E単位を含有してなるタ一ポリマーを包含す'る。フッ素含量はこれらの 3種類のモノマ一耝成のうち V d Fの量のみによつて-決まる。即ち、 V d F単位が多くなればフッ素含量は小さくなリ、 V d F単位が少なくなればフッ素含量は大きくなる。フッ素含量 6 3 * 5重量％は V d F単位が 7 5重量％に相当するが V d F単位がこれ以上になると酎薬品性が低下する。一方、フッ素含量 η 1重量％はマ <1 F単位が 3 0 重量％に相当するが， V d F単位がこれ以下になると、 T F E単位-が多い範囲では樹脂状となり、 H F P単位が多い範囲では重合速度が遅くなリ、所望の含フッ素エラト-マーが得られな-ぐなる。好-ましい弾性体を与—えるフッ素含量は 6 4.5〜 6 9.5重量％である。

次に本発明の含フッ素エラス卜マ一の各構成単位の割合は、ビニリデンフルオラィド単位及びへキサフルォロプロピレン単位を含有し，その和が 6 5〜 1 0 0重量％であり、テトラフルォロエチレン単位を 3 5〜 0重量％含有し、ビニリデンフルオライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 8 0 ： 2 0〜 4 0 ： 6 0の範囲にめる。

V d F単位及び H F P単位よりなるコポリマ一にあつては、 V d F単位と H F P単位との重量比の好ましい範囲は 7 5 ： 2 5〜 4 0 ： 6 0である。 V d F単位が 7 5 重量％以上では樹脂状に近づき、 4 0重量％j ^下では重合が困難となり、所望の含フッ素エラストマ一が得られなくなる。更に好ましい V d F単位は 7 0〜 5 0重量％である。従って、 H F P単位の量は、好ましくは 2 5〜

6 0重量％、更に好ましくは 3 0〜 5 0重量％である。タ一ポリマーにあっては、フッ素含量が 6 3 . 5〜

7 1重量％の範囲において、 V d F単位と H F P単位との和が 6 5重量％以上であり、丁 £単位を 3 5重量％まで含有し、 V d F単位と H F P単位との重量比は 8 0 :

2 0〜 5 0 ： 5 0の範囲の組成をとる。 T F E単位が 3 5重量％以土では樹脂状となって好ましくない。又、 T F E単位の好ましい範囲は 5〜 3 5重量％である。 5重量％以上含有させることにより重合時の反応が進みやすくて所望の [ ] が得られ易くなる。

含フッ素エラス卜マーの分子量を示す尺度の 1 つである搔限粘度数（m fi Z g ) (以下で表わす）で示せば、本発明の含フッ素エラストマ一においては、 [ ] = 1 0 0〜 2 5 0未満、好ましくは 1 2 0〜 2 5 0未満である。

本発明の含フッ素エラストマ一において、加工性の観点から、 [ な ] が 1 0 0〜 1 6 0未満の場合には M₁₀。 . が 1 0〜 2 0重量％未満、 [ ?? ] が 1 6 0〜 2 2 0未満の場合には。。が 2 0〜 3 0重量％未満、 [ ] が

2 2 0〜 2 5 0未満の場合には Mi。。が 3 0〜 3 5重量であることが好ましい。 - 上記のタ一ポリマーは、耐圧縮永久歪特性，耐薬品性, 酎溶剤性、及ぴ加工性のバランスの観点からは特に優れている。本発明のターポリマーの好ましい態様にあっては、 T F E単位が 2 5〜 5重量％であり、 V d F単位と H F P単位との重量比は， [ 1? ] が 1 0 0〜 1 6 0未満であり M₁₀。が 1 0〜 2 0重量％未満である場合には、 6 0 : 4 0〜 5 0 : 5 0、 [ ] が 1 6 0〜 2 2 0未満であリ M_i00が 2 0〜 3 0重量％未満である場合には、

7 0 ： 3 0〜 6 0 : 4 0であり、 [ ] が 2 2 0〜

2 5 0未満あり、 Mi。。が 3 0〜 3 5重量％である場合には、 8 0 : 2 0〜 7 0 ί 3 0であることが好ましい , 前述したように、本発明では M_sが 5重量％以下であることが重要であり、本発明のエラストマ一であって前述した [ Ϊ? ] の範囲のうち比較的小さい値を示し且つ髙フッ素含量のエラストマ一でさえ、 M_sが 5重量％以下であれば圧縮永久歪が予想外に小さくなる。

又、本発明の含フッ素エラストマ一にあっては、重量平均分子量（ w) と数平均分子量（M il ) との比 Mw / M n が 2〜4の範囲にあることが好ましい。 M w Z M n比をこの範囲に制御することによって、分子量分布が非常に小さくなリ、所望の特性を更に高めることがでさる。

従来の含フッ素エラストマ一は、乳化重合法によって一般に製造されているが、特殊な場合に、懸濁重合法あるいは溶液重合法が採用されている。しかし、本発明の含フッ素エラストマ一の製造に適した重合法は懸濁重合法である。本発明の含フッ素エラストマ一を懸濁重合で製造する際の反応条件としては、重合温度が 5 0 °C以上であリ、触媒はジィソプロピルパーォキシジカーボネ一トなどの炭化水素系のパー才キシジカーボネートであり，触媒の添加方法としては一括仕込みを行い、重合時間は 7〜 1 8時間とる必要がある。重合圧力を高くすれば、重合時間は短縮することができる。

以下、本発明の含フジ素エラストマ一を製造するための懸濁重合について具体的に説明する。

まず所定の混合モノマ一（仕込みモノマー）を溶存した不活性有機溶媒を水媒体中に分散させ、懸濁安定剤、油溶性触媒を添加し、機械的にかきまぜながら温度を

5 0 ~ 6 0。Cに保ち、圧力が 1 0〜 1 7 kgノ cm²-Gの範囲で一定となるように新たな前記混合モノマー（追添モノマー）を添加して重合を進める。生成する含フッ素エラストマ一中のモノマー単位の組成は仕込みモノマー組成と追添モノマー組成との関係によって決定される。

仕込みモノマー組成及ぴ追添モノマー組成はガスクロマトグラフ（G . C) によリ、また含フッ素エラストマ一中のモノマー単位の組成は、該エラストマ一をァセトンに溶解後、 ² ^ F NM Rによって測定する。

この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒としては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素"：水素結合をもたない有機溶媒が用いられるが、 1 , 1 , 2— トリクロ口一 1， 2， 2— トリフルォロェタンが性能的にも経済的にも好ましい。懸濁安定剤としてはメチルセル口

—スが好ましい。油溶性触媒としては、ジイソプロピルパ一ォキシ力一ボネ一卜などの炭化水素系ジアルキルパ —オギシジカ一ポネ一トが高温の分癣温度を有しているので好ましい。

更に、本発明によれば前述の懸濁重合法により、所望の [ " ] の値よリ 1 0〜 1 0 0大きい値の [ " ] を有する含フッ素-エラストマーを製造し、そのあと押出機を通すことにより、所望の [ 57】を有する本発明の含フッ素エラストマ一を得ることができる。押出機は、加熱され剪靳応力のかかる構造のものであれば基本的に目的は達せられる。二軸押出機を用いる場合を例にとりこの方法を説明する。シールリングを 1〜 2個有する二軸押出機で、ノレルの加熱温度 14 0〜 2 8 0。C、スクリューの回転数 1 2 0〜4 0 0で？11]、吐出速度 2 0〜 5 0kgZHr の条件で押出すと、含フッ素エラス卜マーの温度は

2 8 0〜 3 5 0。Cになる。押出された含フッ素エラストマーは、 [ J? ] は減少するが、 M _sはほとんど増加せず、 M₁₀。は减少する。その結果、驚くべきことに、加工性は改善されるが、加疏ゴムの物性はほとんど変らない。

M_sを 5重量％如何に抑えるために所望の [ " ] より

1 0〜： L 0 0大きいを有する含フッ素エラストマ一を押出機で押出すことが好ましい。 1 0 0以上だと着色するので好ましくない。押出し結果の例を第 1表に示す。

第 1表

Aサンプル 1) Bサンプル 2)

(F含量 68 (F含量 67

押出前押出後抻出前押出後未

加 C η Ί 177 157 267 206 ェ Ms 1.1 1.5 0.8 1.2 フ

ス ί L i o n 36.0 22.2 44.1 30.0 卜

マ Hw/Mn 3.0 2.4 2.7 -.

1

のローレまと 204 17 322 18 特まリ回数 3)

性

硬度 IS- A) 79 79 78 78

卜

加 100$引張強度 48 46 61 56

(kgf/tan²)

物引張強さ 177 170 199 185 性 (kg±/c£)

伸ぴ {%) 300 300 255 255 圧縮永久歪） 20 20 17 16

(200。C，72Hr)

(註 1) Aサンプルの組成 VdF/HFP/TFE=43 _e 8/33.1/23.1 F=68.7wt¾ (註 2) Bサンプルの組成 VdF/HFP/TFE=52.4/27.8/18.8 F=67.3wt¾ (註 3)ロールまとまり回数は次のようにして求めた。使甩した口一ルは 6ィンチロール（回転比は前ロール：後ロール- 1:1.14)でロール温度は 30±2。Cにコン卜ロールし、ロール間隔は 0.8mmに調整した。調整したロールに含フッ素エラストマ一 50 g を 5秒間隔で投入し、薄通しを行う。まとまり回数は、含フヅ秦エラス卜マーが均一な半透明のシート状になリ、ロール粘着しはじめる回数とした。本発明の含フッ素エラストマ一はポリアミン化合物、ポリオール化合物等で加硫可能であり、特にポリオールで加硫した場合、本発明の含フッ素エラストマ一の改善された性能が著しく発揮される。以下、ポリオール加硫法を説明する。

含フッ素エラストマ一に酸結合剤、ポリオール化合物加硫促進剤及び必要に応じて充てん剤を配合して混練りしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物又は水酸化物が用いられ、その使用料は、エラストマ - 1 0 0重量部当リ 1〜 3 0重量部、好ましくは 2〜 2 0重量部の範囲で選ばれる。

ポリオール化合物としては、ヒドロキノン、 2， 2— ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）プロノヽ。ン（ビスフエノール A ) 、 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ノヽ⁰—フノレォロプ CTパン（ビスフエノーゾレ A F ) 、 4 , 4 ，ージヒドロキシジフエニルメタン、 2 , 2—ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ブタンなどが、エラストマ一 1 0 0重量部当り 0 . 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 6〜 5重量部の割合で用いられる。

加硫促進剤としては、第四ォニゥム塩化合物、第 4級ホスフォニゥム塩、第 4級アンモニゥム塩又はイミニゥム塩、例えばテトラメチルアンモニゥムクロリド、テトラエチルアンモニゥムクロリド、テトラプロピルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムクロリド、テトラブチルアンモニゥムブロミド、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミニゥムクロリド、テトラプチルホスホニゥムクロリド、ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニゥムク口リドなどが適当でぁリ、エラストマー 1 0 0重量部当リ 0 , 0 5〜2重量部、好ましくは 0. 1〜 1重量部の割合で用いられる。充てん剤、補強剤としては、例えば力 —ボンブラック、シリカ，クレー、タルクなどが必要に応じて用いられる。

含フジ-素エラス卜マ一，酸結合剤、ポリヒドロキシ化合物，加硫促進剤及び充てん剤の混合物は、ロール又はバンバリ一ミキサーで混練後、金型に入れて加圧して一次加硫し、次いで二次加硫する。一般に一次加硫の条件は温度 1 0 0〜 2 0 0 °C、加硫時間 1 0〜 1 8 0分、圧力 2 0〜 1 0 O kgZof Gの範囲であリ、二次加硫の条件は温度が 1 5 0〜 3 ひ 0 °C、加硫時間は数分から 3 0時間である。場合によっては二次加硫を省略することができる。

これ等加硫により加熱定着ロール、制御用バルブ、ダィァフラム、或いは 0 — リング、 V—ノヽ。ッキン、 U—パッキン、 Y—ノヽ⁰ッキン、 D—リング、三角リング、 T一リング、 X—リング等の成型パッキン、或いはガスケッ卜、ゴム弁座バタフライバルブ、ステムバルブ、オイルシール、耐 S F級エンジンオイル用成形体、燃料ホース，熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被覆、圧電材、廃煙ダクトジョイントジャバラが得られる。

ダイァフラムの用途の場合には、耐圧縮永久歪特性よリもむしろ伸びが要求されるので、本発明の含フッ素ェラス卜マーを成形加工するに際してはポリアミン化合物による加硫も好ましく用いることができる。その加硫条件は、前述のポリオ一ル化合物による加硫方法の場合の条件をそのまま応用しうる。ポリアミン化合物による力 [1 硫を実施する場合の配合割合は以下の通りである。

エラストマ一 1 0 0重量部に対しへキサメチレンジァミンカーバメートなどのポリアミン化合物 0.3〜 5重量部、好ましくは 0。 5〜4重量部、二価金属酸化物 1 〜 3 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部である。

本発明の含フッ素エラス卜マーの極限粘度数及び分子量分布（Ms及び M₁₍₎。）の測定条件、及びポリオール化合物による加硫の標準条件は以下の通りである。

( 1 ) 極限粘度数

メチルェチルケトンを溶媒とする 0. 1 g / 1 0 0 m β の濃度溶液を毛細管粘度計を用いて 3 5 °Cで測定する。 ( 2 ) 分子量分布

液体クロマトグ今フ： L C一 3 A型（島津製作所㈱製）力ラム： K F — 8 0 M ( 2本） + K F— 8 0 0 P (プレカラム）

(昭和電工㈱製）

検出器： E R C - 7 5 1 0 S

(エルマ光学㈱製）

インテグレーター： 7 0 0 0 A (日本国システムィ

ンスツルメンッ社製）

展開溶媒：テトラヒドロフラン . _

湿度： 0。 1重量％

温度： 3 5

分子量検量線用標準ポリマー：

ϊ 単分散ポリスチレン各種

(日本国東洋曹達㈱製）

(M w/M n = l „ 2 (max) ) (注） Ms及ぴ。。は上記結果より算出する。

) ポリオール加硫標準条件

含フッ素エラストマ一 ∑ 1 0 0重量部高活性酸化マグネシウム I 3重量部水酸化カルシウム ∑ 6重.量部

ビスフエノール A F ： 2重量部

ビス（ベンジルジフエニルホス

フィン）イミニゥムクロリド ∑ 0.3重量部

メディアムサーマルカーボン： 3 0重量部

混練方法：口一ル

一次熱ブレス加硫： 1 7 7 "C , 1 0分間二次オーブン加硫： 2 3 2 °C， 2 4時間またポリオ一ル加硫物の機械特性は、厚さ 2 mmの加硫シートより 3号ダンベル型試験片を打抜き、 J I S — K 6 3 0 1 に準じて引張試験綴（日本国東洋精機㈱製）を用い、引張速度 5 0 cm/分で測定した。

一方、圧縮永久歪は、ポリオール加硫した P — 2 4型 0—リングを用い、 _<1 1 3 —：¾： 6 3 0 1 に準じて 2 5 % 加圧圧縮下、温度 2 0 0 °Cに 7 2時間保持したのちに 3 0分間室温に放冷後、厚み計（日本国京都高分子計機製）を用いて測定した。

さらに、耐摩耗性の測定条件は次のとおりである。耐摩耗性の測定条件

テーバー摩耗（A S T M D 1 0 4 4 - 5 6 ) を求めた。

試験機： T a b e r式摩耗試験機

' (日本国東洋テスタ一㈱製）摩耗麴： H - 2 2

摩耗量単位：重量損（mg)/l， 000回（常温）本発明の含フッ素エラストマ一は、ムーニー粘度（ム一ニースコーチ）が低く、加工性に倭れており、型離れがよく成形時に金型のよごれが少ない。加疏物は 1 0 0 %引張応力がちいさくて、硬さが低く、いわゆる弾性体らしくなっている上に庄縮永久歪が小さいという倭れた性賓を有している。圧縮永久歪は 2 0 0 °C、 7 2 H rでも 2 0以下と格段に優れておリ、引張強さが大きくかつ酎低温脆性に僅れている。又、ミル収縮がほとんどなく，ムーニー粘度 [ M L + Q ( 1 2 1 °C ) ]は 9 0 〜 1 4 5の範囲にぁリ、 [ ] が大きくなつても倭れた加工性が維持される。これにより、圧縮成形時に流動を適当に抑え空気の抱き込みや、ノリを少なくすることができる。

発明を実施するための最良の形態

本発明をより詳細に記述するために実施例によリ説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例 1

電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約 1 5 β のォートクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧一 Ν₂充てんを 3 回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で、脱酸素した鈍水 5800g、 1,1, 2— トリクロロー 1,2,2— トリフルォロェタン（以下フロン 113という） 2670g及び懸濁安定剤としてのメチルセルロース（粘度 50cp)2.9gを仕込み、 500rpraでかまぜながら、温度 50 °Cに保った。次いで VdF26.4重量、 HFP68.1重量 ¾、及び TFE5.5重量から成る混合モノマーを仕込ガスとして、 13kg/cm²— Gとなるまで仕込んだ。次に触媒として、ジイソプロピルパーォキ.シジカ一ボネ一ト 10.5重量を含有したフロン 113溶液を 51 g仕込み重合を開始させた。重合により圧力が 12。5kg/cm² — Gまで低下するので VdF55.3重量、 HFP28.3重量、 TFE 16.4重量から成る混合モノマーを追添ガスとして追添し、再び圧力を 13 kg/ cm²— Gに戻した。このような操作を繰り返し 9 時間重合反応を行なった。重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、 100°Cで真空乾燥して約 8Kgのエラストマ一を得た。得られた含フッ素ェラストマーを¹³ F N M Rにより分析したところ、 VdF単位 55.1重量、 HFP単位 29.1重量、 TFE単位 15.8重量であり、 [ ] は 2 2 8であった。

該含フッ素エラストマ一を下記の押出機、押出条件で、 -加熱混練して押出し、ホットカッターでカッティング後放冷し、ペレジト状とした。

〔押出機〕 ..

日本製鐲株式会社製

型式 STEX44PS- 30A5J - 2V(2軸）

〔押出条件〕

加熱温度 170 ^eC

スクリュー回転数 300rpm

試料供耠速度 30kg/hr

得られたペレツト状含フッ素エラストマ一の〔 "〕は 169、 Mnは 23。9 X 10⁴、 Mw/Mnは 2。2、 _sは 2,0重量、。。は

13。3重量であり、ム一二一粘度 [Ml^ + u (121。C)] は

102であつた。

該ペレット状含フッ素エラストマ一を標準条件によりポリオール加硫したところ、搔めて優れた機械物性を有する加硫物が得られた。この加硫ゴムの物性を第 2表に示す。第 2表

硬さ 100$引張引張強さ伸び圧縮永久歪 (JIS-A) 応力 kgf/cm² kgf / cm² % %

7 6 5 2 1 8 3 2 4 0 1 6 実施例 2

第 5表の重合条件攛に記载する以外は実施例 1 と同様に実施し、実施例 1 と同条件で押出を行なつ。押出前の [ ] は 1 4 3であった。重合結果、ペレット状エラストマ一の物性、加硫ゴムの物性も第 5表に示す。

実施例 3

実施例 1 と同様な方法で純粋フロン 1 1 3及び懸濁安定剤を仕込み、 500rpmでかきまぜながら温度を 50 °Cに保つた。次いで、 VdF16.9重量 2、 HFP83.1重量から成る混合モノマーを仕込モノマーとして 15. Okg/ cm² -Gとなるまで仕込み、次に触媒としてジイソプロピルパーォキシジカーボネート 10.5重量を含有したフロン 113溶液 51gを仕込み重合-を開始させた.。この際、重合により圧力が 14。 5kg/ cm² -Gまで低下するので VdF51.7重量、 HFP48.3重量から成る混合ガスを追添モノマーとして追添し再び圧力を 15kg/cm²-Gにした。かかる操作を重合反応中繰り返し 15時間重合を行い、約 5Kgのエラストマ一を得た。このエラストマ一の組成は VdF単位 52.0重量 $、 HFP単位 8·0重量 ¾であり、は 151、 ηは 17· 9 Χ 10⁴、 Hw/Mnl* .2、 M_sは 4.3 、 J 。。は 19.6$であり、ム一ニー粘度 [M L _1D (121°C)] は 133であった。

該含フッ素ェラス卜マーを標準条件によりポリオール加疏した。加硫ゴムの物性を第 3表に示す。

第 3表

硬さ 100 引張引張強さ伸び圧縮永久歪 (JIS-A) 応力 kgf/cm² kgf / cm² % %

7 8 4 7 1 5 4 2 6 5 1 6 実施例 4及び 5

第 5表の重合条件欐に記載する以外は実施例 1 と同様に実施し、実施例 1 と同条件で押出しを行なった。押出前の [ " ] はそれぞれ 2 3 0及び 1 6 7であった。重合結果、ペレツ卜状エラストマ一の物性、加硫ゴムの物性も第 5表に示す。

実施例 S

第 4表の重合条件櫥に記载する以外は実施例 3 と同様に実施した。重合結果、エラストマ一の物性、加硫ゴムの物性も第- 4表に示す。 .

比較例 1

機械的なかきまぜ機を備えた内容積 1 5 のオートクレーフを窒素ガス十分に掃気し、減圧一窒素充填を 3 回繰り返し、最後にできるだけ减庄にする。次に窒素ガスで脱気した純水 7500 _g、過硫酸アンモニゥム 1 5 g、乳化剤としてノ一フルォロォクタン酸アンモニゥム

2 2 , 5 g を仕込み、温度を 8 5でに保った。次いで V d F 3 4.9重量％ , H F P 4 4.9重量％及び T F E 2 0.2重量％からなる混合モノマーを仕込んで圧力 8 kgZcm²-Gとした。重合により圧力が 7 kg cm²-Gに低下すれば、マ <1 04 5。 1重量％、 H F P 3 1.4重量％及び T F E 2 3。 5重量％から成る追添モノマーを追添し、圧力を再ぴ 8k_gZof- Gに裒した。該操作を線り返し 1。 5時間重合反応を行なった。その後、残存する混合モノマ一を掃気して重合を停止した。

得られた ¾化液に塩化マグネシゥ厶水溶液を添加してポリマーを塩析したのち、充分水洗して 1 0 0 °Cで真空乾燥し、約 1.5 kgの含フジ素エラストマ一を得た。 ¹³ F N M Rの測定によると該エラストマ一の組成は V d F単位 4 6 , 7重量％、 H F P単位 3 4.0重量％及び T

F E単位 1 9.3重量％であった。また、 [ ] は 1 0 6 m β / g . は 1 0.3 X 1 0 *、 vZMnは

1 0.5、 M_sは 9 .5 %、 M₁₀。は 2 7 · 4 %であった。該含フッ素エラストマ一を標準条件によりポリオール加硫した。ムーニー粘度は 9 1 であった

加疏ゴムの物性を第 6表に示す。

第 6表

実施例 β 加熱定着ロール

実施例 2で重合した含フッ素エラストマ一（ [ " ] = 1 0 2 , M Li +^ ( 1 2 1 -0= 1 4 3 ) を用い、下記処方によリ配含した。

配合処方 (重量部）

含フッ素エラストマ一 1 0 0 メデアムサーマルカーボン 1 0 C a (0 H)₂ 4 酸化鉛 1 0

ビスフ - ノ一ノレ A F 2 ベンジルトリフエニル

0 . 6

ホスホニゥムクロリド

上記成分を 6 inchミキシングロールで練り込み、うすくシート出しを行なう。このシートを電熱プレスにより 1 7 7。Cでプレス成型して 2 0 0 mm X 1 0 0 mm X 0 .5 mm (厚み）の試料を作成し、これを 2 3 2 °Cで 2 4時間ォ —ブン加硫を行なった。この試料をラミネーター（日本国三菱商事社）の上部ロールに巻き付.けて表面温度を 1 8 0 とし、この試料の表面に官能基としてメルカプト基を有するポリオルガノシロキサン液体を塗衬しながら、トナー像を定着させたとろオフセットは発生しなかつた。

また、上記配合で作成したフッ素ゴムを A S T M

D 1 0 4 4 - 5 6 に準じたテーバー摩耗試験法によリ摩耗量を測定すると 1 7 Omg/ 1000回転であつた&

定着ロールは現状では、フッ素樹脂あるいはシリコーンゴ厶等が用いられているが、トナーの定着性および耐久性等.の点でそれぞれ問題点を持っている。ところが、本発明の含フッ素エラストマ一を用いることにより，優れた定着性と酎久性を有する定着ロールが得られた。実施例 7

制御用バルブ

実施例 1 の含フジ素エラストマ一にビスフエノール A

F 2.0 Phr, ベンジルトリフェル二ホスホニゥムクロリド 0。 6 phr メディアムサ一マル（MT)力一ボンブラック 3 0 phr、 C a ( 0 H) 2 6 phr及び M g O 3 phrを配合して、加硫成形して得られたゴムシートの表面の粘着力を下記の方法にて測定する。

ゴムシート（厚さ 2 . 0 3c 3 5 nm x 3 5画）を平滑な台の上に耐熱性の雨面テープで貼り、その上に錘リ受け部及び吊り具を備えた半銷 (JIS S— 45C)製の底部が平らなリングをゴムシートと接触するように置く（尚、リングのサイズは外径 2 5 ran、内径 1 9 画であり、又、ゴムシートと接蝕するリングの平面は # 1 0 0 0研磨紙で研磨してある）。次いで、リングの錘り受け部にゴムシ一卜への全荷量が 6 0 9 nm / crf になるように錘りを乗せる。その全体を 1 2 0 のオーブン中に入れて 2 0時間放置後、取出して約 4時間放冷する。 2 3 ^aC迄温度が下がったところで錘りをはずし、ゴムシートにリングが粘着した状態で上記吊り具を利用してロードセルを含む引張試験機に敢付け、 5 0 画 / min引張速度で引張り、粘着力を測定する。その結果を第 7表に示す。

自動車等に主として使用され各種バルブ類では加硫ゴムと金属の接点で固着がしばしば起こり、これが人命にかかおる様な重要な問題となってきている。以上の背景からゴム加疏物の表面に非粘着性を賦与する技術が開発されて来ている。従来技術としてはゴム.材料の配合をェ夫する事により、例えばタルク、ゼ才ライト、グラファイト、テフ-ロン等を加える事でゴム材料その物を非粘着化する。又化学的処理、物理的処理により表面丈を非粘着性にする技術がある。しかしこれらは全て一長一短があり、前者の技術ではゴム材料の本来の特性を損う。後者では耐久性、信頼性といった問題点以外に安全衛生の面から問題を含んでいる事もある。しかし、本発明の特定の構造を有する含フッ素エラストマ一を使用することにより、従来の技術による問題を見事解決することがでさる。

実施例 8

実施钶 5のポリマーを使用して、実施例 7 と同様な方法で粘着力を求めた。その結果を第 7表に示す。

比較例 2〜 3

デュポン社製含フッ素エラストマ一であるパイトン E — 6 0 (Viton E-60) , 及びバイトン B (Viton B)を使用して実施例 8 と同様な方法で粘着力を求めた。それらの結果を第 7表に示した。

第 7表

実施例 9

0 — リング V—パッき U：パ 2キ、 Y—ノキン、 D リング、三角リング、 T一リング、 X—リング等の成形パッキン

実施例 1 の加硫組成物を用いて以下の試験を行なった圧縮永久歪試験は、 0—リング（内径 2 3. 7 mm. 太さ 3.5 nm) を 2 5 %圧縮加圧し 2 0 0 °Cで 1700時間炉内におき、 J I S K 6 3 0 1 に従って測定した。酎摩耗性は、 A S T M D 1 0 4 4 — 5 6 に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テーバー摩耗試験は摩耗輪 H 一 2 2、荷重 l kg、回転 1000回の条件で行なった。結果を第 8表に示す。

成形パッキンは耐庄縮永久歪性及び運動面をシールする場合には酎摩耗性が要求される。しかしながら-、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマ一では、耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルではなかった。ところが、本発明の含フッ素エラストマ一の組成物を用いると耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が大幅に向上する。

実施例 1 0

実施例 2の加硫組成物を用いて実施例 9 と同様の試験を行なった。結果を第 8表に示す。

実施例 1 1

実施例 5 の加硫組成物.を用いて実施例 9 と同様の試験を行なった。結果を第 8表に示す。

比較例 4

実施例 1 の含フジ素エラストマ一の代りにデュポン社製品バイトン E — 6 0 を用い、プレス加硫時間を 2 0分にする以外は実施例 1 と同様にして作成した加硫組成物を用いて実施例 9 と同様の試験を行なった。結果を第 8 表に示す。第 8表

実施例 1 2

ォィルシ―ル

実施例 1 の加硫組成物を用いて以下の試験を行なった, 圧縮永歪試験は、 0 — リング（内径 2 3 . 7 、太さ 3 。 5 mm ) を 2 5 %圧縮加圧し 2 0 0 °Cで 1700時間炉内におき、 J I S K 6 3 0 1に従って測定した。酎摩耗性は、 A S T M D 1 0 4 4 — 5 6 に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なおテ一バー摩耗試験は摩耗輪 H — 2 2、荷重 l kg、回転数 1000回の条件で行なった。結果を第 9表に示す。

オイルシールは耐圧縮永久歪性及び運動面をシールする場合には酎摩耗性が要求される。しかしながら、酎熱性、耐油性、酎溶剤性、酎薬品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマ一では、酎圧縮永久奎性及び耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルではなかった。ところが、本癸明の含フッ素エラストマ一の組成物を甩ぃると酎圧縮永久歪性及び耐摩耗性が大幅に向上する。実施例 1 3

実施例 2の加硫組成物を用いて実施例 1 2 と同様の試験を行なった。結果を第 9表に示す。

実施例 1 4

実施例 5 の加硫組成物を用いて実施例 1 2 と同様の試験を行なった。結果を第 9表に示す。

比較例 5

実施例 1 の含フッ素エラス卜マーの代りにデュポン社製品バイトン E — 6 0 を用い、プレス加硫時間を 2 0分にする以外は実施例 1 と同様にして作成した加硫組成物を用いて実施例 1 2 と同様の試験を行なった。結果を第 9表に示す。

第 9表

実施例 1 5

ダイヤフラム

実施例 1 の加硫組成物を用い、 J I S K 6 3 0 1 に従いデマチヤ式試験を用い、 2 5 におけるき裂癸生までの屈曲回数を測定した。結果を第 1 0表に示す。

ダイヤフラムはエラストマ一単独又はエラストマ一と布の複合材で作られるが、いずれの場合にも耐屈曲性が要求される。しかしながら、耐熱性、耐油性、酎溶剤性. 酎薬品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマ一では、酎屈曲性が必ずしも満足できるレベルではなかった。ところが、本発明の含フッ素ェラストマ一の組成物を用いると耐屈曲性が大幅に向上する。

実施例 1 6

実施例 2 の加硫組成物を用いて実施例 1 5 と同様の試験を行なった。結果を第 1 0表に示す。

実施例 1 7

実施例 5の加硫組成物を用いて実施例 1 5 と同様の試験を行なった。結果を第 1 0表に示す。

比齩例 β

実施例 1 の含フジ素ェラストマーの代りにデュポン社製品バイトン Ε— 6 0 を用い、プレス加硫時間を 2 0分にする以外は実施例 1 と同様にして作成した加硫組成物を用いて実施例 1 5 と同様の試験を行なった。

第 1 0表

き裂癸生までの屈曲回数

実施例 1 5 4 0 0 0

実施例 1 6 5 0 0 0 0以上

実施例 1 Ί 6 0 0 0

比較例 6 8 0 0 実施例 1 8

ガスケッ卜

実施例 1 の加硫組成物を用いて圧縮永久歪試験を次のように行なった。 0—リング（内径 2 3. 7 mm, 太さ 3.5 mm) を 2 5 %圧縮加圧し 2 0 0 °Cで 1700時間炉内におき、 J I S K 6 3 0 1 に従って測定した。 —結果を第 1 1表に示す。

ガスケットは耐庄縮永久歪性が要求される。しかしながら、酎熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマ一では、長期における酎圧縮永久歪性が必ずしも満足できるレベルではなかった。ところが、本発明の含フッ素ェラストマーの組成物を用いると長期の耐圧縮永久歪性が大幅に向上する。

実施例 1 9

卖'施例 2 の加硫組成物を用いて実施例 1 8 と同様の試験を行なつ； fc。結果を第.1 1表に示す。

実施例 2 0

実施例 5 の加硫組成物を用いて実施例 1 8 と同様の試験を行なった。結果を第 1 1表に示す。

比較例 7

実施例 1 の含フッ素エラストマ一の代りにデュポン社製品バイトン E — 6 0 を用い、プレス加疏時間を 2 0分にする以外は実施例 1 と同様にして作成した加硫組成物を用いて実施例 1 8 と同様の試験を行なった。結果を第 1 1表に示す。

実施例 2 1

ゴム弁座バタフライバルブ

実施例 1 の加硫組成物を用いて以下の試験を行なつた, 圧縮永久歪試験は、 0 — リング（内径 2 3.7_mm、太さ 3。 5mm) を 2 5 %圧縮加圧し 2 0 0 °Cで 1700時間炉内におき J I S K 6 3 0 1 に従って測定した。酎摩耗性は A S T M D 1 0 4 4 — 5 6 に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テーバー摩耗試験は摩耗論 Η — 2 2、荷重 l kg、回転数 1000回の条件で行なった。結果を第 1 2表に示す。

密閉式バタフライバルブのゴム製弁座には耐圧縮永久歪性及び酎摩耗性が要求される。しかしながら、酎熱性酎油性、耐溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマ一では、酎圧縮永久歪性及ぴ耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルではなかった。ところが、本発明の含フッ素エラストマ一の組成物を用いると耐圧縮永久歪性及び酎摩耗性が大幅に向上する。実施例 2 2

実施例 2の加硫組成物を用いて実施例 2 1 と同様の試験を行なつた。結果を第 1 2表に示す。

実施例 2 3

実施例 5の加硫組成物を用いて実施例 2 1 と同様の試験を行なった。結果を第 1 2表に示す。

比較例 8

実施例 1 の含フジ素エラストマ一の代りにデュポン社製品バイ卜ン E — 6 0 を用い、プレス加硫時間を 2 ひ分にする以外は実施例 1 と同様にして作成した加硫組成物を用いて実施例 2 1 と同様の試験を行なった。結果を第 1 2表に示す。

第 1 2表

実施例 2 4

ステムパルブ

実施例 1 の加硫組成物を用いて以下の試験を行なった圧縮永久歪試験は、 0 — リング（内径 2 3 · 7 _Ππι、太さ 3.5 mm) を 2 5 %圧縮加圧し 2 0 0 °Cで 170Ό時間炉内におき、 J I S K 6 & 0 1 に従って測定した。耐摩耗性は、 A S T M D 1 0 4 4 — 5 6 に準じたテーバー摩耗試験で評価した。なお、テーバー摩耗試験は摩耗論 H 一 2 2、荷重 lkg、回転数 1000回の条件で行なつた。結果を第 1 3表に示す。

ステムハルブは耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が要求される。しかしながら、耐熱性、耐油性、酎溶剤性、耐薬品性が必要とされる分野で使用されている従来の含フッ素エラストマ一では、耐圧縮永久萑性及ぴ耐摩耗性が必ずしも満足できるレベルではなかった—。ところが，本発明の含フッ素エラストマ一の組成物を用いると耐圧縮永久歪性及び耐摩耗性が大幅に向上する。

実施例 2 5

実施例 2の加硫組成物を用いて実施例 2 4 と同様の試験を行なった。結果を第 1 3表に示す。

実施例 2 6

実施例 5 の加硫組成物を用いて実施例 2 4 と同様の試験を行なった。結果を第 1 3表に示す。

比較例 9

実施例 1の含フッ素エラストマ一の代リにデュポン社製品バイトン E — 6 0 を用い、プレス加硫時間を 2 0分にする以外は実施例 1 と同様にして作成した加硫組成物を用いて実施例 24 と同様の試験を行なった。結果を第 1 3表に示す。第 1 3表

実施例 2 7

耐 S F鈒エンジンオイル用成形体

実施例 2 の加硫組成物を用いて以下—の浸積試験を行なつた。浸漬試骖は J I S K 6 3 0 1 に従って 1 5 0 。C で 5 0 0時間ホンダ純正ウルトラモーターオイル S F に浸渍し測定した。圧縮永久歪試験は、 0 — リング（内径 2 3 . 7 mm、太さ 3 , 5 mm) を 2 5 %圧縮加圧し 1 5 0 。C で 5 0 0時間ホンダ純正ウルトラモーターオイルに浸漬し、 J I S K 6 3 0 1 に従って測定した。結果を第 1 4表に示す。

近年、自動車の低燃費化、メンテナンスフリー化などへの動きにつれて、エンジンオイノレは S D級、 S E級から S F殺八と移行しつつある。 S F鈒エンジンオイルの使用に際しては、従来用いられているエンジンオイルと比較して、添加されている清浄分散剤、耐摩耗剤などの増量や種類の変更が行なわれている。

こうした S F級エンジンオイル添加剤成分の変更に伴い、従来のポリオール加硫の含フッ素エラストマ一加硫組成物では、エンジンオイル中の添加成分により攻撃を受け物性の低下が镦しい。また、ポリアミン加硫の含フッ素エラストマー加疏組成物では、ポリオール加疏の含フッ素エラストマー加琉組成物に比べ、添加剤成分による攻撃を受けにくいが、圧縮永久歪がボリオール加硫の加硫組成物より極めて劣る。さらに、パーオキサイド加硫による含フッ素エラストマ一加硫組成物においては、 S F級エンジンオイルに対する酎性は僅れているが圧縮永久歪がポリオール加硫の加硫組成物よリ劣るうえに、プレス成形時の金型へのバリ粘着が激しく、さらに金属との接着がむずかしいなどの加工上の問題がある。

本発明の含フッ素エラス卜マ一をポリオールで加硫し fc加硫組成物は S F鈒エンジンオイル中での物性の保持及び酎圧縮永久歪性において格段に向上し、 S F鈒ェンジンオイルと接触する面を持つ 0 — リング、 V —パッキン， U —パッキン、 Y—パッキン、 D — リング、三角リング， T リング、 X — リング等の成形パッキン、ォィルシール、ダイヤフラム、ガスケット、ゴム弁座バタフライバルブ、ステムバルブなどの用途に適している。比較例 ί 0 ；'

実施例 1 の含フジ秦ェラストマーの代りにダイキン社製品ダイエル G— 9 0 1 を用い、水酸化カルシウム、高活性酸化マグネシウム、ビスフエノール A F、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミニゥムクロリドの代りにパーへキサ 2 . 5 B (日本油脂社製）を 1 . 5重量部、トリアリルイソシァヌレートを 4重量部配合し、

1 6 0 。Cで 1 0分間のプレス加硫、及び 1 8 0 °Cで 4時間のオーブン加硫を行いパーオギサイド加硫を完成させ実施例 2 7 と同様の試験を行なった。結果を第 1 4表に示す。

第 1 4表

産業上の利用可能性

本発明の含フッ素エラス卜マーは、耐熱性及び耐薬品性に優れしかも搔めて優れた耐圧縮永久歪特性と機械的特性を有すると共に従来品に優るとも劣らない加工性を有する。又、ポリアミン化合物、ポリオール化合物などの加硫剤を用いて加硫することによリ、加熱定着口 —ル、バルブ、リング、シール、ノヽ⁰ツキン、ガスケットなどの倭れた弹性成形体を得ることができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) ビニリデンフルオラィド単位及びへキサフルォロプロピレン単位を含有し、その和が 6 5〜 1 0 0重量％であリ、へキサフルォロエチレン単位を 3 5〜 0重量％含有し、ビニリデンフルオライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 8 0 ： 2 0〜4 0 ： 6 0の範西にある含フッ素エラストマ一であって

(a ) フッ素含量が 6 3。 5〜 7 1重量％であり、

(b ) 極限粘度数（m £ / g ) が 1 0 0〜 2 5 0未満であり、

( c ) 分子量 5万以下のフラクションの含量が 5重量 %以下であひかつ

(d ) 分子量 1 0 0万以上フラクションの含量が 1 0 〜 3 5重量％であることを特徵とする含フッ素エラス卜マ一。

( 2 ) 極限粘度数（m fi Z g ) が 1 2 0〜 2 5 0未満である請求の範囲第 1項に記載の含フッ素エラストマ一。

(3 ) ビニリデンフルオライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 7 5 : 2 5〜 4 0 : 6 0の範囲にある請求の範囲第 1項に記載の含フジ素エラストマ一。

(4 ) ビニリデンフルオライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との和が 6 5〜 9 5重量％であり、テトラフルォロエチレン単位を 3 5〜 5重量％含有し、ビニリデンフルオラィド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 8 0 ： 2 0 - 5 0 ： 5 0 の範囲にある請-求の範囲第 1項に記载の含フッ素エラストマ一。

( 5 ) 極限粘度数（ιη β / g ) が 1 0 0〜 1 6 0未満でありかつ分子量 1 0 0万以上のフラクションの含量が 1 0〜 2 0重量％未満である請求の範囲第 3項又は第 4 項に記載の含フッ素エラストマ一。

(6 ) 葰限粘度数（m A Z g ) が 1 β 0〜 2 2 0未満でありかつ分子量 1 0 0万以上のフラクションの含量が

2 0〜 3 0重量％未満である請求の範囲第 3項又は第 4 項に記載の含フッ素エラストマ一。

( 7 ) 搔限粘度数（m fi Z g ) が 2 2 0〜 2 5 0未満でありかつ分子量 1 0 0万以上のフラクションの含量が

3 0〜 3 5重量％である請求の範囲第 3項又は第 4項に記載の含フッ素エラストマ一。

( 8 ) ビニリデンフルオライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との和が 7 5〜 9 5重量％であり、テトラフルォロエチレン単位を.2 5〜 5重量％含有し、ビニリデンプルォライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 6 0 : 4 0〜 5 0 : 5 0 の範囲にある請求の範囲第 5項に記載の含フッ素エラストマ一。

( 9 ) ビニリデンフルオライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との和が 7 5〜 9 5重量％であり、テトラフルォロエチレン単位を 2 5〜 5重量％含有し、ビニリデンフルオラィド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 7 0 ： 3 0〜 6 0 : 4 0 の範西にある請求の範囲第 β項に記載の含フッ素エラストマ一。

( 1 0 ) ビニリデンフルオラィド単位とへキサフルォロプロピレン単位との和が 7 5〜 9 5重量％であり、テトラフルォロエチレン単位を 2 5〜 5重量％含有し、ビニリデンプルォライド単位とへキサフルォロプロピレン単位との重量比が 8 0 ： 2 0〜 7 0 I 3 0の範囲にある請求の範囲第 7項に記載の含フッ素エラストマ一。

(1 1 ) 極限粘度数（m β g ) が 1 0 Ό〜 2 5 0未満の範囲よ y 1 ο〜ι 0 0大きい極限粘度数を有する含フッ素エラストマ一を重合し、加熱された押出機を通して得られる請求の範囲第 1項に記載の含フッ素エラストマ

( 1 2 ) ビニリデンフルオラィド単位及びへキサフルォ口プロピレン単位を含有し、かつ必要によりテ卜ラフルォロェチレン単位を含有してなる含フッ素エラストマーであって、：

( a ) フッ素含量が 6 3。 5〜 7 1重量％でぁリ、 (b ) 搔限粘度数（m β / _g ) が 1 0 0〜 2 5 0未満であリ、

( c ) 分子量 5万以下のフラクションの含量が 5重量

%以下であ y、かつ

(d ) 分子量 1 0 0万以上フラクションの含量が 1 0 〜 3 5重量％である含フッ素エラストマ一をポリオール化合物によリ硬化してなる成形体。

(1 3 ) 加熱定着ロール、制御用バルブ、或いは 0—リング、 V— ノッキン、 U—ノヽ⁰ッキン、 Y—ノヽ⁰ッキン、 D — リング、三角リング、 T一リング又は X—リングの成型パジキン、ガスケット、ゴム弁座バタフライバルブ、ステムバルブ、オイルシール、耐 S F級エンジンオイル用成形体、燃料ホース、熱収縮チューブ、湿摩擦材、電線被覆、圧鼋材、又ば廃煙ダクトジョイントジャバラである請求の範囲第 1 2項に記載の成形体。

(1 4 ) ビニリデンフルオライド単位及びへキサフルォ口プロピレン単位を含有し、かつ必要によりテトラフルォロエチレン単位を含有してなる含フッ素エラストマ一であって、

( a ) フッ素含量が 6 3.5〜 7 1重量％であり、

( b ) 極限粘度数（m jS Z g ) が 1 0 0〜 2 5 0未満であリ、

( c ) 分子量 5万以下のフラクションの含量が 5重量 %以下であり、且つ

(d ) 分子量 1 0 0万以上フラクションの含量が 1 0

〜 3 5重量％である

含フッ素エラストマ一をポリァミン化合物又はポリォール化合物によリ粳化して得られるダイヤフラム。