DE2823179C2

DE2823179C2 - Elastomere Terpolymere

Info

Publication number: DE2823179C2
Application number: DE2823179A
Authority: DE
Inventors: Clare Augustus Wilmington Del. Stewart jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-27
Publication date: 1986-01-16
Also published as: NL7805923A; JPS621965B2; NL171712C; DK147497B; DK237478A; SE7804128L; DE2823179A1; SE439489B; CA1103398A; SU865129A3; GB1600940A; DK147497C; IT7824003A0; IE46834B1; AU523479B2; JPS53149291A; US4123603A; FR2393012A1; AU3663078A; IE781074L

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Terpolymeres, das durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorathylen erhalten wird. Das hierbei erhaltene Fluorelastomere weist einen verbesserten Druckverformungsrest bei tiefen Temperaturen und eine Einfriertemperatur von -24° C und darunter auf. Fluorelastomere Terpolymers sind bekannt. Die US-PS 29 68 649 beschreibt ein aus 3 bis 35 Gew.-» Tetrafluoräthylenelnhelten und 97 bis 65 Gew.-» Vinylidenfluorid- und Hexailuorpropenelnheiten bestehendes Terpolymeres, In dem die Vlnylldenfluoridelnhelten und Hexafluorpropenelnhelten im Gewlchtsverhaltnls von 2,33:1 bis 0,667 :1,0 vorliegen.

Die US-PS 38 Oi 552 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von fiuorelastomeren Terpolymeren durch Polymerisation von Tetrafluorathylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen. Die Zusammensetzung der Terpolymeren fallt in den Bert.ch, der durch die folgenden vier Molverhaltnisse von Tetrafluorathylen-, Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropenelnhelten begrenzt Ist: 5 : 85,7 :9,3, 5 : 59,7 :35.3, 30: 28 : 42 und 30: 54 : 16. Die japanische PatentverOffcr; iichung 48-18 957/73 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lluorhaillgcn Terpolymeren, die 10 bis 30 Cicw.-* Teirafluorathylcn- und 90 bis 70 Gcw.-% Vinylidenfluorid- und Ilexafluorpropen-Strukturelnhelten enthalten, wobei das Gewlchtsverhaltnls von Vinylidenfluorid- zu Hexafluorpropenelnhelten Im Bereich von 1,6:1 bis 4:1 Hegt.

Auch in der DE-OS 26 51 687 werden Vlnylldenfluorld-haltlge elastomere Copolymere sowir ein Verfahren zu Ihrer Herstellung beschrieben. Die Innerhalb weiter Grenzen der Zusammensetzung offenbarten Copolymere

werden In einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei der Anteil an elnpolymerlslertetri Vinylidenfluorid

zwischen 28 und 92 Mol-» liegt. Über die Eigenschaften des Produkts bei tiefen Temperaturen wird keine

Aussage gemacht.

Ferner wird in den Vereinigten Staaten von DaIkIn Kogyo Co., Ltd., Osaka, Japan ein fluorhaltlges Terpolymeres vertrieben, In dem das Gewlchtsverhaitnts an elnpolymerlslerten Einheiten von Tetrafluorathylen, Vinyli denfluorid und Hexafluorpropen etwa 14 : 53 : 33 betragt.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle hler genannten Prozentsatze auf das Gewicht. Vinylidenfluorid, Tetrafluorathylen und Hexafluorpropen werden als VF₂, TFE bzw. HFP bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung sind elastomere Terpoiymere, die elnpoiymerlslene Struktureinheiten der folgenden so Monomeren In den genannten Mengen enthalten:

a) 57 bis 61» Vinylidenfluorid,

b) 27 bis 31» Hexafluorpropen und

c) 10 bis 14» Tetrafluorathylen.

Besonders bevorzugt wird ein Terpolymeres. d.is 59% VF₂, 29% HFP und ]2% TFE clnpolymcrlslert cnihali.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben. Diese Abbildung /dgl In Drcieckskoordlnatcn die Mengenbereiche der polymerlslerten Einheiten der Terpolymeren gcm3ü der Erfindung.

Die Flache 1 In dieser Darstellung zeigt die Grenzen von Terpolymeren, die Struktureinheiten von 57 bis 61% ω VF₂, 27 bis 31» HFP und 10 bis 14» TFE enthalten.

Die größere Fläche 2 In der Darstellung zeigt die Grenzen von Terpolymeren, die 3 bis 35» TFE und 97 bis 65% VF₂ und HFP enthalten, wobei die VF₂- und HFP-Elnhelten In dem In der vorstehend genannten US-PS 68 649 beanspruchten Gewlchtsverhaltnls Im Bereich von 2,33 : 1 bis 0,667 : I vorliegen.

Fluorhaltlge Terpoiymere, die, ausgedrückt In elnpolymerlslerten Einheiten, aus 57 bis 61» Vinylidenfluorid, 27 bis 31* Hexafluorpropen und 10 bis l*% Tetrafluorathylen bestehen, haben vorteilhafte und überraschende Eigenschaften Im Vergleich zu den bekannten Terpolymeren.

Innerhalb dieses Bereichs der Zusammensetzung werden eine niedrige Einfriertemperatur von -24° C oder darunter sowie weltgehende Erholung nach der Druckverformung erreicht.

}ir Der hler gebrauchte Ausdruck »weltgehende Erholung nach der Druckverformung« bedeutet entweder I)

R weniger als 20% Druckverformungsrest, gemessen durch Bestimmung der Druckverfoimung nach der ASTM-

t Methode D-395B mittels Druckbeanspruchung für 70 Stunden bei 0° C, und ausschließende Bestimmung der

Druckverformung innerhalb einer Stunde nach Erwärmung der Probe auf Raumtemperatur, oder 2) weniger als 10% Druckverformungsrest, gemessen durch Bestimmung der Druckverformung nach der vorstehend genannten ASTM-Methode, und ausschließender Bestimmung der Druckverformung, nachdem die Probe nach der Druckbeanspruchung über Nacht wenigstens 16 Stunden der Erholung überlassen worden ist.

Die Terpolymeren gemäß der Erfindung werden durch Copolymerisation eines Monomerengemisches der in ¹ Anspruch 3 genannten "o-Anteile der VF₂-, TFE- und HFP-Monomeren hergestellt. Im einzelnen kann das

bevorzugte Polymerisat gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem ein verdichtetes Gasgemisch, das 12% y TFE, 59% VF₂ und 29* HFP enthält, unter mechanischem Rühren in einen bei einer Temperatur von 40° bis

ί 140" C und einem Druck von 1,4 bis 14MPa gehaltenen Autoklaven eingeführt wird und gleichzeitig Wasser,

■ Ammoniumpersulfat, Nairiumhydroxyd und Diäthylmalonat oder andere Kettenüberträger, die in den später

\■'..· folgenden Beispielen genannt werden, zugeführt werden.

;_;V Die Terpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich als Allzweck-Elastomere, die bei tiefen Temperaturen

f' eingesetzt werden können und gegen flüssige und gasförmige Medien beständig sind. Als Beispiele von in Frage

% kommenden Anwendungen, bei denen Flexibilität bei tiefen Temperaturen erforderlich ist, sind O-Rlnge,

f| Wellendichtungen, aus Lösungen aufgebrachte Schichten, Walzenbcläge und Auskleidungen von Rohren und

;ΐ Schläuchen zu nennen. Die Terpolymeren sind besonders vorteilhaft für Anwendungen in Automobilen.

% beispielsweise als Membranen für Brennstoffpumpen und Wellendlchiungen. -'»

f- Beispiel 1

Il In einen mit mechanischem Rührer versehenen und bei einer Temperatur von 105° C und einem Druck von -5

H 6,3 MPa gehaltenen 2-1-Autoklaven wurden stündlich die folgenden Bestandteile des Polymerisationsansatzes

3 eingeführt:

Il j) 4 1 Wasser, das pro Liter 2,17 g Ammoniumpersulfat und 0,43 g Natriumhydroxyd enthielt,

^ b) 4 1 Wasser, das pro Liter 0,7 g Diäthylmalonat enthielt, und *>

S c) 2210 g eines 12% TFE, 59% VF₂ und 29% HFP enthaltenden Gemisches von komprimierten Gasen.

i Nach mehreren Umwälzungen des Reaktorinhalts wurde der flüssige Ablauf aus dem Reaktor aufgefangen

$ und mit einer Lösung von Kaliumaluminiumsulfat behandelt. Hierbei wurden Kautschukkrümel abgeschieden.

ff Die Krümel wurden mit Wasser gewaschen und im Wärmeschrank mit Zwangsdurchlürtung getrocknet. Nach -·5

:| den gemessenen Mengen von Einsatz und nichtumgesetzten Monomeren (61 g/Stunde), die vom Ablauf abge-

ψ irenni wurden, und nach der durch Gaschrorrsatogrjphie bestimmten Zusammensetzung des Ablaufs (!% TFE,

E] 34% VFj. 65% HFP auf molarer Basis) bestand das Polymerisat aus 12% TFE, 60% VFj und 28 Gew.-% HFP.

I- Dieses Polymerisat hatte eine Mooney-Viskosität von 93 (ML-10, 100° C).

'

Beispiele 2 bis 7 sowie Vergl^ichsversuche 8 bis 17

Die in der folgenden Tabelle I genannten Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Wüise durch ;■'■" Einstellung der Zusammensetzung des In den Reaktor eingeführten Monomerengemisches hergestellt, wobei

jedoch im Falle der Beispiele 5 bis 7 eine Temperatur von 120° C aufrecht erhalten und die Nennverweilzeit von 9 bis 30 Minuten variiert wurde (Insgesamt 13,3 bis 4,01 Wasser pro Stunde), wobei durch kompensierende Änderungen des Katalysators vergleichbare Moleku!a;gewlchte erhalten wurden.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Polymerisate fallen In den Bereich der Ansprüche. Die Versuche 8 bis 17 dienen Vergleichsz.wecken. Die Polymerisate der Vergleichsversuche 8 bis 17 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Tabelle I

Beispiele %TFE %VF₂ % HFP

(erfindungsgemäß)

2 K 58 28

3 12 58 30 ""

4 12 59 29

5 12 59 29

6 12 59 29

7 12 59 29

Fortsetzung

Vergleichsversuche	0
8	0
9	0
10	10
11	12
12	16
13	20
14	17
15	12
16	8
17

Beispiele %TFE % VF₂ %HFP

(erfindungsgemäß)

59 41

68 32

70 30

62 28

62 26

59 25

57 23

55 28

56 32 59 33

In Tabelle Il sind die durch Ülfferenilal-Abtasikalorlmetrlc gemessenen Elnlrlcrtempcraturcn (Tg) der
Beispiele 1 bis 7 sowie der gemäß Vergleichsversuche 8 bis 17 hergestellten rohen Polymerisate genannt. Ferner sind die nach dem Clash-Berg-Test (ASTM-Methode D-1043) gemessenen Temperaturen genannt, bei denen

^:" Vulkanlsatproben einen Torsionsmodul von 69 MPa erreichen. Für den letztgenannten Test wurden 100 Teile der Polymerproben auf dem Kauischukwalzenmlscher mit 30 Teilen Medlum-Thermalruß, 3 Teilen handelsüblichem aktivem Magnesiumoxyd. 6 Teilen Calclumhydroxyd, 0,6 ^Te.ilen Benzyltrlphenylpbosphonlumchlorld und 1,35 Teilen 2.2-E!ls(p-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan gemischt. Diese Mischungen wurden 10 Minuten bei 177° C gepreßt und Im Warmeschrank mit zwangsläufiger Durchlüftung 24 Stunden bei 232° C nachvulkanisiert.

Die Einfriertemperaturen und die Clash-Berg-Temperaturen sind Maßstäbe für den Grad. In dem das Polymerisat gekühlt werden kann, ohne einen annehmbaren Flexlbllltätsgrad zu verlieren.

In Tabelle II ist ferner die Druckverformung genannt, die nach der ASTM-Methode D-395 B (70 Stunden bei 0⁰C, am Schluß bei O⁰C gemessene Dicke) an Proben, die In gleicher Welse vulkanisiert wurden, gemessen wurde. Die Proben wurden dann der Entspannung bei Raumtemperatur überlassen. Dann wurden sie wie folgt

·" eingestuft: 1) ais »gut«, wenn sie sich nach der Verformung so erholten, daß der Druckverformungsrest weniger als 20% kurz (Innerhalb einer Stunde) nach Erwärmung auf Raumtemperatur oder weniger als 10% nach Stehenlassen über Nacht (wenigstens 16 Stunden) bei Raumtemperatur betrug, und 2) als »schlecht«, wenn der Druckverformungsrest über diesen Werten lag.
Die Polymerisate der Vergleichsversuche 9 und 10 zeigten weltgehende Kristallisation bei der Ermittlung der

⁴'| Einfriertemperatur durch Ülfferentlal-Abtastkalorlmetrle, während die Proben von Verglelchsvcrsuch 14 maßige Kristallisation aufwiesen. Diese Proben wurden daher ohne weitere Prüfung vom Elns.iiz bei tiefen Temperaturen ausgeschlossen.

Wie die Werte In Tabelle II zeigen, haben die Polymerisate gemäß der Erfindung niedrigere Elnfrlertempcraturen als die Polymerisate der Verglelchsversuche 8 und 14 bis 17. Die Polymerisate gemäß der Erfindung

^Ji weisen somit überlegene Flexibilität mit tiefen Temperaturen gegenüber den Polymerisaten der Vergleichsversuche 8 und 14 bis 17 auf.

Die Polymerisate der Verglelchsversuche 9 bis 14 sind für Anwendungen bei tiefen Temperaturen entweder auf Grund Ihrer bei Raumtemperatur vorhandenen Kristalllnität oder der durch Druck unter den Bedingungen des Druckverformungstests Induzierten Kristalllnität ungeeignet.

«" Eine annehmbare Kombination von Flexibilität bei Hefen Temperaturen und Erholung aus der Verformung bei tiefen Temperaturen wird nur durch die elastomeren Terpolymeren gemäß Anspruch 1 erzielt.

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Tabelle II

Polymerprobe	1	Tg	Clash-Berg Ti» Mpi	Druck verformung gemäß ASTM-D395 (70 Std./O⁰ C)	Erholung aus Druckver formung bei Raumtempe ratur
	2	(°C)	(⁰C)	(%)*)
Beispiele (erfindungsgemäß)	3	-27	-20	79	gut
Beispiele (erfindungsgemäß)	4	-26	—	—	—
Beispiele (erfindungsgemäß)	5	-24	—	—	—
Beispiele (erfindungsgemäß)	6	-25	- 19	—	—
Beispiele (erfindungsgemäß)	7	-24	- 16	48	gut
Beispiele (erfindungsgemäß)	8	-26	-18	66	gut
Beispiele (erfindungsgemäß)	9	-24	- 18	66	gut
Vergleichsversuche	10	-22	- 14	26	gut
Vergleichsversuche	11	-26	-	-	-
Vergleichsversuche	12	-30	-	-	-
Vergleichsversuche	13	-25	-22	90	schlecht
Vergleichsversuche	14	-26	-22	95	schlecht
Vergleichsversuche	15	-26	-19	74	schlecht
Vergleichsversuche	i()	-23	-	-	-
Vergleichsversuche	17	-22	-16	36	gut
Vergieichsversuche	*) am Schluß/bei 0° C gemessene	- 23	- 16	jy	gut
Vergleichsversuche		-23	-16	35	gut
		Dicke
	Hierzu 1	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomere Terpoiymere mit einer Einfriertemperatur von -24° C und darunter, bestehend aus VlnySidenfluorid-Struktureinhelten In einer Menge von 57 bis 61 Gew.-%,

Hexafluorpropen-StrukturelnheUen In einer Menge von 27 bis 31 Gew.-* und Tetrafluorathylen-Strukturelnhelten in einer Menge von 10 bis 14 Gew.-96.

2. Elastomere Terpoiymere nach Anspruch 1 mit einer Einfriertemperatur von -24 bis -26° C, bestehend aus

Vlnylldenfluorid-Strukturelnhelten In einer Menge von 59 Gew.-», ίο Hexafluorpropen-Strukturelnhetten in einer Menge von 29 Gew.-» und Tetrafluoräthylen-Strukturelnhelten In einer Menge von 12 Gew.-56.

3. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terpolymeren nach Ansprüchen 1 und 2 durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetr.ifluoraihylen, Indem man einem bei 40 bis 140'C und 1.4 bis 14 MPa gehaltenen, mit mcchjnlscheni kührcr versehenen Auloklaven

I^ ■ ein verdichtetes Gasgemisch der Monomeren, ein wattiges Medium und einen freie Radikale bildenden Initiator sowie gegebenenfalls außerdem einen pH-Puffer und einen Kettenübertrager zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerengemlsch ein Gemisch aus 57 bis 61 Gew.-% Vinylidenfluorid, 27 bis 31 Gew.-» Hexafluorpropen und 10 bis 14 Gew.-» Tetrafluorathylen «polymerisiert.

4. Verwendung von elastomeren Terpolymsren nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Formtellen.