DE2019150B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinylather sowie die hergestellten zähen Mischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinylather sowie die hergestellten zähen MischpolymerisateInfo
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Description
CF3
XCFXCFj)11OCFCF2OCF=CF2
in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und η einen Wert von 0 bis 7 hat und
c) PerfIuor-3,6-dioxa-4-methyIo«en-(7)-sulfonylfluorid, bei dem man
(a) eine Lösung der Monomeren in einem flüssigen Lösungsmittel herstellt, das aus der
Gruppe der perfluorsubsütuierten Lösungsmittel, der Chlorfluoralkane, die an jedem
Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind, und der Chlorfluorhydroalkane ausgewählt ist, die an
jedem Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind und maximal
ein Wasserstoffatom je Kohlenstoffatom aufweisen können, wenn der Wasserstoff nur in der Difluormethylgruppe (CF2H) 3>
vorkommt,
(b) die Polymerisation mit Hilfe eines in der gemäß (a) hergestellten Lösung löslichen
und bei Temperaturen von 45 bis 8O0C eine
hohe Aktivität aufweisenden üblichen Fluorkohlenstoffacylperoxids einleitet,
(c) die Monomeren in der Lösung bei Tempera
turen im Bereich von 30 bis 75" C und Drücken im Bereich von 1,96 bis 69,63 bar
polymerisiert und
(d) die polymerisierte Lösung in eine monomerhaltige Lösungsmittelfraktion und eine Polymerisatfraktion zerlegt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Lösung der zu polymerisierenden Monomeren durchführt, die außerdem ein
Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe Methanol, Isopropanol oder Äthanol enthält
2. Zähes Mischpolymerisat, hergestellt nach
Anspruch 1 aus Tetrafluoräthylen ü..d einem Fluoralkyl-perfluorvinyläther der allgemeinen Formel
in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und π einen Wert von 1 bis 7 hat, oder der
allgemeinen Formel
CF,
in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet
und π einen Wert von 0 bis 7 hat, oder Perfluor-3,6-dioxa-4-methylocten-(7)-sulfony!fluorid, gekennzeichnet durch Hydrid-Endgruppen,
einen Flüchtig1 eitsindex von weniger als 25, eine prozentuale Quellung von weniger als 25 und eine
spezifische Schmelzviskosität von 1 bis 100x10«dPas.
Bisher sind Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen
und Fluoralkyl-perfluorvinyläthern durch Polymerisation in den verschiedensten nicht-wäßrigen Medien
hergestellt worden. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate enthalten endständige Säurefluoridgrup-
pen, die sich durch Umlagerung des Fluorvinylätherrestes am Ende der wachsenden Polymerisatkette bilden.
Diese Umlagerung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsmechanismus:
CF2C
+ R1
worin Rf einen Fluoralkylrest symbolisiert.
Diese Umlagerung führt zur Beendigung der Polyme risation der bctrellcnclen Kette durch Bildung einer
endständigen Säurcfluondgriippe und einer neuen
freien Raclikalgruppc Hei der I agcrung werden diese
Gruppen hydrolysiert, und beim Strangpressen /erset
/cn sie sich unter Bildung vom fräsen, die in den
■.tranggeprei.lten Kr/.eiignissen als Blasen auftreten. Dies
ist unerwünscht. Nach dem Verfahren der I'S-I'S
ho 30 85 083, betreffend »Stabilisierte Tetrafluoräthylen-
Fluorolefin-Mischpolymerhate mit endständigen CFjH-
Gruppen«, lassen sich diese endständigen Gruppen durch Behandlung mit feuchter Wärme stabilisieren.
wobei die unbeständigen endständigen Säurcgruppen in
1-. beständige endständige CTjH-Gruppen übergehen. Die
Haiiptnachteilc der Behandlung mi: feuchter Wärme
bestehen darin, dal! ti ic Behandlung 'langsam vor sich
gehl, die Polymerisate betrachtlich verteuert und
außerdem die Gefahr der Verunreinigung der Polymerisate mit Staub und anderen Teilchen in sich schließt, die
bei der Wärmebehandlung eingeführt werden können.
Eine andere Schwierigkeit, die bei den Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern
auftritt, ist ihre Neigung zum Quellen, wenn sie durch
kleine Strangpreßöffnungen z, B. zu Rohren, Drahtüberzügen verformt werden. Dieses Quellen erschwert die
Herstellung von Fertigerzeugnissen mit genauen Abmessungen und führt, was noch bedenklicher ist, zur
übermäßigen Schrumpfung der stranggepreßten Erzeugnisse, wenn sie bis nahe an ihren Schmelzpunkt
wiedererhitzt werden. Stark quellende Harze weisen eine hochgradig von der Scherspannung abhängige
Viskosität auf, was auf eine weitere Molekül arge wich tsverteiluiig hindeutet Je stärker die Quellung ist, desto
weiter ist bei der gleichen Schmelzviskosität die Molekulargewichtsverteilung. Die Ursache für diese
Quellung ist die, daß das Polymerisat viskoelastisch ist
und ein Teil der für das Strömen des Polymerisats aufgewandten Energie zu einer nicht-bleibenden Verformung führt. Diese elastische Erholung führt zur
Quellung des Polymerisats, wenn es in viskoser Strömung aus der Strangpreßöffnung austritt Ein
Polymerisat mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung enthält bei gleicher Schmelzviskosität einen
größeren Anteil an Molekülen von sehr hohem Molekulargewicht, die große elastische Bestandteile
aufweisen, als ein Polymerisat mit enger Molekulargewichtsverteilung. Daher ist zu erwarten, daß das erstere
Polymerisat zu einem stärkeren Ausmaße quillt als das letztere.
In der DE-OS 18 06 097 winddie M: ^polymerisation
von Tetrafluorethylen mit Flucrvinyläthern in Gegenwart, eines fluorhaltigen Kohlenwasser Offlösungsmittels und eines Fluorkohler.stoffacylperoxids bei erhöh
ten Temperaturen und Drücken vorgeschlagen, bei der die polymerisierte Lösung in eine Lösungsmittel-Monomer-Fraktion und eine Polymerisatfraktion zerlegt wird.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung und die Bereitstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und bestimmten, damit
copolymerisierbaren Fluorvinyläthern, mit stabilen endständigen Gruppen, verbesserter Zähigkeit und
verminderter Neigung zum Quellen.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren und Mischpolymerisat, die
den Gegenstand der Erfindung darstellen, gelöst.
Bevorzugt wird Methanol als Kettenübertragungsmittel eingesetzt.
Bei bestimmten Anwendungszwecken der Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern
ist es erwünscht, daß das Harz, wenn es bis nahe an seinen Schmelzpunkt erhitzt wird, nur eine möglichst
geringe Schrumpfung erleidet. Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäß in Gegenwart von Methanol als
Kettenübertragungsmittel hergestellten Mischpolymerisate
aus Tetrafluoräthylen und den genannten Fluorvinyläthern ist ihre bedeutend verminderte Neigung
zum Quellen beim Strangpressen und zum Schrumpfen beim Erhitzen auf eine Temperatur in der
Nähe ihres .Schmelzpunktes. F.s wird angenommen, daß
die geringere Neigung der in Gegenwart von Methanol hergestellten Mischpolymerisate zum Quellen auf ihre
engere Molekiilargewichtsvcrteihinf: zuriick/uführeii
ist. Hin anderer Vorteil der erfindiingsgi.'in;il.ten
Polymerisate ist ihre verbesserte Zähigkeit, die sich in
ihrer MIT-Biegewechsclfestigkeit kundtribi.
Die MIT-Biegewecbselfestigkeit ist die Anzahl der
Biegungen, die die Probe unter den folgenden
Bedingungen bis zum Versagen aushftlt; Eine 7,5 cm
lange, 1,3 cm breite und 175 bis 200 μπι dicke Folie wird
in einem Faltbeständigkeits-Prüfgerftt nach Tmius-Olson zehntausendmal je Stunde um einen Winkel von
300° gebogen. Dabei wird die Probe unter einer Spannung von 1,25 kg gehalten (vgl zur ΜΓΓ-Biegewechselfestigkeit die US-PS 29 46 763, Spalte 2, Zeilen
ίο 48-53),
Die MIT-Biegewechselfestigkeit nimmt normalerweise mit der Schmelzviskosität und dem Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats zu. Wenn der Fluorvinyläth ergehalt konstant gehalten wird, läßt sich die MIT-Biege-
Wechselfestigkeit erhöhen, indem man die Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht Wird andererseits die
Schmelzviskosität konstant gehalten, dann läßt sich die ΜΓΓ-Biegewechselfestigkeit erhöhen, indem man den
Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats erhöht Es
wurde gefunden, daß die MIT-Biegewechselfestigkeit
bei Polymerisation mit der gleichen Schmelzviskosität und dem gleichen Fluorvinyläthergehalt steigt wenn die
Polymerisate in Gegenwart von Methanol hergestellt werden. Es ist anzunehmen, daß die erhöhte Zähigkeit
der in Gegenwart von Methanol hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre engere Molekulargewichtsverteilung im Vergleich zu Polymerisaten zurückzuführen
ist die in Abwesenheit von Methanol hergestellt worden sind. Die Schmelzviskosität ist eine Funktion sowohl des
Gewichtsmittels als auch des Zahlenmittels des Molekulargewichts, während die Zähigkeit in erster
Linie eine Funktion des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist. Wenn man die Molekulargewichtsverteilung
enger macht, wird das Verhältnis zwischen dem
J) Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer. Daher haben die Polymerisate mit
engerer Molekulargewichtsverteilung bei der gleichen Schmelzviskosität ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts und infolgedessen eine höhere Zähigkeit
Bei gewissen Anwendungszwecken der Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern ist es
erwünscht, daß die Harze einerseits eine hohe Zähigkeit, andererseits aber noch eine hinreichend niedrige
spezifische Schmelzviskosität (1 -100 χ 10~« dPas) auf-
•r, weisen, so daß sie sich leicht verarbeiten lassen, und daß
sie aus wirtschaftlichen Gründen eine möglichst geringe Menge an dem kostspieligen Fluorvinyläther enthalten.
Dies ist besonders wichtig für Anwendungszwecke, wie Tankauskleidungen und dünnwandige Rohre, die eine
>o hohe Spannungsbruchfestigkeit aufweisen müssen.
Wie in der US-PS 30 85 083 ausgeführt wird, sind die endständigen Carboxylatgruppen in der Fluorkohlenstoffpulymerisatkette die Hauptursache für die Unbeständigkeit der Fluorkohlenstoffpolymerisate bei den
Vj Temperaturen der Verarbeitung aus der Schmelze. Da
die Umlagerung der Fluorvinyläthergruppen am Ende der wachsenden Polymerisatkette zur Bildung von
endständigen Säurefluoridgrtippen
führt und diese Gruppen leicht in endständige Carboxylgruppen übergehen, führt diese Art des
Kettenabbruchs, wie man leicht erkennt, zur Bildung von unbeständigen Polymerisaten,
Da die Anzahl der unbeständigen Endgruppen, die sich bei Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und
Fluorvinyläthern bilden, mit steigendem Molekulargewicht abnimmt, war zu erwarten, daß sich die
Unbeständigkeit der Polymerisate vermindern und ihre MIT-Biegewechselfestigkeit erhöhen läßt, indem man
die Menge rfes Polymerisationsinitiators vermindert, um ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zu
CF2-CF2. + HCH2OH
erzeugen. Dies trifft auch tatsächlich zu; aber es tritt auch gleichzeitig eine bedeutende Erschwerung der
Verarbeitbarkeit des Polymerisats auf. Durch Zusatz eines wasserstoffhaltigen Kettenübertragungsmittels
zum Polymerisationsgemisch wird die Anzahl der Kettenabbrüche, die durch Umlagerung des monomeren
Fluorvinyläthers zustande kommen, vermindert und die Anzahl der Kettenabbrüche, die durch den
Reaktionsmechanismus
10 CF2CF2H + .CH2OH
zustande kommen, erhöht Die durch das Kettenübertragungsmittel
entstehenden endständigen Gruppen sind stabile Hydridendgruppen (-CF2H), und diese sind
die gleichen endständigen Gruppen, die auch bei dem Verfahren der US-PS 30 85 083 entstehen. Das so
erhaltene Polymerisat weist ungefähr die gleiche Anzahl
voü unbeständigen endständigen Säurefluoridgruppen
auf wie ein ohne das Kettenübertragungsmittel hergestelltes Polymerisat von viel höherem Molekulargewicht
Beispiele für die für das Verfahren geeigneten perfluorsubstituierten Lösungsmittel sind Perfluorcyclobutan,
Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorcyclohexan. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die im
Handel erhältlichen anspruchsgemäßen Chlorfluoralkane und einige anspruchsgemäße Chlorfluorhydroalkane
mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Geeignete Lösungsmittel müssen unter den Bedingungen
der Polymerisation flüssig sein. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind CCl2F2, CCl3F, CCIF2H,
CCl2FCCl2F, CCl2FCClF2 und CClF2CClF2. Das besonders
bevorzugte Lösungsmittel ist CCl2FCClF2.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorvinyläther a) sind Perfluormethyl-perfluorvinyläther,
Perfluoräthyl-perfluorätinyläther, Perfluorpropyl-perf?uorvinyläther,
3-Hydroperfluorpropyl-perfluorvinyläther
und Isomere derselben.
Die bei dem Verfahren zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren müssen Radikale bilden, die zur
Entstehung von stabilen endständigen Gruppen an der Polymerisatkette führen. Als Initiatoren geeignete
Fluorlcohlenstoffacylperoxide entsprechen der allgemeinen
Formel
X(CF)2nC-Ov
50
in der X ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet und η einen Weit von 1 bis 10 hat. Der bevorzugte
Polymerisationserreger ist Bis-(perfluorpropion>l)-peroxid. Es müssen sogenannte Tieftemperatur-Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden, weil die Temperatur bei der Polymerisation nicht über 75° C steigen soll.
Oberhalb 75° C lagert sich der Fluorvinyläther so schnell um, daß sich endständige Säurefluoridgruppen an einer
größeren Anzahl von Ketten bilden, als es zulässig ist.
Endständige Carbonsäuregruppen in dem Polymerisat werden als »unbeständige Endgruppen« bezeichnet,
weil sie sich bei der Verformung des Polymerisats leicht t>5
zersetzen, so da3 die Fertigerzeugnisse Blasen aufweisen. Andere Endgnippen, wie endständige Vinyl- und
Säurefluoridgruppen, werden ebenfalls als unbeständig angesehen, weil sie leicht in endständige Carboxylgruppen
übergehen.
Das Vorhandensein und die M?nge dieser endständigen Gruppen in dem Polymerisat bestimmt man durch
Ultrarotanalyse von durch Formpressen hergestellten Folien mit einer Dicke von etw? 0,25 mm. Die hier in
Betracht kommenden endständigen Gruppen zeigen eine Absorption bei 1883 cm-1, 1814 cm-', 1793 cm-·
und 1781 cm-'. Die Bande bei 1883 cm-' ist ein Maß für die Säurefluoridgruppen (-COF) in dem Polymerisat
Die Banden bei 1814 und 1781 cm-' sind ein Maß für die
freie bzw. die gebundene Form von Carboxylgruppen (-COOH). Die Bande bei 1793 cm-' ist ein Maß für
endständige Vinylgruppen (-CF = CF2). Die quantitative Bestimmung der Anzahl dieser Gruppen erfolgt
durch Messung des Extinktionskoeffizienten einer jeden dieser Gruppen an Modellverbindungen und Übertragung
dieser Koeffizienten auf die an dem Polymerisat erhaltenen Meßergebnisse. Stabile CF2H-Gruppen
werden in der gleichen Weise unter Verwendung der Bande bei 3012 cm-' bestimmt Wegen der Überlappung
einiger dieser Banden hat es sich als notwendig erwiesen, die Meßwerte für das Absorptionsvermögen
für den Beitrag der verschiedenen Gruppen zu korrigieren. Die endständigen Gruppen werden als
Anzahl je Million Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ausgedrückt.
Die »spezifische Schmelzviskosität« ist die scheinbare Schmelzviskosität, bestimmt bei 380° C unter einer
Scherspannung von 0,457 kg/cm2. Die spezifische Schmelzviskosität wird unter Verwendung des in der
ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T beschriebenen Schmelzindexprüfgerätes
bestimmt, das aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit mit einem Zylinder, einer öffnung und einem Kolben aus einer Kobalt—Chrom—Wolframlegierung
ausgestattet ist. Das Harz wird in tien Zylinder eingefüllt, der eine lichte
Weite von 9,52 mm hat und auf 380 +0,5° C gehalten wird. Nach 5 Minuten Wartezeit zur Erreichung des
Tumperaturgleichgewichts wird das Harz durch die 2,095 mm weite und 8 mm lange Öffnung unter einem
Kolbendruck von 5000 g ausgepreßt. Die spezifische Schmelzviskosität in dPas wird berechnet, indem man
die Zahl 53 150 durch die beobachtete Strangpreßgeschwindigkeit in g/Min, dividiert.
Die Beständigkeit des Polymerisats kann auch durch den Flüchtigkeitsindex gemessen werden. Bei diesem
Versuch wird eine 10-g-Probe des H?.rzos in einen
Fingerhut aus Aluminiumfolie eingebracht, der in eine an ein Vakuum angeschlossene Glasampulle eingegeben
wird. Die AmpHle wird auf 2 mm Hg evakuiert und
dann nach Erreichung des Gleichgewichts in einen auf 38O0C gehaltenen Heizblock eingesetzt. Im Verlaufe
von 60 Minuten wird die Druckänderung alle zehn
Minuten verzeichnet. Der Fliichtigkeitsinclex wird dann
aus der folgenden Gleichung berechnet:
Vi
10
χ,-
In dieser Gleichung bedeuten Pm und Pp die Drücke
der Probe in mm Hg vor dem Einsetzen bzw. nach einer Verweilzeit von 40 Minuten in dein Hei/block, während
Vdas Volumen der Ampulle bedeutet. π
Vorzugsweise soll der Flüchtigkeitsindex weniger als 25 betragen, weil sich oberhalb dieses Wertes beim
Strangpressen Blasen bilden, die die Beschaffenheit der Erzeugnisse beeinträchtigen.
In Anbetracht des hohen Molekulargewichts und der η
Unlöslichkeit der Mischpolymerisate aus Tetrafluor ethylen und Fluoralkyl-perfluorvinyläthcrn läßt sich ihre
Molekulargewichtsverteilung nach klassischen Metho-
der Harze zum Quellen beim Strangpressen bestimmt. ?n
die, wie angenommen wird, zur Molekulargewichtsverteilung in Beziehung steht. Die »prozentuale Quellung«
wird bei der Bestimmung der Schmelzviskosität nach dem oben angegebenen Verfahren ermittelt. Man mißt
den Durchmesser des aus der Öffnung des .Schmelzin- :ί
dexprüfgeräts ausgepreßten Stranges und vergleicht ihn mit dem Durchmesser der Öffnung. Als prozentuale
Quellung wird· die Zunahme des Durchmessers des ausgepreßten Stranges gegenüber dem Durchmesser
der Strangpreßöffnung nach der folgenden Gleichung in angegeben:
De = Durchmesser des Strangpreßlings,
Dd = Durchmesser der Strangpreßöffnung.
Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß die prozentuale Quellung weniger als 25 beträgt. Die
bisher bekannten Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen und Fluorvinyläthern wiesen prozentuale
Quellungswerte von mehr als 50 auf. Die in Gegenwart von Methanol hergestellten Mischpolymerisate weisen
prozentuale Quellungswerte von weniger als 25 und gewöhnlich sogar von weniger als 20 auf.
Ein evakuierter 1-Liter-Rührautoklav aus rostfreiem
Stahl wird mit 860 ml l,2^-Trichlor-l,1.2-trifluoräthan
und 10,6 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther (PPVÄ) beschickt. Das Gemisch wird auf 50° C erhitzt, worauf
man Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 3,04 bar
einleitet Dann wird Perfluorpropionylperoxid (3-P) als Polymerisationsinitiator in Form einer lprozentigen
Lösung in 1^2-Trichlor-l,l^-trifluoräthan in den
Autoklav eingepreßt Durch Zusatz von weiterem Tetrafluoräthylen während des Versuchs wird der
Arbeitsdruck konstant gehalten. Die Temperatur wird durch Umlaufenlassen von Wasser durch den Mantel
des Autoklav in herkömmlicher Weise gesteuert Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird die Zufuhr des
Tetrafluoräthylens unterbrochen und die Polymerisatsuspension vom Boden des Reaktionsgefäßes ausgetragen. Das Gel wird unter Verwendung eines
Glasfrittenfilters und eines Vakuumkoibens filtriert und
das von Lösungsmittel nasse Polymerisat !6 Stunden in einem Ofen mit Luftumlauf bei 100° C getrocknet Dann
wird das Polymerisat gewogen und analysiert. Das trockene Polymerisat wieg! f>J g und hat eine Schmelzviskosität
von 10.4 χ IOä dPas bei 380~C. Das Polymerisat
enthäk 109 unbeständige Endgruppen je IO6
Kohlenstoffatome und weist einen Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvirnläthcrrmheiten
von 3.7 Gewichtsprozent auf. Die M IT-Biegewechselfestigkeit beträgt
57 000.
Vergkiths\ ersuch B
Man arbeitet nach Vergleichsversuch A unter Verwendung von 16,5 g Perfluorpropyl-perfluorvinyl-
äther und 0,10 g Perfluorpropionylperoxid bei einem Druck von 4,41 bar. In 22 Minuten erhält man 49,7 g
Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von l70xl04dPas, 44 unbeständigen Endgruppen je 106
Kohlenstoffatome und einem Gehalt an Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten
von 2,5 Gewichtsprozent.
Man arbeitet nach Vergleichsversuch B unter Verwendung von 0.50 ml Methanol. In 33 Minuten
erhält man 60.5 g Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von 13,5 χ 10*dPas. 33 unbeständigen Endgruppen
je '.0* Kohlenstoffatome und einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinvläthereinheiten von 2,7 Gewichtsproüent. Die Biegewechselfestigkeit (MIT) beträgt 104 OOP
Man arbeitet nach Vergleichsvers'jch A mit 28 g Perfluorpropylperfluorvinyläther unier einem Tetrafluoräthylendruck von 7,16 bar bei einer Temperatur
von 6O0C. Methanol wird nicht zugesetzt. Man erhält in
11 Minuten 75.8 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten von 2,8
Gewichtsprozent, einer Schmelzviskosität von 158 χ 10*dPasund41 unbeständigen Endgruppen je 10*
Kohlenstoffatome.
Man arbeitet nach Vergleichsversuch C unter Verwendung von 0,5OmI Methanol. In 17 Minuten bilden sich
47 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten von 2,7 Gewichtsprozent, einer Schmelzviskosität von lOJxlO'dPas
und 67 unbeständigen Endgruppen je 10* Kohlenstoffatome.
Bei Anwendung einer niedrigen Polymerisationsinitiatorkonzentration und einer geringen Methanolmenge erhält man ein Polymerisat mit guten Schmelz
flußeigenschaften und einer hinreichend geringen Anzahl von unbeständigen Endgruppen, um einen
Flüchtigkeitsindex von weniger als 25 (weniger als 80 unbeständige Endgruppen je 106 Kohlenstoffatome) zu
ergeben. Das in Gegenwart von Methanol als Kettenübertragungsmittel hergestellte Polymerisat ist
viel zäher als die ohne Methanol hergestellten Polymerisate, obwohl es einen niedrigeren Gehalt an
Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten aufweist
Die Werte der Vergleichsversuche A bis C und der Beispiele 1 and 2 sind in Tabelle I zusammengestellt
Vergleichsversuch D und
Beispiele 3und4
Es wird eine Reihe von Polymerisationsversuchen
gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt Ak Bestandteile dienen 1340 g l^Trichlor-U^-trifluoräthan, 28 g
10
Perfluorpropyl-perfluorvinyläther, 0.025 g Perfluorpropionylperoxici
als Polymerisationsinitiator und 0 bis 1,0 ml Metharol. Der Versuch wird bei 5O0C und
6,15 bar durchgeführt. In allen Fällen haben die Polymerisate einen Gehalt an Perfluorpropylperfluor·
vinyläthereinheiten von 2.5 Gewichtsprozent. Die Sch"ielzviskositäten und die endständigen Gruppen
sind in Tabelle II angegeben. Die Schmelzviskosität wird durch das Methanol herabgesetzt, und als
endständige Gruppen entstehen stabile CF2H-Gruppen.
Vergleichsversuche E-H und
Beispiele 5und6
Beispiele 5und6
Es wird eine Reihe von Polymerisationsversuchen nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs A durchgeführt,
wobei der Autoklav mit 860 ml 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan
und 28 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther beschickt wird. (In den Beispielen wird an
diesem Punkt des Verfahrens Methanol zugesetzt.) Das Gemisch wird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit
von 500 U/Min, auf 60°C erhitzt. Durch Zusatz von Tetrafluoräthylen wird der Gesamtdruck auf 7,16 bar
gebracht. Dann wird die gewünschte Menge an Perfluorpropionylperoxidlösung zugesetzt. Bei der
Polymerisation wird der Druck durch ständigen Zusatz von Tetrafluorethylen auf 7,16 bar gehalten. Gewöhnlich
wird die Polymerisation fortgesetzt, bis sich die Temperatur nicht mehr unter Kontrolle halten läßt, und
dann wird das Produkt vom Boden des Reaktionsgefäße? in einen großen Becher aus rostfreiem Stahl
abgezogen. Das Polymerisat wird über Nacht im Ofen an der Luft bei 125°C getrocknet. In Tabelle III sind die
Reaktionsbedingungen dieser Beispiele und in Tabelle IV die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polymerisate
zusammengefaßt.
Die Vergleichsversuche E bis H erläutern den Einfluß der Konzentration des Polymerisationsinitiators auf die
Eigenschaften der Polymerisate. Bei zunehmender Konzentration des Polymerisationsinitiators nimmt die
Schmelzviskosität ab. In allen Fällen ist aber die prozentuale Quellung hoch (ungefähr 50%), und die
Anzahl der unbeständigen Endgruppen sowie der Flüchtigkeitsindex nehmen zu. Die Beispiele 5 und 6
erläutern den Einfluß des Methanols auf die Polymerisate. Die Schmelzviskosität wird ohne gleichzeitige
Erhöhung der Anzahl an unbeständigen Endgruppen herabgesetzt, und der Flüchtigkeitsindex bit ibt infolgedessen
niedrig (<25). Die Beispiele zeigen auch den Einfluß des Methanolzusatzes auf die prozentuale
Quellung. Die prozentuale Quellung beträgt in allen Fällen weniger als 25.
Vergleichsversuche I bis N und
Beispiele 7-11
Beispiele 7-11
An einer Anzahl von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropyl-perfluorvinyläther
wird die MIT-Biegewechselfestigkeit bestimmt.
Diese Polymerisate werden in 1,2,2-Trichlor- 1,1,2-trifluoräthan
als Lösungsmittel unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator
hergestellt. In den Beispielen wird Methanol als Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle V. Man sieht, daß bei einer Reihe von in ähnlicher Weise hergestellten Mischpolymerisaten
die Biegewechselfestigkeit mit dem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten und der
Schmelzviskosität ansteigt. Die unter Verwendung von Methanol hergestellten Polymerisate haben wesentlich
höhere Biegewechselfestigkeiten als ohne Methanolzusatz hergestellte Polymerisate mit ähnlichem Gehalt an
Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten und ähnlichen Schmelzviskositäterii.
Tabelle I | Vergleichsversuch/Beispiel | B | 1 | C | 2 |
A | |||||
1340 | 1340 | 1340 | 1340 | ||
Reaktionsteilnehmer | 1340 | 16,5 | 16,5 | 28 | 28 |
TTF1), g | 10,6 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
PPVÄ2), g | 0,74 | 0 | 0,50 | 0 | 0,50 |
3-P3), g | 0 | ||||
MeOH5), ml | 50 | 50 | 60 | 60 | |
Bedingungen | 50 | 4,08 | 4,08 | 7,16 | 7,16 |
Temperatur, C | 3,04 | 22 | 33 | 11 | 17 |
Druck, bar | 10 | 49,7 | 60,5 | 75,8 | 47 |
Dauer, Minuten | 63 | ||||
Polymerisat, g | 2,5 | 2,7 | 2,8 | 2,7 | |
Polymerisateigenschaften | 3,7 | 170 | 13,5 | 158 | 10,1 |
PPVÄ, Gew.-% | 10,4 | ||||
spezif. Schmelzviskosität, | 44 | 33 | 41 | 67 | |
dPas x 10'4 | 109 | - | 104000 | — | — |
Endgruppen4) | 57000 | ||||
MIT-Biegewechselfestigkeit | |||||
') 1,1,2-Trichlor-l^-trinuoräthan.
2) Peifluorpropyl-perfluorvinyläther.
3) Perfluorpropionylperoxid.
4) -COF, -COOH, -COOCH3 und -CF=CFrEndgruppen je 10* KohlenstofTatome.
5) Methylalkohol.
Vergleichsversuch/Beispiel
D 3
D 3
MeOH, ml | Tabelle III | O | - | 0,50 | 1,00 |
Spc/Jf. Schmclzviskosität x 10 4 clPas | Pnlvmpricfitinnchp.dinoiinopn der Vi»ro|pirh<:vf*rQurhi* P | 854 | - | 17,1 | 3,6 |
(380 C) | - | ||||
Endgruppen je 106 Kohlenstofi'atome | 63 | ||||
-COF | 28 | 14 | 13 | ||
-COOH(M) | 1 | hi« H iinrl | - | 11 | |
-CF=CF2 | 3 | 21 | |||
-COOH (D) | - | 3 | |||
-COOCH, | 6 | 19 | |||
-CF2H | 127 | 178 | |||
rlpr Rpienip.lp S iinri f\ |
Vergleichsversuch/ Beispiel
TTF ml
PPVÄ g
MeOH ml
3-1")
Druck
bar
bar
Temp.
Dauer Min.
Polymerisat g
E | 860 | 28 | - | 0,025 | 7,16 | 60 | 38 | 81 |
F | 860 | 28 | - | 0,05 | 7,16 | 60 | 12 | 74,2 |
G | 860 | 28 | - | 0,10 | 7,16 | 60 | 5 | 66,5 |
H | 860 | 28 | - | 0,10 | 7,16 | 60 | 2 | 29,5 |
5 | 860 | 28 | 0,10 | 0,025 | 7,16 | 60 | 61 | 96,7 |
6 | 860 | 28 | 0,5 | 0,025 | 7,16 | 60 | 60 | 86,3 |
·) Perfluorpropionylperoxid in Lösung in l.l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan zugesetzt.
Eigenschaften der in den Vergleichsversuchen E bis H und in den Beispielen 5 und 6 hergestellten Polymerisate
Beispiel | PPVÄ Gew.-% |
Spezif. Schmelz- viskosität (380 C) x 10"4 dPas |
Kettenübertragungs- PPVÄ mittel Gew.-% |
Prozentuale Quellung |
Unbeständige Endgruppen je 106 C-Atome |
Flüchtigkeitsindex | MIT-Biegewechsel festigkeit |
E | 2,41 | 464 | 47 | 60 | 28 | ||
F | 2,59 | 149 | 55 | 62 | 32 | ||
G | 3,22 | 44,2 | 53 | 138 | 36 | ||
II | 3,45 | 10,8 | 57 | 284 | 46 | ||
5 | 2,68 | 28,0 | 15 | 65 | 13 | ||
6 | 2,36 | 8,6 | 13 | 70 | 13 | ||
Tabelle V | |||||||
MIT-Biegewechselfestigkeit von Mischpolymerisaten | aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropyl-perfluorvinyläther | ||||||
Vergleichs- versucn/ Beispiel |
Spezif. Schmelzviskosität x 10 4 dPas (380 O |
I | keines | 2,8 |
K | keines | 2,7 |
L | keines | 3,2 |
M | keines | 3,4 |
N | keines | 3,1 |
7 | Methanol | 2,7 |
8 | Methanol | 2,7 |
9 | Methanol | 2,6 |
10 | Methanol | 2,5 |
Il | Methanol | 7.0 |
13
18
13
13
11
17
22000
73000
51000
5000
6000
104000
59900
12000
227800
1 750000
Claims (1)
- Patentansprüche;1, Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinyläther aus der Gruppea) Fluorvinyläther der allgemeinen FormelXCF2(CF2)nOCF=CF2in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und π einen Wert von 1 bis 7 hat,b) Fluorvinyläther der allgemeinen Formel
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