DE2019150B2

DE2019150B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinylather sowie die hergestellten zähen Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE2019150B2
Application number: DE2019150A
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Wilmington Del. Carlson (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-04-22
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1980-06-26
Also published as: NL7005850A; US3642742A; DE2019150A1; GB1299495A; JPS4841942B1; DE2019150C3; FR2046293A5

Description

CF₃ XCFXCFj)₁₁OCFCF₂OCF=CF₂

in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und η einen Wert von 0 bis 7 hat und c) PerfIuor-3,6-dioxa-4-methyIo«en-(7)-sulfonylfluorid, bei dem man

(a) eine Lösung der Monomeren in einem flüssigen Lösungsmittel herstellt, das aus der Gruppe der perfluorsubsütuierten Lösungsmittel, der Chlorfluoralkane, die an jedem Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind, und der Chlorfluorhydroalkane ausgewählt ist, die an jedem Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind und maximal ein Wasserstoffatom je Kohlenstoffatom aufweisen können, wenn der Wasserstoff nur in der Difluormethylgruppe (CF₂H) 3> vorkommt,

(b) die Polymerisation mit Hilfe eines in der gemäß (a) hergestellten Lösung löslichen und bei Temperaturen von 45 bis 8O⁰C eine hohe Aktivität aufweisenden üblichen Fluorkohlenstoffacylperoxids einleitet,

(c) die Monomeren in der Lösung bei Tempera

turen im Bereich von 30 bis 75" C und Drücken im Bereich von 1,96 bis 69,63 bar polymerisiert und

(d) die polymerisierte Lösung in eine monomerhaltige Lösungsmittelfraktion und eine Polymerisatfraktion zerlegt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Lösung der zu polymerisierenden Monomeren durchführt, die außerdem ein Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe Methanol, Isopropanol oder Äthanol enthält

2. Zähes Mischpolymerisat, hergestellt nach Anspruch 1 aus Tetrafluoräthylen ü..d einem Fluoralkyl-perfluorvinyläther der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂)^OCF=CF₂

in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und π einen Wert von 1 bis 7 hat, oder der allgemeinen Formel

CF,

XCF2(CF₂)„OCFCF₂OCF=CF₂

in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und π einen Wert von 0 bis 7 hat, oder Perfluor-3,6-dioxa-4-methylocten-(7)-sulfony!fluorid, gekennzeichnet durch Hydrid-Endgruppen, einen Flüchtig¹ eitsindex von weniger als 25, eine prozentuale Quellung von weniger als 25 und eine spezifische Schmelzviskosität von 1 bis 100x10«dPas.

Bisher sind Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluoralkyl-perfluorvinyläthern durch Polymerisation in den verschiedensten nicht-wäßrigen Medien hergestellt worden. Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate enthalten endständige Säurefluoridgrup-

CF₂CF₂. + R_rOCF = C

pen, die sich durch Umlagerung des Fluorvinylätherrestes am Ende der wachsenden Polymerisatkette bilden. Diese Umlagerung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsmechanismus:

CF₂C

+ R₁

worin Rf einen Fluoralkylrest symbolisiert.

Diese Umlagerung führt zur Beendigung der Polyme risation der bctrellcnclen Kette durch Bildung einer endständigen Säurcfluondgriippe und einer neuen freien Raclikalgruppc Hei der I agcrung werden diese Gruppen hydrolysiert, und beim Strangpressen /erset /cn sie sich unter Bildung vom fräsen, die in den ■.tranggeprei.lten Kr/.eiignissen als Blasen auftreten. Dies ist unerwünscht. Nach dem Verfahren der I'S-I'S ho 30 85 083, betreffend »Stabilisierte Tetrafluoräthylen- Fluorolefin-Mischpolymerhate mit endständigen CFjH- Gruppen«, lassen sich diese endständigen Gruppen durch Behandlung mit feuchter Wärme stabilisieren. wobei die unbeständigen endständigen Säurcgruppen in

1-. beständige endständige CTjH-Gruppen übergehen. Die Haiiptnachteilc der Behandlung mi: feuchter Wärme bestehen darin, dal! ti ic Behandlung 'langsam vor sich gehl, die Polymerisate betrachtlich verteuert und

außerdem die Gefahr der Verunreinigung der Polymerisate mit Staub und anderen Teilchen in sich schließt, die bei der Wärmebehandlung eingeführt werden können.

Eine andere Schwierigkeit, die bei den Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern auftritt, ist ihre Neigung zum Quellen, wenn sie durch kleine Strangpreßöffnungen z, B. zu Rohren, Drahtüberzügen verformt werden. Dieses Quellen erschwert die Herstellung von Fertigerzeugnissen mit genauen Abmessungen und führt, was noch bedenklicher ist, zur übermäßigen Schrumpfung der stranggepreßten Erzeugnisse, wenn sie bis nahe an ihren Schmelzpunkt wiedererhitzt werden. Stark quellende Harze weisen eine hochgradig von der Scherspannung abhängige Viskosität auf, was auf eine weitere Molekül arge wich tsverteiluiig hindeutet Je stärker die Quellung ist, desto weiter ist bei der gleichen Schmelzviskosität die Molekulargewichtsverteilung. Die Ursache für diese Quellung ist die, daß das Polymerisat viskoelastisch ist und ein Teil der für das Strömen des Polymerisats aufgewandten Energie zu einer nicht-bleibenden Verformung führt. Diese elastische Erholung führt zur Quellung des Polymerisats, wenn es in viskoser Strömung aus der Strangpreßöffnung austritt Ein Polymerisat mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung enthält bei gleicher Schmelzviskosität einen größeren Anteil an Molekülen von sehr hohem Molekulargewicht, die große elastische Bestandteile aufweisen, als ein Polymerisat mit enger Molekulargewichtsverteilung. Daher ist zu erwarten, daß das erstere Polymerisat zu einem stärkeren Ausmaße quillt als das letztere.

In der DE-OS 18 06 097 winddie M^: ^polymerisation von Tetrafluorethylen mit Flucrvinyläthern in Gegenwart, eines fluorhaltigen Kohlenwasser Offlösungsmittels und eines Fluorkohler.stoffacylperoxids bei erhöh ten Temperaturen und Drücken vorgeschlagen, bei der die polymerisierte Lösung in eine Lösungsmittel-Monomer-Fraktion und eine Polymerisatfraktion zerlegt wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung und die Bereitstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und bestimmten, damit copolymerisierbaren Fluorvinyläthern, mit stabilen endständigen Gruppen, verbesserter Zähigkeit und verminderter Neigung zum Quellen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren und Mischpolymerisat, die den Gegenstand der Erfindung darstellen, gelöst.

Bevorzugt wird Methanol als Kettenübertragungsmittel eingesetzt.

Bei bestimmten Anwendungszwecken der Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern ist es erwünscht, daß das Harz, wenn es bis nahe an seinen Schmelzpunkt erhitzt wird, nur eine möglichst geringe Schrumpfung erleidet. Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäß in Gegenwart von Methanol als Kettenübertragungsmittel hergestellten Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und den genannten Fluorvinyläthern ist ihre bedeutend verminderte Neigung zum Quellen beim Strangpressen und zum Schrumpfen beim Erhitzen auf eine Temperatur in der Nähe ihres .Schmelzpunktes. F.s wird angenommen, daß die geringere Neigung der in Gegenwart von Methanol hergestellten Mischpolymerisate zum Quellen auf ihre engere Molekiilargewichtsvcrteihinf: zuriick/uführeii ist. Hin anderer Vorteil der erfindiingsgi.'in;il.ten Polymerisate ist ihre verbesserte Zähigkeit, die sich in ihrer MIT-Biegewechsclfestigkeit kundtribi.

Die MIT-Biegewecbselfestigkeit ist die Anzahl der Biegungen, die die Probe unter den folgenden Bedingungen bis zum Versagen aushftlt; Eine 7,5 cm lange, 1,3 cm breite und 175 bis 200 μπι dicke Folie wird

in einem Faltbeständigkeits-Prüfgerftt nach Tmius-Olson zehntausendmal je Stunde um einen Winkel von 300° gebogen. Dabei wird die Probe unter einer Spannung von 1,25 kg gehalten (vgl zur ΜΓΓ-Biegewechselfestigkeit die US-PS 29 46 763, Spalte 2, Zeilen

ίο 48-53),

Die MIT-Biegewechselfestigkeit nimmt normalerweise mit der Schmelzviskosität und dem Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats zu. Wenn der Fluorvinyläth ergehalt konstant gehalten wird, läßt sich die MIT-Biege- Wechselfestigkeit erhöhen, indem man die Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht Wird andererseits die Schmelzviskosität konstant gehalten, dann läßt sich die ΜΓΓ-Biegewechselfestigkeit erhöhen, indem man den Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats erhöht Es wurde gefunden, daß die MIT-Biegewechselfestigkeit bei Polymerisation mit der gleichen Schmelzviskosität und dem gleichen Fluorvinyläthergehalt steigt wenn die Polymerisate in Gegenwart von Methanol hergestellt werden. Es ist anzunehmen, daß die erhöhte Zähigkeit der in Gegenwart von Methanol hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre engere Molekulargewichtsverteilung im Vergleich zu Polymerisaten zurückzuführen ist die in Abwesenheit von Methanol hergestellt worden sind. Die Schmelzviskosität ist eine Funktion sowohl des Gewichtsmittels als auch des Zahlenmittels des Molekulargewichts, während die Zähigkeit in erster Linie eine Funktion des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist. Wenn man die Molekulargewichtsverteilung enger macht, wird das Verhältnis zwischen dem

J) Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer. Daher haben die Polymerisate mit engerer Molekulargewichtsverteilung bei der gleichen Schmelzviskosität ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts und infolgedessen eine höhere Zähigkeit Bei gewissen Anwendungszwecken der Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern ist es erwünscht, daß die Harze einerseits eine hohe Zähigkeit, andererseits aber noch eine hinreichend niedrige spezifische Schmelzviskosität (1 -100 χ 10~« dPas) auf-

•r, weisen, so daß sie sich leicht verarbeiten lassen, und daß sie aus wirtschaftlichen Gründen eine möglichst geringe Menge an dem kostspieligen Fluorvinyläther enthalten. Dies ist besonders wichtig für Anwendungszwecke, wie Tankauskleidungen und dünnwandige Rohre, die eine

>o hohe Spannungsbruchfestigkeit aufweisen müssen.

Wie in der US-PS 30 85 083 ausgeführt wird, sind die endständigen Carboxylatgruppen in der Fluorkohlenstoffpulymerisatkette die Hauptursache für die Unbeständigkeit der Fluorkohlenstoffpolymerisate bei den

Vj Temperaturen der Verarbeitung aus der Schmelze. Da die Umlagerung der Fluorvinyläthergruppen am Ende der wachsenden Polymerisatkette zur Bildung von endständigen Säurefluoridgrtippen

führt und diese Gruppen leicht in endständige Carboxylgruppen übergehen, führt diese Art des

Kettenabbruchs, wie man leicht erkennt, zur Bildung von unbeständigen Polymerisaten,

Da die Anzahl der unbeständigen Endgruppen, die sich bei Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern bilden, mit steigendem Molekulargewicht abnimmt, war zu erwarten, daß sich die Unbeständigkeit der Polymerisate vermindern und ihre MIT-Biegewechselfestigkeit erhöhen läßt, indem man die Menge rfes Polymerisationsinitiators vermindert, um ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zu

CF₂-CF₂. + HCH₂OH

erzeugen. Dies trifft auch tatsächlich zu; aber es tritt auch gleichzeitig eine bedeutende Erschwerung der Verarbeitbarkeit des Polymerisats auf. Durch Zusatz eines wasserstoffhaltigen Kettenübertragungsmittels zum Polymerisationsgemisch wird die Anzahl der Kettenabbrüche, die durch Umlagerung des monomeren Fluorvinyläthers zustande kommen, vermindert und die Anzahl der Kettenabbrüche, die durch den Reaktionsmechanismus

10 CF₂CF₂H + .CH₂OH

zustande kommen, erhöht Die durch das Kettenübertragungsmittel entstehenden endständigen Gruppen sind stabile Hydridendgruppen (-CF₂H), und diese sind die gleichen endständigen Gruppen, die auch bei dem Verfahren der US-PS 30 85 083 entstehen. Das so erhaltene Polymerisat weist ungefähr die gleiche Anzahl voü unbeständigen endständigen Säurefluoridgruppen auf wie ein ohne das Kettenübertragungsmittel hergestelltes Polymerisat von viel höherem Molekulargewicht

Beispiele für die für das Verfahren geeigneten perfluorsubstituierten Lösungsmittel sind Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorcyclohexan. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die im Handel erhältlichen anspruchsgemäßen Chlorfluoralkane und einige anspruchsgemäße Chlorfluorhydroalkane mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Geeignete Lösungsmittel müssen unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sein. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind CCl₂F₂, CCl₃F, CCIF₂H, CCl₂FCCl₂F, CCl₂FCClF₂ und CClF₂CClF₂. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist CCl₂FCClF₂.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorvinyläther a) sind Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Perfluoräthyl-perfluorätinyläther, Perfluorpropyl-perf?uorvinyläther, 3-Hydroperfluorpropyl-perfluorvinyläther und Isomere derselben.

Die bei dem Verfahren zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren müssen Radikale bilden, die zur Entstehung von stabilen endständigen Gruppen an der Polymerisatkette führen. Als Initiatoren geeignete Fluorlcohlenstoffacylperoxide entsprechen der allgemeinen Formel

X(CF)_2nC-Ov

50

in der X ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet und η einen Weit von 1 bis 10 hat. Der bevorzugte Polymerisationserreger ist Bis-(perfluorpropion>l)-peroxid. Es müssen sogenannte Tieftemperatur-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, weil die Temperatur bei der Polymerisation nicht über 75° C steigen soll. Oberhalb 75° C lagert sich der Fluorvinyläther so schnell um, daß sich endständige Säurefluoridgruppen an einer größeren Anzahl von Ketten bilden, als es zulässig ist.

Endständige Carbonsäuregruppen in dem Polymerisat werden als »unbeständige Endgruppen« bezeichnet, weil sie sich bei der Verformung des Polymerisats leicht t>5 zersetzen, so da3 die Fertigerzeugnisse Blasen aufweisen. Andere Endgnippen, wie endständige Vinyl- und Säurefluoridgruppen, werden ebenfalls als unbeständig angesehen, weil sie leicht in endständige Carboxylgruppen übergehen.

Das Vorhandensein und die M?nge dieser endständigen Gruppen in dem Polymerisat bestimmt man durch Ultrarotanalyse von durch Formpressen hergestellten Folien mit einer Dicke von etw? 0,25 mm. Die hier in Betracht kommenden endständigen Gruppen zeigen eine Absorption bei 1883 cm-¹, 1814 cm-', 1793 cm-· und 1781 cm-'. Die Bande bei 1883 cm-' ist ein Maß für die Säurefluoridgruppen (-COF) in dem Polymerisat Die Banden bei 1814 und 1781 cm-' sind ein Maß für die freie bzw. die gebundene Form von Carboxylgruppen (-COOH). Die Bande bei 1793 cm-' ist ein Maß für endständige Vinylgruppen (-CF = CF₂). Die quantitative Bestimmung der Anzahl dieser Gruppen erfolgt durch Messung des Extinktionskoeffizienten einer jeden dieser Gruppen an Modellverbindungen und Übertragung dieser Koeffizienten auf die an dem Polymerisat erhaltenen Meßergebnisse. Stabile CF₂H-Gruppen werden in der gleichen Weise unter Verwendung der Bande bei 3012 cm-' bestimmt Wegen der Überlappung einiger dieser Banden hat es sich als notwendig erwiesen, die Meßwerte für das Absorptionsvermögen für den Beitrag der verschiedenen Gruppen zu korrigieren. Die endständigen Gruppen werden als Anzahl je Million Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ausgedrückt.

Die »spezifische Schmelzviskosität« ist die scheinbare Schmelzviskosität, bestimmt bei 380° C unter einer Scherspannung von 0,457 kg/cm². Die spezifische Schmelzviskosität wird unter Verwendung des in der ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T beschriebenen Schmelzindexprüfgerätes bestimmt, das aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit mit einem Zylinder, einer öffnung und einem Kolben aus einer Kobalt—Chrom—Wolframlegierung ausgestattet ist. Das Harz wird in tien Zylinder eingefüllt, der eine lichte Weite von 9,52 mm hat und auf 380 +0,5° C gehalten wird. Nach 5 Minuten Wartezeit zur Erreichung des Tumperaturgleichgewichts wird das Harz durch die 2,095 mm weite und 8 mm lange Öffnung unter einem Kolbendruck von 5000 g ausgepreßt. Die spezifische Schmelzviskosität in dPas wird berechnet, indem man die Zahl 53 150 durch die beobachtete Strangpreßgeschwindigkeit in g/Min, dividiert.

Die Beständigkeit des Polymerisats kann auch durch den Flüchtigkeitsindex gemessen werden. Bei diesem Versuch wird eine 10-g-Probe des H?.rzos in einen Fingerhut aus Aluminiumfolie eingebracht, der in eine an ein Vakuum angeschlossene Glasampulle eingegeben wird. Die AmpHle wird auf 2 mm Hg evakuiert und dann nach Erreichung des Gleichgewichts in einen auf 38O⁰C gehaltenen Heizblock eingesetzt. Im Verlaufe von 60 Minuten wird die Druckänderung alle zehn

Minuten verzeichnet. Der Fliichtigkeitsinclex wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:

Vi

10

χ,-

In dieser Gleichung bedeuten Pm und Pp die Drücke der Probe in mm Hg vor dem Einsetzen bzw. nach einer Verweilzeit von 40 Minuten in dein Hei/block, während Vdas Volumen der Ampulle bedeutet. π

Vorzugsweise soll der Flüchtigkeitsindex weniger als 25 betragen, weil sich oberhalb dieses Wertes beim Strangpressen Blasen bilden, die die Beschaffenheit der Erzeugnisse beeinträchtigen.

In Anbetracht des hohen Molekulargewichts und der η Unlöslichkeit der Mischpolymerisate aus Tetrafluor ethylen und Fluoralkyl-perfluorvinyläthcrn läßt sich ihre Molekulargewichtsverteilung nach klassischen Metho-

Hf»n nir*ht mpccpn Piahpr wirH ttatt Ηρςςρη rltp NpitJiintr

der Harze zum Quellen beim Strangpressen bestimmt. ?n die, wie angenommen wird, zur Molekulargewichtsverteilung in Beziehung steht. Die »prozentuale Quellung« wird bei der Bestimmung der Schmelzviskosität nach dem oben angegebenen Verfahren ermittelt. Man mißt den Durchmesser des aus der Öffnung des .Schmelzin- :ί dexprüfgeräts ausgepreßten Stranges und vergleicht ihn mit dem Durchmesser der Öffnung. Als prozentuale Quellung wird· die Zunahme des Durchmessers des ausgepreßten Stranges gegenüber dem Durchmesser der Strangpreßöffnung nach der folgenden Gleichung in angegeben:

Prozentuale Quellung = [ ^i- - 1 I x 100 Hierin bedeutet a

De = Durchmesser des Strangpreßlings, Dd = Durchmesser der Strangpreßöffnung.

Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß die prozentuale Quellung weniger als 25 beträgt. Die bisher bekannten Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen und Fluorvinyläthern wiesen prozentuale Quellungswerte von mehr als 50 auf. Die in Gegenwart von Methanol hergestellten Mischpolymerisate weisen prozentuale Quellungswerte von weniger als 25 und gewöhnlich sogar von weniger als 20 auf.

Vergleichsversuch A

Ein evakuierter 1-Liter-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 860 ml l,2^-Trichlor-l,1.2-trifluoräthan und 10,6 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther (PPVÄ) beschickt. Das Gemisch wird auf 50° C erhitzt, worauf man Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 3,04 bar einleitet Dann wird Perfluorpropionylperoxid (3-P) als Polymerisationsinitiator in Form einer lprozentigen Lösung in 1^2-Trichlor-l,l^-trifluoräthan in den Autoklav eingepreßt Durch Zusatz von weiterem Tetrafluoräthylen während des Versuchs wird der Arbeitsdruck konstant gehalten. Die Temperatur wird durch Umlaufenlassen von Wasser durch den Mantel des Autoklav in herkömmlicher Weise gesteuert Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird die Zufuhr des Tetrafluoräthylens unterbrochen und die Polymerisatsuspension vom Boden des Reaktionsgefäßes ausgetragen. Das Gel wird unter Verwendung eines Glasfrittenfilters und eines Vakuumkoibens filtriert und das von Lösungsmittel nasse Polymerisat !6 Stunden in einem Ofen mit Luftumlauf bei 100° C getrocknet Dann wird das Polymerisat gewogen und analysiert. Das trockene Polymerisat wieg! f>J g und hat eine Schmelzviskosität von 10.4 χ IO^ä dPas bei 380~C. Das Polymerisat enthäk 109 unbeständige Endgruppen je IO⁶ Kohlenstoffatome und weist einen Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvirnläthcrrmheiten von 3.7 Gewichtsprozent auf. Die M IT-Biegewechselfestigkeit beträgt 57 000.

Vergkiths\ ersuch B

Man arbeitet nach Vergleichsversuch A unter Verwendung von 16,5 g Perfluorpropyl-perfluorvinyl- äther und 0,10 g Perfluorpropionylperoxid bei einem Druck von 4,41 bar. In 22 Minuten erhält man 49,7 g Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von l70xl0⁴dPas, 44 unbeständigen Endgruppen je 10⁶ Kohlenstoffatome und einem Gehalt an Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten von 2,5 Gewichtsprozent.

Beispiel I

Man arbeitet nach Vergleichsversuch B unter Verwendung von 0.50 ml Methanol. In 33 Minuten erhält man 60.5 g Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von 13,5 χ 10*dPas. 33 unbeständigen Endgruppen je '.0* Kohlenstoffatome und einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinvläthereinheiten von 2,7 Gewichtsproüent. Die Biegewechselfestigkeit (MIT) beträgt 104 OOP

Vergleichsversuch C

Man arbeitet nach Vergleichsvers'jch A mit 28 g Perfluorpropylperfluorvinyläther unier einem Tetrafluoräthylendruck von 7,16 bar bei einer Temperatur von 6O⁰C. Methanol wird nicht zugesetzt. Man erhält in 11 Minuten 75.8 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten von 2,8 Gewichtsprozent, einer Schmelzviskosität von 158 χ 10*dPasund41 unbeständigen Endgruppen je 10* Kohlenstoffatome.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Vergleichsversuch C unter Verwendung von 0,5OmI Methanol. In 17 Minuten bilden sich 47 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten von 2,7 Gewichtsprozent, einer Schmelzviskosität von lOJxlO'dPas und 67 unbeständigen Endgruppen je 10* Kohlenstoffatome.

Bei Anwendung einer niedrigen Polymerisationsinitiatorkonzentration und einer geringen Methanolmenge erhält man ein Polymerisat mit guten Schmelz flußeigenschaften und einer hinreichend geringen Anzahl von unbeständigen Endgruppen, um einen Flüchtigkeitsindex von weniger als 25 (weniger als 80 unbeständige Endgruppen je 10⁶ Kohlenstoffatome) zu ergeben. Das in Gegenwart von Methanol als Kettenübertragungsmittel hergestellte Polymerisat ist viel zäher als die ohne Methanol hergestellten Polymerisate, obwohl es einen niedrigeren Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten aufweist

Die Werte der Vergleichsversuche A bis C und der Beispiele 1 and 2 sind in Tabelle I zusammengestellt

Vergleichsversuch D und Beispiele 3und4

Es wird eine Reihe von Polymerisationsversuchen gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt Ak Bestandteile dienen 1340 g l^Trichlor-U^-trifluoräthan, 28 g

10

Perfluorpropyl-perfluorvinyläther, 0.025 g Perfluorpropionylperoxici als Polymerisationsinitiator und 0 bis 1,0 ml Metharol. Der Versuch wird bei 5O⁰C und 6,15 bar durchgeführt. In allen Fällen haben die Polymerisate einen Gehalt an Perfluorpropylperfluor· vinyläthereinheiten von 2.5 Gewichtsprozent. Die Sch"ielzviskositäten und die endständigen Gruppen sind in Tabelle II angegeben. Die Schmelzviskosität wird durch das Methanol herabgesetzt, und als endständige Gruppen entstehen stabile CF2H-Gruppen.

Vergleichsversuche E-H und
Beispiele 5und6

Es wird eine Reihe von Polymerisationsversuchen nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs A durchgeführt, wobei der Autoklav mit 860 ml 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan und 28 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther beschickt wird. (In den Beispielen wird an diesem Punkt des Verfahrens Methanol zugesetzt.) Das Gemisch wird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 U/Min, auf 60°C erhitzt. Durch Zusatz von Tetrafluoräthylen wird der Gesamtdruck auf 7,16 bar gebracht. Dann wird die gewünschte Menge an Perfluorpropionylperoxidlösung zugesetzt. Bei der Polymerisation wird der Druck durch ständigen Zusatz von Tetrafluorethylen auf 7,16 bar gehalten. Gewöhnlich wird die Polymerisation fortgesetzt, bis sich die Temperatur nicht mehr unter Kontrolle halten läßt, und dann wird das Produkt vom Boden des Reaktionsgefäße? in einen großen Becher aus rostfreiem Stahl abgezogen. Das Polymerisat wird über Nacht im Ofen an der Luft bei 125°C getrocknet. In Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen dieser Beispiele und in Tabelle IV die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt.

Die Vergleichsversuche E bis H erläutern den Einfluß der Konzentration des Polymerisationsinitiators auf die Eigenschaften der Polymerisate. Bei zunehmender Konzentration des Polymerisationsinitiators nimmt die Schmelzviskosität ab. In allen Fällen ist aber die prozentuale Quellung hoch (ungefähr 50%), und die Anzahl der unbeständigen Endgruppen sowie der Flüchtigkeitsindex nehmen zu. Die Beispiele 5 und 6 erläutern den Einfluß des Methanols auf die Polymerisate. Die Schmelzviskosität wird ohne gleichzeitige Erhöhung der Anzahl an unbeständigen Endgruppen herabgesetzt, und der Flüchtigkeitsindex bit ibt infolgedessen niedrig (<25). Die Beispiele zeigen auch den Einfluß des Methanolzusatzes auf die prozentuale Quellung. Die prozentuale Quellung beträgt in allen Fällen weniger als 25.

Vergleichsversuche I bis N und
Beispiele 7-11

An einer Anzahl von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropyl-perfluorvinyläther wird die MIT-Biegewechselfestigkeit bestimmt. Diese Polymerisate werden in 1,2,2-Trichlor- 1,1,2-trifluoräthan als Lösungsmittel unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator hergestellt. In den Beispielen wird Methanol als Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V. Man sieht, daß bei einer Reihe von in ähnlicher Weise hergestellten Mischpolymerisaten die Biegewechselfestigkeit mit dem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten und der Schmelzviskosität ansteigt. Die unter Verwendung von Methanol hergestellten Polymerisate haben wesentlich höhere Biegewechselfestigkeiten als ohne Methanolzusatz hergestellte Polymerisate mit ähnlichem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten und ähnlichen Schmelzviskositäterii.

Tabelle I	Vergleichsversuch/Beispiel	B	1	C	2
	A
		1340	1340	1340	1340
Reaktionsteilnehmer	1340	16,5	16,5	28	28
TTF¹), g	10,6	0,10	0,10	0,10	0,10
PPVÄ²), g	0,74	0	0,50	0	0,50
3-P³), g	0
MeOH⁵), ml		50	50	60	60
Bedingungen	50	4,08	4,08	7,16	7,16
Temperatur, C	3,04	22	33	11	17
Druck, bar	10	49,7	60,5	75,8	47
Dauer, Minuten	63
Polymerisat, g		2,5	2,7	2,8	2,7
Polymerisateigenschaften	3,7	170	13,5	158	10,1
PPVÄ, Gew.-%	10,4
spezif. Schmelzviskosität,		44	33	41	67
dPas x 10'⁴	109	-	104000	—	—
Endgruppen⁴)	57000
MIT-Biegewechselfestigkeit

') 1,1,2-Trichlor-l^-trinuoräthan.

²) Peifluorpropyl-perfluorvinyläther.

³) Perfluorpropionylperoxid.

⁴) -COF, -COOH, -COOCH₃ und -CF=CF_rEndgruppen je 10* KohlenstofTatome.

⁵) Methylalkohol.

Tabelle II

Vergleichsversuch/Beispiel
D 3

MeOH, ml	Tabelle III	O	-	0,50	1,00
Spc/Jf. Schmclzviskosität x 10 ⁴ clPas	*Pnlvmpricfitinnchp.dinoiinopn der* Vi»ro\|pirh<:vfrQurhi P**	854	-	17,1	3,6
(380 C)		-
Endgruppen je 10⁶ Kohlenstofi'atome		63
-COF	28		14	13
-COOH(M)	1	hi« H iinrl	-	11
-CF=CF₂	3	21
-COOH (D)	-	3
-COOCH,	6	19
-CF₂H	127	178

rlpr Rpienip.lp S iinri f\

Vergleichsversuch/ Beispiel

TTF ml

PPVÄ g

MeOH ml

3-1")

Druck
bar

Temp.

Dauer Min.

Polymerisat g

E	860	28	-	0,025	7,16	60	38	81
F	860	28	-	0,05	7,16	60	12	74,2
G	860	28	-	0,10	7,16	60	5	66,5
H	860	28	-	0,10	7,16	60	2	29,5
5	860	28	0,10	0,025	7,16	60	61	96,7
6	860	28	0,5	0,025	7,16	60	60	86,3

·) Perfluorpropionylperoxid in Lösung in l.l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan zugesetzt.

Tabelle IV

Eigenschaften der in den Vergleichsversuchen E bis H und in den Beispielen 5 und 6 hergestellten Polymerisate

Beispiel	PPVÄ Gew.-%	Spezif. Schmelz- viskosität (380 C) x 10"⁴ dPas	Kettenübertragungs- PPVÄ mittel Gew.-%	Prozentuale Quellung	Unbeständige Endgruppen je 10⁶ C-Atome	Flüchtigkeitsindex	MIT-Biegewechsel festigkeit
E	2,41	464	47	60	28
F	2,59	149	55	62	32
G	3,22	44,2	53	138	36
II	3,45	10,8	57	284	46
5	2,68	28,0	15	65	13
6	2,36	8,6	13	70	13
Tabelle V
MIT-Biegewechselfestigkeit von Mischpolymerisaten	aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropyl-perfluorvinyläther
Vergleichs- versucn/ Beispiel	Spezif. Schmelzviskosität x 10 ⁴ dPas (380 O

I	keines	2,8
K	keines	2,7
L	keines	3,2
M	keines	3,4
N	keines	3,1
7	Methanol	2,7
8	Methanol	2,7
9	Methanol	2,6
10	Methanol	2,5
Il	Methanol	7.0

13

18

13

11

17

22000

73000

51000

5000

6000

104000

59900

12000

227800

1 750000

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinyläther aus der Gruppe

a) Fluorvinyläther der allgemeinen Formel

XCF₂(CF2)_nOCF=CF2

in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und π einen Wert von 1 bis 7 hat,

b) Fluorvinyläther der allgemeinen Formel