DE2052495C3

DE2052495C3 - Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther

Info

Publication number: DE2052495C3
Application number: DE2052495A
Authority: DE
Inventors: Alfons Franz 7500 Karlsruhe Vogelpohl
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1983-03-03
Also published as: FR2066540A5; GB1311370A; DE2052495A1; NL162929B; US3635926A; NL162929C; CA927049A; JPS4820788B1; DE2052495B2; NL7015740A

Description

XCF₂(CF₂I₁₁OCF- CF₂OCF= CF₂
worin X = F oder H und η = Obis 7 bedeutet oder

CP₁
SO, F · CF₂CF₂O-CF-CF₂OCf=CF₂

bei dem

(a) ein unter Druck stehendes Gemisch aus Wasser, Pufferungsmittel. Dispergiermittel, dem Fluorvinyläther. Kettenübertragungsmittel, Tetrafluorethylen und gegebenenfalls einem Fluorkohtensloff-Lösungsmittel, welches unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, in einem Autoklav angesetzt wird,

(b) der Fluorvinyläther und Tetrafluorethylen bei 50⁰C bis 110⁰C mit einem freie Radikale bildenden Initiator polymerisiert wird, wobei der Druck im Autoklav durch Zugabe von Tetrafluoräthylen aufrechterhalten wird und

(c) das in Stufe (b) gebildete Copolymerisat gewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß 0,07 bis 35,2 atü Wasserstoff oder niedriges Alkan als gasförmiges Kettenübertragungsmittel zum Gemisch der Stufe (a) zugemischt werden und daß Produkte mit einer Schmclzviskosität von 0.5 bis 500 χ 10⁴ Poise gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorkohlemtoff-Lösungsmittel CCI2FCCIF7, als Fluorvinyläther Perfluorpropylperfluorvinyläther, als Initiator Ammoniumpersulfat, als Dispergiermittel Ammoniumperfluorcaprylat und als gasförmiges Kettenübertragungsmittel Methan oder Äthan oder Wasserstoff verwendet werden.

Ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern ist beispielsweise aus der DE-OSI8 06 097b<.«annt.

Ein Hauptproblem bei früher in wäßrigem Medium hergestellten Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Copolymerisalen (TFE/FVE) liegt in ihrer Neigung zu quellen, wenn sie durch enge Mundstücke, z. B. zu Rohren und Drahtüberzügen extrudiert werden. Dieses Quellen verursacht Probleme bei der Einhaltung der Dimensionen der fertiggestellten Teile, schlimmer als das ist aber die Tatsache, daß es eine zu starke Schrumpfung der Teile verursacht, wenn sie wieder bis in die Nahe des Schmelzpunkts erhitzt werden. Stark quellende Harze haben eine stark von der Scherkraft abhängig*: Viskosität, was auf eine breite Molekulargeu K-htsvertcil-.ing hinweist. )c stärker die Quelhing. desto breiter ist die Molekiilargcwichtsvcrteilung bei der gleichen Schmel/viskosität. tier (m:ncl für dieses Quellen ist der, daß das Polymerisat viskoelastisch ist. Ein Teil der Energie, die zugeführt wird, um ein Fließen zu erreichen, führt zu einer elastischen oder wieder aufhebbaren Deformation. Diese elastische Rückfederung ist es, welche das Quellen des Polymerisats verursacht, wenn es in viskosem Ruß aus einem Mundstück austritt. Ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung enthält bei gleicher Schmelzviskosität einen größeren Anteil an Molekülen

ίο mit sehr hohem Molekulargewicht (die große elastische Komponenten besitzen) als Polymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Es ist daher zu erwarten, daß das erstere Polymerisat stärker quillt als das letztere.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Fluorvinyläther-Copolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die beim Extrudieren wenig quellen und beim Erb'/en in die Nähe des Schmelzpunkts wenig schrumpfen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Bevorzugt werden als niedriges Alkan, Methan oder Äthan als Kettenübertragungsmittel verwendet.

Es wird angenommen, daß die Verringerung der Quellungstendenz des in Anwesenheit der erfindungsgemäßen, gasförmigen Kettenübertragungsmittel hergestellten Copolymerisate auf seine engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Ein anderer Vorteil der Polymerisate, hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, ist ihre verbesserte Zähigkeit, was in ihrer MIT-Dauerbiegefestigkeit zum Ausdruck kommt. Die MIT-Dauerbiegefestigkeit nimmt normalerweise mit der Schmelzviskosität und dem Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats zu. Wenn daher der Fluorv^;nyläthergehalt konstant gehalten wird, kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht werden. Ebenso kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung des Fluorvinyläthergehalts des Polymerisats erhöht werden, wenn die Schmelzviskosität konstant gehalten wird. Es wurde gefunden, daß die MIT-Dauerbiegefestigkeit für Polymerisate mit der gleichen Schmelzviskosität und Fluorvinylälhergehalt erhöht wird, wenn sie im wässerigem Medium in Anwesenheit von Wasserstoff, Methan oder Äthan hergestellt werden. Man nimmt an, daß die Zunahme der Zähigkeit der auf diese Weise hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre im Vergleich zu Polymerisaten, die in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittel.¹·, hergestellt worden sind, engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Die Schmelzviskosität ist sowohl eine Funktion des Ge vichtsmittels des Molekulargewichts als auch des Zahlenmittels Jes Molekulargewichts, während die Zähigkeit hauptsächlich eine Funktion des Zahlenmit-

'5 tels des Molekulargewichts ist. Wenn die Molekulargewichtsverteilung verengt wird, so wird das Verhältnis zwischen dem Gewichtsniittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner. Bei der gleichen Schmelzviskosität besitzen daher die

w> Polymerisate mit einer engeren Verteilung ein Molekulargewicht mit einem höheren Zahlenmittel und demzufolge größere Zähigkeit. Bei bestimmten Anwendungen von Tetrafluorälhylen/Fluorvinyläther-Copolymerisaten ist es äußerst wünschenswert, daß die Harze

fr"' große Zähigkeit besitzen, ihre Schmelzviskositä! aber noch niedrig genug ist (I bis 100 χ ΙΟ⁴ Poise), so daß sic leicht verarbeitet werden können und die geringste Menge an teuerem Kluorvinyläthcr enthalten, damit sie

gewerblich attraktiv sind. Dies ist besonders wichtig bei Anwendungen, wie Behälterauskleidungen und dünnwandigen Röhren, wo eine hohe Beständigkeit gegenüber der Bildung von Spannungsrissen erforderlich ist.

Wie in der US-PS 30 85 083 ausgeführt wird, sind Carboxylatendgruppen in der Fluorkohlenstoff-Polymerisatkette die Hauptursache der Instabilität des Fluorkohlenstoffpolymerisates bei Schmelzfabrikationstemperaiuren. Da Säurefluorid-Endgruppen

Il

— C—F

das Ergebnis der Umlagerung des Fluorvinyläthers an das Ende der wachsenden Kette sind, die nach dem folgenden Mechanismus stattfindet:

CF₂CF₂.+ R₁OCF= CF₂
O

-CF₂C + R₁.
F

und da in einem wässerigen Medium die Säurefluoridgruppen zu Carbonsäure-Endgruppen hydrolysiert werden, ist leicht ersichtlich, daß dieser Typ von KettenabschluB zu einer Instabilität des Polymerisats führt.

Da es bekannt «st, daß die Zahl an instabilen Endgruppen, die an TFE/FVE-Copo^merisaten gebildet werden, mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt, würde man erwarten, daß ro abnehmender Initiatormenge zur Erzeugung eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht die Instabilität abnehmen würde und die MIT-Dauerbiegefestigkeit des Polymerisats zunehmen würde. Dies tritt natürlich ein, aber die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit des Polymerisats nimmt ebenfalls stark ab. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Kettenübertragungsmittel zur Polymerisationsrezeptur verringert die Zahl der Kettenabschlüsse, die durch Umlagerungen des monomeren FVE (Fluorvinyläther) stattfinden und erhöht die Zahl von solchen Kettenabschlüssen, wie sie mit dem folgenden Mechanismus dargestellt sind:

CF₂-CF₂.+ RH * CF₂CF₂H + R.

wo RH das Wasserstoff enthaltende Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 ist. Die vom Kettenübertragungsmittel gebildeten Endgruppen sind stabile Hydrid-Endgruppen (—CF2H), die gleichen Endgruppen, die man bei dem feuchten Heißbehandlungsverfahren nach der vorgenannten US 30 85 083 erhält Das entstehende Polymerisat hat ungefähr die gleiche Zahl an instabilen Carbonsäure-Endgruppen, wie ein Polymerisat mit viel höherem Molekulargewicht, dal nach einem wässerigen Verfahren, ohne daß das Kettenübertragungsniiltel vorliegt, hergestellt worden ist,

Darüber hinaus verleiht man dem TI'F./FVE-Copolymcrisal noch weitere lindgruppcnstabilitäl, indem man clic wässerige Copolymerisation der Monomeren in einem mit Ammoniumcarbonat gepufferten Medium durchfuhrt. Das monomere FVE ist in einem basischen, wasseii)!cn Medium hydrolysebesländig. bildet aber Amici und Ammoniiimsal/.-I-.ndgruppen. die sehr stabil sind oder in der Hitze zu stabilen Endgruppen abgebaut werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die TFE- und FVE-Monomeren in einem wässerigen Medium in Anwesenheit des Kettenübertragungsmittels auf übliche Weise polymerisiert. Die Reaktion wird durch wasserlösliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, die in der Lösungsmittel-Monomerlösung löslich sind, initiiert. Die Polymerisa ion

to wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 95" C durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wenig quellenden, in der Schmelze verarbeitbaren TFE-FVE-Copolymerisate läuft vorzugsweise folgeii/iermaßen ab:

(a) In einen Rührautoklav, der Wasser enthält, trägt man Ammoniumcarbonat und Ammoniumperfluorcaprylat ein.

(b) Man führt monomeren Fluorvinyläther und H2 oder ein niedriges Alkan als gasförmiges Kettenübertragungsmittel in den Autoklav ein.

(c) Das Gemisch der Stufe (b) wird auf Polymerisationstemperaturen eingestellt und monomeres Tetrafluorethylen eingeleitet, so daß der Druck im System auf ein Verhältnis von TFE-Monomer zu FVE-Monomer gebracht wird, daß das gewünschte Mischpolymerisat gebildet wird.

(d) Der wasserlösliche, freie Radikale erzeugende Initiator wird in den Autoklav eingebracht.

(e) Während der Reaktion wird der Druck im Reaktor aufrechterhalten, indem man kontinuierlich TFE zur Aufrechterhaltung des Druckes in den Autoklav einführt. Andere Reaktanten können zugege-

j5 ben werden, um ihre Konzentrationen aufrechtzuerhalten.

(f) Man läßt die Reaktion vonstatten gehen bis der gewünschte Gehalt an Feststoffen erreicht ist, der gewöhnlich 10 bis 30% beträgt. Der Autoklav wird dann entleert und das Polymerisat in Form einer Dispersion gewonnen.

Zur Förderung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Menge Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel zum wässerigen Medium zugegeben werden. Für das Verfahren geeignete Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel sind perfluorierte Lösungsmittel, wie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorcyclohexan. Bevorzugte Fluork.ohlenstofflösungsmittel sind im Handel erhältliche ChlorHuoralkane und einige Chlorfluorhydroalkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die Lösungsmittcl können Chlorfluoralkane sein, bei denen jedes Kohlenstoffatom durch wenigstens ein Fluoratom substituiert ist. Diese Chlorfluoralkane können auch maximal ein Wasserstoffatom pro Kohlenstoffatom enthalten, wenn der Wasserstoff nur in der Difluormethylgruppierung ( —CFjH) vorliegt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind folgende:

CCI₂F₂,

CCI₃FXCIF₂Il.
CCI₂FCCI₂F,
CCI₂F CCIF₂und
(,-, CCU-(TIF₂.

D :s bevorzugteste Lösungsmittel ist CCI₂ICCII .-. D.is Pokmcrisat und der Initiator sind im Fluoralkan nicht

löslich und da der verwendete Initiator nur in Wasser löslich ist, wird das Polymerisat nur im wässerigen Medium gebildet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren gehen Umlagerungen unter Bildung von Säurefluoridgruppen ein. Eines oder mehrere der Comonomeren können mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert oder terpolymerisiert werden.

Bevorzugt eingesetzte Fluorvinyläther der allgemeinen Formei

XCF₂(CF₂)Z)CF = CF₂

sind Perfluoräthylperfluorvinyläther, Perfluorpropylperfluorvinyläther, .I-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther, 3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther und Isomere davon.

Die Initiatoren müssen löslich im wässerigen Medium und unlöslich im Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel sein und zwischen etwa 50 und I10°C hohe Aktivität besitzen. Geeignete Initiatoren sind die anorganischen Peroxyde, wie Ammoniumpersulfai und die wasserlöslichen organischen Peroxyde, wie Disuccinoylperoxyd. Die Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls bestimmt ob der Initiator zu Beginn der Reaktion oder in Intervallen während der Reaktion zugegeben werden sollte.

Bei der Polymerisation ist auch die Anwesenheit eines Dispergiermittels erforderlich. Man fand, daß die Ammoniumsalze latigkettiger Perfluorkohlenstoffsäuren, wie Ammoniumperfluorcaprylat, für diese Polymerisation bevorzugt sind.

Carbonsäure-Endgruppen im Polymerisat werden als »instabile Endgruppen« bezeichnet, da sie während d°r Herstellung des Polymerisats leicht zerfallen, wobei Bläschen im fertigen Produkt entstehen. Andere Endgruppen, wie Vinylendgruppen. gehören ebenfalls zur Kategorie der instabilen Endgruppen, da sie leicht in Carbonsäure-Endgruppen umgewandelt werden. Wird die Polymerisation mit Ammoniumcarbonat gepuffert, so werden die meisten Carbonsäure-Endgruppen in stabile Amid-Endgruppen umgewandelt.

Der Begriff »spezifische Schmelzviskosität«, wie er hier verwendet wird, bezeichnet die bei 380°C unter einer Scherkraft von 0,457 kg/cm' gemessene Schmelzviskosität. Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem man ein korrosionsbeständig modifiziertes Schmelzindexgeräl des in ASTM D-1238-52-T beschriebenen Typs verwendet, oas einen aus Hartmetall (Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung) hergestellten Zylinder, Mundstück und Stempel umfaßt. Das Harz wird in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,525 mm eingefüllt, der bei 380 +0,5⁰C gehalten wird. Man läßt das Harz während 5 Minuten auf Gleichgewichtstemperatur kommen und extrudiert unter einer Stempelbelastung von 5000 g durch das Mundstück von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53 150 geteilt durch die festgestellte Extrudiergeschwindigkeit in Gramm pro Minute.

Wegen des hohen Molekulargewichts und der Unlöslichkeit der Tetrafluoräthylen-Fluoralkylperfluorvinyläther-Copolymerisate ist die Messung ihrer MoIekulargewichtsverteilungen nach klassischen Methoden unmöglich. Statt dessen wurde hier ein Test ausgearbeitet, um die Quellneigung von Harzen nach der Extrusion /u messen, die wie oben bereits ausgeführt, in Beziehung zur MolckulargtwichtsverteiluriK sieht.

Der »Qucllungsnrozcnlsalz« wird während tli. r McssuriL' der Schriit (/viskosität nach dem vorher beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Durchmesser des aus dem Mundstück des Schmelzindexgeräts extrudieren Stranges wird nach dem Abkühler, auf Raumtemperatur gemessen und mit dem Durchmesser des Mundstückes verglichen. Der »Quellungsprozentsatz« ist die Zunahme des Durchmessers des extrudierten Stranges gegenüber dem Durchmesser des Mundstückes, wie es durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

»Prozentsatz Qucllung<

ion.

De = Durchmesser des Extruders, Do= Durchmesser des Mundstückes.

Der »Quellungsprozentsatz« ist auch direkt proportional der Extrudiergeschwindigkeit durch das Mundstück. Unter den Testbedingungen nimmt mit zunehmender Schmelzviskosität die . xtrudiergeschwindigkeit ab. Dies ergibt den »Queilungspr >zentsatz«, der mit zunehmender Schmelzviskosität eine offensichtliche Abnahme zeigt. Um den »Quellungsprnzentsatz« zweier Polymerisate zu vergleichen, sollten daher ihre Scrrnelzviskosiläten relativ gleich sein.

Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, wenn der »Quellungsprozentsatz« kleiner als 25 ist. Frühere Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Copolymerisate besaßen einen »Quellungsprozentsatz« von mehr als 50. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen einen »Quellungsprozentsatz« von weniger als 25 und gewöhnlich weniger als 20.

Der Bereich der brauchbaren Schmclzviskositäten, in

j) dem bei Anwendung de?, vorliegenden Verfahrens eine Verbesserung auftritt, beträgt 0,5 bis 500 χ 10⁴ Poise, wobei ein Bereich von 1 bis 100 χ 10* Poise bevorzugt ist.

Die MIT-Dauerbiegefestigkeit unci das Quellen

AO werden bei wässerig hergestellten TFE-FVE-Mischpolymerisaten nur durch die gasförmigen Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch I gesteuert. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Wasserstoff, Methan und Äthan, wobei Methan das bevorzugteste Mittel ist,

da es eine geringere Aktivität als Äthan und andere niedrige Alkane besitzt. Die Aktivität steigt mit dem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäß verwendeten gasförmigen Kettenübertragungsmittel bewirken im wässerigen System die Herstellung von Polymerisaten mit verbesserter Zähigkeit und verringerter Neigung zum Quellen. Gasförmig bedeutet, daß das Mittel bei den Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücken in der Dampfphase ist. Die Mengen an dem gasförmigem K'Utsnübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 liegen vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 10,5 atü.

Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeispielc. Sie zeigen, daß bei Abwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Kettenübertragungsmittel Copolymerisate entstehen, die nicht die günstigen Eigenschaften wie

μ die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aufweisen.

Beispiel A

In einen .sauberen, horizontalen Rjhrauloklav aus rostfreien! Stahl mit einem Volumen von MOO cm² tr;ipt Μ man ^f! Ammoniumpcrsulfat (APS) und H¹;.; f'nes Ammoniumpcrfliiorcaprylatcs (CbAPFC) cm. Man verschließt den Autoklav, evakuiert und spült dreimal mil Tctrafluoriithvlrn. evakuiert und s;iuet MM) ml destil-

lierir ·.''Mlsiil/k's Wasser und 7 0 μ Perfliiorpropylvinylälher (PPVI-!) ein. Der Rührer wird eingeschaltet und der Inhalt auf 7ΓΓΓ erhitzt. Man leitet monomer« Ten afluorälhylcn ein und hält bei 17.6 atü. wobei man mil 125 IJpni rührl. Nach 18 Minuten wird die Reaktion gestoppt, indem man das nicht umgesetzte Monomere entweichen laut. Das koagulierte Polymerisat wird entfernt und bei I 2VC getrocknet. Die infrarot-spcktroskopische Analyse des Polymerisats zeigt, daß es 2,2 Gew.-% PPVf! enthält. Seine Schmelzviskosität bei 380" C betragt 2014 y IO⁴ Poive, bestimmt unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes. Die Notwendigkeit ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, um das Molekulargewicht zu erniedrigen, wird durch diesen Vcrgleichsversuch veranschaulicht.

Beispiele B bis F
Die Bedingungen für die Beispiele B bis F sind in

H h

B c ι s μ ι e I e 2 bis I 1

Die Beispiele, die Wasserstoff und Methan als Kettenübertragungsmittel verwenden, wurden wie Beispiel I oben niireligeführt. sit- sind iii l.il>eile zusammengefaßt.

Beispiel 12

In den in Beispiel A verwendeten Autoklav bringt man 10 g C₁₁API-X! und I¹Sg (ΝΙΙ₄)_;Ο), · H/λ In den evakuierten Autoklav werden 45 j' Comonomeres PPVE. 300 ml CCI₂FO'M-", und 4200 ml destilliertes, entsalztes Wasser gesaugt Nach dem Erhitzen auf 90"C wird der Autoklav mit 3,52 atü Methan unter Drue K gesetzt und dann mit TFE auf 24,6 atii gebracht. Initiatorlösung wird eingepumpt, um 0,10g APS am Anfang zuzusetzen, danach werden kontinuierlich 1.37 g/Min, zugefügt. Während des Versuches gibt man 2.81 aiii Methan ,,ml

l PPVP"

N_ach 95

dem Verfahren des Beispiels A durchgeführt. Zusätzlich >n zu den anderen Rcaklionsteilnehmern wurde noch das Kettenübertragungsmittel in den Autoklav eingebracht. Diese Beispiele stellen die Grundlage für den Vergleich mit den nachfolgenden Wasserstoff- und Methan-Versuchen dar. r> Die Beispiele I bis 13 erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In den in Beispiel A beschriebenen Autoklav bringt man 6 g APS, 10 g CsAPFC und 15 g (NlU)₂CO₃ · II_:O. In den Autoklaven werden 60 g Comonomeres PPVE. 300 ml CCI₂FCCIF? und 4200 ml destilliertes, entsalztes Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 70"C wird der Autoklav unter Druck gesetzt, zuerst mit Wasserstoff auf 2.81 atü und dann mil TFE auf 20.4 atü. Die Bedingungen werden 21 Minuten lang beibehalten. Die resultierende Dispersion enthält 17,1 Gew.-% Feststoffe, die nach dem Trocknen folgende Eigenschaften besitzen: Schmelzviskosität = 4,4 χ ]0* Poisc, Schmclzexpansion = 22%,Gew.-% PPVE = 3,05.

Tabelle I

Minuten enthält die Dispersion 29,2% Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität = 8.4x \0* Poise. PPVE-Gchalt = 3,18 Gew.ⁿ'o, Schmelzexpansion = 4.8%.

Beispiel 13

Nach dem Verfahren des Beispiels A werden 5 g C₈API-C und 15 g (NH₄J₂CO, ■ H₂O in den Autoklav gegeben. Nach dem Evakuieren des Autoklav werden 60 g PPVE. 300 ml CCI₂FCCIF₂ und 4200 ml Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 8O⁰C gibt man 0,21 atü Äthan hinzu, dann wird der Autoklav mit TFE auf 21,1 atü aufgedruckt. Initialorlösung wird eingepumpt, zu Beginn 0,10 g APS, dann kontinuierlich 1,37 mg/Min. Während des Versuches werden zusätzlich 0,07 atü Äthan i/nd 15 ml PPVE zugegeben. Nach 50 Minuten enthält die Dispersion 22,1% Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität = 10.6XlCr¹ Poise, PPVEGehalt = 2,59 Gew.%, Schmelzexpansion = 1.2%.

Beispiel	Autoklaven beschickung	(NHj)₁CO,	CCI	,FCCIF,	Comonomcr	Kettenübertragungsmittel
Nr.	H>0 APS CAPFC	■ HiO				Typ Menge
		(g)	(m!)
	(ml) fg) (g)

B	3440	6	10	15
C	3440	6	10	15
D	3440	6	10	15
E	3440	6	10	15
F	3440	24	10	15
2	4200	6	10	15
3	4200	2	10	7,5
4	4200	10	10	10
5	4200	IO	10	10
6	4200	6	-	15
7	4200	6	10	15
8	4200	6	10	15
9	4200	5	10	10
10	4200	5	10	10
H	4200	6	10	15

200
300
300
300

300
300
300
300

300
300
300
150
150
300

75	PPVE	MEOH	6 ml	308 109/14
75	PPVE	MEOH	6 ml
75	PPVE	MEOH	6 ml
75	PPVE	MEOH	6 ml
100	PPVE	MEOH	6 ml
75	PPVE	H_?	2.81 atü
75	PPVE	H;	7,03 atü
75	PEVE	H₃	3,52 atü
75	PEVE	H₁	7,03 atü
75	PPVE	CH₁	3,52 atü
75	PPVE	CH₄	1,76 atü
75	PPVE	CH₄	1,76 atü
75	PEVE	CH₄	3,52 atü
75	PEVE	CH₄	3,52 atü
75	PPVE	CH₄	2,95 atü

9 10

I iibcllc 1 (I nrtset/unt!)

	Il I -Druck	Versuchsdaten* >	\ l-'eslsul^liin/	l'rodiikteigenschaften	% Qucllung	% ι\f:
Nr	πι Mu	Versuchs/eil		MV. χ Kl ''·)		(Gew.-"/»)
		(Min 1	_	(l'oise)	84	1.9
Y	17.6	18	10,3	6	80	4,1
(	17.6	14	11,6	8	65	2.4
I)	17.6	Kl	11.6	17	47	2.3
H	17.6	9	1?.?	27	37	2,4
I'	17,6	6	28	96	25	3,2
	20.4	44	14	19	21	2J
3	24.6	20	13.4	74	22	2,2
.1	21.1	Il	11.2	54	20	1,9
	24.6	8	-	72	22	2,2
6	21.1	45	-	31	21	2,9
-	19.3	-	32	65	19	2,0
S	19.3	47	27	102	19,6	2,4
9	21,1	45	19.6	62	18	2,2
10	21.1	24	30	100	16	2,5
11	20.5	49	7,6

*i Alle Vc-uche wurden hei 70 C und einer Rührgeschwindigkeit von 105 Upm durchgeführt. I'F'\ I l'crfluorpropyl-perfluorvinyläther. IT.VI: Perfluonithyl-perfluorvinyläthcr. M.V. = .S:hmei/iisk"Ml;it.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther der allgemeinen Formel

XCF,(CF,)„OCF=CF₂

oder

CF₃