DE2052495C3 - Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther - Google Patents
Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem FluorvinylätherInfo
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Description
XCF2(CF2I11OCF- CF2OCF= CF2
worin X = F oder H und η = Obis 7 bedeutet oder
worin X = F oder H und η = Obis 7 bedeutet oder
CP1
SO, F · CF2CF2O-CF-CF2OCf=CF2
SO, F · CF2CF2O-CF-CF2OCf=CF2
bei dem
(a) ein unter Druck stehendes Gemisch aus Wasser, Pufferungsmittel. Dispergiermittel, dem Fluorvinyläther.
Kettenübertragungsmittel, Tetrafluorethylen und gegebenenfalls einem Fluorkohtensloff-Lösungsmittel,
welches unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, in einem Autoklav angesetzt wird,
(b) der Fluorvinyläther und Tetrafluorethylen bei 500C bis 1100C mit einem freie Radikale
bildenden Initiator polymerisiert wird, wobei der Druck im Autoklav durch Zugabe von
Tetrafluoräthylen aufrechterhalten wird und
(c) das in Stufe (b) gebildete Copolymerisat gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß 0,07 bis 35,2 atü Wasserstoff oder niedriges Alkan als
gasförmiges Kettenübertragungsmittel zum Gemisch der Stufe (a) zugemischt werden und daß
Produkte mit einer Schmclzviskosität von 0.5 bis
500 χ 104 Poise gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorkohlemtoff-Lösungsmittel
CCI2FCCIF7, als Fluorvinyläther Perfluorpropylperfluorvinyläther,
als Initiator Ammoniumpersulfat, als Dispergiermittel Ammoniumperfluorcaprylat und
als gasförmiges Kettenübertragungsmittel Methan oder Äthan oder Wasserstoff verwendet werden.
Ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern ist beispielsweise aus der
DE-OSI8 06 097b<.«annt.
Ein Hauptproblem bei früher in wäßrigem Medium hergestellten Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Copolymerisalen
(TFE/FVE) liegt in ihrer Neigung zu quellen, wenn sie durch enge Mundstücke, z. B. zu
Rohren und Drahtüberzügen extrudiert werden. Dieses Quellen verursacht Probleme bei der Einhaltung der
Dimensionen der fertiggestellten Teile, schlimmer als das ist aber die Tatsache, daß es eine zu starke
Schrumpfung der Teile verursacht, wenn sie wieder bis
in die Nahe des Schmelzpunkts erhitzt werden. Stark
quellende Harze haben eine stark von der Scherkraft abhängig*: Viskosität, was auf eine breite Molekulargeu
K-htsvertcil-.ing hinweist. )c stärker die Quelhing. desto
breiter ist die Molekiilargcwichtsvcrteilung bei der
gleichen Schmel/viskosität. tier (m:ncl für dieses
Quellen ist der, daß das Polymerisat viskoelastisch ist. Ein Teil der Energie, die zugeführt wird, um ein Fließen
zu erreichen, führt zu einer elastischen oder wieder aufhebbaren Deformation. Diese elastische Rückfederung
ist es, welche das Quellen des Polymerisats verursacht, wenn es in viskosem Ruß aus einem
Mundstück austritt. Ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung enthält bei gleicher
Schmelzviskosität einen größeren Anteil an Molekülen
ίο mit sehr hohem Molekulargewicht (die große elastische
Komponenten besitzen) als Polymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Es ist daher zu
erwarten, daß das erstere Polymerisat stärker quillt als das letztere.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Fluorvinyläther-Copolymerisaten
zur Verfügung zu stellen, die beim Extrudieren wenig quellen und beim Erb'/en in die
Nähe des Schmelzpunkts wenig schrumpfen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Bevorzugt werden als niedriges Alkan, Methan oder Äthan als Kettenübertragungsmittel verwendet.
Es wird angenommen, daß die Verringerung der Quellungstendenz des in Anwesenheit der erfindungsgemäßen,
gasförmigen Kettenübertragungsmittel hergestellten Copolymerisate auf seine engere Molekulargewichtsverteilung
zurückzuführen ist. Ein anderer Vorteil der Polymerisate, hergestellt gemäß vorliegender
Erfindung, ist ihre verbesserte Zähigkeit, was in ihrer MIT-Dauerbiegefestigkeit zum Ausdruck kommt.
Die MIT-Dauerbiegefestigkeit nimmt normalerweise mit der Schmelzviskosität und dem Fluorvinyläthergehalt
des Polymerisats zu. Wenn daher der Fluorv;nyläthergehalt
konstant gehalten wird, kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit
durch Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht werden. Ebenso kann
die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung des Fluorvinyläthergehalts des Polymerisats erhöht werden,
wenn die Schmelzviskosität konstant gehalten wird. Es wurde gefunden, daß die MIT-Dauerbiegefestigkeit für
Polymerisate mit der gleichen Schmelzviskosität und Fluorvinylälhergehalt erhöht wird, wenn sie im
wässerigem Medium in Anwesenheit von Wasserstoff, Methan oder Äthan hergestellt werden. Man nimmt an,
daß die Zunahme der Zähigkeit der auf diese Weise hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre im
Vergleich zu Polymerisaten, die in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittel.1·, hergestellt worden sind,
engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Die Schmelzviskosität ist sowohl eine Funktion des
Ge vichtsmittels des Molekulargewichts als auch des Zahlenmittels Jes Molekulargewichts, während die
Zähigkeit hauptsächlich eine Funktion des Zahlenmit-
'5 tels des Molekulargewichts ist. Wenn die Molekulargewichtsverteilung
verengt wird, so wird das Verhältnis zwischen dem Gewichtsniittel des Molekulargewichts
und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner. Bei der gleichen Schmelzviskosität besitzen daher die
w> Polymerisate mit einer engeren Verteilung ein Molekulargewicht
mit einem höheren Zahlenmittel und demzufolge größere Zähigkeit. Bei bestimmten Anwendungen
von Tetrafluorälhylen/Fluorvinyläther-Copolymerisaten
ist es äußerst wünschenswert, daß die Harze
fr"' große Zähigkeit besitzen, ihre Schmelzviskositä! aber
noch niedrig genug ist (I bis 100 χ ΙΟ4 Poise), so daß sic
leicht verarbeitet werden können und die geringste Menge an teuerem Kluorvinyläthcr enthalten, damit sie
gewerblich attraktiv sind. Dies ist besonders wichtig bei Anwendungen, wie Behälterauskleidungen und dünnwandigen
Röhren, wo eine hohe Beständigkeit gegenüber der Bildung von Spannungsrissen erforderlich ist.
Wie in der US-PS 30 85 083 ausgeführt wird, sind Carboxylatendgruppen in der Fluorkohlenstoff-Polymerisatkette
die Hauptursache der Instabilität des Fluorkohlenstoffpolymerisates bei Schmelzfabrikationstemperaiuren.
Da Säurefluorid-Endgruppen
Il
— C—F
das Ergebnis der Umlagerung des Fluorvinyläthers an das Ende der wachsenden Kette sind, die nach dem
folgenden Mechanismus stattfindet:
CF2CF2.+ R1OCF= CF2
O
O
-CF2C + R1.
F
F
und da in einem wässerigen Medium die Säurefluoridgruppen zu Carbonsäure-Endgruppen hydrolysiert
werden, ist leicht ersichtlich, daß dieser Typ von KettenabschluB zu einer Instabilität des Polymerisats
führt.
Da es bekannt «st, daß die Zahl an instabilen Endgruppen, die an TFE/FVE-Copo^merisaten gebildet
werden, mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt, würde man erwarten, daß ro abnehmender
Initiatormenge zur Erzeugung eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht die Instabilität abnehmen
würde und die MIT-Dauerbiegefestigkeit des Polymerisats zunehmen würde. Dies tritt natürlich ein, aber die
Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit des Polymerisats nimmt ebenfalls stark ab. Die Zugabe der erfindungsgemäßen
Kettenübertragungsmittel zur Polymerisationsrezeptur verringert die Zahl der Kettenabschlüsse, die
durch Umlagerungen des monomeren FVE (Fluorvinyläther) stattfinden und erhöht die Zahl von solchen
Kettenabschlüssen, wie sie mit dem folgenden Mechanismus dargestellt sind:
CF2-CF2.+ RH * CF2CF2H + R.
wo RH das Wasserstoff enthaltende Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 ist. Die vom Kettenübertragungsmittel
gebildeten Endgruppen sind stabile Hydrid-Endgruppen (—CF2H), die gleichen Endgruppen,
die man bei dem feuchten Heißbehandlungsverfahren nach der vorgenannten US 30 85 083 erhält Das
entstehende Polymerisat hat ungefähr die gleiche Zahl an instabilen Carbonsäure-Endgruppen, wie ein Polymerisat
mit viel höherem Molekulargewicht, dal nach einem wässerigen Verfahren, ohne daß das Kettenübertragungsniiltel
vorliegt, hergestellt worden ist,
Darüber hinaus verleiht man dem TI'F./FVE-Copolymcrisal
noch weitere lindgruppcnstabilitäl, indem man clic wässerige Copolymerisation der Monomeren in
einem mit Ammoniumcarbonat gepufferten Medium durchfuhrt. Das monomere FVE ist in einem basischen,
wasseii)!cn Medium hydrolysebesländig. bildet aber
Amici und Ammoniiimsal/.-I-.ndgruppen. die sehr stabil
sind oder in der Hitze zu stabilen Endgruppen abgebaut werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die TFE- und FVE-Monomeren in
einem wässerigen Medium in Anwesenheit des Kettenübertragungsmittels
auf übliche Weise polymerisiert. Die Reaktion wird durch wasserlösliche Initiatoren, wie
Ammoniumpersulfat, die in der Lösungsmittel-Monomerlösung löslich sind, initiiert. Die Polymerisa ion
to wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 95" C
durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wenig quellenden, in der Schmelze verarbeitbaren
TFE-FVE-Copolymerisate läuft vorzugsweise folgeii/iermaßen
ab:
(a) In einen Rührautoklav, der Wasser enthält, trägt man Ammoniumcarbonat und Ammoniumperfluorcaprylat
ein.
(b) Man führt monomeren Fluorvinyläther und H2 oder
ein niedriges Alkan als gasförmiges Kettenübertragungsmittel in den Autoklav ein.
(c) Das Gemisch der Stufe (b) wird auf Polymerisationstemperaturen
eingestellt und monomeres Tetrafluorethylen eingeleitet, so daß der Druck im System auf ein Verhältnis von TFE-Monomer zu
FVE-Monomer gebracht wird, daß das gewünschte Mischpolymerisat gebildet wird.
(d) Der wasserlösliche, freie Radikale erzeugende Initiator wird in den Autoklav eingebracht.
(e) Während der Reaktion wird der Druck im Reaktor aufrechterhalten, indem man kontinuierlich TFE
zur Aufrechterhaltung des Druckes in den Autoklav einführt. Andere Reaktanten können zugege-
j5 ben werden, um ihre Konzentrationen aufrechtzuerhalten.
(f) Man läßt die Reaktion vonstatten gehen bis der
gewünschte Gehalt an Feststoffen erreicht ist, der gewöhnlich 10 bis 30% beträgt. Der Autoklav wird
dann entleert und das Polymerisat in Form einer Dispersion gewonnen.
Zur Förderung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Menge Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel
zum wässerigen Medium zugegeben werden. Für das Verfahren geeignete Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel
sind perfluorierte Lösungsmittel, wie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorcyclohexan.
Bevorzugte Fluork.ohlenstofflösungsmittel sind im Handel erhältliche ChlorHuoralkane und einige Chlorfluorhydroalkane
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die Lösungsmittcl
können Chlorfluoralkane sein, bei denen jedes Kohlenstoffatom durch wenigstens ein Fluoratom
substituiert ist. Diese Chlorfluoralkane können auch maximal ein Wasserstoffatom pro Kohlenstoffatom
enthalten, wenn der Wasserstoff nur in der Difluormethylgruppierung
( —CFjH) vorliegt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind folgende:
CCI2F2,
CCI3FXCIF2Il.
CCI2FCCI2F,
CCI2F CCIF2und
(,-, CCU-(TIF2.
CCI2FCCI2F,
CCI2F CCIF2und
(,-, CCU-(TIF2.
D :s bevorzugteste Lösungsmittel ist CCI2ICCII .-. D.is
Pokmcrisat und der Initiator sind im Fluoralkan nicht
löslich und da der verwendete Initiator nur in Wasser
löslich ist, wird das Polymerisat nur im wässerigen Medium gebildet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren gehen Umlagerungen unter Bildung von Säurefluoridgruppen
ein. Eines oder mehrere der Comonomeren können mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert oder
terpolymerisiert werden.
Bevorzugt eingesetzte Fluorvinyläther der allgemeinen Formei
XCF2(CF2)Z)CF = CF2
sind Perfluoräthylperfluorvinyläther, Perfluorpropylperfluorvinyläther,
.I-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther,
3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther und
Isomere davon.
Die Initiatoren müssen löslich im wässerigen Medium und unlöslich im Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel sein
und zwischen etwa 50 und I10°C hohe Aktivität besitzen. Geeignete Initiatoren sind die anorganischen
Peroxyde, wie Ammoniumpersulfai und die wasserlöslichen organischen Peroxyde, wie Disuccinoylperoxyd.
Die Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls bestimmt ob der Initiator zu Beginn der Reaktion oder in Intervallen
während der Reaktion zugegeben werden sollte.
Bei der Polymerisation ist auch die Anwesenheit eines Dispergiermittels erforderlich. Man fand, daß die
Ammoniumsalze latigkettiger Perfluorkohlenstoffsäuren,
wie Ammoniumperfluorcaprylat, für diese Polymerisation bevorzugt sind.
Carbonsäure-Endgruppen im Polymerisat werden als »instabile Endgruppen« bezeichnet, da sie während d°r
Herstellung des Polymerisats leicht zerfallen, wobei Bläschen im fertigen Produkt entstehen. Andere
Endgruppen, wie Vinylendgruppen. gehören ebenfalls zur Kategorie der instabilen Endgruppen, da sie leicht in
Carbonsäure-Endgruppen umgewandelt werden. Wird die Polymerisation mit Ammoniumcarbonat gepuffert,
so werden die meisten Carbonsäure-Endgruppen in stabile Amid-Endgruppen umgewandelt.
Der Begriff »spezifische Schmelzviskosität«, wie er hier verwendet wird, bezeichnet die bei 380°C unter
einer Scherkraft von 0,457 kg/cm' gemessene Schmelzviskosität.
Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem man ein korrosionsbeständig modifiziertes
Schmelzindexgeräl des in ASTM D-1238-52-T beschriebenen Typs verwendet, oas einen aus Hartmetall
(Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung) hergestellten Zylinder, Mundstück und Stempel umfaßt. Das Harz
wird in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,525 mm eingefüllt, der bei 380 +0,50C gehalten wird.
Man läßt das Harz während 5 Minuten auf Gleichgewichtstemperatur kommen und extrudiert unter einer
Stempelbelastung von 5000 g durch das Mundstück von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge. Die
spezifische Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53 150 geteilt durch die festgestellte Extrudiergeschwindigkeit
in Gramm pro Minute.
Wegen des hohen Molekulargewichts und der Unlöslichkeit der Tetrafluoräthylen-Fluoralkylperfluorvinyläther-Copolymerisate
ist die Messung ihrer MoIekulargewichtsverteilungen nach klassischen Methoden
unmöglich. Statt dessen wurde hier ein Test ausgearbeitet, um die Quellneigung von Harzen nach der Extrusion
/u messen, die wie oben bereits ausgeführt, in Beziehung
zur MolckulargtwichtsverteiluriK sieht.
Der »Qucllungsnrozcnlsalz« wird während tli. r
McssuriL' der Schriit (/viskosität nach dem vorher
beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Durchmesser des aus dem Mundstück des Schmelzindexgeräts
extrudieren Stranges wird nach dem Abkühler, auf
Raumtemperatur gemessen und mit dem Durchmesser des Mundstückes verglichen. Der »Quellungsprozentsatz«
ist die Zunahme des Durchmessers des extrudierten Stranges gegenüber dem Durchmesser des Mundstückes,
wie es durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
»Prozentsatz Qucllung<
ion.
De = Durchmesser des Extruders,
Do= Durchmesser des Mundstückes.
Der »Quellungsprozentsatz« ist auch direkt proportional der Extrudiergeschwindigkeit durch das Mundstück.
Unter den Testbedingungen nimmt mit zunehmender Schmelzviskosität die . xtrudiergeschwindigkeit
ab. Dies ergibt den »Queilungspr >zentsatz«, der mit
zunehmender Schmelzviskosität eine offensichtliche Abnahme zeigt. Um den »Quellungsprnzentsatz«
zweier Polymerisate zu vergleichen, sollten daher ihre Scrrnelzviskosiläten relativ gleich sein.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, wenn der »Quellungsprozentsatz« kleiner als 25 ist. Frühere
Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Copolymerisate besaßen
einen »Quellungsprozentsatz« von mehr als 50. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen
einen »Quellungsprozentsatz« von weniger als 25 und gewöhnlich weniger als 20.
Der Bereich der brauchbaren Schmclzviskositäten, in
j) dem bei Anwendung de?, vorliegenden Verfahrens eine
Verbesserung auftritt, beträgt 0,5 bis 500 χ 104 Poise,
wobei ein Bereich von 1 bis 100 χ 10* Poise bevorzugt
ist.
Die MIT-Dauerbiegefestigkeit unci das Quellen
AO werden bei wässerig hergestellten TFE-FVE-Mischpolymerisaten
nur durch die gasförmigen Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch I gesteuert. Bevorzugte
Kettenübertragungsmittel sind Wasserstoff, Methan und Äthan, wobei Methan das bevorzugteste Mittel ist,
da es eine geringere Aktivität als Äthan und andere niedrige Alkane besitzt. Die Aktivität steigt mit dem
Molekulargewicht. Die erfindungsgemäß verwendeten gasförmigen Kettenübertragungsmittel bewirken im
wässerigen System die Herstellung von Polymerisaten mit verbesserter Zähigkeit und verringerter Neigung
zum Quellen. Gasförmig bedeutet, daß das Mittel bei den Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücken in
der Dampfphase ist. Die Mengen an dem gasförmigem K'Utsnübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 liegen
vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 10,5 atü.
Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeispielc. Sie
zeigen, daß bei Abwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Kettenübertragungsmittel Copolymerisate
entstehen, die nicht die günstigen Eigenschaften wie
μ die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aufweisen.
In einen .sauberen, horizontalen Rjhrauloklav aus
rostfreien! Stahl mit einem Volumen von MOO cm2 tr;ipt
Μ man ^f! Ammoniumpcrsulfat (APS) und H1;.; f'nes
Ammoniumpcrfliiorcaprylatcs (CbAPFC) cm. Man verschließt
den Autoklav, evakuiert und spült dreimal mil
Tctrafluoriithvlrn. evakuiert und s;iuet MM) ml destil-
lierir ·.''Mlsiil/k's Wasser und 7 0 μ Perfliiorpropylvinylälher
(PPVI-!) ein. Der Rührer wird eingeschaltet und
der Inhalt auf 7ΓΓΓ erhitzt. Man leitet monomer«
Ten afluorälhylcn ein und hält bei 17.6 atü. wobei man
mil 125 IJpni rührl. Nach 18 Minuten wird die Reaktion
gestoppt, indem man das nicht umgesetzte Monomere entweichen laut. Das koagulierte Polymerisat wird
entfernt und bei I 2VC getrocknet. Die infrarot-spcktroskopische
Analyse des Polymerisats zeigt, daß es 2,2 Gew.-% PPVf! enthält. Seine Schmelzviskosität bei
380" C betragt 2014 y IO4 Poive, bestimmt unter Verwendung
eines 5 kg Gewichtes. Die Notwendigkeit ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, um das
Molekulargewicht zu erniedrigen, wird durch diesen Vcrgleichsversuch veranschaulicht.
Beispiele B bis F
Die Bedingungen für die Beispiele B bis F sind in
Die Bedingungen für die Beispiele B bis F sind in
H h
B c ι s μ ι e I e 2 bis I 1
Die Beispiele, die Wasserstoff und Methan als
Kettenübertragungsmittel verwenden, wurden wie Beispiel I oben niireligeführt. sit- sind iii l.il>eile
zusammengefaßt.
Beispiel 12
In den in Beispiel A verwendeten Autoklav bringt man 10 g C11API-X! und I1Sg (ΝΙΙ4);Ο), · H/λ In den
evakuierten Autoklav werden 45 j' Comonomeres
PPVE. 300 ml CCI2FO'M-", und 4200 ml destilliertes,
entsalztes Wasser gesaugt Nach dem Erhitzen auf 90"C
wird der Autoklav mit 3,52 atü Methan unter Drue K
gesetzt und dann mit TFE auf 24,6 atii gebracht. Initiatorlösung wird eingepumpt, um 0,10g APS am
Anfang zuzusetzen, danach werden kontinuierlich 1.37 g/Min, zugefügt. Während des Versuches gibt man
2.81 aiii Methan ,,ml
l PPVP"
Nach 95
dem Verfahren des Beispiels A durchgeführt. Zusätzlich >n
zu den anderen Rcaklionsteilnehmern wurde noch das Kettenübertragungsmittel in den Autoklav eingebracht.
Diese Beispiele stellen die Grundlage für den Vergleich mit den nachfolgenden Wasserstoff- und Methan-Versuchen
dar. r> Die Beispiele I bis 13 erläutern die Erfindung.
In den in Beispiel A beschriebenen Autoklav bringt man 6 g APS, 10 g CsAPFC und 15 g (NlU)2CO3 · II:O.
In den Autoklaven werden 60 g Comonomeres PPVE.
300 ml CCI2FCCIF? und 4200 ml destilliertes, entsalztes
Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 70"C wird der Autoklav unter Druck gesetzt, zuerst mit Wasserstoff
auf 2.81 atü und dann mil TFE auf 20.4 atü. Die Bedingungen werden 21 Minuten lang beibehalten. Die
resultierende Dispersion enthält 17,1 Gew.-% Feststoffe,
die nach dem Trocknen folgende Eigenschaften besitzen: Schmelzviskosität = 4,4 χ ]0* Poisc, Schmclzexpansion
= 22%,Gew.-% PPVE = 3,05.
Minuten enthält die Dispersion 29,2% Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität =
8.4x \0* Poise. PPVE-Gchalt = 3,18 Gew.n'o, Schmelzexpansion
= 4.8%.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren des Beispiels A werden 5 g C8API-C und 15 g (NH4J2CO, ■ H2O in den Autoklav
gegeben. Nach dem Evakuieren des Autoklav werden 60 g PPVE. 300 ml CCI2FCCIF2 und 4200 ml Wasser
eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 8O0C gibt man 0,21 atü Äthan hinzu, dann wird der Autoklav mit TFE
auf 21,1 atü aufgedruckt. Initialorlösung wird eingepumpt,
zu Beginn 0,10 g APS, dann kontinuierlich 1,37 mg/Min. Während des Versuches werden zusätzlich
0,07 atü Äthan i/nd 15 ml PPVE zugegeben. Nach 50
Minuten enthält die Dispersion 22,1% Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität =
10.6XlCr1 Poise, PPVEGehalt = 2,59 Gew.%,
Schmelzexpansion = 1.2%.
Beispiel | Autoklaven beschickung | (NHj)1CO, | CCI | ,FCCIF, | Comonomcr | Kettenübertragungsmittel |
Nr. | H>0 APS CAPFC | ■ HiO | Typ Menge | |||
(g) | (m!) | |||||
(ml) fg) (g) | ||||||
B | 3440 | 6 | 10 | 15 |
C | 3440 | 6 | 10 | 15 |
D | 3440 | 6 | 10 | 15 |
E | 3440 | 6 | 10 | 15 |
F | 3440 | 24 | 10 | 15 |
2 | 4200 | 6 | 10 | 15 |
3 | 4200 | 2 | 10 | 7,5 |
4 | 4200 | 10 | 10 | 10 |
5 | 4200 | IO | 10 | 10 |
6 | 4200 | 6 | - | 15 |
7 | 4200 | 6 | 10 | 15 |
8 | 4200 | 6 | 10 | 15 |
9 | 4200 | 5 | 10 | 10 |
10 | 4200 | 5 | 10 | 10 |
H | 4200 | 6 | 10 | 15 |
200
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
150
150
300
300
300
150
150
300
75 | PPVE | MEOH | 6 ml | 308 109/14 |
75 | PPVE | MEOH | 6 ml | |
75 | PPVE | MEOH | 6 ml | |
75 | PPVE | MEOH | 6 ml | |
100 | PPVE | MEOH | 6 ml | |
75 | PPVE | H? | 2.81 atü | |
75 | PPVE | H; | 7,03 atü | |
75 | PEVE | H3 | 3,52 atü | |
75 | PEVE | H1 | 7,03 atü | |
75 | PPVE | CH1 | 3,52 atü | |
75 | PPVE | CH4 | 1,76 atü | |
75 | PPVE | CH4 | 1,76 atü | |
75 | PEVE | CH4 | 3,52 atü | |
75 | PEVE | CH4 | 3,52 atü | |
75 | PPVE | CH4 | 2,95 atü | |
9 10
I iibcllc 1 (I nrtset/unt!)
Il I -Druck | Versuchsdaten* > | \ l-'eslsul^liin/ | l'rodiikteigenschaften | % Qucllung | % ι\f: | |
Nr | πι Mu | Versuchs/eil | MV. χ Kl ''·) | (Gew.-"/») | ||
(Min 1 | _ | (l'oise) | 84 | 1.9 | ||
Y | 17.6 | 18 | 10,3 | 6 | 80 | 4,1 |
( | 17.6 | 14 | 11,6 | 8 | 65 | 2.4 |
I) | 17.6 | Kl | 11.6 | 17 | 47 | 2.3 |
H | 17.6 | 9 | 1?.? | 27 | 37 | 2,4 |
I' | 17,6 | 6 | 28 | 96 | 25 | 3,2 |
20.4 | 44 | 14 | 19 | 21 | 2J | |
3 | 24.6 | 20 | 13.4 | 74 | 22 | 2,2 |
.1 | 21.1 | Il | 11.2 | 54 | 20 | 1,9 |
24.6 | 8 | - | 72 | 22 | 2,2 | |
6 | 21.1 | 45 | - | 31 | 21 | 2,9 |
- | 19.3 | - | 32 | 65 | 19 | 2,0 |
S | 19.3 | 47 | 27 | 102 | 19,6 | 2,4 |
9 | 21,1 | 45 | 19.6 | 62 | 18 | 2,2 |
10 | 21.1 | 24 | 30 | 100 | 16 | 2,5 |
11 | 20.5 | 49 | 7,6 | |||
*i Alle Vc-uche wurden hei 70 C und einer Rührgeschwindigkeit von 105 Upm durchgeführt.
I'F'\ I l'crfluorpropyl-perfluorvinyläther.
IT.VI: Perfluonithyl-perfluorvinyläthcr.
M.V. = .S:hmei/iisk"Ml;it.
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- Patentansprüche:I. Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther der allgemeinen FormelXCF,(CF,)„OCF=CF2oderCF3
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