DE1078330B

DE1078330B - Verfahren zur Herstellung der Polymeren von Perfluorvinylaethern

Info

Publication number: DE1078330B
Application number: DEP19465A
Authority: DE
Inventors: John Ferguson Harris Jun; Donald Irwin Mccane
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-10-26
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1960-03-24
Also published as: US3159609A; FR1183542A; GB812116A

Description

DEUTSCHES

Polymere, die von fluorierten Monomeren, wie Tetrafluoräthylen, abstammen, sind für ihre außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit, Korrosionsfestigkeit und Wärmebeständigkeit, bekannt. Polytetrafluoräthylen besitzt zwar diese außergewöhnlichen Eigenschaften, weist jedoch auf Grund seines hohen Molekulargewichtes eine extrem hohe Schmelzviskosität auf, die seine Schmelzverformung sehr schwierig gestaltet. Man hat gefunden, daß die Schmelzflüssigkeit von Tetrafluoräthylenpolymeren durch Mischpolymerisation mit olefinisch ungesättigten Monomeren erhöht werden kann. Aber viele dieser Mischpolymeren können entweder nur schwer hergestellt werden, oder ihre Eigenschaften entsprechen nicht annähernd den außergewöhnlichen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens. Die erfindungsgetnäßen Polymeren und Mischpolymeren wurden auf der Suche nach Kunststoffen entwickelt, bei welchen die außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Polytetrafluoräthylen mit einer genügend hohen Schmelzfiüssigkeit verbunden sind, um sie durch Schmelzstrangpressung oder Spritzguß verai-beiten zu können.

Solche hochmolekulare Polymere werden gemäß der Erfindung hergestellt, indem man Alkylperfluorvinyläther der Zusammensetzitng

CF₂ = CF-OR,

worin R einen Alkyl- oder fluorierten Alkylrest bedeutet, der Polymerisation unterwirft. Die Alkylperfluorvinyläther können weiter mit halogenierten Äthylenen, insbesondere Tetrafluoräthylen, mischpolymerisiert werden, wobei man hochmolekulare feste Mischpolymere erhält.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylperfluorvinyläther besitzen in dem Alkoxyrest vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Beispiele für die Alkyl- und Fluoralkylperfluorvinyläther sind Methylperfluorvinyläther, li-Butylperfluorvinyläther, Trifluormethylperfluorvinyläther und 2,2,2-Trifluoräthyl-perfluorvinyläther. Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Alkylperfluorvinyläther erfolgt durch Umsetzung des Alkalialkoholates des der im Äther befindlichen Alkoxygruppe entsprechenden Alkohols mit Tetrafluoräthylen. Diese Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

RONa + CF₂ = CF₂-

ROCF = CF₂ + NaF.

Es ist nicht erforderlich, das Alkalialkcholat zu isolieren, sondern man kann den Alkohol mit einer Dispersion von Natrium in einem organischen Lösungsmittel umsetzen und dem entstehenden Reaktionsgemisch Tetrafluoräthylen hinzufügen. Es soll jedoch sehr sorgfältig darauf geachtet werden, daß in dem Verfahren zur Herstellung
der Polymeren von Perfluorvinyläthern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26, Oktober 1956

ao John Ferguson Harris jun., Wilmington, Del.,

und Donald Irwin McCane, Claymont, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

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Reaktionssystem beim Zusatz des Tetrafluoräthylens, kein Hydroxylwasserstoff oder sonstiger aktiver Wasserstoff verblieben ist, da sich sonst der gesättigte Äther, ROCF₂-CF₂H, bildet.

Die Herstellung der fluorierten Alkyläther kann erfolgen, indem man fluorierte Alkoholate mit Tetrafluoräthylen umsetzt oder die 2-Alkoxypropionsäuren fluoriert und anschließend das Natriumsalz der perfluorierten 2-Alkoxypropionsäure decarboxyliert und und defluoriert, wobei der perfluorierte Alkylvinyläther gebildet wird.

Die Alkylperfluorvinyläther stellen hochreaktionsfähige Monomere dar, die durch geringe Mengen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur polymerisiert werden. Vorzugsweise jedoch verwendet man zur Polymerisationserregung Radikalketten-Polymerisationskatalysatoren, wie sie von Peroxyden und Azoverbindungen erhalten werden. Druck und Temperatur kön-

nen in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise! arbeitet man jedoch bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100° C, da in diesem Temperaturbereich ein zähes, hochmolekulares festes Polymeres erhalten wird. Die Polymerisation kann im Block oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Wasser oder eines perfluorierten Lösungsmittels, durchgeführt werden. Die Mischpolymerisation der Alkylperfluorvinyläther mit Tetrafluoräthylen. wird vorzugsweise in wäßriger Phase nach den bekannten

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Methoden durchgeführt, die für die Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen entwickelt wurden.

Die Herstellung der Polyalkylperfluorvinyläther wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Man bringt in ein Glasgefäß 18 g Methylperfiuorvinyläther und 0,1 ga,a^/-Azo-bis-(a,cj-dimethylvaleronitril) ein und hält das Gefäß 3Va Tage auf 8 bis 10° C. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das Filtrat gewaschen und getrocknet. Es werden 10g polymeres Material erhalten. Das Polymere läßt sich bei 240° C in zähe, klare Filme verformen, die kaltreckbar sind. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren in Dimethylformamid bei 35° C beträgt 1,33.

Die Herstellung der Alkylperfluorvinyläther erläutert das folgende Beispiel:

Ein Glasgefäß wird mit einer Lösung von 18,5 g n-Butylalkohol in 150 cm³ mittels Natrium getrocknetem Dioxan beschickt. Unter Stickstoff und Rühren so setzt man im Verlaufe von 4 Stunden einen Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge Natrium in Form einer 5O°/oigen Dispersion in Toluol zu. Das Gemisch wird weitere 12 Stunden gerührt und dann in eine 320-cm³-Bombe aus rostfreiem Stahl eingegeben. Die Bombe wird verschlossen, unter einen Tetrafluoräthylendruck von 21 at gesetzt und unter Rühren auf 85 bis 90° C erhitzt. Dabei führt man der Bombe weiteres Tetrafluoräthylen zu, soweit es zur Aufrechterhaltung des Druckes nötig ist. Die Reaktion wird etwa 2 Stunden fortgesetzt, bis kein weiterer Druckabfall eintritt. Nach Entnahme aus dem gekühlten Reaktionsgefäß wird das Reaktionsgemisch mit n-Butylalkohol behandelt, um jeden Überschuß an Natrium zu zerstören. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das Filtrat destilliert. Man erhält 10,1 g reinen n-Butylperfluorvinyläther.

Beispiel 2

Ein mit Platin ausgekleidetes 32O-cm³-Druckgefäß wird mit 200 cm³ sauerstofffreiem Wasser, 0,5 g Ammoniumperfluorcaprylat, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 2,0 g n-Butylperfluorvinyläther beschickt, durch Tetrafluoräthylenzufuhr unter einen Druck von 32 at gesetzt und 2 Stunden bei 85 bis 88° C gerührt, worauf man kühlt und überschüssiges Monomeres entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 15,7 g festes Polymeres von einer Schmelzviskosität von 1 · 10³ P bei 380° C. Die Ultrarotanalyse eines Filmes aus diesem Polymeren zeigt, daß es ein Mischpolymeres aus Tetrafluoräthylen und n-Butylperfluorvinyläther darstellt.

Beispiel 3

Ein mit Platin ausgekleidetes 320-cm³-Druckgefäß wird mit 200 cm³ sauerstofffreiem Wasser, 0,5 g Ammoniumperfluorcaprylat, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 2,1 g n-Propylperfluorvinyläther beschickt. Das Gefäß wird dann durch Tetrafluoräthylenzufuhr unter einen Druck von 32 at gesetzt, auf 85 bis 88° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Druck fällt in diesem Zeitraum um 7 at ab. Das Reaktionsgefäß wird gekühlt und überschüssiges Monomeres entfernt, das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Schmelzviskosität des Polymeren beträgt 2-10³P bei 380° C; die Ultrarotanalyse zeigt, daß es ein Mischpolymeres aus Tetrafiuoräthylen und n-Propylperfluorvinyläther darstellt.

Beispiel 4

Ein mit Platin ausgekleidetes 320-cm³-Druckgefäß wird mit 200 cm³ sauerstofffreiem Wasser, 0,01 g Ammoniumpersulfat, 0,5 gAmmoniumperfluorcaprylat und 20 g Methylperfluorvinyläther beschickt, durch Tetrafluoräthylenzufuhr unter einen Druck von 28 at gesetzt und auf 80° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei man weiteres Tetrafluoräthylen zuführt, soweit es zur Aufrechterhaltung des Druckes auf zumindest 28 at erforderlich ist. Das Reaktionsgefäß wird dann gekühlt und überschüssiges Monomeres entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, filtriert und das Filtrat in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält 17 g eines weißen kautschukartigen Polymeren, das durch Ultrarotanalyse als ein Mischpolymeres aus Tetrafluoräthylen und Methylperfluorvinyläther identifiziert wird. Das Polymere erweicht bei 80 bis 100° C und kann bei 100° C zu recht zähen Filmen verformt werden. Die logarithmische Viskositätszahl in Dimethylformamid bei -35° C beträgt 0,11.

Beispiel 5

Ein Glasgefäß wird mit 4,7 g 2,2,2-Trifluoräthylperfluorvinyläther und 0,01 g α,α'-Azo-bis-(a,c<j-dimethylvaleronitril) beschickt und etwa 12 Stunden auf 60 bis 80° C gehalten. Man erhält 0,3 g eines festen polymeren Materials vom Schmelzpunkt 60 bis 80° C und einer logarithmischen Viskositätszahl in Dimethylformid bei 35° C von 0,15.

Beispiel 6

Ein Glasgefäß wird mit 1,3 g 2,2,2-Trifluoräthylperfluorvinyläther beschickt, der 1% Benzoylperoxyd enthält, verschlossen und 3 Stunden auf 85° C gehalten. Der Äther wird dabei quantitativ in ein hartes farbloses Polymeres umgewandelt, dessen logarithmische Viskositätszahl 0,26 beträgt. Es wird von unter Rückfluß stehender konzentrierter Salpetersäure, unter Rückfluß stehender 20%iger Natronlauge oder konzentrierter Schwefelsäure bei 80° C nicht verändert.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 6 werden 1,3 g 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-perfluorvinyläther quantitativ in ein hartes klares Polymeres umgewandelt. Das Polymere wird von unter Rückfluß stehender konzentrierter Salpetersäure, unter Rückfluß stehender 20%iger Natronlauge oder konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur nicht verändert.

In den Beispielen ist die Herstellung von Polymeren erläutert, die durch eine fluorierte Polymerenkette mit Alkoxyseitengruppen aus Einheiten der Zusammensetzung

-(CF₂)^-CF-

OR

gekennzeichnet sind, worin R eine Alkyl- oder fluorierte Alkylgruppe und η gleich 1 oder größer als 1 ist. Die Zahl der Difluormethylenreste, die sich zwischen den Fluoralkoxyresten befinden, ist im Falle des Homopolymeren gleich 1 und wird zunehmend größer als 1, wenn der Alkylperfluorvinyläther mit zunehmenden Mengen an Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert wird. In den Beispielen ist nur die Herstellung eines Teils der erfindungsgemäßen Polymeren erläutert, aber zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren können auch Alkylperfluorvinyläther

υ ι υ >-" L·^

verwendet werden, in denen die Alkylgruppe eine größere Anzahl von C-Atomen enthält.

Niedrigmolekulare Polymere von Alkylperfluorvinyläthern können auch hergestellt werden, indem man den Äther in Abwesenheit eines Polymerisationserregers in einer Bombe auf 80 bis 120° C erhitzt. Als Produkte erhält man Dimere, Trimere und Tetramere der Alkylperfluorvinyläther. Von besonderem Interesse sind wegen ihrer Wärmebeständigkeit die Dimeren der Alkylperfluorvinyläther, die Verbindungen mit gesättigtem fluoriertem Kohlenstoff-Viererring darstellen, an den zwei Alkoxyseitengruppen gebunden sind. Diese cyclischen Alkylperfluorvinylätherdimeren eignen sich als Schmieröle.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polynieren und Mischpolymeren ändern sich mit der Art des verwendeten Alkylperfluorvinyläthers und mit der Menge an Tetrafluoräthylen, die mit dem Alkylperfluorvinyläther mischpolymerisiert wird. Die erfindungsgemäßen Polymeren stellen hochmolekulare feste Massen dar, deren elastomere Eigenschaften sich mit zunehmender Menge der an der Polymerenkette sitzenden Alkoxyreste in Form von Seitengruppen und mit größer werdender Kettenlänge des Alkoxyrestes verstärken. Diese Polyvinyläther sind im Gegensatz zu Polytetrafluoräthylen genügend schmelzflüssig, um sie nach der üblichen Technik, beispielsweise des Spritzgießens und des Schmelzstrangpressens, verarbeiten zu können.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen festen Polymeren und Mischpolymeren eignen sich für eine Vielfalt von Verwendungszwecken. Die polymeren Alkylperfluorvinyläther können unter Druck und nach der Spritzgußtechnik zu kompakten Gebilden verformt oder durch Schmelzstrangpressen zu Rohren, Filmen und Fasern verarbeitet werden. Die Mischpolymeren eignen sich ferner zum Isolieren von Draht durch Überziehen desselben und andere Arten von Überzügen. Die Polyalkylperfluorvinyläther können mit Stabilisatoren, Füllstoffen oder Pigmenten vermischt werden, um bestimmte Eigenschaften derselben zu verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Zusammen-

Setzung

-(CF₂K-CF

OR

worin R ein Alkyl- oder fluorierter Alkylrest und η gleich oder größer als 1 ist, dadurch gekennzeich net, daß man Alkylperfluorvinyläther der Zusammensetzung

CF₂ = CF-OR,

worin R die obige Bedeutung hat, der Polymerisation oder gegebenenfalls der Mischpolymerisation mit halogenierten Äthylenen unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylperfluorvinyläther verwendet, in denen R 1 bis 5 C-Atome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylperfluorvinyläther verwendet, in denen R Methyl, η-Butyl oder Trifluoräthyl darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylperfluorvinyläther verwendet, die durch Umsetzung des Alkalialkoholates des der in dem Äther befindlichen Alkyoxygruppe entsprechenden Alkohols mit Tetrafluoräthylen hergestellt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung von Alkoholat und Tetrafluoräthylen erhaltene Reaktionsgemisch als Alkylperfluorvinyläther-Polymerisationskomponente verwendet und direkt mit weiterem Tetrafluoräthylen umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylperfluorvinyläther verwendet, die durch Umsetzung fluorierter Alkoholate mit Tetrafluoräthylen oder durch Fluorierung von 2-Alkoxypropionsäuren und anschließende Decarboxylierung und Defluorierung des Natriumsalzes der erhaltenen perfluorierten 2-Alkoxypropionsäure hergestellt worden sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsaktivatoren bei Temperaturen von 0 bis 100° C durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation der Alkylperfluorvinyläther mit Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung niedermolekulare]; Polymerisate den Alkylperfluorvinyläther in Abwesenheit eines Polymerisationserregers unter autogenem Druck auf 80 bis 120° C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 631 975.