DE1103589B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Wegen der außergewöhnlichen Stabilität von organischen Polyfiuorverbindungen gegenüber chemischen Angriffen, z. B. durch Luft bei erhöhten Temperaturen, Verbrennung oder durch stark oxydierende oder saure Agenzien und gegenüber dem Abbau bei extremen Temperaturen haben sich diese Stoffe als Flüssigkeiten, Fette, Plastika und Elastomere auf den Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen, auf denen solche extreme Bedingungen herrschen, wie z. B. in oder um Öfen, bei Luftmotoren und in chemischen Anlagen verschiedener Art.

Ein besonderes Beispiel hierfür ist die Fertigung elektrischer Motoren oder Transformatoren, bei welchen die Lebensdauer wesentlich durch die Güte des Isolationsmaterials beeinflußt wird. Beispiele für solche ausgezeichneten Materialien sind polymere Öle und Plastika aus Chlortrifluoräthylen, polymere Harze aus Tetrafluoräthylen und verschiedene Elastomere, die sich von diesen beiden Verbindungen herleiten.

Es ist jedoch von Vorteil, auch noch andere Stoffe zur Hand zu haben, deren Einsatz sich nach den besonderen Betriebsbedingungen richtet. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung solcher Stoffe.

Es wurde gefunden, daß zwei Verbindungen, die man als cyclische Polyfluorolefine bezeichnen kann, nämlich Octafluor-cyclohexadien-(l,3) und Octafluor-cyclohexadien-(l,4), eine außergewöhnliche Reaktionsfähigkeit in Polymerisationssystemen aufweisen und somit die Herstellung von Polymeren mit einer völlig anderen Struktur, als sie die bisher erhältlichen aufwiesen, möglich wird.

Die Erfindung bezieht sich auf das Copolymere eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einem oder beiden der polyfluorierten cyclischen Diolefine Octafluor-cyclohexadien-(l,3) oder des isomeren Octafluor-cyclohexadien-(l,4). Die Reaktionsfähigkeit dieser beiden polyfluorierten cyclischen Olefine ist außerordentlich groß, besonders die des 1,3-Diens.

Unter vergleichbaren Bedingungen bei 50° C in einem Emulsionssystem homopolymerisiert Butadien langsam, und ein hoher Polymerisationsumsatz erfordert viele Stunden Zeit, während in Gegenwart beträchtlicher Anteile von Octafhior-cyclohexadien-(l,3) die Reaktion sehr schnell, d. h. in Minuten statt in Stunden, verläuft und das gebildete Copolymere eine Zusammensetzung besitzt, die fast den maximalen Fluorkohlenstoffgehalt von 50 Molprozent erreicht.

Diese Polyfluorolefine können mit fast allen Monomeren, die einer Homopolymerisation zugänglich sind, mischpolymerisiert werden. Hierzu gehören die Gruppen der Äthylene und substituierten Äthylene der konjugierten ungesättigten Monomeren, der aromatischen Vinylverbindungen und der α,/3-ungesättigten Säurederivate, Vinyläther und Monomere, die zwei oder

Verfahren zur Herstellung
von fluorhaltigen Mischpolymerisaten

Anmelder:

The National Smelting Company Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. K.-A. Brose, Patentanwalt,
Pullach bei München, Wiener Str. 1/2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien, vom 18. September 1957

William Hopkin und Anthony Kenneth Barbour,

Avonmouth, Gloucestershire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

mehrere funktioneile ungesättigte polymerisationsfähige Gruppen enthalten.

Es können auch mehr als eines dieser ungesättigten Monomeren in Verbindung mit entweder einem oder beiden dieser cyclischen fluorierten Diene verwendet werden, um Terpolymere usw. mit besonderen Eigenschaften herzustellen.

Die Copolymeren können durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Dampfphasenpolymerisation oder Dispersions- und Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die beiden letzteren werden gewöhnlich unter Verwendung von Wasser als der unmischbaren, kontinuierlichen Phase ausgeführt, obgleich auch Flüssigkeiten wie Fluorkohlenstoffe, z. B.

Perfluormethylcyclohexan, angewendet werden können, um die erforderliche unmischbare Phase herzustellen. Die Wahl hängt von der Löslichkeit der verwendeten Monomeren in diesen, von den Kosten usw. ab. Eine Überwachung der Zusammensetzung des Copolymeren durch Zugabe des Monomeren in das System während der Reaktion kann sich als notwendig erweisen.

Je nach der Art der verwendeten Comonomeren und der Reaktionsbedingungen kann eine Zugabe eines Initiators sich als notwendig erweisen. Als solcher kann einer der bekannten Donatoren für freie Radikale angewendet werden. Als weiterer Zusatz kann in diesen Systemen in bekannter Weise ein sogenannter »Modinkator«, ein Reagens zur Übertragung von Ketten, durch das das Molekulargewicht bewußt herabgesetzt

109 538/5S9

3 4

wird, um gewisse Eigenschaften, wie Schmelzfluß oder während der Reaktion von einem polymeren Radikal

den Ausschluß von gelartigen Copolymeren, die im Falle mit einem einer anderen Kette eintritt, wie es bei Vinyl-

von Comonomeren wie Butadien auftreten können, zu chlorid und bei Vinylacetat vorkommt. Diese letzteren

fördern, oder um flüssige oder wachsartige Copolymeri- sind einfach verzweigt,

sate zu erhalten, verwendet werden. 5 Es ist jedoch oft einfacher, das Copolymere nach

In Systemen der Emulsionspolymerisation können seiner Herstellung durch Vulkanisation oder Bestrahlung

bekannte oberflächenaktive Agenzien verwendet werden. mit hohen Energien zu vernetzen.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von —20

bis 250'C, es können aber auch erheblich tiefere Tempe- Beispiel 1

raturen angewendet werden, z. B. dann, wenn mit hoher io 53 Gewichtsteile Octafluor-cyclohexadien-^S) und Energie oder mit photoaktivierter Anregung gearbeitet 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien wurden in einem verwird, schlossenen Glasrohr bei 50⁰C 18 Stunden lang unter

Auch höhere Temperaturen können angewendet wer- dauernder Bewegung in Gegenwart von 180 Gewichts-

den, so lange sie nicht zu nahe an den Zersetzungs- teilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Natriumstearat, 0,5 Ge-

temperaturen liegen. ¹S wichtsteilen n-Dodecylmerkaptan und 0,3 Gewichtsteilen

Da die Reaktionen am besten unter Ausschluß jeglichen Natriumpersulfat zur Reaktion gebracht,

störenden molekularen Sauerstoffs ausgeführt werden, Nach dieser Zeit wurde das Rohr geöffnet und nicht

besonders im Falle der Copolymeren des Octafluoro- umgesetztes 1,3-Butadien (50 Gewichtsteile) entfernt,

cyclohexadiene-(1,3), welche leicht oxydieren und deren Das Rohr enthielt ein weißes, festes, elastomeres Copoly-

Produkte durch Wasser hydrolysiert werden, läßt man 20 meres zusammen mit etwas Latex. Es wurde gefunden,

die Polymerisationen in einem geschlossenen System daß alles in den Reaktor eingefüllte Octafluor-cyclo-

ablaufen. Es ist vorteilhaft, das System unter seinem hexadien-(l,3) in der Copolymerisationsreaktion ver-

Eigendruck zu lassen; es kann aber bei Monomeren, braucht worden war. Das elastomere Produkt wurde

die oberhalb ihrer kritischen Temperaturen zur Reaktion durch Fällung mit verdünnter Salzsäure abgetrennt,

gebracht werden, notwendig sein, den Druck durch 25 mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet und

Kompression zu erhöhen. Das Ausmaß der Druck- ergab 76 Gewichtsteile copolymeres Produkt, das 43%

erhöhung ist durch die Art der gewünschten Produkte Fluor enthielt, wie durch das Verfahren des Natrium-

und der zur Verfügung stehenden Apparatur begrenzt. aufschlusses bestimmt wurde.

Es gibt aber außer der Wandstärke des Reaktions- . .

gefäßes keinen Grund, der die Anwendung von Drücken 30 -Beispiel Δ

bis mehrere tausend ^Atmosphären verbieten würde. 224 Gewichtsteile Octafluor-cyclohexadien-(l,3) und

Die Gefäße, in denen die Reaktionen ausgeführt werden, 35 Gewichtsteile 1,3-Butadien wurden in einem ver-

können für eine chargenweise Reaktion übliche Auto- schlossenen Glasrohr in Gegenwart der gleichen Mischung

klaven, ausgerüstet mit Röhren usw., oder Dreh- oder wie im Beispiel 1 und für die gleiche Zeitdauer zur

Röhrenreaktoren für eine kontinuierliche Reaktion sein. 35 Reaktion gebracht.

Die Produkte der Copolymerisationen können Flüssig- Nach Abtrennung und Trocknung blieben 190 Ge-

keiten, Wachse, spröde, harzartige Feststoffe, thermo- wichtsteile eines weißen, elastomeren Copolymeren

plastische Harze oder Elastomere sein. Besonders zurück, welches etwa 50% Fluor enthielt, wie durch

geeignet sind die Polymeren von niederem und hohem Analyse mittels Natriumaufschluß bestimmt wurde.

Molekulargewicht. Die flüssigen oder wachsartigen Co- 40 Nicht umgesetztes 1,3-Butadien blieb nicht zurück,

polymeren finden Anwendung als Schmiermittel, hydrau- und die Analyse des Copolymeren entspricht fast genau

lische Flüssigkeiten, Dielektrika und Imprägnierungs- der Analyse eines 1: lmolaren Copolymeren.

mittel mit geringer Entflammbarkeit und erheblicher . .

chemischer und thermischer Stabilität. Die harzartigen -Beispiel

Feststoffe können zur Imprägnation von Trägermedien 45 53 Gewichtsteile Octafluor-cyclohexadien-(l,4) und dienen, wie Glasfasergeweben oder Metallgeweben zum 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien wurden in einem verSchutz gegen Feuchtigkeit oder chemische Einflüsse, schlossenen Glasrohr und in Gegenwart der gleichen zum Installieren elektronischer Einrichtung, zum Formen Mischung wie im Beispiel 1 und für die gleiche Zeitvon Gegenständen jeder gewünschten Form durch die dauer zur Reaktion gebracht.

gebräuchlichen Verfahren, wie Druckspritz- oder Preß- 50 Annähernd 25 Gewichtsteile eines elastomeren Copoly-

spritzverfahren, als Bindemittel für Oberflächenüberzüge meren wurden erzeugt, die wenigstens 15% Fluor ent-

oder für Farben in Lösung oder in wäßriger Dispersion, hielten, wie durch Elementaranalyse bestimmt wurde,

ferner als transparente Filmschicht ohne Trägerstoff. Sowohl Octafluor-cyclohexadien-(l,4) als auch Butadien

Die elastomeren Produkte sind besonders für Draht- waren nach der Reaktion unverändert vorhanden,
isolierung, Dichtungen, Beilagscheiben, Röhrendiaphrag- 55

men, Schläuche, Flüssigkeitsbehälter und ähnliches Beispiel 4

geeignet. Eine Lösung von 0,741 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd

Die Copolymeren können aus Aggregaten linearer in 4,718 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wurde her-

Ketten bestehen, wie es bei den meisten Comonomeren gestellt. 0,477 Gewichtsteile dieser Lösung wurden mit

mit einer Funktion, z. B. Methylmethacrylat, der Fall 60 5,476 Gewichtsteilen Octafluor-cyclohexadien-(l,3) in

ist. In diesem Fall sind sie in geeigneten Lösungsmitteln einem Glasrohr vermischt, das dann auf —180⁰C

löslich, besonders in den Arten mit einem mittleren gekühlt, evakuiert und verschlossen wurde.

Löslichkeitsparameter, wie von Burrell (Official Digest, Beim Schmelzen der gefrorenen Flüssigkeiten nach

Federation of Paints and Vernish Clubs, Oktober 1955, dem Verschließen wurde ein Klumpen eines weißen,

S. 726) angegeben, und die höheren Polymeren sind 65 festen Polymeren, wahrscheinlich Polymethylmethacry-

thermoplastisch. Sie können auch verzweigten oder lat, beobachtet. Beim Erhitzen auf 8O⁰C "schied sich

vernetzten Charakter besitzen, wenn einer der Comono- schnell ein polymerer Stoff aus und lagerte sich als

meren mehrere funktionell Gruppen besitzt, wie glasartiger Feststoff an den Wänden des Glasrohres ab.

1,3-Butadien, Divinylbenzol, Glykol-di-mathylacrylat, Nach 22 Stunden wurde das Rohr gekühlt. 4,6 Gewichts-

Divinylssbacat, odsr wann eins Kettenübertragung 70 teile fast reines Octafluor-cyclohexadien-(l,3) in flüssigem

Zustand und 0,835 Gewichtsteile eines festen polymeren Materials wurden gewonnen. Ein Teil des polymeren Materials bestand aus dem erwähnten Homopolymeren, das als weißer granulierter Feststoff anfiel. Der Rückstand bestand aus einem glasartigen, biegsamen Feststoff. Von dem Rückstand wurden 0,819 Gewichtsteile in 15 Gewichtsteilen Chloroform aufgenommen und unter Rühren zu 450 Gewichtsteilen Methylalkohol gegeben, wobei 0,308 Gewichtsteile eines flockigen Niederschlags von festem Hochpolymerem sich abschieden. Durch Abdampfung der flüssigen Anteile nach der Abtrennung des festen Hochpolymeren durch Filtration erhielt man 0,372 Gewichtsteile eines kautschukartigen Stoffes.

Die Elementaranalyse ergab folgende Ergebnisse:

Hochpolymeres F = 11,3%

Kautschukartiger Stoff F = etwa 26 %

Beispiel 5

0,483 Gewichtsteile der Benzoylperoxydlösung aus Beispiel 4 wurden mit 5,722 Gewichtsteilen von Octafluorcyclohexadien-(l,4) vermischt und die Reaktion, wie im Beispiel 4 beschrieben, ausgeführt. 4,8 Gewichtsteile von unreagiertem 1,4-Dien wurden wiedergewonnen und dazu 0,577 Gewichtsteile eines pulverförmigen festen Hochpolymeren. Der Feststoff ergab nach der Auflösung in Chloroform und Fällung wie im Beispiel 4 ein Produkt, das laut Elementaranalyse 2,1 % Fluor enthielt.

In den obigen Beispielen wurde jedes der Rohprodukte vor der Elementaranalyse einer vollständigen Lösungsmittelextraktion mit Benzol—Äthanol und Trichlortrifluoräthan unterworfen.

Beispiele 6 und 7
Reaktion bei 0⁰C

Zwei gläserne Reaktoren wurden mit den folgenden Stoffen beschickt, deren Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt sind:

Beispiel 8
Unreines Octafluor-cyclohexadien-(l ,3)

In diesem Beispiel wurde eine Probe von unreinem

5 Octafluorcyclohexadien-(1,3) verwendet, um zu beweisen, daß auch ein unreines Ausgangsmaterial zur Verwendung kommen kann. Die eingesetzten Mengen (Gewichtsteile) waren die folgenden:

1,3-Butadien 8,96

Octanuor-cyclohexadien-il.S)*) 56

5°/₀iges wäßriges Natriumstearat 45

Natriumpersulfat 0,075

n-Dodecylmerkaptan 0,125

Wasser 36

*) Ungefähr 85% aktives Monomeres.

Nach 18,5 Stunden langem Schütteln bei 50⁰C wurde die Mischung wegen der Hydrolyse der sauren Oxydationsprodukte des Fluorkohlenstoffs merklich sauer, aber es wurden 9,7 Teile eines harten festen harzartigen Copolymeren erhalten.

Die Elementaranalyse ergab C = 47,1,46,0 %; H = 3,6, 3,4%, was etwa 40 Molprozent des Fluorkohlenstoffes im Copolymeren entspricht.

Beispiele 9 und 10

In diesen beiden Parallelversuchen wurde Octafluor-

cyclohexadien-(l,3) verwendet, das durch Trennung von anderen Verbindungen auf einer Gasflüssigkeitschromatographiekolonne in sehr reinem Zustand erhalten worden war. Folgende Mengen (Gewichtsteile) wurden eingesetzt:

1,3-Butadien 157

Octafiuor-cyclohexadien-(l,3) 1000

Natriumstearat 40

n-Dodecylmerkaptan 2,2

Natriumpersulfat 1,3

Natriumborat 10

Wasser 800

	Beispiel 6	Beispiel 7
1,3-Butadien	8,22	7,4
Octafmor-cyclohexadien-il ,4)	37	22
Methylalkohol	25	25
95 % neutralisiertes Kaliumlaurat	2,5	2,5
Wasser	100	100
t-Dodecylmerkaptan	etwa 0,15	etwa 0,15
Isopropylbenzolhydroperoxyd (74,5%iges Konzentrat) ..	etwa 0,08	etwa 0,08
Ferrosulfat, Heptahydrat*)	0,139	0,139
Natriumpyrophosphat, Decahydrat*)	0,223	0,223

*) Als 10 Teile einer »Aktivatoni-Lösung zugegeben. Die Mutterlösung (100 Teilel wurde in einem Ofen auf 60° C 45 Minuten lang unter Stickstoff erwärmt.

Nachdem die Mischungen 16 Stunden lang geschüttelt worden waren, wurden sie im Wasserdampf destilliert, um unreagiertes Monomeres zu entfernen. Das Polymere wurde in verdünnter wäßriger Salzsäure coaguliert. Ausbeuten von 18 bzw. 20 Teilen von Copolymeren wurden erhalten. Das aus Beispiel 6 war hart und ziemlich starr, wogegen das aus Beispiel 7 weich und dehnbar mit guter Reversibilität war.

4-0 Die Polymerisation bei 51°C über 17,5 Stunden ergab nach der üblichen Methode der Abtrennung 680 und 775 Teile Copolymeres mit folgender Elementaranalyse: C = 43,7, 44,3 ⁰I₀; H= 2,0,2,2%, und C = 44,4, 44,4%; H = 2,8,2,7 %. Diese Werte entsprechen den Zusammen-Setzungen von 46 und 42 Molprozent des gesamten Fluorkohlenstoffes. Die Stoffe wurden zwischen polierten Platten bei 100⁰C und einem Druck von 155 kg/cm² gepreßt, wodurch man biegsame, harzartige Tafeln erhielt.

Beispiele 11 bis 14

Diese Beispiele zeigen die Änderung der physikalischen Eigenschaften, die sich ergeben, wenn man die Zusammensetzung des monomeren Ausgangsmaterials ändert. Sie zeigen auch, daß eine weitere Art eines Emulgiersystems verwendet werden kann, wobei man Emulsionen erhält, die sich gegenüber einer Coagulation sehr stabil verhalten. Der in diesen und den nachfolgenden Beispielen verwendete Fluorkohlenstoff war mit Nonafluor-cyclohexen-1 verunreinigt, das fast den gleichen Siedepunkt besitzt (64 bis 65° C, verglichen mit 63 bis 64° C für das Fluorkohlenstoffdien). Die genaue Menge war unbekannt, lag aber in der Größenordnung von 5%, wie aus der Gas-Flüssig-Chromatographie geschätzt wurde. Die molaren

55- Mengen des Fluorkohlenstoffes waren auf 5% dieser Verunreinigung korrigiert. Als weitere Verunreinigung war das cyclische 1,4-Dien vorhanden, das isomere Monomere, da es aber mit 1,3-Butadien copolymerisiert, wurde seine Gegenwart nicht beachtet. Die oberflächenaktiven Mittel waren eine konzentrierte Lösung von Natriumlauryl-

sulfat, das etwa 90 % aktives Material enthält und einen niederen Elektrolytgehalt besitzt und ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulfonaten. Die Gewichtsteile sind angegeben.

35 : 65	Verhältnis von Octafluor-cycl 39,7: 60,3	1,3-Butadien zu ■>hexadien-(l,3) 49,9: 50,1	59,7:40,3
154	175	220	262
1188	1100	914	730
112	112	112	112
22	22	22	22
6,7	6,7	6,7	6,7
11,2	11,2	11,2	11,2
950	950	950	950

1,3-Butadien

Octafluor-cyclohexadien-(l,3)

Konzentrierte Natriumlaurylsulfatlösung

Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsprodukt

Natriumpersulfat

n-Dodecylmerkaptan

Wasser

Die Polymerisation bei 50⁰C verlief sehr schnell und war nach nur einer Stunde schon erheblich fortgeschritten. Mit Ausnahme von Beispiel 15, das eine Reaktionszeit von 21,5 Stunden hatte, wurden alle anderen 6,5 Stunden lang der Reaktion unterworfen. Die Ansätze wurden auf O⁰C abgekühlt, einige wenige Teile Hydrochinon zugeführt, um die Reaktion abzustoppen, überschüssiges Butadien entspannt und nicht umgesetzter Fluorkohlenstoff durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen. Der entstandene Mischpolymerisatlatex war außerordentlich beständig gegenüber mechanischer Beanspruchung und gegenüber Coagulation in verdünnter wäßriger Calciumchloridlösung. Ein getrocknetes, coaguliertes und gepreßtes Copolymeres wurde in jedem Falle erhalten. Die Ausbeuten, Analysen und Eigenschaften der gepreßten Copolymeren waren wie folgt:

Beispiel 13 14

15

Ausbeute

Analysen:

Kohlenstoff, %

Wasserstoff, %

Fluor, %

Zusammensetzung*):

Butadien, Molprozent

C₆F₈-(1,3), Molprozent

Eigenschaften

*) Berechnet aus Kohlenstoff- bzw. Fluoranalysen. 700

43,3

2,4

53,3

50,53
50,47

Hart,
starr

810

44,6

2,7

53,0

54,54
46,46

Steif,
lederartig

950

44,0

2,6

53,4

53,53 47,47

Steif, lederartig

820

45,8

2,5

51,8

57,56 43,44

biegsam, kautschukartig

Beispiele 15 und 16

Diese Beispiele zeigen, ähnlich wie Beispiel 15, die Schnelligkeit der Reaktion unter diesen Bedingungen. Die Teilverhältnisse der Monomeren zu den anderen Reaktionspartnern war unverändert. Die latexartigen Dispersionen ließen sich in verdünnter alkoholischer Calciumchloridlösung leicht coagulieren.

60

	Beispiel	16	17
	306	265
1,3-Butadien	847	756
Octafiuor-cyclohexadien-fl ,3)	61,2:38,4	60,5:39,5
Molverhältnis C4H6: C6F8...	58	27
Zeit bei 50° C, Minuten	866	657
Ausbeute, Gewichtsteile ....
Ausbeute, % der gesamten	81%	70%
Monomeren

Analysen der Copolymeren:

Kohlenstoff, %

Wasserstoff, %

Fluor, %

Zusammensetzung*):
Butadien, Molprozent ...
C₆F₈-(1,3), Molprozent ..

Eigenschaften

Beispiel

16

44,6

20 ,0

52,0

54,53 46,47

fest,

kautschukartig

17

44,2

2,6

53,2

54,56 46,44

fest,

kautschukartig

70 *) Berechnet aus Kohlenstoff- bzw. Fluoranalysen.

Beispiele 17 und 18

Diese Beispiele wurden in einer gegenüber den beiden vorhergehenden Beispielen etwas abgeänderten Weise ausgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen

Wert herabzusetzen, der die Kontrolle in einem großen Ansatzreaktor erleichtert. Ein höheres Butadien-Fluorkohlenwasserstoff-Verhältnis wurde angewendet, um biegsamere und mehr kautschukartige Copolymere zu erzeugen. Die folgenden Mengen sind Gewichtsteile:

Beispiel

18

19

1,3-Butadien

Octafluor-cyclohexadien-il ,3)
Verhältnis (Molprozent)

QH₆.

Konzentrierte Natriumlaurylsulfatlösung

Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-
Kondensationsprodukt

Natriumpersulfat

Natriummetabisulfit

n-Dodecylmerkaptan

Wasser

Zeit bei 40° C, Minuten

Ausbeute, Gewichtsteile ....

Ausbeute der eingesetzten
Monomeren, %

Analysen der Copolymeren:

Kohlenstoff, %

Wasserstoff, %

Fluor, %

Zusammensetzung*):
Butadien, Molprozent ....
C₀ F₈-(1,3), Molprozent ...

Eigenschaften

333 732

66,5: 33,5 12,5

2,47

1,5

0,79

5,0

870

190

365

37%

44,3 2,8 51

53

47

302 667

66,5: 33,5 12,5

2,44

1,5

0,79

5,0

870

427

575

64%

44,8 2,4 53,2

54,53 46,47

biegsam, weich und kautschukartig *) Berechnet aus den Kohlenstoff- bzw. Fluoranalysen.

Prüfung des Copolymeren aus Beispiel 2 (a) Thermische Beständigkeit

Eine Probe des Copolymeren, das zu einer dünnen Tafel gepreßt worden war, wurde auf 210° C erhitzt, während ein Luftstrom (0,5 l/Min.) darübergeleitet wurde. Nach einem anfänglichen Gewichtsverlust von etwa 12 %, der auf flüchtige, durch die Trocknung nicht vollständig entfernte Stoffe zurückzuführen ist, stabilisierte sich die Probe innerhalb weniger Minuten auf 83% seines ursprünglichen Gewichts und war nach 4 Stunden im wesentlichen im Gewicht unverändert.

Ein weiteres Beispiel wurde im Hochvakuum 62 Stunden lang auf 148° C erhitzt. Die Probe war im Gewicht und in seinen Eigenschaften im wesentlichen unverändert, abgesehen von einer leichten Dunkelfärbung. In einem anderen Versuch wurden vollständig getrocknete Proben im Hochvakuum an einer Quarzspiralfeder hängend erhitzt und die Gewichtsänderungen nach einer Stunde bei mehreren Temperaturen festgestellt. Es wurde festgestellt, daß sich die Gewichtsabnahme auf 60 bis 66% bei Temperaturen von 500 bis 800° C stabilisiert.

(b) Widerstandsfähigkeit gegenüber roter, rauchender Salpetersäure

Eine kleine Probe wurde 1,5 Stunden lang mit roter rauchender Salpetersäure erwärmt, aber dabei nicht ernstlich angegriffen. Eine weitere Probe hielt das Eintauchen in die kochende Säure einige Minuten lang aus.

(c) Lösungsmittelbeständigkeit

Eine Probe wurde 1 Tag lang in Benzol getaucht. Das Ausmaß der Quellung wurde annähernd durch Wiegen der zähen gequollenen Masse geschätzt und dabei eine Zunahme auf 130% des ursprünglichen Volumens festgestellt. Eine weitere Probe wurde in Aceton sehr stark ίο zu einer schleimigen Gallerte gequollen.

Zugfestigkeit

Ein Muster in Form einer »Hantel« wurde hergestellt

und bei Raumtemperatur (etwa 23° C) gestreckt. Die Zugfestigkeit war größer als 70 kg/cm², während die Längenausdehnung 830 % der ursprünglichen Länge eines Teils des Musters betrug.

Weitere Copolymere des Octafluor-cyclohexadiens-il.S) Beispiel 19

Eine Mischung von 11,8 Teilen entstabilisierten Styrols und 14,4 Teilen hochgereinigten Octafluor-cyclohexadien-(l,3) mit 0,3 Teilen eines Initiators aus der Klasse der Azoverbindungen wurde in ein geschlossenes Gefäß gegeben und auf 100° C erhitzt. Die Viskosität nahm merkbar zu und blieb nach ungefähr 5 Tagen im wesentlichen konstant. Die Vakuumdestillation ergab etwa 9 Teile eines niedrigsiedenden Stoffes. Der Rückstand wurde einer Molekulardestillation in einer dünnen Schicht von etwa 2 mm Dicke bei 140 bis 145° C und etwa 10 bis 5 mm Hg-Säule 2 Stunden lang unterworfen. Auf diese Weise wurden 3,2 Teile eines hochsiedenden Öls und 13 Teile eines spröden Harzes erhalten. Analysen

ergaben die Werte F. =46,47% und 23% für das Öl bzw. für das Harz, was annähernd 50 und 19 Molprozent des gesamten Fluorkohlenstoffs entspricht.

Beispiel 20
Ein Emulsionssystem wurde wie folgt hergestellt:

Äthylacrylat (entstabilisiert) 150

Octafluor-cyclohexadien-il.S) 400

5 % wäßriges Natriumstearat 500

Natriumpersulfat 1,5

Natriummetabisulfat 1,0

Nach 60 Stunden langem Schütteln bei 50° C wurde die Mischung mit Dampf behandelt, um nicht reagiertes Monomeres zu entfernen; der kautschukartige copolymere Rückstand wurde gewaschen, getrocknet usw. und ergab 94 Teile getrockneten Materials. Die Analyse nach der Reinigung durch Fällung aus einer Butanonlösung in Petroleum ergab F. = 22 %, entsprechend ungefähr 17,5 Molprozent an gesamten Fluorkohlenstoff.

Beispiel 21

Ein Copolymeres mit Vinylchlorid wurde durch lostündiges Schütteln der folgenden Lösung bei 40° C hergestellt:

Vinylchlorid 74,5

Octafluor-cyclohexadien-^S) 34,8

Natriumpentadecafluoroctanoat 5

Natriumpersulfat 0,9

Natriummetabisulfit 0,1

Silbernitrat 0,05

Wasser 200

Nachdem der nicht reagierte Fluorkohlenstoff und das

Vinylchlorid mit Dampf entfernt worden waren, wurden

70" 56 Teile eines Copolymeren erhalten. Durch Pressen bei

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11 12

120° C erhielt man eine dünne, opalisierende, etwas fluoroctanoatlösung (6 Teile) 3V₂ Tage lang auf 92° C biegsame thermoplastische Platte. Die Auflösung einer erwärmt. Nach dem Abdampfen des nicht umgesetzten kleinen Probe in Aceton, gefolgt von einer Coagulation in Monomeren wurde ein festes, faseriges Mischpolymerisat Petroleum lieferte eine Analysenprobe mit C = 36,1 %» (³.?5 Teile) erhalten. Es enthielt 62,6% Fluor, was einem H = 3,3°/₀, Cl = 35,9%, F = 24,4%. Dies entspricht 5 Gehalt von 15 Molprozent des Octafluoro-cyclohexa-

einem Fluorkohlenstoffgehalt von 13,6 Molprozent. dien-(l,4) im Polymer entspricht.

Beispiel 22 Beispiel 27

Eine ähnliche Herstellung wie die nach Beispiel 21 io Eine Mischung von Vinylchlorid (2,5 Teile) und Octawurde unter Verwendung von Vinylidenfluorid als Co- fiuoro-cyclohexadien-(l,4) (9,47 Teile) wurde unter Be-

monomeren wie folgt vorgenommen (Gewichtsteile): wegung und bei 92° C 3¹I₂ Tage lang miteinander zur

λ>- VA α -α 7ö 7 Reaktion gebracht, wobei die gleichen Lösungen wie

Vinylidenfluorid /a,/ . . ^ö ' , ° , ,. ,„. ° ,

-λ .- a λ ■· α· n i\ οί im Beispiel 32 anwesend waren. Auf diese Weise wurden

Octafluor-cyclonexadien-fl.j) Π __r„ ..^r . , , ... . , . , ,

. · * j λ 1 j. c 15 2,5 Teile eines festen Mischpolymeren mit nicht umge-

Ämmoniumpentadecafluoroctanoat 5 \, ,, ι^,τλ r>i χΐ_· u.

ν + · if + .. setzten Monomeren erhalten. Das Polymere enthielt

Wasser 250 ⁸·⁵ °/o ^{Fluor und 51)1} °A> ^{Chlor> woraus} "^{ein Anteil von}

etwa 3,8 Molprozent und 3,0 Molprozent an Octafluoro-

Nach 16stündigem Schütteln bei 96° C, gefolgt von cyclohexadien-(l,4) im Polymeren hervorgeht,

der üblichen Entfernung des Monomeren, ergaben sich 20

10 Teile eines harzartigen polymeren Materials. Die Auf- Beispiel 28
lösung in Aceton mit anschließender Fällung durch

Petroleum lieferte eine Probe mit C = 36,0%, H = 2,1%. Eine Mischung von Butadien-(1,3) und Octafluoro-

Dies entspricht ungefähr einem Copolymeren mit einem cyclohexadien-(l,4) wurde bei 50° C 88 Stunden lang mit

Gehalt von 10 Molprozent des gesamten cyclischen Fluor- 25 Emulgiermitteln usw. gerührt. Das beim Abdampfen

kohlenstoffs. der Mischung zum Vertreiben der nicht umgesetzten

BeisDiel 23 Monomere erhaltene Erzeugnis war ein farbloses viskoses

Öl. Die Mengen waren — in Gewichtsteilen ausgedrückt —

Ein Copolymeres mit Äthylen wurde auf die folgende die folgenden:

Art hergestellt (Gewichtsteile): 30 Butadien-(1,3) 2,7

Äthylen 50 Octafluoro-cyclohexadien-(l,4) 8,65

Octafluor-cyclohexadien-(l,3) 42,2 Formaldehyd-Natriumnaphthalin-

Ammoniumpentadecafluoroctanoat 7,5 sulfonat 0,025

Natriumpersulfat 1,0 Natriumlaurylsulfat 0,125

Wasser 400 ^3S Natriumpersulfat 0,0075

Nach 40 Stunden langem Schütteln bei 50°C mit _n-Dodecyimercaptan'".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.' etwa θ',5

anschließendem Strippen mit Dampf usw. erhielt man VrrmpnU 0^2

40,7 Teile eines weißen Pulvers, das, bei etwa 130° C «zeugim, ,0

gepreßt, eine spröde thermoplastische Platte ergab. 40 Die Analyse ergab C = 80,3% und H = 10,0%. Analysenwerte: C = 39,9%, H = 1,6%. Dies ent- Dieser Kohlenstoff entspricht einem kombinierten Fluorspricht 27 Molprozent des gesamten Fluorkohlenstoffs. kohlenstoffgehalt von 4 Molprozent.

Beispiel 24 ^BeisP^{iel 29}

45 Eine Mischung von Octafluoro-cyclohexadien-(l,4)

Eine Mischung aus Vinylacetat (172 Gewichtsteile), (9,24 Teile) mit Äthylen (1,1 Teile) wurde unter Rühren

Octafmor-cyclohexadien-^.S) (434 Teile), Azo-bis-isobu- 88 Stunden lang zusammen mit 5 Teilen einer 5%igen

tyronitril (10 Teile) und Aceton (960 Teile )wurde 10 Tage Ammoniumpentadecafluoroctanoatlösung und 5 Teilen

lang auf 50° C erhitzt. Abdunsten der flüchtigen Flüssig- einer 1 %igen Natriumpersulfatlösung auf 92° C erwärmt.

keiten aus der Mischung ergab 289 Teile eines steifen 50 Nach dem normalen Abdampfen wurden 0,10 Teile eines

festen Copolymeren. Dieses unterhielt die Verbrennung weißen Mischpolymerisats von der wäßrigen Lösung ab-

nicht und wies einen Gehalt an Fluorkohlenstoff von getrennt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab

40 Molprozent auf (C = 41,0%, H =2,54%). C = 47,7% und H = 4,6%. Die Kohlenstoffanalyse

-ο . ■ τ ok entspricht einem kombinierten Fluorkohlenstoffgehalt

Beispiel zs 55 von 24 Molprozent.

Eine Mischung aus Vinylacetat (1,77 Teile), Octa- g . · 1 ^n

fluoro-cyclohexadien-(l,4) (4,32 Teile) und Azo-bis-iso- ^

butyronitril (0,1 Teil) in Aceton (9,6 Teile) wurde etwa Eine Mischung aus Octafluoro-cyclohexadien-(l,4) 88 Stunden lang auf 50° C erwärmt. Es ergaben sich (2,17 Teile) und Vinyl-n-butyläther (1,56 Teile) wurde nach dem Abdunsten des nicht umgesetzten Fluoro- 60 88 Stunden lang bei 50° C in Gegenwart von Ammoniumcarbonmonomeren und des Lösungsmittels 2,43 Teile pentadecafLuoroctanoat (2 Teile, 5% Lösung in Wasser), von steifen und festen Copolymeren. Sie enthielten Natriumpersulfat (3 Teile, 1 % Lösung in Wasser) und 25,8% Fluor, wodurch sich ein Gehalt von 19 Molprozent 5 Teilen zusätzlichem Wasser gerührt. Offensichtlich war an Octafluoro-cyclohexadien-(l,4) im Polymer ergibt. die Reaktion lange vor Ablauf dieser Zeit beendet, und τ» · · 1 oft ⁶5 es wurde kein als Dampf entweichendes Material fest^eisP^ie gestellt. Die Koagulation des Latex in alkoholischer Zink-Eine Mischung aus Vinylidenfluorid (2,56 Teile) und chloridlösung ergab fast quantitativ ein weißes pulver-Octanuoro-cyclohexadien-(l,4) (9,42 Teile) wurde unter förmiges Mischpolymerisat (3,4OTeUe). Die Analyse Bewegung in Gegenwart einer l%igen Natriumpersulfat- ergab C = 48,98% und H = 8,6%, entsprechend 39 Mollösung (6 Teile) und einer 5%igen Ammoniumpentadeca- 70 prozent von C₆ F₈-(1,4).

10

Beispiel 31

Eine Mischung Octafluoro-cyclohexadien-(l,4) (3,45 Teile) und Chloropren (1,41 Teile) wurde mit 0,125 Teilen Natriumlaurylsulfat, 0,025 Teilen Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulf onat, 0,015 Teilen Natriumpersulfat und 9 Teilen Wasser 65 Stunden lang auf 50° C gehalten. Es ergaben sich 1,43 Teile eines festen Copolymeren mit C = 53,8% und H = 5,5%. Das entspricht einem C_CF₈-(1,4)-Gehalt von etwa 1 Molprozent.

Beispiel 32

Eine Mischung von Vinylmethylketon (etwa 1,1 Teile), Octafluoro-cyclohexadien-(l,4) (3,4 Teile) und Azo-bisisobutyronitril (0,025 Teile) ergab nach 74 Stunden bei 50° C 1,1 Teile eines festen Mischpolymerisats mit C = 67,1 % und H = 8,6% bzw. etwa 1,2 Molprozent von C_eF₈-(l,4).

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Mischpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisierfähiges ungesättigtes Monomeres mit Octafluoro-cyclohexadien zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dien des Octafluoro-cyclohexadiens verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,4-Dien des Octafhioro-cyclohexadiens verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres 1,3-Butadien, Methylmethacrylat, Styrol, Äthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Äthylen, Vinylacetat, Vinyl- oder Allylester, ein lineares konjugiertes Dien, eine aromatische Vinylverbindung, ein α,/3-ungesättigtes Säurederivat, Vinyläther oder ein Monomeres, das zwei oder mehrere ungesättigte polymerisationsfähige Gruppen enthält, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion als Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 575 125.

© 109 538/599 3.