DE2364057A1

DE2364057A1 - Vinylhalogenid-terpolymer und massenpolymerisationsverfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2364057A1
Application number: DE2364057A
Authority: DE
Inventors: Akio Takahashi
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: GB1408707A; FR2212343A1; CA1009795A; JPS49103984A; US3836510A; FR2212343B1; JPS525550B2

Description

Patentanwälte D11-L.-ING. R'^kickk-ann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke " HAZE/MY Dipl.-Ing. R Α.Ψειοκμανν, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 2886 " postfach 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22 . ' <983921/22>

HOOKER CHEMICAL COEPORAiDIOF

Niagara Falls» Kew York 14302_s Y.St.A.

Vinylhalogenid-Terpolymer und Massenpolymerisationsverfahren

zu seiner Herstellung

Gegenstand der Erfindimg ist ein verbessertes Polyvinylhalogenid-Terpolymer, das bis zu 20$ eines Viny!monomeren wie eines monomeren Yinylesters zusammen mit Maleinsäure- oder itaconsäure-anhydrid enthält. Das'erfindungsgemäße Terpolymere kann erhalten werden, indem man die Monomeren in der Masse polymerisiert, wobei man entweder ein Ein-Stufen- oder ein Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren verwenden kann. Bei dem Massenpolymerisationsverfahren wird während der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit gerührt, und in der, zweiten Stufe wird mit langsamer Geschwindigkeit gerührt. Die Produkte, die man bei dem Massenpolymerisationsverfahren erhält, zeichnen sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit, erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und verminderte Teilchengröße aus. Die erfindungsgemäßen Produkte können in der Wärme

leichter verarbeitet werden-, ohne daß sie sich zersetzen. Weiterhin können vernetzte, harte bzw. starre Produkte leicht durch Umsetzung der Anhydridgruppe in dem Produkt mit-Vernetzungsmitteln wie mit polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Epoxyden und Isocyanaten erhalten werden.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Terpolymeren aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, die verbesserte thermische

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Verarbeitbarkeits, verminderte Korngröße, verbesserte . Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen und die vernetzbar sind. Die Polymeren sind für die Herstellung von Filmen,' Beschichtungen und geformten Gegenständen nützlich und wertvoll. Die Produkte können'hergestellt werden, indem man entweder ein einstufiges oder ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren verwendete

Es ist bekannt^ Vinylhalogenid-Terpolymere wie' Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure durch Emulsions- und Suspensionspolymerisationsverfahren herzustellen« Solche Produkte zeigen eine verbessert© thermische Verarbeitbarkeit, eine verbesserte Adhäsion gegenüber organischen oder anorganischen Oberflächenj, eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine verbesserte thermische Yerarbeitbarkeit. Solche Terpolymere werden durch■bekannte Polymerisationsverfahren wie durch Emulsions-= ₉ Suspensions- und Lösungsverfahren hergestellt,, bei denen Maleinsäure·= oder Itaconsäureanhydrid nicht verwendet werden kann, ohne daß sie sich zu Maleinsäure oder Itaeonsäure zersetzen₉ die in einem solchen System eine wesentlich geringere Reaktivität" zeigen als Maleinsäure» oder Xtaconsäure«=anhydrid_s die jedoch ohne Zersetzung in Massenpolymerlsationsverfaliresi verwendet werden können«. Es ist gut bekannt^ daß .die Aahydridgruppe'von Maleinsäureoder Xtaconsäure-anhydrid sehr reaktiv gegenüber Materialien ist» die aktiven Wasserstoff enthalten wie gegenüber Wasserg Alkoholen und &min®n_s wobei man die freie Säure, einen Ester oder ein Säureamid erhält _o Bis heute ist es sehr schwierig, diese" Verfahren durchzuführen, und die Verfahren erfordern lange Reaktionszeiten^ und somit erhält man aus wäBrigen Systemen^ Emulsions-, Suspensions- oder Lösungssystemen keine vernünftige Umwandlung mit einer geeigneten Wirtschaftlichkeit.

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Des weiteren sind die bekannten Terpolymeren, die sich von Maleinsäure ableiten, nicht leicht vernetzbar, um Polymere herzustellen, die in organischen Lösungsmitteln eine verminderte Löslichkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu können die erfindungsgemäßen Polymeren leicht vernetzt werden, da die Anhydrid-Gruppe der erfindungsgemäßen Terpolymeren mit Vernetzungsmitteln reagiert.

Polyvinylchlorid-Terpolymere wurden nach bekannten Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisationssystemen hergestellt, die auf einer Vermischung der Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure basierten.« Die Leistungsfähigkeit und die Geschwindigkeit solcher Polymerisationsverfahren lassen viel zu wünschen übrig, da die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Monomeren unterschiedlich ist und die Polymerisationsgeschwindigkeit des vorhandenen Monomeren, welches am langsamsten reagiert, die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert und somit die Verarbeitungszeit bzw.. die Herstellungszeit erhöht. Die Umsetzung mit Maleinsäure ist sehr langsam. Die Ausbeuten sind recht niedrig, es sei denn, die Umsetzung kann während langer Zeiten ablaufen.

In der US-PS 2 147 154 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes aus Vinylchlorid beschrieben, wobei das Vinylchlorid mit 0,5 bis 3% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure polymerisiert wird. Das Vinylchlorid kann allein oder vermischt mit. Vinylesters wie Acrylsäureestern, Acrylsäure, Nitrilen oder Styrol verwendet werden. Die Polymerisation kann in der Masse durchgeführt werden. Das in Emulsion polymerisierte Produkt wird anschließend mit einem starken alkalischen Material in einem flüssigen Medium, dessen pH-Wert auf 7,5 bis 12 eingestellt ist, behandelt.

In der US-PS 2 462 422 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren eines Polymeren beschrieben, welches Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid enthält. Dieser Patent-

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schrift lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus Vinylhalogenid zu schaffen, das bei mäßigen Temperaturen extrem schnell abläuft. Es ist offensichtlich, daß das Wasser, das in einem wäßrigen Polymerisationssystem vorhai den ist, das Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure zersetzt und daß dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam wird, was für die Umsetzung mit Maleinsäure charakteristisch ist.

In der US-PS 2 460 573 wird ein Polymerisationsverfahren von Vinylidenhalogenid mit mindestens zwei anderen Arten von polymerisierbaren Materialien, nämlich den, Diestern von Maleinsäure und den Vinylestern von organischen oder anorganischen Säuren beschrieben. Die Polymeren, die beschrieben werden, enthalten Vinylidenhalogenid, Vinylchlorid, Vinylacetat und einen Maleinsäureester. Als Polymerisationsverfahren wird das Massenpolymerisationsverfahren erwähnt, aber nur ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Dispersion wird näher beschrieben. Solche Polymeren zeigen eine bessere Wärme- und Lichtstabilität als die Polymeren aus Vinylidenhalogeniden allein oder als die Copolymeren aus Vinylidenhalogeniden mit Vinylestern. .

Die Erfindung betrifft ein Massenpolymerisationsverfahren aus einem Vinylhalogenid in Kontakt mit einem monomeren Vinylester und Maleinsäure- oder Itaconsäure-anhydrid. Das erfindungsgemäße Massenpolymerisationsverfahren kann als Polymerisationsverfahren mit einer einzigen Massenpolymerisationsstufe durchgeführt werden oder es kann als zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem eine hochgeschwindige Rührung und starke Schereinwirkurig während der ersten Stufe durchgeführt wird und bei dem während der zweiten Stufe mit niedriger Geschwindigkeit und wenig Schereinwirkung gerührt wird. Die durchschnittliche Korngröße des polymeren Produktes,.die man erreichen kann, beträgt ungefähr 20 bis ungefähr 40 Mikron.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her- - stellung von leicht herstellbaren oder verarbeitbaren Vinylhalogenid-Terpolymeren durch freie Radikalinitiation eines Vinylhalogenid-Monomeren zusammen mit einem monomeren Vinylester und Maleinsäure- oder Itaeonsäure-anhydrid. Solche Terpolymere zeigen eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und außerdem weisen sie die Eigenschaften eigner verbesserten Adhäsion gegenüber organischen und anorganischen Oberflächen auf, verglichen mit Viny!halogenid-Polymeren. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren können weiterhin leicht mit polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Epoxyden und Isocyanaten vernetzt werden, bedingt durch die Anwesenheit der Anhydridgruppe in der Polymerkette.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren zeigen verbesserte thermische Verarbeitbarkeit und sie können ohne Zersetzung oder .Verfärbung verarbeitet werden als Folge der Tatsache, daß die Terpolymeren bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet bzw. hergestellt werden, verglichen mit den Polyvinylhalogenid-Polymeren und -Copolymeren, die vergleichbare physikalische Eigenschaften besitzen. Man nimmt an, daß die Terpolymeren inwendig als Folge der Polymerisation in Kontakt mit dem monomeren Vinylester in Anwesenheit des Maleinsäure- oder Itaconsäure-anhydrids weichgemacht bzw. erweicht sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenld-Terpolymeren mit kleiner Teilchengröße, die leicht herzustellen bzw. zu verarbeiten sind und die eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, entweder gemäß einem Ein-Stufen- oder gemäß einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren, durch Polymerisation einer'Vinylhalogenid-Monomerzusammensetzung, die mindestens ungefähr 70 Gew.% Vinylhalogenid in Anwesenheit von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.# eines Vinylesters und , von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.% Maleinsäureanhydrid oder Itaoonsäureanhydrid enthält, wobei alle Bestandteile auf das

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Gewicht der gesamten Monomerenzusammensetzung bezogen sind. Bevorzugt beträgt der Anteil an monomerem Vinylester ungefähr 5 Ms ungefähr 15 Gew*%_s bezogen auf -das Gewicht des monomeren Vinylhalogenide, und der Anteil an Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhy&riä beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.Ji, bezogen auf das Gewicht des monomeren finylhalogenids. Die bevorzugte Menge an monomerem Vinylester und Maleinsäure- oder Itaconsäure-anfcydrid, kann ebenfalls als Molverhältnis ausgedrückt werden«, "Das bevorzugt© !!©!verhältnis von Maleinsäureoder Itaconsäure-anhydrid zu monomere® Vinylester beträgt ungefähr Oj 1 bis ungefähr 1«, .Di© monomeren Vinylester, die zusammen mit dem monomeren Viny!halogenid verwendet werden können j enthalten die allgemeine Gruppe CHp=CH- und besitzen 2 bis 20 Kohlenstoff atome in der Estergruppe» Diese Monomeren umfassen Ester von Vinylalkohol, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat9" Yinyllaurat _s Vinylbutyrat," Yinylisabutyrat, Vinylvalerat, ¥inyloaproat_s Vlnylpelargonatj, Yinylglykolat, Vinyllactat oder/und ¥inylstearat₀ Im allgemeinen ist die inwendige _s weichmachende Wirkung umso höher und die Verträglichkeit-mit dem Polyviny!halogenid" umso niedriger _s je iiöher die Kohlenstoff anzahl der Seitenketten-Estergruppe ist. Daher ist ein- Vinylester mit 2 bis ungefähr ZQ Kohlenstoffatomen Ib der Estergruppe ©in bevorzugtes ComonomeiO Es soll bemerkt werden, daß 'Maleinsäure oder¹ Itacoaeäure^, b©i dem erf isdungsgemiBen Verfahren zu MaleiB&aOTaanfoydrid oder Itaconsäureaahydrid nicht äquivalent sind«

Die Erfindung betrifft insbesondere in der Masse polymerlsierte Vinylhalogenia-Terpolyntere, dl© zusätzlich zu einem Vinylhalogenid und Maleinsäure- oder Itaeonsäure-anhydrid ein oder mehrere Vinylmonomere wie Vinylester, d-h. Ester von Vinylalkohol, beispielsweise Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylbutyrat oder Vinylstearatg -enthalten. Die,Polymerisation wird als einstufiges oder zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt, wobei das erfindungsgemäße Verfahren schneller und wirtschaftlicher abläuft als die in der Literatur

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beschriebenen Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension oder Emulsion.

Obgleich es bevorzugt ist, daß die monomere Vinylhalogenid-Zusammensetzung vollständig aus einem monomeren Viny!halogenid besteht, kann man bei- dein erfindungsgemäßen Verfahren Vinylidenhalogenid als Ersatz verwenden, um bis zu 50% des monomeren Vinylhalogenids zu ersetzen. In jedem Fall sollte die Zusammensetzung aus dem Terpolymeren jedoch die angegebenen Mengen an monomerem Vinylester wie" Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, enthalten. Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch Massenpolymerisation unte-r Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale ergeben, bei Temperaturen zwischen 25 und 90⁰C gebildet. Übliche Initiatoren, die freie Radikale ergeben, sind organische oder anorganische Peroxyde, Persulfate, Ozonide, Hydroperoxyde,. Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylfluor-Sauerstoffsysteme und Aminoxyde. Azobisisobutyronitril ist bei der vorliegenden Erfindung besonders nützlich. Der Katalysator wird in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Für die Massenpolymerisation werden Katalysatoren, die in der organischen Phase löslich sind wie Benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder Diisopropyl-peroxydicarbonat, Azobis-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril), Caprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisisobutyramidin-hydrochlorid, t-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Azobis-(α,γ-dimethyl-valeronitril) und 2,2'-AZoMs-(Z,4-dimethylvaleronitril) im allgemeinen verwendet. Bevorzugt wird der Initiator, der verwendet wird, aus der Gruppe der initiatoren ausgewählt, die in der Literatur als "heiße Katalysatoren", sog. "hot Katalysatoren", bekannt sind, oder man verwendet jene, die einen hohen Grad an initiierender Aktivität für freie Radikale besitzen. Die Initiatoren mit einem niedrigeren Aktivitätsgrad sind weniger wünschenswert, da sie längere Polymerisationszeiten erfordern.

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Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodiakte können mit verschiedenen bekannten inerten Zusatzstoffen wie mit Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten vermischt werden. Zusätzlich können die Polymerisationsprodukte mit Weichmachern, Schmiermitteln, Wärmestabilisatoren und Stabilisatoren für ultraviolettes Licht nach Bedarf vermischt werden.

Alle anderen Bedingungen und Maßnahmen sind bei dem erfindungs-'gemäßen Verfahren ähnlich wie sie üblicherweise bei den bekannten Massenpolymerisationsverfahren von Vinylchlorid in zwei Stufen verwendet werden, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522* 227 beschrieben ist. In der folgenden abgekürzten Beschreibung des Verfahrens wird aus Einfachheitsgründen die erste Stufe der Polymerisation oder Copolymerisation als erste Stufe bezeichnet und das Reaktionsgefäß oder der Reaktionskessel, in dem die erste Polymerisationsstufe durchgeführt wird, wird einfach als "Präpolymerisationsvorrichtung¹¹ bezeichnet« Die letzte oder zusätzliche Polymerisationsstufe wird einfach als Umsetzung in der zweiten Stufe bezeichnet und das Reaktionsgefäß, in dem die zweite Stufe durchgeführt wird, wird als "Polymerisationsvorrichtung" bezeichnet.

Bei dem Reaktor der ersten Stufe werden die Einrichtungen, die man wählt, um das Monomere oder die Monomeren zu rühren, der Art von Rühr einrichtungen angehören, die hohe Scherkräfte erzeugen, und die'se werden üblicherweise als "Radialturbinenartige" Rührvorrichtungen bezeichnet. Zu Beginn der Umsetzung der ersten Stufe füllt man in die Präpolymerisationsvorrichtung eine Monomerenzusammensetzung, zu der der Katalysator zugefügt wurde. Irgendein Polymerisationskatalysator, der Üblicherweise bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet wird, d.h. jene, die zuvor beschrieben wurden, kann in einer Menge verwendet werden, die bei Massenpolymerisationsverfahren üblich ist. Nach der Zugabe des monomeren Vinylchlorids, des Vinylesters und des Maleinsäureanhydrids als Comonomerem zu

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dem Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an Monomeren! bei dem Verfahren abgeblasen, um die Luft aus dem Reaktorreaktionsgefäß der ersten Stufe zu entfernen· Die Geschwindigkeit der turbinenartigen Rührvorrichtung liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 U/min oder bei einer Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 2 bis 7 m/sec in dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 m/sec wird in dem Reaktor der zweiten Stufe verwendet. Diese Zahlen sollen nicht als Grenzwerte angesehen werden. Sobald eine Umwandlung von mindestens ungefähr 3 bis ungefähr 20% der Monomerenzusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erreicht'wurde, wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes in die Polymerisationsvorrichtung der zweiten Stufe überführt, die mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, mit der man mit mäßiger Geschwindigkeit und niedriger Schereinwirkung rühren kann, damit die geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums sichergestellt ist.

Die Reaktionstemperatur in den Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe beträgt üblicherweise ungefähr 25⁰C bis ungefähr 90°C, bevorzugt beträgt sie ungefähr 40 bis ungefähr 80⁰C. Der Reaktionsdruck (Überdruck) in dem Reaktor der ersten Stufe liegt üblicherweise bei ungefähr 9,1 bis ungefähr 14,8 kg/cm (130 bis 210 psi) und beträgt bevorzugt ungefähr 10,5 bis ungefähr 13,4 kg/cm² (150 bis 190 psi). Der Reaktionsdruck in dem Reaktor der zweiten Stufe liegt üblicherweise zwischen ungefähr 5,6 und ungefähr 14,8 kg/cm (80 bis 210 psi), bevorzugt zwischen ungefähr 6,3 und 13»4 kg/cm (90 bis 190 psi). ·

Die optische, Mikfoskopanalyse und die Siebanalyse werden ver-'wendet, um die durchschnittliche Teilchengröße zu bestimmen. Eine Vergrößerung von dem 155-fachen wurde zusammen mit einem Okular mit" einer Meßskala, geeicht in Mikron, verwendet, um die durchschnittliche Teilchengröße direkt in Mikron zu bestimmen. Ein 325 mesh-Siebmit öffnungen von 44 Mikron

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wurde verwendet. Man erhält ein Polymerprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Mikron. · ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In der Beschreibung und in den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht, alle Drucke durch Überdrucke und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Ein Vinylchlorid-Terpolymer wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt: In einen Glasautoklaven füllte man 18,1 g Vinylacetat, 20,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g LauroyIperoxyd und 0,15 ml Äeetylcyclohexan-sulfonylperoxyd-Lösung (Z9% in Dimethylphthalat) und 0,06 ml 2-Äthylhexylperoxydicarbonat-Lösung (40$ in Lackbenzin). Die gesamte Mischung wurde auf 2O⁰C gekühlt und es wurde evakuiert. Ungefähr 520 ml Vinylchlorid wurden dann in den Autoklaven gegeben und überschüssiges Monomer konnte verdampfen, bis man insgesamt 500 ml Gesamtlösung erhielt (es verblieben ungefähr 450 g monomeres Vinylchlorid). Die Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Anschließend^wurde die Reaktionsmischung auf 20⁰C gekühlt. Der Druck im Autoklaven wurde abgelassen und 200 ml normal Hexan, welches eine geringe Menge an 2,6-Di-t-butyl-p-cresol enthielt, wurden zugegeben· Die ' Reaktionsmischung wurde filtriert und auf 50⁰C im Vakuum bis* zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das getrocknete Reaktionsprodukt wog 80 g (ungefähr 16% Umwandlung), hatte einen Teilchendurchmesser, der geringer war als 10 Mikron. Durch Chloranalyse stellte man fest, daß das Produkt 71 Gev.% Vinylchlorid und 29 Gew.% Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid enthielt.

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Eine geringe Menge der Probe wurde in Tetrahydrofuran gelöst, mit einer geringen Menge an A'thylenglykol vermischt und einige Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Danach wurden das Tetrahydrofuran-Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenglykol auf einem Dampfbad abgedampft, das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Probe wurde dann mit frischen Tetrahydrofuran behandelt, sie war jedoch nicht langer löslich, was anzeigte, daß eine Vernetzung aufgetreten war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g 2,2 ·-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril) anstelle des Lauroylperoxyds verwendet wurden. Bei 60⁰C wurde eine ähnliche Terpolymerisation durchgeführt. Die Umsetzung war nach 3 Stunden beendigt.

Das getrocknete Reaktionsprodukt wog 187 g (ungefähr 40$ Umwandlung) und besaß einen Teilchengrößendurchmesser, der geringer war als 20 Mikron.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Vinylacetat und das Maleinsäureanhydrid weggelassen wurden. Das getrocknete Reaktionsprodukt wog 171 g (ungefähr 38% Umwandlung) und zeigte einen Teilchengrößendurchmesser von ungefähr 80 Mikron.

Beis-piel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die folgenden Mengen der Bestandteile verwendete: 500 ml Vinylchlorid, 31 g Vinylstearat, 4,9 g Maleinsäureanhydrid, 0,15 ml Acetylcyclohexan-sulfonylperoxyd-LÖsung (29?έ in Dimethylphthalat), 0,06 ml 2-Äthylhexyl-peroxydicarbonat und 0,5 g

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2,2^t-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril). Die Polymerisation erfolgte bei 60°C während 3 Stunden.

Das getrocknete Produkt wog 194 g (ungefähr 40% Umwandlung) und der Durchmesser der Teilchengröße war geringer als 70/U.

1 g des pulverförmigen Produktes wurde zwischen zwei Aluminiumplatten bei 160°C unter Verwendung eines Druckes von 422 kg/cm (6000 psi) während einer Zeit von 1 Minute gepreßt, wobei man einen kristallklaren, zähen Film erhielt. Unter ähnlichen Bedingungen ist es sehr schwierig, aus einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren einen transparenten Film zu erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die folgenden Mengen der Bestandteile verwendete: 500 ml Vinylchlorid, 22,4 g Vinyllaurat, 4,9 g Maleinsäureanhydrid, 0,15 ml Acetylcyclohexan-tsulfonylperoxyd-Lösung (29% in Dime thylphthalat), 0,06 ml 2-Äthylhexyl-peroxydicarbonat und 0,5 g 2,2^l-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril). Die Polymerisation wurde bei 60⁰C im Verlauf von 3 Stunden durchgeführt.

Das getrocknete Reaktionsprodukt wog 170 g (ungefähr 36% Umwandlung) und zeigte einen Teilchendurchmesser, der geringer war als 50 Mikron.

1 g des Reaktionsproduktes wurde zwischen Aluminiumplatten wie in Beispiel 4 beschrieben gepreßt. Man erhielt einen kristallklaren, zähen Film, was eine gute Verarbeitbarkeit anzeigte. Die Starrheit des Films deutet auf eine verbesserte thermische Stabilität, verglichen mit einem Polyvinylchlorid-Homopolymeren.

Beispiel 6

Ein in der Masse in zwei Stufen polymerisiertes Vinylchlorid-Terpolymer wurde hergestellt. Die folgenden Bestandteile wur-

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den zu einem rostfreien Stahlreaktor, der mit einer Rühreinrichtung ausgerüstet war, gegeben: 10 g Vinylacetat, 4 g Maleinsäureanhydrid, 0,1 ml Acetylcyclohexan-Sulfonylperoxyd-Lösung (29% in Dirnethylphthalat), 0,25 ml 2-Äthylhexylperoxydicarbonat-Lösung (40% in Lackbenzin) und 500 g Vinylchlorid-Monomer. 50 g Vinylchlorid wurden abgeblasen und die Reaktionsmischung wurde mit 1500 U/min bei 70°C während 30 Minuten gerührt. Gegen Ende der Umsetzung der ersten Stufe wurde die Reaktionsmischung in einen Glasreaktor der vertikalen Art, der 250 g Vinylchlorid und 0,4 g Azobisisobutyronitril enthielt, überführt. Die Umsetzung wurde dann in diesem Reaktor der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 75°C (13,5 kg/ cm =192 psig Überdruck an Vinylchlorid-Dampf druck) unter Rühren mit 235 U/min durchgeführt, wobei man eine Rührvorrichtung der spiralförmigen Art verwendete. Die Umsetzung konnte während einer Zeit von 5 Stunden in diesem Reaktor der zweiten Stufe ablaufen, während eine Lösung-von 40 g Vinylacetat, 16 g Maleinsäureanhydrid und 0,1 g Azobisisobutyronitril kontinuierlich in das Reaktionssystem während der ersten 4 Stunden eingeleitet wurde. Gegen Ende der Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und nichtumgesetztes Monomeres wurde abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man stellte eine 70%ige Umwandlung fest. Das pulvrige, feuchte Reaktionsprodukt hatte eine kleine Teilchengröße, was mit einem optischen Mikroskop bestimmt wurde. .

• *

Beispiele 7 und 8

Das Verfahren und die Mengen der Beispiele 1 und 6 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50% monomeres Vinylchlorid 'durch monomeres Vinylidenchlorid ersetzt wurden. Man erhielt Terpolymere mit geringer Teilchengröße und verbesserter Verarb eitbarkeit.

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Be !spiele' 9 bis 15

Das Verfahren von Beispiel 6 und die Mengen von Beispiel 6 wurden verwendet_f mit der Ausnahme, daß Vinylacetat nacheinander durch Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, VinyIpelargonat, Vinylglykolat und Vinyllactat ersetzt wurde. Man erhielt Terpolymere mit kleiner Teilchen- -größe und verbesserter Verarbeitbarkeit»

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Claims

Patentansp r ü ehe

M/. Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Polymeren durch Massenpolymerisationsverfahren des Vinylhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylhalogenid in Anwesenheit eines monomeren Vinylesters und eines organischen Säureanhydrids wie Maleinsäureanhydrid oder/und Itaconsäureanhydrid polymerisiert.
2. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Vinylester in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.% und das Anhydrid in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.$6, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerenzusammensetzung, vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeren Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat oder/und Vinylbutyrat verwendet. ·
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, indem man in einer ersten Stufe polymerisiert, wobei die Reaktionsmischung mit starker Geschwindigkeit gerührt wird, bis ungefähr 3 Gew.% bis ungefähr 20 Gew.$ der Monomeren in das Polymere überführt wurden, und daß die entstehende Reaktionsmischung in einer zweiten Stufe polymerisiert wird, wobei die entstehende Reaktionsmischung mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Polymerisation beendigt ist.
5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid und als Vinylester Vinylacetat verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid durch Ms zu 50% Vinylidenhalogenid ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid bis zu 50% durch Vinylidenhalogenid ersetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid-Polymer in. Anwesenheit eines ungesättigten organischen Anhydrids wie Haieinsäureanhydrid oder/und Itacönsäureanhydrid und eines Yinylesi>ers, der 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome in der Esterseitenkette enthält, polymerisiert wird ,der in Mengen, bezogen auf die gesamte Monomerenzusamniensetzung, iron 1 bis ungefähr 20 Gew.% vorhanden ist und wobei das organische Anhydrid in Mengen, bezogen auf die gesamte Monomerenzusamniensetzung, von 1 bis ungefähr 10 Gew.% vorhanden ist.
9. In der Masse polymerisiertes Produkt aus Bestandteilen, enthaltend mindestens 70 Gew.% eines Vinylhalogenids, ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew,?£ eines Vinylester-Comonomeren und ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.^ eines ungesättigten organischen Anhydrids wie Maleinsäureanhydrid oder/und Itacönsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusamniensetzung, wobei das Produkt eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Mikron besitzt und worin gegebenenfalls das Vinylhalogenid durch bis zu 50 % . * Vinylidenhalogenid ersetzt ist.
10. Produkt nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Yinylchlorid verwendet.
11» Produkt nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylhalogenid Vinylchlorid und als monomeren Vinylester Vinylacetat verwendet«

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12. Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeren Vinylester Vinylpropionat verwendet.
13. Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, . daß man als monomeren Vinylester Vinylaurat verwendet.
14. Produkt nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeren Vinylester Vinylstearat verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch !,.dadurch gekennzeichnet, daß die Massenpolymerisation in einer einzigen Stufe durchgeführt wird.

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