DE1570220C3 - Festes Vinylchiorid-Propylen-Mischpolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung für thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

Starre harzartige Massen sind nach der Definition der ASTM (American Society for Testing Materials, Philadelphia) D-883 Kunststoffe, die eine Steifigkeit bzw. einen Scheinelastizitätsmodul haben, der, wenn der Elastizitätsmodul nach der Methode zur Bestimmung der Biegesteifigkeit von Kunststoffen (ASTM D-747) ermittelt wird, bei 23° C größer als 7030 kg/cm² ist.

Aus der deutschen Patentschrift 10 98 714 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem man in Gegenwart geringer Mengen aliphatischer, monoolefinisch ungesättigter und bzw. oder cycloaliphatische^ monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter sonst üblichen Bedingungen polymerisiert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids sollen bei der Heißverarbeitung völlig klare und farblose Formkörper liefern, und als besonderer Vorteil wird hervorgehoben, daß sie eine gleichmäßige und feine Körnung haben, was sich bei der Aufarbeitung und t>o Verarbeitung besonders zu Weichfolien vorteilhaft auswirkt.

Vinylchloridhomopolymerisate sind im allgemeinen starre Massen, die eine Kombination von Eigenschaften haben, die andere bekannte Kunststoffe nicht aufweisen, nämlich:

1. Eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien, Salzen, organischen Chemikalien und gegenüber der Alterung durch äußere Einflüsse,

2. eine niedrige Dampfdurchlässigkeit gegenüber Wasser, Sauerstoff und vielen flüchtigen organischen Verbindungen,

3. hohe Klarheit und Glanz,

4. hohe physikalische Festigkeit,

5. sie sind nicht entflammbar,

6. gute elektrische Eigenschaften.

Harzartige, starre Vinylchloridhomopolymerisate aufweisende Massen sind indes mit den üblichen Vorrichtungen schwierig zu verarbeiten, da sie nur ein schwaches Fließvermögen und eine geringe Stabilität besitzen. Diese schwache dynamische Verarbeitbarkeit ist teilweise auf den hohen Schmelzpunkt der Homopolymerisate und die hohe Viskosität zurückzuführen, die solche Polymerisate bei über dem Erweichungspunkt der Polymerisate liegenden Temperaturen und damit auch in dem Temperaturbereich aufweisen, der bei den bekannten Verarbeitungsverfahren berücksichtigt werden muß. Solche Homopolymerisate neigen bei diesen Temperaturen ferner zur Zersetzung. Aus diesen Gründen sind Massen aus starrem Polyvinylchloridharz zur Verarbeitung auf Halbfertig- und Fertigprodukte nur beschränkt anwendbar. Die Nähe der Glas-Übergangstemperatur, unterhalb welcher ein Fließen vernachlässigbar ist, und der Temperatur, bei welcher das Harz unbeständig wird, erfordern nicht nur eine genaue und sorgfältige Überwachung der Arbeitsbedingungen, sondern schließen einige Verfahren, besonders das Spritzgußverfahren, aus.

Die bisherigen Bemühungen, die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchlorid zu verbessern, haben zu keinen praktisch befriedigenden Ergebnissen geführt. Was zum Beispiel die Herstellung niedrigmolekularer Polyvinylchloridharze angeht, so ist deren physikalische Festigkeit und Schlagzähigkeit sehr stark gemindert und ihre niedrige Wärmestabilität wirft manches Problem auf. Wenn man äußere Weichmacher wie Dioctylphthalat anwendet, führen bereits kleine Mengen Weichmacher zu einer niedrigeren Festigkeit und verringerten Zähigkeit. Polyblends zum Beispiel mit Butadien-Acrylnitrilkautschuk oder Acrylsäurepolymerisaten ergeben keine klaren, starren Kunststoffe; ferner ist ihre Wetterund Chemikalienfestigkeit und Nichtentflammbarkeit gemindert.

Auch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Monomeren wie Vinylacetat, Dioctylfumarat oder Octylacrylat haben nicht die gewünschte dynamische Verarbeitbarkeit und gleichzeitig die Eigenschaften, die zur Herstellung starrer Produkte erwünscht sind; sie sind weniger wärmebeständig, sie haben eine geringere Dimensionsstabilität und auch eine geringere chemische Festigkeit als Polyvinylharze. Insbesondere wird nicht immer eine über 66°C liegende Formbeständigkeit erzielt, wie sie für starre verformte Produkte wie Behälter erwünscht ist.

Infolgedessen besteht das Bedürfnis nach starren Vinylchloridmonomere enthaltenden Harzmassen, welche die Nachteile der bekannten Vinylchloridpolymerisate nicht haben.

Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein festes Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat diesem Bedürfnis abzuhelfen, das die in den Ansprüchen angegebenen Eigenschaften hat und wie beansprucht hergestellt wird. Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat ist besonders zur Verwendung für thermoplastische Formmassen geeignet.

Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat ermöglicht die Herstellung von starren Harzmassen, die sowohl eine ungewöhnlich gute dynamische Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Wärmebeständigkeit als auch die Schlagzähigkeit, die Dimensionsstabilität und andere wünschenswerte Eigenschaften nicht modifizierter starrer Polyvinylchloridharzpräparate besitzen. Dieses Mischpolymerisat enthält vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Propylen; es kann auch bis zu 10 Gew.-% Propylen aufweisen.

Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate, die 3 bis 7 Gew.-% Propylen enthalten, besitzen ungewöhnlich vorteilhafte Eigenschaften. Sie haben eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 bis 1,10 dl/g und am vorteilhaftesten von 0,55 bis 0,95 dl/g in Kombination mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von vorzugsweise mindestens 1 dg/min und einem Scheinelastizitätsmodul bzw. Steifigkeit von wenigstens 7030 kg/cm² bei einer Höchsttemperatur von etwa 65 bis etwa 8O⁰C. Im allgemeinen ist die Schmelzfließgeschwindigkeit hochstens etwa 500 dg/min, vorzugsweise höchstens etwa 200 dg/min; die geeignetesten dieser Harze haben eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 100 dg/min.

Die grundmolare Viskositätszahl in dl/g wird in üblicher Weise durch Extrapolation bis zu einer unendlichen Verdünnung der reduzierten Viskositätswerte bei verschiedenen Konzentrationen des Polymers in Cyclohexanon bestimmt, wie es zum Beispiel gemäß ASTM D-1243-60, Methode A. aber bei 25° C angege- jo ben ist. Der Gehalt des Mischpolymerisats an Propylen in Gew.-% wird aus der Chloridanalyse bestimmt und in Übereinstimmung gebracht mit dem Volumen-% Propylen, wie es durch Messungen des spezifischen Gewichts (ASTM D-792-60T) einer Standardpreßmasse ermittelt wird, die drei Gewichtsteile eines organischen Zimmercaptid-Stabilisators (Advastab T-360) je hundert Gewichtsteile Mischpolymerisat enthält.

Die Schmelzfließgeschwindigkeit wird nach ASTM D-1238-57T, Bedingung F, für das Mischpolymerisat der vorgenannten Standardpreßmasse bestimmt.

Die bei einem bestimmten Geschwindigkeitsgefälle gegebene grundmolare Viskositätszahl wird nach ASTM D-1043-61T bestimmt und die Ergebnisse ausgedrückt als 7}in ⁰C, welches die Temperatur ist, die dem 9490 kg/cm² Scheinelastizitätsmodul entspricht. Wie bekannt, entspricht der 7> Wert, der wie angegeben durch den Scheinelastizitätsmodul ausgedrückt wird, etwa der Formbeständigkeit.

Die Wärmebeständigkeit kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Nach der ersten Methode wird eine Probe des Harzes in Form eines ausgewalzten Blattes, das drei Gewichtsteile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators (Advastab T-360) enthält, in einem Ofen bei einer Temperatur von 204⁰C gehalten und die Zeit in Minuten gemessen, nach welcher die Harzprobe schwarz wird. Die Änderung nach schwarz tritt verhältnismäßig plötzlich auf; es gibt keinen beachtenswerten Übergang in der Farbe. Nach einer zweiten Methode wird die Wärmebeständigkeit da- eo durch ermittelt, daß man eine eingewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats in Cyclohexanon bei 68⁰C unter Rückfluß und unter einer Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunden kocht. Dann wird mit einem Ultraviolettspektrometer die optische Dichte der Lösung, die in einer 1 -cm-Spektralzelle enthalten ist, bei 460 Millimicron gemessen. Die so ermittelte optische Dichte der Lösung ist ein unmittelbares Maß der Dehydrochlorierung, die während des Erhitzens des Polymerisats eingetreten ist; eine niedrige optische Dichte besagt, daß das Polymerisat eine hohe Wärmebeständigkeit hat; eine hohe optische Dichte bedeutet, daß das Polymerisat eine schlechte Wärmebeständigkeit hat.

Aus Fig. 1 ist das Verhältnis des Gehaltes eines Vinylchlorid-Propyien-Mischpolymerisats an Propylen in Gew.-% zur Schmelzfließgeschwindigkeit ersichtlich. Diese Mischpolymerisate liegen praktisch innerhalb des mit A, B, C und D abgesteckten Bereiches. Die Mischpolymerisate, die den vorteilhaften Propylengehalt von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% aufweisen, haben ein Verhältnis der Zusammensetzung zur Schmelzfließgeschwindigkeit, das praktisch innerhalb des durch die Punkte A', B', C'und D'abgegrenzten Gebietes liegt; für die Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate, die die besten Eigenschaften hinsichtlich der Herstellung starrer Formgegenstände haben, besteht das durch A", B", C" und D" abgegrenzte Verhältnis. Die Bezugnahme auf den Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm² im Bereich von 65⁰C bis etwa 8O⁰C dient zur Charakterisierung der Mischpolymerisate als starre Harzmassen gemäß der Standarddefinition, um sie von nichtstarren Harzmassen zu unterscheiden, und so lange die Mischpolymerisate diesem Mindestwert entsprechen, sind sie zur Verwendung geeignet, wenn starre Harzmassen gewünscht sind.

In F i g. 1 sind Harzmassen, die gleiche Schmelzfließgeschwindigkeiten aufweisen, als Funktionen der grundmolaren Viskositätszahl und ihres Gehaltes an Propylen in Gew.-% veranschaulicht. Fließgeschwindigkeiten mit einem Gehalt von 0% Propylen entsprechen den Werten, die man bei Vinylchloridpolymerisaten erhält. Durch eine geeignete Auswahl der grundmolaren Viskositätszahl und des Propylengehaltes können Mischpolymerisate mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit für optimale Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften für die Herstellung von starren Kunststoffprodukten hergestellt werden. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate hergestellt werden können, die entweder Fließgeschwindigkeiten besitzen, die denen der Vinylchloridhomopolymerisate gleich sind, aber höhere grundmolare Viskositätszahlen haben, mit entsprechenden Verbesserungen der Schlagzähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften, oder mit grundmolaren Viskositätszahlen, die denen von Vinylchloridhömopolymerisaten gleich sind, aber mit wesentlich verbesserter Fließgeschwindigkeit und Verarbeitungseigenschaften oder mit mittleren grundmolaren Viskositätszahlen und mit einer Verbesserung sowohl hinsichtlich der Fließgeschwindigkeit sowie Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften.

Bei dem vorstehend beschriebenen Ofen-Stabilisationstest vergehen bei Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten weniger als 15 Minuten bei 204⁰C, ehe sich die ersten Zeichen einer schwarzen Verfärbung zeigen, bei den erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten sind es 40 bis 50 Minuten.

Thermische Stabilisationstests nach der zweiten Methode, bei denen niedrige optische Dichte eine hohe Stabilität und einen geringen Grad der Dehydrochlorierung in kochender Cyclohexanonlösung anzeigt, führten bei bekannten handelsüblichen Vinylchloridhömopolymerisaten bzw. den Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung zu folgenden Ergebnissen:

Gehalt an
Propylen

Gew.-%

Grund- Opti-

molare sehe

Viskositäts- Dichte zahl.

dl/g

A handelsüblich — 0,93 0,85

B handelsüblich — 0,83 0,87

C handelsüblich - 0,63 1,05

VC-P-Mischpoly- 2,1 0,76 0,14

merisat

VC-P-Mischpoly- 5,9 0,67 0,12

merisat

VC-P-Mischpoly- 8,1 0,57 0,17

merisat

A = Weich-PVC-Formmasse.
VC-P = Vinylchlorid-Propylen.

Im Vergleich zu PVC-Homopolymerisaten sind die Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate ungewöhnlich wärmebeständig; sie haben charakteristischerweise Werte der optischen Dichte, die weit unter 0,5 liegen und im allgemeinen unter 0,20, wie dies für die vorstehend angegebenen Mischpolymerisate zutrifft.

Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate können auch durch ihr dynamisches Verhalten gekennzeichnet sein, wenn man sie in einem Standard-Brabender-Plastograph prüft. Dieses gut bekannte Gerät ist zum Beispiel in »Kunststoffe«, Band 54, Seiten 169—177 (März 1964), beschrieben. In Wirklichkeit ist es ein Miniatur-Banbury-Mischer. Wenn man die dynamischen Eigenschaften der Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate bestimmen will, wird das Brabender-Plastometer bei einer bestimmten Schalentemperatur von 190⁰C und mit 63 Umdrehungen je Minute der Pfleiderer-Mischarme betrieben. Eine Standardprüfprobe besteht aus dem Harz, das je 100 Teile mit drei Teilen Alkylzinnthioglykolat als Standard-Stabilisator und 0,5 Teilen eines Mineralöls als

ίο Standardgleitmittel gemischt ist.

Die Ergebnisse werden in einem Koordinaten-Diagramm als Verdrehungsmoment in Gramm-Meter gegen die Zeit in Minuten eingetragen. Der Versuch wird fortgeführt, bis die eingetragene Kurve eindeutig nach oben geht und weiter nach oben verläuft, was auf eine Zersetzung hinweist. Infolgedessen ist die aufzuwendende Zeit, bevor eine Zersetzung eintritt, ein Maß der Wärmebeständigkeit unter dynamischen Bedingungen, das heißt die dynamische Wärmebeständigkeit.

Wenn man die Zeit in Sekunden bis zur Zersetzung durch das Verdrehungsmoment in Kilogramm-Meter bei der Zersetzung dividiert und dieses Produkt multipliziert mit dem Quadrat der grundmolaren Viskositätszahl, erhält man einen Zahlenwert, der als »dynamischer Verarbeitbarkeits-Index« bezeichnet werden kann.

Es wurden vier erfindungsgemäße Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate und zwei handelsübliche Polyvinylchloridharze in einem Brabender-Plastograph unter den vorstehend angegebenen Bedingungen geprüft. Die untersuchten Harze hatten folgende Eigenschaften:

Kenn	Harz	Grundmolare	Co-Monomer	Gew.-°/o
zeichen		Viskositätszahl, dl/g
A	Weich-PVC-Formmasse	0,93
B	VC-P-Mischpolymerisat	0,90	Propylen	2,8
C	VC-P-Mischpolymerisat	0,75	Propylen	3,7
D	VC-P-Mischpolymerisat	0,65	Propylen	5,2
E	VC-P-Mischpolymerisat	0,55	Propylen	5,9
F	VC-Mischpolymerisat	0,52	Vinylacetat	13,0

Die Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt, in welcher das Verdrehungsmoment in Gramm-Meter (proportional der Schmelzviskosität) als Funktion der Zeit in Minuten (proportional der dynamischen Stabilität) eingetragen ist. Die vier Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate zeigen eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den handelsüblichen Harzen A und F, die ungewöhnlich niedrige und hohe Schmelzfließeigenschaften haben. Aus der F i g. 2 und den in der vorstehenden Tabelle angegebenen grundmolaren Viskositätszahlen ergibt sich, daß die Harze A, B, C, D, E und F dynamische Verarbeitbarkeitsindizes von 130,320,450,560,830 und 125 haben.

Der »dynamische Verarbeitbarkeitsindex« der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate beträgt mindestens 300, vorzugsweise mindestens 400.

Die vorstehend gekennzeichneten Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate in Form verformbarer Massen haben hohe Schmelzfließwerte, die im allgemeinen das Zwei- bis Hundertfache oder Mehrfache derjenigen der Polyvinylchloridharze desselben Molekulargewichts betragen. Chemische Widerstandsfähigkeit, Schlagzähigkeit, Klarheit, Nichtentflammbarkeit, elektrische Eigenschaften usw. sind vergleichbar oder sogar den von Polyvinylchloridharzen überlegen, aber ihre dynamische Wärmebeständigkeit ist beachtlich größer als die der Polyvinylchloridharze. Verformbare Massen, welche die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate enthalten, können besonders zur Herstellung starrer Gegenstände wie Behältern, Rohrleitungen, elektrischen Leitungen, Bautafeln und Verpackungsfilmen zur Verwendung in Industrie und Haushalt verwendet werden.

Ein besonders wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist die überraschende Kombination erwünschter Schmelzfließeigenschaften und ungewöhnlicher Wärmbeständigkeit. In anderen Worten: Diese Mischpolymerisate haben, wie vorstehend beschrieben, eine ungewöhnlich gute dynamische Verarbeitbarkeit, was ihre Anwendung in starren Harzansätzen zum Pressen, Strangpressen und anderen Verarbeitungen ermöglicht, für welche übliche Vinylchloridpolymerisate ungeeignet sind. Wegen ihrer ungewöhnlichen Wärmebeständigkeit können diese

Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate bei höheren Temperaturen mit der sich daraus ergebenden niedrigen Schmelzviskosität im Vergleich zu bekannten Vinylchloridhomopolymerisaten und anderen üblichen Mischpolymerisaten verarbeitet werden. Obwohl viele Vinylchloridmischpolymerisate wie Mischpolymerisate mit Vinylacetat, Dioctylfumarat und Octylacrylat hohe Schmelzfließwerte aufweisen, sind alle diese bekannten Mischpolymerisate weniger wärmestabil als die Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate, und aus diesem Grunde weisen sie nur eine schlechte dynamische Verarbeitbarkeit auf. Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate können auf einfache Weise in bekannten Preß-, Strangpreß-, Überzugsund dergleichen Vorrichtungen wegen ihrer Eigenschaften, die sie bei den in diesen Vorrichtungen vorliegenden Temperaturen aufweisen, verarbeitet werden. Die ungewöhnliche dynamische Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate macht deren Anwendung in verformbaren Ansätzen möglich, um sie für Verpackungen für Behälter und für andere Gegenstände zu verwenden, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen. Bei den bekannten Vinylchloridpolymerisaten, die in starren Harzansätzen enthalten sind, begegnet man dem Problem, daß im allgemeinen die Anwendung von Stabilisatoren erforderlich ist, die für Erzeugnisse, welche mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht tauglich sind. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn Polymerisate eine verhältnismäßig kleine Wärmestabilität aufweisen, die mit diesen in formbaren Ansätzen verwendeten Stabilisatoren hochwirksam sein müssen, und im allgemeinen sind die wirksamsten Stabilisatoren nicht annehmbar, wenn es sich um Nahrungsmittel handelt. Die weniger wirksamen Stabilisatoren, die zur Verwendung mit Nahrungsmitteln zugelassen sind, erwiesen sich andererseits nicht als ausreichend wirksam in Kombination mit Harzen, die die übliche Wärmebeständigkeit besitzen. Die ungewöhnliche dynamische Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate macht die Anwendung weniger wirksamer Stabilisatoren für Preß-, Strangpreß- oder Überzugsmassen möglich, die diese Mischpolymerisate enthalten, so daß in befriedigender Weise zahlreiche Produkte hergestellt werden können, die für die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden können.

Wenn die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate in starren harzartigen Präparaten verwendet werden, setzt man ihnen zweckmäßigerweise Stabilisatoren und Gleitmittel zu, und sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzzusätzen vermischt werden, um gegebenenfalls Eigenschaften zu modifizieren, und zwar können übliche Mittel verwendet werden, die für Polymerisate besonders im Zusammenhang mit Vinylharzen bekannt sind. Geeignete Stabilisierungsmittel sind zum Beispiel das bekannte Alkylzinnmercaptid, Dioctylzinndilaurat, basisches Bleicarbonat, Metallphenolale wie Zink-, Blei- oder Zinnphenolat und Barium-n-nonylphenolat, Fettsäureseifen des Bleis, Cadmiums, Bariums, Calciums, Magnesiums und Zinks, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosphit, Mono-octyldiphenylphosphit, Di-(epoxyäthyl)benzol, epoxidierte fette öle, Manganpyrophosphit und dergleichen, und zwar jedes Mittel für sich oder in Kombination. Die Funktion der verschiedenen Stabilisierungsmittel In solchen Polymeren ist bekannt und zum Beispiel in »Polymer Processes« von Schildknecht, Seiten 542 bis 548, beschrieben. Im allgemeinen kann jedes der vielen für Polyvinylchlorid geeigneten Stabilisierungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Wenn die Präparate zur Herstellung von Verpackungen für Nahrungsmittel oder dergleichen verwendet werden sollen, müssen die Stabilisierungsmittel und die anderen Zusätze für solche Zwecke erlaubt sein, das heißt, sie müssen ungiftig sein.

Erlaubte Zusätze sind bekannt und bekannte erlaubte Stabilisierungsmittel sind zum Beispiel die nichtgiftigen Stabilisierungsmittel, zu welchen Fettsäureseifen der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems rechnen, die ein unter 100 liegendes Atomgewicht haben, wie Calcium-, Magnesium- und Zinkseifen von Stearin, Laurin- und Rizinolsäuren wie auch die Alkalimetallseifen von Fettsäuren und verschiedener völlig organischer Stabilisierungsmittel.

In entsprechender Weise können bekannte Gleitmittel wie Mineralöl, Fettsäuren, synthetische Wachse der Fettamid- und -esterarten, Octylstearat und Calciumstearat verwendet werden. Polymergleitmittel sind in Schildknecht, loc. cit., Seiten 685 ff., angegeben. Die Stabilisatoren bzw. Inhibitoren und Gleitmittel werden in verschiedenen Mengen, wie das in Schildk η echt beschrieben ist, je nach der Natur des einzelnen Mittels verwendet. So werden zum Beispiel Stabilisierungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, eingesetzt, aber das entscheidende Kriterium ist die Verwendung einer kleinen Menge, die ausreicht, um die gewünschte Stabilisierung herzustellen. Dieselben Erwägungen gelten auch hinsichtlich der Anwendung von Gleitmitteln. Im allgemeinen werden Gleitmittel in Mengen von 0,1 bis 1 % oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, verwendet. Gemäß vorliegender Erfindung werden die Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gleitmittel einschließlich Stabilisierungsmittel verwendet.

Es kann jedes der bekannten Pigmente verwendet werden, die zum Färben von Polyvinylchloridmassen üblich sind. Zum Beispiel Ruß, Titandioxid, Phthalocyanin und dergleichen.

Es können fasrige und nichtfasrige Füllstoffe zur Herstellung von Harzmassen verwendet werden, welche Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate aufweisen. Zu den fasrigen Füllstoffen gehören Asbest, Glasfasern, Baumwolle, Kunstseide, Nylon und die mineralischen Wollen. Asbest ist der am häufigsten verwendete fasrige Füllstoff. Die brauchbaren, nichtfasrigen anorganischen Füllstoffe sind die vielen Materialien, die im allgemeinen als Füllstoffe in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Zu diesen gehören zum Beispiel Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Porzellanerde, Kaolin, Fullererde und Magnesiumsilikat, wie aber auch Pigmente wie Titandioxid, Bleichromat und Eisenoxid. Die Faserfüllstoffe werden zweckmäßigerweise in Mengen bis zu 200 Teilen und die nichtfasrigen Füllstoffe in Mengen bis etwa 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Vinylchloridmischpolymerharz verwendet.

Wenn auch Weichmacher im allgemeinen zur Herstellung starrer Produkte nicht verwendet werden, können sie gegebenenfalls eingesetzt werden. Es kann jedes für Vinylchloridharze bekannte Weichmachungsmittel für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Zu diesen rechnen zum Beispiel Dioctylphthalat, Dibutylsebacat und Tricresylphosphat. Die Menge

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ah Weichmachungsmittel, die verwendet werden kann, hängt von der gewünschten Starrheit und Härte ab.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Mitteln können andere Harzzusätze wie Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen verwendet werden, und zwar in den Mengen, wie sie üblicherweise für Polyvinylchlorid zulässig sind.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisatharzansätze mit anderen harzartigen Materialien zu vermischen, die eine to modifizierende Wirkung auf das Mischpolymerisatharz haben. Beispiele solcher für diesen Zweck benutzbarer harzartiger Materialien sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerisat und andere Vinylchlorid-Mischpolymerisate, chlorierte Polyolefine, chlo- i^r> riertes Polyvinylchlorid und chlorierte Vinylchloridmischpolymerisate, Acrylnitrilbutadienmischpolymerisate, Acrylnitril-Butadienstyrolpolymerisate, Alkylacrylat-Methacrylatmischpolymerisate wie Polymerisate, die Äthylacrylat und Methylmethacrylat enthalten, Äthylenalkylacrylatmischpolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate und chlorierte Paraffinwachse. Solche modifizierenden harzartigen Materialien können in verschiedenen Mengen, üblicherweise aber in verhältnismäßig kleinen Mengen, angewendet werden, zum Beispiel weniger als 50 Gew.-% des Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisatharzes, vorzugsweise 10 bis 25%.

Es sei darauf hingewiesen, daß die starren harzartigen Formmassen zum Beispiel Preß- oder Strangpreßmassen, die die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate mit den angegebenen Eigenschaften enthalten, zweckmäßigerweise in der bekannten Teilchenform, zum Beispiel als Kügelchen, Pulver oder Granulat, verwendest werden können. Es sei ferner Vi darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der starren Formmassen die Bestandteile, welche mit den Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten verwendet werden, mehr als eine Funktion haben können. So ist es zum Beispiel bekannt, daß einige Stabilisierungsmittel auch in beachtenswertem Maße als Gleitmittel wirken oder daß einige Gleitmittel auch als Stabiliserungsmittel wirksam sind. Calciumstearat ist ein typisches Beispiel eines Zusatzmittels, das zur Herstellung starrer harzartiger Massen geeignet ist und sowohl als <r> Gleitmittel als auch als Stabilisierungsmittel wirkt, obwohl es ein verhältnismäßig schwaches Stabilisierungsmittel ist. Wie aber bereits vorstehend erörtert, ergeben die oben gekennzeichneten Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate Massen, die die gewünschte ^r>o dynamische Verarbeitbarkeit einschließlich der dynamischen Wärmestabilität besitzen, selbst wenn das angewendete Stabilisierungsmittel eine schwache Wirksamkeit ausübt. Wenn die Massen das Vinylchlorid-Propylenharz, ein Stabilisierungsmittel und ein Gleitmittel γ, aufweisen sollen, soll das auch dahingehend verstanden werden, daß ein einziges Zusatzmittel sowohl als Stabiliserungs- als auch als Gleitmittel wirkt und daß zwei verschiedene Zusätze nicht immer erforderlich sind. Das gleiche gilt für die anderen Zusätze; so kann bo ein modifizierendes harzartiges Material auch als Weichmachungsmittel dienen und ein Füllstoff kann als Pigment dienen und dergleichen mehr.

Die Möglichkeit, Vinylchlorid-Propylen-Polymerisat mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften herzustellen, war im Hinblick auf die ungewöhnlich schwache Reaktivität des Propylens im Vergleich zum Vinylchlorid unerwartet, was sich aus den sehr schweren Bedingungen ergibt, die zur Homopolymerisation von Propylen notwendig sind. Es mußte erwartet werden, daß es keinen beachtlichen Unterschied zwischen dem Produkt der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Propylen und dem Homopolymerisat von Vinylchlorid gibt.

Eine andere beachtenswerte Eigenheit der Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate ist, daß sie ohne Anwendung von hohen Drücken oder erhöhten Temperaturen in bekannten Polymerisationsvorrichtungen hergestellt werden können. Es genügen Drücke, die nicht höher als etwa 17,6 kg/cm² sind, im allgemeinen von 7,73 bis 12,7 kg/cm², und Temperaturen von 30 bis 75°C, vorzugsweise von 45 bis 6O⁰C. Bei der Polymerisation scheint das Propylen, abgesehen davon, daß es eine ungünstige Reaktionsfähigkeit mit Vinylchlorid aufweist, als ein Kettenübertragungsmittel zu wirken.

Wenn auch in dem Temperaturbereich von 30 bis 75°C die Homopolymerisation von Vinylchlorid erfolgt, ist das Molekulargewicht — gemessen mittels der grundmolaren Viskositätszahl — von Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten, die bei einer gegebenen Reaktionstemperatur hergestellt sind, bedeutend niedriger als das Molekulargewicht von Vinylchloridhomopolymerisaten oder zum Beispiel von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die bei derselben Temperatur hergestellt sind.

In Fig.3 sind typische Beziehungen der grundmolaren Viskositätszahl von Vinylchlorid-Homopolymerisaten und Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten, die bei einem chargenweisen Verfahren hergestellt worden sind, zur Temperatur, bei der die Herstellung erfolgte, dargestellt. Die Kurve A der F i g. 3 veranschaulicht das übliche Verhältnis der grundmolaren Viskositätszahl zur Reaktionstemperatur für Vinyichloridhomopolymerisate, die mit 0,2% Lauroylperoxid als Katalysator hergestellt sind. Die Kurven B, C, D und E zeigen typische Verhältnisse für verschiedene chargenweise hergestellte Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Propylen in verschiedenen Mengen von Propylen in bezug auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Die in Kurve B dargestellten Mischpolymerisate wurden hergestellt aus 95% Vinylchlorid und 5% Propylen und die Polymerisation wurde mit 0,2 bis 0,3% tert.-Butylperoxypivalat bei einem Verhältnis von Wasser zu der gesamten monomeren Menge von 3 : 1 und bei einer 80prozentigen Füllung des Reaktorvolumens hergestellt. Kurve C gibt die Mischpolymerisate wieder, die aus 92,5% Vinylchlorid und 7,5% Propylen hergestellt worden sind, wobei die Polymerisationsbedingungen die gleichen waren wie für die in Kurve B dargestellten Polymerisate. Die Kurve D entspricht einem Ansatz von 90% Vinylchlorid — 10% Propylenmonomer, wobei die Polymerisation mit 0,2 bis 0,3% tert.-Butylperoxypivalat bei einem Verhältnis Wasser zu Monomer von 3,5:1 und mit einer 80prozentigen Füllung des Reaktors durchgeführt worden war. Die Kurve ^entspricht einem Ansatz von 85% Vinylchlorid und 15% Propylenmonomer, wobei die Polymerisationsbedingungen die gleichen wie die für Kurve D waren.

Es ist aus F i g. 3 ersichtlich, daß die Molekulargewichte der Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate — gemessen aufgrund der grundmolaren Viskositätszahl — sehr stark durch die im Ansatz enthaltene Propylenmenge beeinflußt ist. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Vinylchlorid-Propylen-Mischpo-

lymerisaten hoher grundmolarer Viskosität die Mischpolymerisate bei Temperaturen hergestellt werden müssen, die wesentlich kleiner als die für ein Vinylchloridhomopolymerisat mit äquivalentem Molekulargewicht übliche Temperatur ist.

Die Reaktionsfähigkeit der Katalysatoren ist, wie bekannt, sehr verschieden, und um annehmbare Reaktionszeiten zu gewährleisten, werden die reaktionsfähigeren Katalysatoren wie tert.-Butylperoxypivalat bei niedrigen Temperaturen verwendet, während die weniger wirksamen Katalysatoren wie Lauroylperoxid bei den höheren Temperaturen verwendet werden können.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Änderung der Verfahrensweise darart, daß die relativen Co-Monomer-Konzentrationen im Vergleich zu denen der bekannten einfachen chargenweisen Arbeitsweise geändert werden, in entsprechender Weise das Molekulargewicht, gemessen aufgrund der grundmolaren Viskosität, des erhaltenen Mischpolymerisats verändert. Eine verzögerte Zufuhr von einem der beiden Co-Monomere, eine Entfernung des einen oder anderen oder beider Co-Monomeren aus dem Reaktionszyklus, eine Änderung der Reaktorfüllung, eine Änderung des Wassers und Monomerverhältnisses usw., alles dies beeinflußt das anfallende Molekulargewicht des Mischpolymerisates, wie aber auch andere Eigenschaften des Polymerisats. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen jede Abwandlung des Verfahrens, die darauf hinausläuft, die Konzentration des Propylens in der flüssigen polymerisierenden monomeren Phase zu erhöhen, bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erniedrigt wird. Umgekehrt, jede Abwandlung des Verfahrens, welche darauf hinausläuft, die Konzentration des Propylens in der flüssigen polymerisierenden monomeren Phase zu erniedrigen, bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erhöht wird.

Das geeignetste Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Vinylchlorid- Propylen-Mischpolymerisate ist praktisch die Suspensionspolymerisation; die Monomere werden in einem wäßrigen Medium unter ständigem Rühren in Gegenwart geeigneter Suspendierungs- und oberflächenaktiver Mittel mischpolymerisiert, und der pH-Wert wird vorteilhafterweise auf 5 bis 8,5 gehalten. Es können aber auch andere bekannte Verfahren verwendet werden, wie die Emulsions-, Lösungs- und Massepolymerisation.

Es können verschiedene Suspendierungsmittel, wie solche verwendet werden, die für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt sind, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Methylcellulose, bekannte Produkte wie Gelatine, Magnesiumcarbonat, Guargum, Kieselsäure, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumsilikat. Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse mit Polyvinylalkohol oder Methylcellulose als Suspendierungsmittel erzielt werden. Wenn Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel verwendet wird, ist einem völlig hydrolisierten Polyvinylalkohol ein solcher vorzuziehen, der 80 bis 90% hydrolisiert ist und der Lösungen mittlerer Viskosität bildet, zum Beispiel von 30 bis 50 Centipoise in einer vierprozentigen wäßrigen Lösung von 20⁰C.

Geeignete Katalysatoren sind die öllöslichen Katalysatoren mit freien Radikalen, wie die organischen Peroxide, zum Beispiel Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Benzoylperoxid oder die Azo-nitrilkatalysatoren, wie sie in der USA-Patentschrift 24 71959 beschrieben sind, zum

ίο

Beispiel Azo-bis-isobutyrolnitril. Besonders geeignet ist die Verwendung eines wasserlöslichen Beschleunigers wie Natriumbisulfit in Kombination mit dem öllöslichen, ein freies Radikal aufweisenden Katalysator.

Die Menge des Suspendierungsmittels kann weitgehend schwanken; am geeignetsten ist indes eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem wäßrigen System vorliegenden Monomeren, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%. Entsprechend kann die Menge des Katalysators sich ändern, aber die besten Ergebnisse werden mit einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, erzielt.

Das wäßrige Suspensions-Polymerisations-System enthält vorteilhafterweise auch ein Netzmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% der Monomere, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%. Es kann jedes der vielen Netzmittel in dem Suspensions-Polymerisations-System verwendet werden, aber das bevorzugteste Netzmittel ist das im Handel erhältliche Natriumdioctylsulfosuccinat.

Um den pH-Wert der Suspension auf dem gewünschten Wert zu halten, werden mit dem Suspendierungsmittel verträgliche alkalische Puffermittel zugesetzt. Die ' Menge Puffermittel liegt im allgemeinen, bezogen auf die Monomere, bei 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Ammonium- und Natriumbicarbonat sind als Puffermittel bevorzugt. Andere Puffermittel wie Dinatriumphosphat, Natriumacetat können auch verwendet werden. Wenn das Endprodukt überlegene elektrische Eigenschaften haben soll, wird ein nichtmetallisches Puffermittel wie Ammoniumbicarbonat bevorzugt.

Um die Polymerisation durchzuführen, wird zunächst eine Lösung des Suspendierungs- und des Netzmittels zweckmäßigerweise bei 70° bis 80°C hergestellt; das Puffermittel wird in der verdünnten Lösung des Suspendierungs- und Netzmittels gelöst.

Die so erhaltene Lösung wird bei einer chargenweisen Polymerisation in ein Polymerisationsgefäß gegeben, zum Beispiel in einen Autoklav, der einem Druck bis zu 14,1 kg/cm² gewachsen ist, und dann der Katalysator der Lösung zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und nacheinander mit Stickstoff und dampfförmigem Vinylchlorid gespült. In den in Bewegung gehaltenen Autoklav wird das Vinylchloridmonomer und das Propylenmonomer eingeführt, und zwar das Vinylchlorid als Flüssigkeit und das Propylen als Flüssigkeit oder Gas. Die Polymerisation wird bei etwa 50°C unter ständiger Bewegung durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 8 bis 16 Stunden. Die gesamte Menge Vinylchlorid kann zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden, aber es ist auch eine stufenweise bzw. unterbrochene Zugabe während des Ablaufs der Reaktion möglich, wobei die Geschwindigkeit des Zusetzens des flüssigen Monomeren so geregelt wird, daß stets freies Vinylchlorid im Reaktionsgefäß vorliegt, was auf bekannte Weise durch Entnahme einer Probe geschehen kann.

Das Verhältnis zwischen dem monomeren Propylen und dem monomeren Vinylchlorid wird so gewählt, daß man ein Mischpolymerisat mit dem oben angegebenen Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% oder mehr Propylen erhält.

Bei der Durchführung der Polymerisation ist darauf zu achten, daß das Propylen in einem, mindestens hundertprozentigen Überschuß in bezug auf die in dem fertigen Mischpolymerisat enthaltenen Mengen der beiden Monomere vorliegt; die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der größte Teil des zugeführten

ί3

Vinylchlorids, das heißt 85 bis 95%, reagiert haben.

Vorstehend ist die Erfindung in allgemeinen Grundzügen beschrieben; aus den folgenden Beispielen geht ihre praktische Ausführung hervor. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Die angegebenen physikalischen Merkmale der Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate bzw. der diese enthaltenden verformbaren starren Harzmassen können nach bekannten bzw. den vorstehend angegebenen Prüfmethoden bestimmt werden. Alle gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate haben die vorstehend für die erfindungsgemäßen Harze beschriebenen Merkmale, einschließlich der dynamischen Verarbeitbarkeitsindizes von mehr als 300.

Beispiel 1

Es wurde ein mit einem Mantel versehener, aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav als Reaktionsgefäß benutzt. Das Rühren erfolgte mittels eines mit vier Flügeln versehenen Kreiselmischers mit einer axialen Strömung.

Das Vinylchlorid wurde zunächst destilliert, dagegen das Propylen der Sorte, die einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist, ohne weitere Reinigung verwendet.

Das Polymerisationsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

	Menge	Prozent der
		gesamten
	(Gew.-	Monomere
	Teile)
Wasser	272	175
Vinylchlorid	147,75	95
Propylen	7,78	5
tert.- Butylperoxypivalat	0,4665	0,3
Methylcellulose	0,0694	0,04
Natriumdioctylsulfonsuccinat	0,00866	0,0056
(75prozentige wäßrige Lösung) Natriumbicarbonat (Puffer)
0,0354	0,02228

Eine Lösung des Suspendierungs- und Netzmittels wurde in folgender Weise hergestellt: Es wurden 0,00866 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat in 75prozentiger Lösung in 6,6 Teilen deionisierten Wassers gerührt und unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und 0,0694 Teile Methylcellulose als Suspendierungsmittel zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur unter ständigem Rühren abkühlen gelassen. Dann wurde das Natriumbicarbonat zugegeben, worauf das Zusetzen von 1,1 Teilen des deionisierten Wassers als Spülmittel erfolgte, um die Lösung völlig in das

ίο Vorratsgefäß zu bringen.

Der Autoklav wurde dann mit 261 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4665 Teilen Katalysator und der Lösung des Suspendierungs-, Netz- und Puffermittels und 3,3 Teilen deionisierten Spülwassers beschickt. Der Autoklav war bis zu 88% seines Volumens gefüllt; er wurde dann geschlossen und gründlich mit Stickstoff und Vinylchloriddampf ausgespült. Das destillierte Vinylchlorid wurde als Flüssigkeit zugesetzt, worauf das Rühren und dann das Zusetzen des Propylens begann.

Der Druck belief sich vor dem Erhitzen auf 4,22 kg/cm². Dann wurden die Reaktionsteilnehmer 40 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von etwa 51,5°C gebracht und 10,5 Stunden bei einem Druck von 8,13 bis 10,5 kg/cm² reagieren gelassen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf etwa 25° C gesenkt und die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde zentrifugiert und im Vakuumofen bei einer Manteltemperatur von 85^CC (Harztemperatur 60⁰C) und bei einem Vakuum von 686 mm Quecksilber während etwa 6 Stunden getrocknet. Das, bezogen auf die Gesamtmonomeren, mit einem Umsatz von etwa 81% erhaltene Produkt war ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,05%; es enthielt etwa 3,6 Gew.-% Propylen und 96,4 Gew.-% Vinylchlorid und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,75 dl/g.

Durch Änderung der Gewichtsmenge des Propylens, der Reaktionstemperatur, des Peroxids, der Menge des Emulgier- bzw. Suspendierungsmittels und der Mengen-Verhältnisse der Monomeren wurden bei in gleicher Weise durchgeführten Verfahren andere Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate erhalten.

In der Tabelle 1 sind die bei diesen Versuchen eingehaltenen Betriebsbedingungen angegeben. In der

Tabelle 2 sind die Werte aufgeführt, die für die erhaltenen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate kennzeichnend sind.

Tabelle 1

	Beispiel Nr.	2	97,5	3	4	5	6	7	8	9
	1	Beschickung: % der	2,5	insgesamt	vorliegenden	Monomeren
	95	318	97	96	92,5	90	90	90	85
Vinylchlorid	5	LP	3	4	7,5	10	10	10	15
Propylen	175	0,34	350	175	200	301	301	350	350
Wasser	LIl		LIl	LIl	LIl	LIl	LIl	IPP	LIl
Katalysator*)	0,3	0,17	0,17	0,3	0,3	0,3	0,3	0,25	0,3
Katalysator, %		0,04
Methylcellulose	0,04	—	0,08	0,04	0,05	0,07	0,07	0,08	0,16
lOOcP	0,0056		0,01	0,0056	0,006	0,008	0,008	0,01	0,03
OT")	0,023	54,5	0,023	0,023	0,023	0,023	0,023	0,0228
Natriumbicarbonat		19,5
Reaktionsbedingungen	51,5		54	46	51,5	54	57	40	40
Temperatur, 0C	10,5	9,8	10,7	9,9	10,7	11,0	11,0	66,0
Zeit/Std.

Fortsetzung

Beispiel Nr.

1 2 3 4 5 6

Beschickung: % der insgesamt vorliegenden Monomeren

Max. Druck, kg/cm2	10,5	11,2	9,49	7,73	11,2	13,0	14,1	7,73	10,5
Ausbeute, % bezogen	81	78	84	69	74	76	81	55	75
auf die Gesamtmono-

meren

·) LP = Lauroylperoxid; LlI =tert.-Butylperoxypivalat; IPP = Diisopropylperoxiddicarbonat. *·) OT= Natriumdioctylsulfonsuccinat.

Tabelle 2

Beispiel Nr.
1 2

3,6

Gewichts-% Propylen
Spez. Gewicht bei 25° C

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,75

Schmelzfließgeschwindigkeit 3,4

Tr, "C 73,2
Fließspannung im Zugbereich, kg/cm² 564,5

Max. Zerreißfestigkeit, kg/cm² 386,7

Max. Dehnung, % 70

Festigkeitsprodukt 3900

3,1

1,9

2,3

4,8

5,9

7,6 4,7

1,382 1,384 1,393 1,390 1,374 1,367 1,356 1,375 1,364

0,77	0,76	0,92	0,65	0,59	0,55	0,79	0,70
3,2	0,75	0,20	20,8	107	180	3,2	23,9
70,5	75,3	77,1	70,0	66,7	67,8	72,4	70,8
629,2	565,9	558,9	544,8	558,9	558,9	544,8	—
428,8	400,7	428,8	383,1	326,9	295,3	341,0	—
50	60	90	70	30	40	60	—
3050	3400	5500	3800	1400	1700	2900

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Azonitrilkatalysators für das im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationssystem.

Das Polymerisationsgemisch bestand aus folgenden Bestandteilen:

	Menge in	Prozent der
	Gew.-	insgesamt
	Teilen	vorliegenden
		Monomeren
Wasser	2000	232
Vinylchlorid	765	89
Propylen	96	11
Azonitril	4,0	0,465
Methylcellulose	0,75	0,087
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,06	0,007
(0,75% wäßrige Lösung)
Natriumbicarbonat (Puffer)	0,1	0,012

Das Reaktionsgefäß wurde mit der wäßrigen, das Suspensions-, Netz- und Puffermittel enthaltenden Lösung beschickt. Der Katalysator wurde unmittelbar vor dem Verschließen des Reaktors zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült und dann unter Rühren flüssiges, destilliertes Vinylchlorid und dann gasförmiges Propylen eingeführt. Der Reaktor war bis zur Hälfte gefüllt. Die Beschickung wurde während dreißig Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 50⁰C gebracht und dann zwanzig Stunden bei einem Druck von 9,49 bis 9,84 kg/cm² reagieren gelassen. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 30⁰C gesenkt, und die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde mit einem Buchner-Trichter abgeschieden, 24 Stunden an der Luft und dann etwa 12 Stunden in einem

Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Der Umsatz betrug, bezogen auf die gesamten Monomere, 52%. Das Verfahrensprodukt war ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,3%. Es enthielt etwa 5,3 Gew.-% Propylen und 94,7 Gew.-% Vinylchlorid. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,7 dl/g.

Ein starrer Standard-Ansatz, der 3% Stabilisierungsmittel enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min = 15
Tr, °C = 71

Beispiel 11

Es wurde gemäß dem Beispiel 10 verfahren, jedoch ein Vinylchlorid : Propylenverhältnis von 91 :9 gewählt und Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel verwendet. Es wurde ein Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat in 46prozentiger Ausbeute hergestellt. Das Produkt enthielt 4,4 Gew.-% Propylen und 95,6 Gew.-% Vinylchlorid, und es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,73 dl/g.

Beispiel 12

Das Beispie! 1 wurde unter Anwendung von Redox-Katalysatoren wiederholt.

Das Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser

Vinylchlorid

Propylen

Menge in	Prozent der
Gew.-	insgesamt
Teilen	vorliegenden
	Monomeren
450	205
190	86,4
30	13,6

809 637/14

Fortsetzung

Menge in
Ge w.-Teilen

Prozent der
insgesamt
vorliegenden
Monomeren

K.2S2O8	1,2	0,55
NaHSOs	1,0	0,45
MgCOs	0,3	0,14
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,025	0,011
NaOH	0,24	0,11

Es wurde eine Aufschlämmung eines Suspendierungsund Netzmittels wie folgt hergestellt: Das Natriumdioctylsulfosuccinat wurde in 450 Teilen destilliertem Wasser bei etwa 25°C unter Rühren gelöst, worauf MgCOj portionsweise der schnell gerührten Lösung zugegeben und dann der Aufschlämmung NaOH zugegeben wurde. Der Autoklav wurde mit dieser Aufschlämmung und dem Redox-Katalysator (K₂S₂O₈) und NaHSOj beschickt, verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Es wurden 190 Teile flüssiges destilliertes Vinylchlorid und eine halbe Stunde später dreißig Teile gasförmiges Propylen mit einem Druck von 9,84 kg/cm² bei 28⁰C in den Autoklav eingeführt und dann mit dem Rühren begonnen. Der Autoklav war bis etwa 74% seines Fassungsvermögens beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde während weniger Minuten auf 30⁰C gebracht und die Polymerisation während zwölf Stunden bei einem gleichbleibenden Druck des Propylens von 5,98 bis 6,33 kg/cm² durchgeführt. Die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter abgeschieden, zunächst an der Luft und dann 26 Stunden in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Das in etwa 56% Umsatz, bezogen auf die gesamten Monomeren, erhaltene Produkt war ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 %. Es enthielt 6,7 Gew.-% Propylen und 93,3 Gew.-% Vinylchlorid; es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,81 dl/g.

Eine starre Standardmischung, die 3% Stabilisierungsmittel enthielt, hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min = 6,9

Ti, ⁰C = 69,6
Wärmebeständigkeit, mindestens

bis zur Schwärzung bei 204⁰C = >50

Besonders gute Ergebnisse wurden auch mit einem Redox-Stabilisator erzielt, der ein Peroxidkatalysator und ein Reduktionsmittel aufweist.

Beispiel 13

Das Beispiel 1 wurde mit einem Polymerisationsgemisch folgender Zusammensetzung wiederholt:

Menge in

Gew.-

Teilen

Prozent der insgesamt vorliegenden Monomeren

Wasser	291	300
Vinylchlorid	90,0	91,7
Propylen	8,1	8,3
tert.-Butylperoxypivalat	0,372	0,38
NaHSOs	0,1216	0,124
Methylcellulose, 100 cP	0,1298	0,1322
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,0162	0,0166
(75% wäßrige Lösung)
Magnesiumcarbonat	0,0486	0,0496

Der Druck des mit den Reaktionsteilnehmern beschickten Autoklav belief sich vor dem Erhitzen auf 4,92 kg/cm², worauf das Reaktionsgemisch auf etwa 46°C während dreißig Minuten gebracht und 10,8 Stunden bei einem Druck von 9,14 bis 15,2 kg/cm² reagieren gelassen wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf etwa 25°C gesenkt und die überschüssigen Monomeren abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde zentrifugiert und in einem mit einem Mantel versehenen Vakuumofen bei 85°C

j5 (Temperatur des Polymers: 6O⁰C) und bei einem Vakuum von 686 mm Quecksilber etwa sechs Stunden getrocknet. Bezogen auf die gesamten Monomeren wurde ein Umsatz von etwa 65% erzielt. Das Produkt war ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,03%; es enthielt etwa 4,2 Gew.-% Propylen und 95,8 Gew.-% Vinylchlorid, und es hatte eine grundmolare Viskositätszah! von etwa 0,78 dl/g.

Es wurden gemäß den Beispielen 12 und 13 zwei

4^r, weitere Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisate mit Redox-Katalysatoren hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sowohl der Beispiele 12 und 13 wie der weiteren Beispiele 14 und 15 sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 3	Beispie^ Nr.	13	14	15
	12
Beschickung: in % der insgesamt		91,7	91,6	88,2
verwendeten Monomeren	86,4	8,3	8,4	11,8
Vinylchlorid	13,6	300	183	176
Propylen	204	—	—	—
Wasser	0,546	0,38	0,366	0,31
K2S2O8	—	0,124	0,115	0,31
tert.-Butylperoxypivalat	0,455	0,132	0,092	0,098
NaHSOs	—	0,0166	0,01:5	0,0098
Methylcellulose	0,011	0,0496	—	—
Natriumdioctylsulfosuccinat	0,136
Magnesiumcarbonat

Fortsetzung

NaHCCb
NaOH
MgCb·6 H2O

Reaktionsbedingungen:

Temperatur, °C

Zeit, Stunden

max. Druck, kg/cm²

Ausbeute, bezogen auf insgesamt eingesetzte Monomeren in %

Tabelle 4

Beispiel Nr. 12

14

15

—	—	0,038	—
0,11		—	—
—	—	0,0076	—
30,0	46,0	44	106
12,0	10,8	12,0	12,0
6,33	9,14	14,1	9,14
56	65	75	27

Beispiel Nr. 12

13

14

15

Gew.-% Propylen 6,7

Spez. Gewicht bei 25°C 1,365

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,81

Schmelzfließgeschwindigkeit, 6,9

dg/min

Tf, ⁰C 69,6

4,2	2,5	5,3
1,378	1,389	1,371
0,78	1,08	1,00
4,4	0,11	0,69

73,7

77,5

74,0

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Redox-Katalysators zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisats durch Emulsionspolymerisation beschrieben.

Als Reaktionsbehälter wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem einflügeligen Propellerrührer ausgerüstet war, verwendet.

Das Vinylchlorid-Monomere und das Propylen-Monomere wurden beide in chemisch reiner Qualität verwendet.

Das Polymerisationsgemisch war aus folgenden Bestandteilen in den nachstehend angegebenen Mengen zusammengesetzt:

K)

	Menge	Prozent der
	Gew.-	gesamten
	Teile	Monomere
Wasser	450	280
Vinylchlorid	150	93,7
Propylen	10	6,3
K.2S2O8	1,2	0,75
NaHSCh	1,0	0,63
Natriumstearat	0,5	0,31
Trinatriumphosphatdodeca-	0,075	0,47
hydrat (Na3PO4 · I2H2O)

40

Die wäßrige, Natriumstearat und Natriumphosphat, enthaltende Lösung wurde in den Reaktionsbehälter gegeben. Ganz kurz vor dem Verschließen wurden die Redox-Katalysator-Komponenten (K₂S₂Ob und NaHSO)) hinzugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Das destillierte Vinylchlorid wurde als Flüssigkeit und fünf Minuten später flüssiges Propylen zugegeben bis zu einem Druck von 8,09 kg/cm² bei 20⁰C. Dann wurde mit dem Rühren begonnen. Die Reaktionskomponenten wurden innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten auf eine Reaktionsiemperatur von 40⁰C gebracht. Man ließ die Polymerisation zwölf Stunden lang bei einem Druck von 7,03 bis 7,73 kg/cm² ablaufen. Überschüssige Mengen an Monomeren wurden abgeblasen. Das Produkt wurde von der erhaltenen schweren Emulsion durch Zugabe von 40 g NaCI enthaltenden 800 ml Wasser abgetrennt. Nachdem eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde das Produkt auf einem Buchner-Trichter filtriert, gewaschen, an der Luft und dann im Vakuumofen bei 50⁰C etwa 26 Stunden lang getrocknet. Das Produkt, das, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mit einem nahezu 95prozentigen Umsatz erhalten worden war, lag in Form eines feinen, weißen, frei fließenden Pulvers mit

4s einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1% vor, enthielt 4 Gew.-% Propylen und 96 Gew.-% Vinylchlorid und wies eine grundmolare Viskositätszahl von 0,98 dl/g auf.

Eine Harzmasse, die 3% Zinnstabiliserungsmittel

<-,(> enthielt, hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit, dg/min = 0,49
T₁, "C = 75,0

Spezifisches Gewicht, g/ml = 1,388

ν-, Wärmebeständigkeit, Minuten bis

zum Schwarzwerden bei 204⁰C = 40

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Redox-Katalysators bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten durch Polymerisation in Masse beschrieben.

Als Reaktionsbehälter wurde ein mit einem einflügeligen Propellerrührer ausgerüsteter ummantelter Autoklav aus rostfreiem Stahl eingesetzt.

Das Vinylchlorid-Monomere und das Propylen Monomere wurden beide in chemisch reiner Qualität

verwendet. Das Vinylchlorid-Monomere wurde vordem Gebrauch destilliert, dagegen wurde das Propylen, ein Propylen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Das Polymerisationsgemisch war wie folgt zusammengesetzt:

Menge
(Gew.-Teile)

Prozent der

gesamten

Monomeren

Vinylchlorid	1895	90,4
Propylen	200	9,6
tert.-Butylperoxidpivalat	1,5	0,07
Calciumstearat	0,2	0,01

10

15

Der das Calciumstearat enthaltende Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült; dann wurden 1765 Teile flüssiges Vinylchlorid und 190 Teile flüssiges Propylen eingefüllt. Der Druck betrug 7,73 kg/cm² bei 20°C. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und das Reaktionsgemisch wurde auf 55⁰C (10,5 kg/cm²) erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,75 Teilen des Peroxids in 5 Teilen Propylen zugegeben; nach einer halben Stunde bei 55°C wurde eine gleiche Lösung zugesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von neun Stunden bei einem Druck von 10,5 bis 11,2 kg/cm² wurden überschüssige Mengen an Monomeren nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur abgeblasen. Das Verfahrensprodukt war klumpenfrei und klebte nicht; nach dem Mischen mit Wasser in einem Waring-Mischer wurde es auf einem Buchner-Trichter filtriert, an der Luft und dann in einem Vakuumofen bei 50° C 37 Stunden getrocknet. Berechnet auf die Gesamtmenge an Monomeren belief sich der Umsatz auf etwa 95%. Das Mischpolymerisat J5 war ein feines, weißes, frei fließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 %, enthielt etwa 4,7 Gew.-% Propylen und 95,3 Gew.-% Vinylchlorid und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,95 dl/g.

Eine Harzmasse, die 3% Zinn-Stabilisator enthielt, hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min = 0,27

Tr, ⁰C = 77,0

Spezifisches Gewicht, g/ml = 1,381
Wärmestabilität, mindestens

bis zum Schwarzwerden bei 204°C = 40

Alle gemäß den Beispielen erzielten Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate die in Fig. 1 graphisch dargestellte Kombination von Merkmalen haben, nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können und durch Abwandlungen der Verfahrensbedingungen die Eigenschaften der Mischpolymerisate in einer vorbestimmten Weise innerhalb des Rahmens der bestimmten Kombination geändert werden können.

Aus den erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisaten können verformbare Massen zum Pressen, Strangpressen und dergleichen gebildet werden, die eine einzigartige dynamische Verarbeitbarkeit aufweisen, die sie für Verwendungszwecke brauchbar machen, von welchen bisher Polyvinylchloridhomopolymerisate ausgeschlossen waren, und zu Produkten führen, die die gewünschten Eigenschaften haben. Diese Massen eröffnen für die Anwendung von Vinylchloridpolymerisaten ein völlig neues Verwendungsfeld.

Optimale dynamische Verarbeitbarkeit ist eine Kombination eines hohen Schmelzfließens und hoher thermischer Stabilität, die ungewöhnlich niedrige Schmelzviskositäten bei der Höchsttemperatur ergeben, die durch die dem Harz eigene Stabilität unter hohen Scherbedingungen erlaubt ist. Harzartige Massen, die einen hohen Schmelzfluß bei schlechter thermischer Stabilität, oder Harzmassen, die einen niedrigen Schmelzfluß bei hoher Stabilität besitzen, haben keine gute dynamische Verarbeitbarkeit. Die ersteren müssen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verarbeitet werden, um eine Zersetzung zu vermeiden, und deshalb steigt die Schmelzviskosität beachtlich, während die letzteren Harzmassen nie eine niedrige Schmelzviskosität selbst bei höheren Verarbeitungstemperaturen erreichen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Festes Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat, das einen Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, einen dynamischen Verarbeitungsindex von wenigstens 300, eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5 bis 1,5 dl/g, eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min und einen Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm² bei 65 bis 80⁰C ι ο aufweist.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 7 Gew.-% Propylen enthält, eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 bis 0,95 dl/g und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 3 bis 100 dg/min aufweist.

3. Verfahren zum Herstellen eines Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisats durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur von 30 bis 75°C und einem Druck bis zu 17,6 kg/cm² unter Anwendung üblicher Polymerisationsbedingungen und Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen in einem mindestens hundertprozentigen Überschuß in bezug auf die in dem fertigen 2^r> Mischpolymerisat vorliegenden Mengen der beiden Monomere verwendet und daß man die Polymerisation fortsetzt, bis 85 bis 95% des zugeführten Vinylchlorids reagiert haben.

4. Verwendung des Mischpolymerisats nach einem der Ansprüche 1 und 2 für thermoplastische Formmassen.