DE1745315B2 - Kristalline Polypropylenpräparate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Kristalline Polypropylenpräparate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1745315B2 DE1745315A DER0045046A DE1745315B2 DE 1745315 B2 DE1745315 B2 DE 1745315B2 DE 1745315 A DE1745315 A DE 1745315A DE R0045046 A DER0045046 A DE R0045046A DE 1745315 B2 DE1745315 B2 DE 1745315B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Description

a) einem cyclischen Äther aus der Gruppe Äthylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylamin,
b) einer Vmylverbindung aus der Gruppe
Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
3-Vinylpyrklin, 2-Athyl-5-vinylpyridin, 4-Isopropyl-6-vinylpyridin,
5-Methyl-2-vinylpyridin,
3-Propyl-5-vinylpyridin, ^Dimethyl-S-vinylpyridin, 3,6- Diäthyl-4- vinylpyridin,
2-Äthyl-3-inethyl-5-vinylpyridin, Isobutylvinyläther,
Dimethylaminoäthyl-vinyläther, 2s
Vinylacetat,
Bis-iP-chloräthylJ-vinylphosphat,
Methacrylsäure, Athacrylsäure, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Isobutyläthylacrylat und
Methylvinylketon oder
c) Acetaldehyd
praktisch in Abwesenheit von monomeren Propylen und Komonomeren bis zur Einführung eines Endblockes in einer Menge von 0,1—25Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates.
2. Verfahren zur Herstellung kristalliner Polypropylenpräparate durch Polymerisation von Propylenmonomeren und gegebenenfalls Äthylcnmonomeren in Anwesenheit eines Katalysators zu einem Propylenhomovorpolymerisat, einem statistischen Propylenmischvorpolymerisat oder einem Propylenblockmischvorpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, *5 daß man das Vorpolymerisat mit
a) einem cyclischen Äther aus der Gruppe Äthylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylamin,
b) einer Vinylverbindung aus der Gruppe so
Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin,4-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 4-Isopropyl-6-vinylpyridin,
5-Methyl-2-vinylpyridin, S-Propyl-S-vinylpyridin,
2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, 3,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2-Äthyl-3-methyI-5-vinylpyridin, Isobutylvinyläther, Dimethylaminoäthyl-vinyläther, Vinylacetat,
Bis-(/>-chloräthyl}-vinylphosphonat,
Methacrylsäure, Athacrylsäure,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, *5
Isobutyläthylacrylat und
Methylvinylketon oder
c) Acetaldehyd
praktisch in Abwesenheit von monomeren Propylen und Komonomeren bis zur Einführung eines Endblockes in einer Menge von 0,1 — 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, polymerisiert
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polypropylenpräparat mit besserer Klarheit und besserer Bedruckbarkeit und Anfärbbarkeit Sie bezieht sich insbesondere auf Polypropylen mit besserer Klarheit, Anfärbbarkeit, verbesserter Schlagfestigkeit und höherer Steifheit als das bisher bekannte Polypropylen.
Die vorliegene Erfindung schafft allgemein ein kristallines Polypropylen, das in der Polymerisatkette die Gruppierung P-F enthält, wobei P für ein Polypropylenhomopolymerisat, ein zufälliges Propylen/ Äthylen-Mischpolymerisat oder ein Propylen/Äthylen-Blockmischpolymerisat steht und F eine endständige Blockmischpolymerisatkette von bestimmten Vinylverbindungen, bestimmten cyclischen Äthern oder Acetaldehyd bedeutet
Die erfindungsgemäß geeigneten Vinylverbindungen sind
Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin,
4-IsopropyI-6-vinylpyridin,
S-Methyl^-vinylpyridin.S-Propyl-S-vinylpyridin, 23-Dimethyl-5-vinylpyridin,
3,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2-Äthyl-3-methyl-5-vinylpyridin,
Isobutylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Vinylacetat, Bis-Qj-chloräthyl)-vinylphosphat,
Methacrylsäure, Athacrylsäure,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isobutyläthylacrylat, Methylvinylketon
Erfindungsgemäß geeignete cyclische Äther sind Äthylenoxid, Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofurfurylamin.
Bekanntlich kann Propylen zu einem festen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, indem man Propylen mit einem Katalysator, wie z. B. Titantrichlorid/Triäthylaluminium, in Berührung bringt Typische Verfahren zur Herstellung von Polypropylen sind z. B. in der belgischen Patentschrift 5 38 782 und in den US-Patentschriften 2949447, 2911384 und 28 25 721 beschrieben. Gewöhnlich liefern diese Verfahren Propylenpolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 50000 bis etwa 5000000, wobei der Hauptanteil des Polymerisates kristallin ist, d.h. bei Röntgen-Analyse eine kristalline Struktur zeigt und in Heptan unlöslich ist Kristallines Polypropylen ist für seine äußerst wünschenswerten Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, hohen Elastizitätsmodul und gute Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen, bekannt Trotz dieser wünschenswerten physikalischen Eigenschaften ist kristallines Polypropylen jedoch ohne Vorbehandlung der Polymerisatoroberfläche nur schwierig zu bedrucken und zeigt bei der Herstellung von Filmen eine Wolkigkeit und Schleierbildung. Da Polypropylen in der Lebensmittelverpackung und Verpackungsindustrie eine billige Konkurrenz für handelsübliche Folien auf Cellulose-Basis ist, sind diese
Mangel entscheidende Hinderungsgründe für eine weitverbreitete Verwendung von Polypropylen durch die Induline.
In der FR-PS 1352024 sind kristalline Propylenpolymerisate, die andere «-Olefine einpolymerisiert enthalten, beschrieben. Die FR-PS 1247 328 betrifft Fasern aus Propylenpoh/merisaten die durch Pfropfpolymerisation mit verschiedenen Monomeren besser anfärbbar gemacht wurden. Eine Herstellung von praktisch amorphen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus «Olefinen ist aus der FE-PS 5 63 834 bekannt
AUe aus obengenannten Patentschriften bekannten Propylenpolymerisate weisen u. a. eine nicht sehr hohe Schlagfestigkeit auf. is
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polypropylenpräparates mit einer verbesserten Klarheit in dünnen Filmen. Das srfindungsgrmi&e Polypropylenpräparat hat weiterhin eine verbesserte Bedruckbarkeit und Anfärbbarkeit ohne notwendige Vorbehandlung der Polypropylenoberfläche; es zeigt außerdem eine höhere Schlagfestigkeit und andere, verbesserte Eigenschaften als übliches, kristallines Polypropylen. Die vorliegende Erfindung bietet weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylenpräparates in situ.
Es wurde festgestellt, daß Polypropylen — in Form eines Blockmischpolymerisates, eines statistischen Mischpolymerisates oder eines Homopolymerisates — ungewöhnliche und wünschenswerte Eigenschaften besitzt, wenn auf der Polypropylenkette ein endständiges Blocksegment von oben genannten cyclischen Äthern oder Vinylverbindungen oder Acetaldehyd gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der endständige Block von oben genannten cyclischen Äthern oder Vinylverbindungen im Polypropylen im Bereich von 1 —5 Gew.-% verwendet, obgleich die endständigen Blockmischpolymerisate auch in einem Bereich von 0,1 —25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates (im Präparat), verwendet werden.
Die Gewichtsprozentangaben sind bezogen auf das Propylen und das zur Bildung der kristallinen Polypropylenpräparate verwendete Komonomere. Werden den erfindungsgemäßen Präparaten andere Materialien zugegeben, so werden die Gewichte dieser zusätzlichen Materialien bei den Berechnungen des Gewichtsprozentsatzes ausgeschlossen.
Als Katalysator können alle bekannten Materialien so verwendet werden, wie z. B. 3 TiCl3 ■ AlCl3 oder TiCl3 in Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Trioctylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylalumini- umdichlorid oder Methylaluminiumdibromid. Erfindungsgemäß können auch andere, für die Propylenpolymerisation bekannte Katalysatoren verwendet werden.
Bei der Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate wird das Propylenmonomere mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa -45°C bis etwa 93°C in Berührung gebracht Die Reaktion erfolgt vorzugsweise etwas über Zimmertemperatur, insbesondere bei etwa 27—82°G Das Reak- tionsgefäß wird dann von Propylen entlüftet, und das ausgewählte Komonomere aus der Gruppe der oben genannten cyclischen Äther oder Vinylverbindungen oder Acetaldehyd wird in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses Verfahren liefert ein Polypropylenhomopolymerisat mit einem endständigen Btockmischpolymerisat aus dsm ausgewählten Komonomeren.
Im Reaktionsgefäß kann zuerst auch ein Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat gebildet werden, indem man Propylen polymerisiert, das Reaktionsgefäß entlüftet und Äthylen zugefügt Dann wird das Reaktionsgefäß vom Äthylen entlüftet, und das ausgewählte Komonomere aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen wird zur Bildung eines endständigen Blocksegmentes auf der Propylen/Äthylen-Blockmischpolymerisatkette zugefügt Das Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Äthylen-Blockmischpolymerisates ist in der französischen Patentanschrift 13 58 708 beschrieben.
Im Reaktionsgefäß kann auch ein statistisches Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat hergestellt werden, indem man Propylen in Anwesenheit von Äthylen polymerisiert und das Reaktionsgefäß dann entlüftet Dann wird das ausgewählte Komonomere aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen zur Bildung eines endständigen Blocksegmenges auf der statistischen Propylen/Äthylen-Mischpolymerisatkette zugefügt
In der obigen Beschreibung des Verfahrens zur Polymerisation von Propylenhomopolymerisaten, -blockmischpolymerisaten oder statistischen -mischpolymerisaten wird nahegelegt, daß die Polymerisation einheitlich ist; dies ist jedoch nicht der Fall. Aufgrund der Anwesenheit von Wasserstoff erfolgt bekanntlich eine konstante Beendigung der Polymerisatketten. Dies wiederum ergibt eine Mischung von Polymerisaten, deren genaue Zusammensetzung davon abhängt, wie viele aktive Stellen auf der Polymerisatgrundstruktur anwesend waren, wenn ein neues Monomeres in das Reaktionsgefäß gegeben wurde. Erfindungsgemäß ist das erhaltene Endprodukt eine Mischung aus geringen Mengen kristallinem Polypropylen, geringen Mengen Polyäthylen, geringen Mengen der polymerisierten Gruppe »F« und unterschiedlichen Mengen an Polypropylen-Polyäthylen-Blockmischpolymerisaten und statistischen -mischpolymerisaten mit einem endständigen Block-»F«-Mischpolymerisat
Erfindungsgemäß wurden alle oben hergestellten Präparate als P-F dargestellt, wobei P für das Polypropylenhomopolymerisat, ein Propylen-Äthylen-Blockmischpolymeriat oder ein statistisches Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat steht; und F ist ein endständiges Blockmischpolymerisat aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Der Schmelzindex der Beispiele ist ausgedrückt in dg/min, gemessen gemäß ASTM-D-1238-62T, Bedingung L.
Beispiel 1
Polypropylen mit einem endständigen Block von Polyacrylnitril
In einen 700-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 031g 3TiCI3AICI3 und 3,1 ecm l.Omolares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan gegeben. Das Mol-Verhältnis von AVTi war 1,5:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und
mit Wasserstoff auf einen Druck von 035 atü eingestellt Dann wurden unter Rohren bei 24°C 400 ecm flüssiges ,Propylen (0,58 g/cem) eingeführt Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerem Erhitzen innerhalb von etwa 5—10 Minuten auf 54°C erhöht Der Reaktordruck ist derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht
Nach den ersten 45 Minuten wurden 200 ecm zusätzliches, flüssiges Propylen zugefügt, um im Reaktor eine Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Nach 1,5 Stunden wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet, mit Argon durchgespült und auf 43°C erhitzt Nach 5 Minuten bei 43° C mit einem geringen Argonfluß durch den Reaktor wurden 50 ecm (393 g) Acrylnitril eingesprüht Es wurde handelsübliches Acrylnitril verwendet, das 0,1 Gew.-% trockenen Ammoniak als Stabilisator enthielt Dann wurde der Reaktor verschlossen und eine Stunde bei 60° C gerührt
Anschließend wurde das Polymerisat in einen 2-I-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 700C mit 11 einer 50:50-VoL-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt Dann wurde die heiße Aufschlämmung filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 800C vakuumgetrocknet
Als Ausbeute wurden 100 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 13 bei 230° C gemäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,7 Gew.-% Acrylnitril.
Eine Probe des pulverisierten Polymerisates wurde aus der Schmelze zu Monofilaments von 0,125 mm Durchmesser versponnen. Ein 2-g-Anteil der Faser wurde in ein verdünntes, saures Farbbad, das 0,5 Gew.-% eines blauen Farbstoffs (C 1.42755) enthielt, eingetaucht Nach 30 Minuten bei 80—900C wurde die Faser aus dem Farbbad entfernt und mit einer 1 %igen Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Die tiefblaugefärbte Faser wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet Es wurde keine Farbveränderung festgestellt, wenn eine Probe der gefärbten Faser eine Stunde bei 500C in einer Lösung aus Tetrachlorkohlenstoff, Ligroin und Amylalkohol chemisch gereinigt wird.
In Verbindung mit dem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Propylen wurde festgestellt, daß trockener Ammoniak eine entscheidende Wirkung auf die in das B.'ockmischpolymerisat einverleibte Acrylnitrilmenge hat Es ist jedoch nicht nötig, handelsüblich stabilisierte Acrylnitril zu verwenden. Erfindungsgemäß wurde z. B. destilliertes Acrylnitril mit trockenem NH3 behandelt; weiterhin wurde das Polypropylenpulver unmittelbar vor der Acrylnitrilzugabe, d.h. nach 5 Minuten bei UO0C mit einem geringen Argonfluß durch den Reaktor, mit NH3 behandelt, indem trockenes NH3 eingesprüht wurde. Ungeachtet der Tatsache, wann die Zugabe erfolgt, liegt die verwendete Ammoniakmenge vorzugsweise zwischen 0,1—0,6 Gew.-% des Acrylnitrils.
Es wurde ein Versuch mit destilliertem Acrylnitril ohne Ammoniakzugabe gemacht, um genau festzustellen, welche Wirkung die Ammoniakzugabe auf die Mischpolymerisation hat Obgleich nach dem oben genannten, allgemeinen Verfahren eine Polymerisatausbeute von 180 g erhalten wurde, wurde laut Infrarot-Analyse im Polymerisat kein Acrylnitril gefunden.
Werden dagegen dem Polypropylenpulver vor der Zugabe von destilliertem Acrylnitril 0,46 Gew.-% NH3 bzw. 0,24Gew.-% NH3 zugegeben, so enthielten die endgültigen Polymerisate 2,1 bzw. 0,7 Gew.-% Acrylnitril.
Beispiel 2
Statistisches Mischpolymerisat aus Polypropylen und Polyäthylen mit einem endständigen Block von Poly-4-Vinylpyridin
In einen 700-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl
mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 036 g 3 TiCl3 · AlCl3 und 4,7 ecm l.OmoJares DiäthylaJuminiumchlorid in Cyclohexan gegeben. Das Mol-Verhältnis von Al/Ti betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 035 atü eingestellt Dann wurden unter Rühren bei 24° C 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/cem) eingeführt Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 6O0C erhöht Der Reaktor druck war derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht 5 Minuten nach der Propylenzugabe wurde 0,4 g Äthylen allmählich innerhalb von 15 Sekunden zugegeben. Die Äthylenzugabe, die in 1—2 Minuten verbraucht war, wurde alle 15 Minuten bis zu einer Äthylenzugabe von 2ß g wiederholt Die Propylenkonzentration im Reaktor wurde aufrechterhalten, indem alle 5 Minuten während des Versuches 15 ecm flüssiges Propylen zugefügt wurden. Nach 1,75 Stunden wurde der Reaktor auf Oatü entlüftet, mit Argon durchgespült und auf 660C erhitzt Nach 10 Minuten bei 660C mit einem geringen Argonfluß durch den Reaktor wurden 10 ecm (9,8 g) 4-Vinylpyridin eingesprüht Dann wurde der Reaktor verschlossen und 3 Stunden bei 54° C gerührt
Dann wurde das Polymerisat in einen 2-I-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70° C mit 11 einer 50 :50-Vol-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80° C vakuumgetrocknet
Es wurde eine Ausbeute von 140 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,1 bei 2300C gemäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,0Gew.-% Äthylen und 5,7Gew.-% 4-Vinylpyridin. Das Polymerisat zeigte eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit im Verfahren von Beispiel 1.
Beispiel 3
Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat mit endständigem Block von Poly-2-Methyl-5-vinylpyridin
In einen 700-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 034 g 3 TiCl3 · AlCl3 und 43 ecm l.Omolares Diäthylaluminiumchlorid in Cyclohexan eingeführt Das Mol-Verhältnis von Al/Ti betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 035 atü eingestellt Dann wurden unter Rühren bei 24° C 400 ecm flüssiges Propylen »0,58 g/cem) eingeführt Die Folymerisations temperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 6O0C erhöht Der Reaktordruck ist derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht 5 Minuten nach der Propylenzugabe
25
wurden 0,5 g Äthylen innerhalb von 15 Sekunden allmählich zugefügt. Die Äthylenzugabe, die in 1—2 Minuten verbraucht wurde, wurde alle 15 Minuten bis zu einer Äthylenzugabe von 3,5 g wiederholt. Die Propylenkonzentration im Reaktor wurde aufrechterhalten, indem alle 5 Minuten während des Versuches 15 ecm flüssiges Propylen zugegeben wurden. Nach 1,75 Stunden wurde der Reaktor auf 0 entlüftet und auf 54° C erhitzt. Wiederum wurde Äthylen 10 Minuten bis zu
1.0 g/min zugefügt. 5 Minuten später war der Druck ι ο 0,35 atü. Nach 5 Minuten bei 66° C mit einem geringen Argonfluß durch den Reaktor wurden 10 ecm (9,7 g) 2-Methyl-5-vinylpyridin eingesprüht. Dann wurde der Reaktor verschlossen und 1 Stunde bei 54°C gerührt.
Anschließend wurde das Polymerisat in einen 2-!-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70°C mit 1 ! einer 50 :50-Vol-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80° C vakuumgetrocknet.
Es wurde eine Ausbeute an 170 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,0 bei 230°C gemäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat
7.1 Gew.-% Äthylen und 3,2 Gew.-% 2-Methyl-5-vinylpyridin. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofilaments zeigte eine ausgezeichnte Anfärbbarkeit.
Beispiel 4
Polypropylen mit einem endständigen Block
von Poly-N-Vinylpyrrolidon
Im Verfahren von Beispiel 1 wurden 20 ecm (20 g) N-Vinylpyrrolidon in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 66° C umgesetzt Es wurden 191 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,4 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 7,0 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofilaments des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit
Beispiel 5
Statistisches Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat mit endständigem Block
von Poly/Dimethylaminoäthylvinyiäther
Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 15 ecm (15 g) Dimethylaminoäthylvinyläther in den Reaktor eingesprüht und 6 Stunden bei 54° C umgesetzt Es wurden 205 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 8,8 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,4Gew.-% Äthylen und 2,4 Gew.-% Dimethylaminoäthylvinyläther. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofils des Polymerisats zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit
Beispiel 6
Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat
mit endständigem Block von Poly-Isobutylvinyläther
Im Verfahren von Beispiel 3 wurden 15 ecm (135 g) Isobutylvinyläther in den Reaktor eingesprüht und eine Stunde bei 66°C umgesetzt Es wurden 184 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,1 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,1 Gew.-% Äthylen und 6 Gew.-% Isobutylvinyläther.
Monofilz des Polymerisates wurden 30 Minuten bei 30° C in flüssiges Propylenimin eingetaucht, mit Wasser gespült und wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Fasern waren tiefblau gefärbt.
Beispiel 7
Polypropylen mit endständigem Block
von Poly-Vinylacetat
Im Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 ecm (18 g) Vinylacetat in den Reaktor eingesprüht und eine Stunde bei 66° C umgesetzt. Es wurden 136 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,0 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 0,7Gew.-% Vinylacetat. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisats zeigten eine
ausgezeichnete Anfärbbarkeit.
Beispiel 8
Statistisches Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat mit endständigem Block
von Poly-Methacrylsäure
Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 20 ecm (20 g) Methacrylsäure in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 116° C umgesetzt Es wurden 122 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,5 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,1 Gew.-% Äthylen und 0,5Gew.-% Methacrylsäure. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit.
Beispiel 9
Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat
mit endständigem Block
vonPoly-Bis-(/?-chloräthyl)-vinylphosphonat
Im Verfahren von Beispiel 3 wurden 15 ecm Bis-(/?-ch)oräthyl)-vinyIphosphonat in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 116° C umgesetzt Es wurden 250 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,5 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,0 Gew.-% Äthylen und 2,6 Gew.-% Bis-(j3-chloräthyl)-vinylphosphonat Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit
Beispiel 10
Polypropylen mit endständigem Block
von Poly-Äthylenoxid
Im Verfahren von Beispiel 1 wurden 38 ecm (27 g) Äthylenoxid in den Reaktor eingesprüht und eine Stunde bei 54° C umgesetzt Es wurden 124 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 6,2 erhalten. Laut infrarot-Anaiyse enthielt das Polymerisat 11 Gew.-% Äthylenoxid. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit
Beispiel 11
Statistisches Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat mit endständigem Block von Tetrahydrofurfurylamin
Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 15 ecm (13,5 g) Tetrahydrofurfurylamin in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 66°C umgesetzt. Es wurden 170 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,0 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,4 Gew.-% Äthylen und 3,0Gew.-% Tetrahydrofurfurylamin. Die gemäß Beispiel 1 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit.
Beispiel 12
Polypropylen/Polyäthylen-Blockmischpolymerisat mit endständigem Block von Poly-Tetrahydrofuran
Im Verfahren von Beispiel 3 wurden 15 ecm (12 g) Tetrahydrofuran in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 38° C umgesetzt. Es wurden 137 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1,5 erhalten. Laut jnfrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 2,5Gew.-% Äthylen und 10,5 Gew.-°/o Tetrahydrofuran. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeil.
Beispiel 13
Polypropylen mit endständigem Block von Poly-Acetaldehyd
Im Verfahren von Beispiel 1 wurden 15 ecm (10,5 g) Acetaldehyd in den Reaktor eingesprüht und 5 Stunden bei 54° C umgesetzt Es wurden 134 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 6,1 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 3,4 Gew.-% Acetaldehyd. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit
Beispiel 14
Statistisches Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat mit endständigem Block von Poly-Methylvinylketon
Im Verfahren von Beispiel 2 wurden 20 ecm (17 g) Methylvinylketon in den Reaktor eingesprüht und 3 Stunden bei 66° C umgesetzt Es wurden 180 g trockenes, pulverisiertes Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,5 erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 3,0 Gew.-% Äthylen und 3,1% Methylvinylketon. Die gemäß Beispiel 6 behandelten Monofils des Polymerisates zeigten eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit
Vergleichsversuch 1 Propylenhomopolymerisat
In einen 700-ccm-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührvorrichtung wurden unter einer Argonatmosphäre 0,28 g 3TiGl3 · AIQ3 und 3,6 ecm l.Omolares Diäinyiajuininiumchlorid in Cyciohexan gegeben. Das Mol-Verhältnis von Al/Ti betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült, verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 035 atü eingestellt Dann wurden 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/ccm) unter Rühren bei 24° C eingeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 66°C erhöht. Der Reaktordruck war derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht. Nach den ersten 45 Minuten wurden 200 ecm zusätzliches flüssiges Propylen zugegeben, um im Reaktor eine Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Nach 1.5 Stunden wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet
ίο und abgekühlt.
Das Polymerisat wurde in einen 2-l-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 70°C mit 1 I einer 50 :50-VoI-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und
is mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80°C vakuumgetrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 216 g trockenem pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex von 1,2 bei 23O0C gemäß ASTM- D-1238-62T erhalten. Eine Probe dieses Polymerisates wurde aus der Schmelze zu Monofils versponnen und dann gemäß Beispiel 1 und Beispiel 6 behandelt. Im Vergleich mit unbehandeltem Monofils wurde in den behandelten Proben keine sichtbare Färbung festgestellt.
Vergleichsversuch 2 Für Vergleichszwecke wurde ein handelsübliches Polypropylenharz für allgemeine Verwendungszwecke
mit einem Schmelzindex von 3,4 auf Anfärbbarkeit getestet Die gemäß Beispiel 1 und 6 behandelten
Monofilsproben waren ungefärbt.
Vergleichsversuch 3 Polypropylen/Polyäthylen-Mischpolymerisat
In einen 700-ccm-Rührreaktor aus rostfreiem Stahl wurden unter einer Argonatmosphäre 0,29 g
3TiCl3-AlCl3
und 4,1 ecm l.Omolares Diäthylaluminiumchlorid in Cyciohexan gegeben. Das Mol-Verhältnis Al/Ti betrug 2:1. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff durchgespült verschlossen und mit Wasserstoff auf einen Druck von 035 atü eingestellt Dann wurden unter Rühren bei 24° C 400 ecm flüssiges Propylen (0,58 g/ccm) eingeführt Die Polymerisationstemperatur wurde mit äußerlichem Erhitzen innerhalb von etwa 10 Minuten auf 66° C erhöht Der Reaktordruck war derjenige des gasförmigen Propylens bei Gleichgewicht Innerhalb von 5 Minuten nach der Propyleneinführung wurde während der Versuchsdauer gasförmiges Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,08 g/min in den Reaktor eingeführt Alle 5 Minuten wurden 15 ecm flüssiges Propylen zugegeben, um im Reaktor die Propylenkonzentration aufrechtzuerhalten. Nach 90 Minuten wurde der Reaktor auf 0 atü entlüftet und auf 38° C abgekühlt
Das Polymerisat wurde in einen 2-l-Becher übergeführt und 2 Stunden bei 700C mit 11 einer 50:50-VoL-Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol aufgeschlämmt Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und mit einer frischen Mischung aus Heptan und Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Filtrieren wurde das gewaschene Polymerisat 4 Stunden bei 80° C vakuumgetrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 121 g trockenem, pulverisiertem Polymerisat mit einem Schmelzindex
von 1,9 bei 2300C gemäß ASTM-D-1238-62T erhalten. Laut Infrarot-Analyse enthielt das Polymerisat 4,1 Gew.-% Äthylen. Die gemäß Beispiel 1 und 6 behandelten Proben dieses Polymerisates waren nicht farbstoffaufnahinefähig.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß die Polypropylenhomopolymerisate, statistische Mischpolymerisate oder Blockmischpolymerisate, die die erfindungsgemäß eingesetzten, oben genannten Komonomeren enthalten, gegenüber entsprechenden Propy-
lenpräparaten ohne endständigen Block der erfindungsgemäß eingesetzten Komonomeren eine überlegene Schlagfestigkeit (ASTM-D-1822-6IT) zeigen. Weiterhin zeigen bestimmte Mischpolymerisate verbesserte Eigenschaften, wie Steifheit, Zugstreckgrenze und Biegung. Bei Verwendung von Acrylnitril als endständiges Blockpolymerisat ist die Erhöhung der Zugeigenschaften im Vergleich mit entsprechenden Propylenpräparaten sogar noch deutlicher.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Kiistiffine Poiypropylenpräparate, erhalten durch Polymerisation von Propytenmonomercn und gegebenenfalls Äthylenmonomeren in Anwesenheit s eines Katalysators ui einem Propylenhomovorpo- iymerisat, einem statistischen Propylenmischvorpo- rymensat oder einem Propylenbloclcmischvorpo- erit und anschließender Blockmischpolymerisate» des Vorpolymerisates mit
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