DE1720251A1 - Vinylchloridmischpolymerisate - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. MÖLLER-BOR^ · DIPL-ING. GRALFS DR. MANITZ · DR. DEUFEL

8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 « Λ β\ i &

TELEFON 226110 ^ T JJ Λ Κ

21. Dez, 1967

AIR REDTJCTIOH COMPANY INC. 150 Eaet 42nd Street, New York, New York 10017» V.St.v.A.

Vinylchloridmischpolymerisate

Priorität t U.S.A. von 30. Dezember 1966, Nr. 606 244

Die vorliegende Erfindung betrifft harte Harzsusammensetzimgen für Heißpreßverfahren, Extrueion, Thermoverforrzmng und andere Heißverformungsverfahren, die verbesserte physikalische Eigenschaften und Verarbeitungseigenechaften besitzen, und die Erfindung betrifft insbesondere die Fona-

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preß-, Extrusions- und anderen formbaren Zusammensetzungen der angegebenen Art, die aus Polymerisaten hergestellt sind, die Vinylchlorid, Äthylen und Propylen enthalten, d.h. aus Polymerisaten, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Äthylen und Propylen hergestellt worden sind, die nachfolgend der Bequemlichkeit halber als Vinylchloridterpolymerisate bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Vinylchloridterpolymerisate und harte geformte Gegenstände, die durch Verformung der Harzzusammensetzungen unter dem Einfluß von V/iirme hergestellt worden sind.

Harte Harzzusammensetzungen sind gemäß ASTII D883 als Kunststoffe definiert, die bei der Bestimmung der Biegesteifheit von Kunststoffen (ASTM D747) eine Steifheit oder einen scheinbaren Elastizitätsmodul Über 7030 kg/cm² (100 000 psi) bei 23⁰C aufweisen· Vinylchloridhomopolymerisate sind in allgemeinen harte Stoffe, die duroh beträchtliche Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff Charakterleiert sind, und werden in der ohemikalienverarbeitenden Industrie sowie in anderen Fabrikationsanlagen weitgehend verwendet· Nicht-weichgemachte harte Polyvinylchloridharze zeigen eine Kombination von Eigenschaften, die im allgemeinen mit anderen bekannten, billigen handelsüblichen Kunststoffen nicht erhältlich ist, nämlich:

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1. Eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser, Sliuren, Alkalien, Salzen, organischen Chemikalien und gegenüber dem Altern im Freien;

2. Niedrige Dampfdurchlässigkeit für Wasser, Sauerstoff und viele flüchtige organische Verbindungen;

3. Hohe Klarheit und hohen Glanz{

4. Hohen Modul und hohe mechanische Festigkeit; 5« Nicht-Entflammbarkeit;

6. Gute elektrische Eigenschaften.

Jedoch sind Harzzusammensetzungen, die harte Vinylchloridhomopolymerisate enthalten, schwierig zu verformen, zu extrudieren oder in befriedigender V.'eise auf herkömmlichen Anlagen weichzumacben und zu walzen, d.h. sie haben schlechte Fließeigenschaften und zeigen schlechte Stabilität unter dynamischen Verarbeitungebedingungen· Diese schlechte dynamische Verarbeitbarkeit ist teilweise durch den hohen Schmelzpunkt der Homopolymerisate und die höhe Viskosität veranlaßt, die die Polymerisate bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate und in '

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den Bereich zeigen, der bei herkömmlichen Verarbeitungeverfahren vom erwähnten Typ Ine Auge gefaßt wird. Ausserden neigen solohe Homopolymerisate zur Zersetzung oder zu thermischem Abbau, bevor eine Viskosität erreicht wird, die ausreichend niedrig ist, um die für viele Verarbeitungverfahren erforderlichen Fließcharakteristika sicherzustellen.

So ist die technische Anwendung von harten Polyvinylchlorid-.harzzueaiamensetzungen in bestirnten fällen durch praktische Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, beispielsweise bei der Extrusion und bein !formpressen von Bndprodukten mit gewünschten Eigenschaften, beschränkt und/oder ausgeschlossen. Die Nähe der Glasübergangstemperatur, unterhalb der der Fluß vernaehläßigbar ist, und der Temperatur, bei der das Harz instabil ist, d.h. sich verfärbt und abgebaut wird, erfordert nicht nur scharfe und sorgfältige Regelung der Verarbeitungsbedingungen, sondern es sind auch manche Verfahren, insbesondere das Spritzgußverfahren, unter praktisch verwendbaren Bedingungen sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Überlegungen nioht realisierbar.

Versuche, die Verarbeitungeeigenschaften von Polyvinylchlorid zu verbessern, haben zur Einarbeitung von eoge-

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nannten "äusseren" Weichmachern, wie Dioetylphthalat, oder zur Bildung von sogenannten "Polyblende" mit Butadien/ Acrylnitril- oder -acrylatpolymerisaten oder ähnlichen Kompoundierungsbestandteilen geführt oder das Polyvinylchlorid ißt durch Polymerisationsverfahren hergestellt worden, die zu einen Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht führen· Diese Verfahren haben sich jedoch gewöhnlich als unbefriedigend erwiesen, da eine erreichte Verbesserung häufig durch einen nicht in Kauf zu nehmenden Verlust von anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften der Polymerisate, wie der Barte bzw. Steifheit, der Schlagzähigkeit, der Värmedurohbiegungstemperatur, der chemischen Beständigkeit und dergleichen begleitet war, oder die Produkte sind für die meisten Anwendungen wirtschaftlich uninteressant.

Beispielsweise sind im Falle von Polyvinylohloridharzen mit niedrigem Molekulargewicht die roeohanisoht Festigkeit und die Schlagzähigkeit stark erniedrigt und die sich ergebende geringere Hitzestabilität stellt ein Problem dar· Wenn "au es ere" V/eichoacher verwendet werden, so führt das Vorliegen auch von kleinen Konzentrationen an Weichmachern zu geringerer Festigkeit und verminderter Zähigkeit. Polyblende mit Butadien/Aorylnitril-Kautsohukea oder mit Acrylharzpolymerisaten oder ähnlichen Stoffen ergeben keine klaren harten Kunststoffe, sind teuer und ermangeln

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anderer Eigenschaften, wie der Wetterbeständigkeit»der chemischen Beständigkeit und der Niohtentflajnmbarkeit. Kurz zusammengefaßt, die Versuche» die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchloridzusammensetzungen zu modifizieren, haben zu geformten Produkten geführt» die die gewünschten Eigenschaften nicht aufweisen.

Es ist auch bereite vorgeschlagen worden, Vinylchlorid mit verschiedenen Komonomeren, wie Vinylacetat, Sioctylfumarat» Octylacrylat und dergleichen» zu mischpolymerieieren, jedoch sind bisher nach dieser Methode noch keine Zusammensetzungen mit der gewünschten dynamischen Verarbeitbarkeit und gleichzeitig mit den gewünschten Eigenschaften für die Herstellung von harten Produkten erfolgreich hergestellt worden. Wenn auch Hiechpolymerleate mit Vlnylaoetat oder Dialkylfumaraten im Handel erhältlich sind» so sind diese Mischpolymerisate weniger wärmestabil, weniger forestabll und chemisch weniger widerstandsfähig ale Polyvinylchloridharze und enthalten auseerdem eine teuerere Haraeueammensetzung.

Es ist demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, harte Harzzusammensetzungen zu schaffen, die Vinylcbloridpolymerisate enthalten» ohne die lachteile und Unannehmlichkeiten von bisher bekannten Vlnylohloridpolyneriaat-Zusammeneetzungen eu βeigen.

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In Patent (Patentanmeldung A 50 ΟΟβ IYd/39c

entsprechend US-Anmeldung Ser.No. 459 289 vom 27. Mai 1965) ist eine Klasse von Vinylchlorid/Äthylen-Hischpolymerisaten beschrieben, die vorteilhafte Eigenschaften besitzen und in Zusammensetzungen für die Herstellung von harten Produkten wirkungsvoll sind. In Patent ....... (Patentanmeldung A 50 009 IVd/59c entsprechend der US-Anmeldung Ser.Mo. 4-22 619 vom 31. Dezember 1964) ißt eine Klasse von Vinylchlorid/Propylen-MiBchpolymerisaten beschrieben, die ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften besitzen und auch in Zusammensetzungen wirkungsvoll sind, die für die Herstellung von harten Produkten geeignet sind.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß Vinylchloridpolymerisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, einschließlich hoher dynamischer V/ärmestabilität, die wirkungsvoll bei der Bildung von Harzzusammensetzungen für die Herstellung von harten Produkten sind, durch Polymerisation von Vinylchlorid mit geringen Hengen von sowohl Äthylen als auch Propylen erhalten werden können. Derartige Vinylchloridterpolymerisate können für jede Anwendung herangezogen werden, bei der herkömmliche '»"inylchloridhomopolymerisate bisher angewendet worden sind,

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aber auch für die Anwendungen» die man bisher für derartige Polymerisate ale ausgeschlossen betrachtet hat» beispielsweise bestimmte Extrusions- und Spritzgußverfahren, sowie Blasverformungsverfahren.

Auf diese Weise löst die vorliegende Erfindung wirksam die vorstehend erwähnten Probleme durch die Schaffung von harten Harzzusammensetzungen, die die gewünschte dynamische Verarbeitbarke it, einschliesslich dynamischer V.'ärmestabilität, besitzen» was sie für die Bildung von geformten Produkten unter dem Einfluß von Wärme ohne thermische Zersetzung geeignet macht» wobei sie immer noch dahingehend wirksam sind» dass sie geformte Produkte bilden» die tatsächlich hart sind und eine erhöhte Värmedurchbiegungstemperatur oberhalb 66⁰C (150° T) besitzen.

Es wurde somit eine neue Gruppe von Vinylchlorldterpolymerisatharzen gefunden, die die Herstellung von harten Harzzusamnensetzungen erlaubt, die hervorragende dynamische Verarbeitbarkeit einschließlich deutlich verbesserter Wärmestabilität zeigen» die Schlagzähigkeit» Formstabilität und die anderen erwünschten Eigenschaften von unmodifizierten Polyvinylchlorid-Hartharzzueammenseteungen jedoch beibehalten. Diese Vinylchloridterpolymerisatharze enthalten bis zu 10 Gew.-^, jedoch mindestens 2»

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vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-^, gebundenes Äthylen und Propylen und haben ein durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt in Werten der grundmolaren Viskoeitütszahl, von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,6 bis 1,1 dl/g, mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von mindestens 0,1 dg/Hin, und einem scheinbaren Elastizitätsmodul von

mindestens 7030 kg/cm (100 000 psi) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 80⁰C. Im allgemeinen beträgt die Schmelzflußgeechwindigkeit höchstens etwa 500 dg/Min., vorzugsweise höchstens etwa 250 dg/Min., und die oben erwähnten Terpolymerisate mit einem gebundenen Äthylen- und Propylengehalt von 3 bie 8 j£ und einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 bie 1,1 dl/g haben am geeignetsten eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 1 bis 150 dg/Min.

Das Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen in den Terpolymerisaten kann von 5:1 bis 1s20 variieren, wobei die Verhältnisse zwischen diesen beiden Olefinen vorzugsweise 2:1 bis 1:10 sind, insbesondere etwa 1:1 bis etwa 1:5.

Die Werte der grundmolaren Viskositätszahlen in dl/g, wie sie hler verwendet werden, werden in üblicher Weise duroh Extrapolieren der Werte der reduzierten Viskosität bei mehreren Konzentrationen des Polymerisate in Cyclohexanon

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auf unendliche Verdünnung bestimmt, beispielsweise gemäß ASTH 131243-60, Verfahren A, jedoch bei 25⁰C. Die Gewichtsprozent Propylen und Äthylen in den Terpolymeriaaten werden aus dsr Chloranalyse bestimmt und mit Volumprozent Äthylen und Propylen in Beziehung gesetzt, die durch Messungen dos spezifischen Gewichts (ASTM D792-6OT) an einer geformten Standardzusammensetzung bestimmt werden, die 3 Gew, !Feile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators {Advastab T-360) pro 100 Gew.-Teile Terpolynerisat enthält. Der Äthylen- und Propylengehalt wird einzeln aus Tf-Werten und dem oben bestimmten Gesaotolefingehalt ermittelt. Die Scbmelzflußgeaonwindigkeit wird mit Hilfe von ASTN D123B-57T, Bedingung P, für dae Terpolyaerisat in der obigen geformten Standardzueameensetaung bestimmt. Der scheinbare Elastizitätsmodul wird nit Hilfe von ASTM D1O43-61T bestimmt und die Ergebnisse werden in ⁰C als T_f ausgedrückt, was die Temperatur ist, die einem scheinbaren Elastizitätsmodul von 9490 kg/cm (135 000 psi) entspricht. Wie bekannt, entspricht der T_f-Wert, der in Werten des scheinbaren Elastizitätsmoduls, wie erwähnt» ausgedrückt ist, etwa der Wiirmedurchbiegungstemperatur.

Die Wärmestabilität kenn auf mehreren Wegen bestimmt werden. Gemäß einer ersten Methode wird eine Harzprobe in Form einer gewalzten Folienzusamraensetzung, die 3 Gew.-

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Teile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisierungsmittels (Advastab T-360) enthält, bei 204⁰C (400⁰F) in einen Luftofen gehalten und die Zeit in Minuten bestimmt, nach der die Harzprobe schwarz wird. Der Wechsel zu schwarz geschieht relativ plötzlich und es tritt kein nennenswerter Farbübergang auf.

In dem vorstehend beschriebenen Ofen-Stabilitätstest wird φ für Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisatharee gefunden, daß bei 204⁰C (40O⁰Fj vor Ablauf von 15 KIn. die erste Schwarzverfärbung auftritt, während es bei den er« findungsgeyäßen VinylchloridterpolymerieatsuBammensetsaragen typischerweise 35 bis 50 Min. dauert.

Die erfindungsgemäßen Vinylchloridterpolymerisate können auch durch ihr dynamisches Verhalten beim Test in einem Standard-Brabender-Plastograph charakterisiert werden. a

Dieses bekannte Gerät ist beispielsweise in "Kunststoffe", Band 54, Seite 169-177 (März 1964) beschrieben und stellt tatsächlich einen Miniatur-Banburymiseher dar. Bei der Bestimmung der dynamischen Eigenschaften der Vinylchloridterpolymerisate wird der Brabender-Plaetometer mit einer festen Schalentemperatur von 190,5⁰C (375⁰F) und eit 63 und 95 Umdrehungen pro Minute der mit unterschiedlicher Geschwindigkeit laufenden Mischarme betrieben. Die dem Test

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in den Brabender-Plaetoaeter unterworfene Standardtestprob· let eine ZuBatitttasstBung, du aue deu Hare besteht, dae Bit 3 Seilen pro Hundert an Standardetabilisator Hark (Alkylzinnthioglykolat) und 0,5 feilen pro Hundert an Mineralöl als Standardgleitmittel kompoundiert 1st·

Sie Ergebnisse eind als Dreheonent in Gramm-Meter gegen die Zeit in Minuten aufgetragen. Der Vereuoh wird fertig geastet, bis die aufgetragene HbIs eioh eindeutig naoh aufwärts wendet und aufwarte weiter verläuft, was Eerssteung anzeigt. So 1st die Zeit, die bis sur Zersetsung erforderlioh ist, ein mt der Wäreeetabilität uater dynamischen Bedingtingen, d.h. der dynaeisohen Wäreestabilität. Wenn die ZsIt bis eur Ssrsstsuag Ib Sekunden duroh das Drehaoment la Kilogrann-Hetsr bsi dsr Eersettung div diert und das Brgebnie nit dee Quadrat dsr greatoolarsa ViBkoBitatθeahl eultiplieiert wird* so wird ein Zahlenwert erhalten, dir ale "dynaeieoher Verarbeitbarkeitsw Index¹* beeeiohnet werden kann.

Bs wird eine Reihe tob erf indun^egenttflen YiajrlohloridterpolynerlsatsB in einem Brabender-Plaetograph bsi Asa ror-, stehend angegebenen feetbedingungen fUr dieses Osrttt untersucht. Die Harss haben la dsa Testproben folgende Eigenschaftenι

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	•	ι	Bezeichnung	VC-A-P	Harz	grundmolare Viskositäts zahl dl/g	Komonomeree	Gei	,3	Gew.-J6 Äthylen
		V)I	A	VC-A-P	Terpolyiserisat	0,87	Propylen	3	,8	0,9
O co		ι	B	VC-A-P	Terpolymeriaat	0,87	Propylen	2	,0	3,0
α> κ>	C	VC-Ä-P	Terpolymerieat	0,82	Propylen	3	,9	2,2
	D	VO-Ä-P	Terpolymerisat	0,76	Propylen	4	,7	0,6
«ο	S	Terpolyaerieat	0,72	Propylen	4	2,1

IS» Ul

Sie Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben, worin da· Drehmoment in Gramm-Meter (proportional zur Schmelzvlskositat) ale funktion der Zelt (proportional zur dynamischen Stabilität) aufgetragen ist. Aue der Zeichnung und den Werten der grundmolaren Viakoaitätezabl in der voratehenden Tabelle 1st ereiohtlloh, daß die Zusammensetzungen A, B, 0» B und S dynamische Verarbeitbarkeitsindioee von 355» 43O₁ 460, 640 und 600 aufweisen«

Der "dynamische Verarbeltbarkeitelndex" der erflndungsgemäßen Terpolymerisate betragt mindestens 300 und vorzugsweise mindestens 400.

Sie oben beschriebenen Vlnylchloridterpolymeriaat· haben in Form von formbaren Zusammensetzungen hohe Sohmelzflußelgenaobaften, die gewöhnlich das 10- bis 100-faobe oder raahr dieser Eigenschaften von Folyvlnylehloridharsen mit dem gleichen Kolekulargewioht betragen. Cbemleohe Beßtündigkeit, Sohlageäbigkelt, Klarheit, Hichtentflammbarkeit, elektrische Blgensohaften und dergleiohen sind PoIy-▼inylohloridharsen Tergleiohbar oder Überlegen, jedooh 1st ihre dynamische Värmestabilität bedeutend größer al· die ▼on Polyvinylchloridharzen mit dem gleichen Molekulargewicht. Sie erflndungsgemäßen formbaren Hariaueammeneetzungen, die die oben beschriebenen Vinylohloridterpolymeri-

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sate enthalten» können insbesondere in wirksamer Weise snr Herstellung von steifen Anordnungen bsw. Gegenständen sur Anwendung bei Behältern, Rohrleitungen, elektrischen Leitungen, Bauplatten» Verpackungefilmen und anderen geformten und extrudierten Produkten fUr Industrie und Eudverbrauch verwendet werden. Es soll klargestellt werden, dafl die aus diesen Vinylchloridterpolymerisaten gebildeten formbaren Zusammensetzungen oder Mischungen, beispielsweise Preßteil- oder Extrusionsmisohungen, in herkUmnlioher Teilchenform verwendet werden, beispielsweise als Tabletten, Pulver, Granula und dergleichen.

Sin besondere wichtiges Merkmal der erfindungsgemUSen neuen TerpolymerisatEUsavmensetEungen ist die Überraschende und unerwartete Kombination von erwünschten Schmelsflußeigenschaften und ungewöhnlicher Wärmestabilitut. Hit anderen V/orten, die vorliegenden Terpolyaerisate seigen au β ß erordentlich gute dynamische Verarbeitbarkeit, wie oben bereits erwähnt, die ihre Anwendung in harten HarsEUsammensetsungen fUr Preßverformung, Xxtrusion und andere Arbeitsschritte erlauben, für die herkömaliohe Vinylchloridpolymerisate ungeeignet sind.. Wegen ihrer ungewöhnlichen l/ärmestabilität können diese Vinylchloridterpolyaerieat» susammensetsungen bei höheren Temperaturen mit sich dabei ergebender niedriger SchmelEviskositüt verarbeitet wer-

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den, verglichen mit herkömmlichen Vinylohloridhomopolymerisaten und anderen herkömmlichen Mischpolymerisaten. Venn auch viele Vinylchloridmischpolymerieate, wie Mischpolymerisate mit Vinylacetat» Diootylfumarat, Octylacrylat und dergleichen, hohe Sohmelzflußeigenscbaften zei* gen, so sind doch alle diese herkömmlichen Mischpolymerisate gegenüber Wärme weniger stabil als die Vinylchloridterpolymerisate. Die Vinylchloridterpolymerisatzusammen-Setzungen werden aufgrund ihrer Eigenschaften bei den Temperaturen, die in derartigen Geräten verwendet werden, leicht auf herkömmlichen Preßverformungs-, Extrusions-, Überzugeanlagen und dergleichen verarbeitet« Sie ungewöhnliche dynamische Wurmeβtabilltat der Yinylchloridterpolymerisate ermöglicht, daß sie in formbaren ZusamBensetzungen zur Herstellung von Behältern und Verpackungen und anderen Gegenständen verwendet werden, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen können· Ein bezüglich harten Harzzusaromensetzungen auf dem Vinylchloridpolymerisatgebiet auftretendes Problem ist, daß es im allgemeinen notwendig gewesen ist, Stabilisatoren zu verwenden, die in Produkten, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen sollen, nicht akzeptierbar sind· Dies war durch dl« Tatsache veranlaßt, daß die zusammen mit Polymerisaten mit relativ schlechter Wurmestabilität in formbaren Zusammensetzungen verwendeten Stabilisatoren hoch wirksam sein

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müssen, und im allgemeinen die meisten hoch wirksamen Stabilisatoren zur Anwendung mit Nahrungsmittel nicht zugelassen sind. Die weniger wirksamen Stabilisatoren, die zur Anwendung mit Nahrungsmittel zugelassen sind, sind andererseits im allgemeinen nicht ausreichend wirkungsvoll! um bei Harzen mit gewöhnlicher V/ärmestabilität wirksam zu sein, Die ungewöhnliche dynamische V/ärmestabilität der oben beschriebenen Vinylchloridterpolymerisate macht es jedoch möglich, daß weniger wirksame Stabilisatoren in Porm-, Extrusions- oder Überzugsmassen verwendet werden, die diese Mischpolymerisate enthalten, so daß in zufriedenstellender V/eise zahlreiche Produkte hergestellt werden können, die auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden können.

Wenn die oben beschriebenen Vinylchloridterpolymerisatbarze in harten Harzzusammensetzungen verwendet werden, so werden ihnen geeignetermaßen Stabilisatoren und Gleitmittel zugesetzt und sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzzusätzen kompoundiert werden, um die Eigenschaften wie gewünscht zu modifizieren. Es werden geeignetermaßen herkömmliche Kompoundierungsmittel eines den Fachmann, insbesondere in Verbindung mit Vinylharzen, bekannten !Typs verwendet. Zu geeigneten Stabilisierungenittein gehören beispielsweise das bekannte Alkylzinnthioglykolat

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(Thermolite 31)» Dioetylzinndilaurat, basischeβ Bleicarbonate Metallphenolate, wie Zink-, Blei- oder Zinnphenolat und Barium-n-nonylphenolat, Fettsäureseifen von Blei, Cadmium, Barium, Kalzium, Magnesium und Zink, Cadmiumbenzoat, (Driphenylphosphit, mono-Octyldiphenylphoephit, Di(epoxyäthyl)-benzol, epoxydlerte Fettöle, Hangan-II-pyrophosphit und dergleichen, sowohl allein ale auch in Kombination. Die Wirkung der verschiedenen Stabilisierungsmittel in derartigen Polymerisaten ist bekannt und beispielsweise beschrieben in "Polymer Processes*¹ von Schildknecht, Seite 542 bis 548, Im allgemeinen kann jedes der vielen Stabilisierungsmittel verwendet werden, die zur Anwendung mit Polyvinylchlorid geeignet sind. Wenn die Zusammensetzungen für Nahrungsmittelverpackung oder dergleichen verwendet werden sollen, müssen das Stabilisierungsmittel und die anderen Zusätze für derartige Anwendung zugelassen sein, d.h. sie müssen nicht-toxisoh sein· Zugelassene Zusätze sind bekannt und typische zugelassene Stabilisierungsmittel sind beispielsweise nicht-toxisohe Stabilisierungsmittel, wozu Pettsäureeeifen der Hetalle der Gruppe II des periodischen Systems mit eine* Atomgewicht unter 1OO, wie die Kalzium-, Magnesium- und Zinkseifen der Stearin-, Laurin- und Rieinoleineäure, sowie die Alkalimetallseifen von Fettsäuren und verschiedene voll organische Stabilisierungsmittel gehören.

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In ähnlicher Veise werden herkömmliche Gleitmittel, wie Mineralöl, Fettsäuren, synthetische Wachse vom Fettamid- und -estertyp, Octylstearat und Kalziumstearat» verwendet· Polymerisatgleitraittel werden bei Schildknecht auf Seite 685 ff. behandelt. Die Stabilisierungsmittel oder Inhibitoren und die Gleitmittel werden in variierenden Mengen, wie in der erwähnten Literaturstelle beschrieben» verwendet, was von der Art des einzelnen Kittels abhängt. Beispielsweise werden Stabilisierungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-^S des Mischpolymerisate verwendet, das zu erfüllende Kriterium ist jedoch die Verwendung einer kleinen Menge, die ausreichend ist, die gewünschte Stabilisierung zu bewirken. Die gleichen Überlegungen gelten für die Anwendung von Gleitmitteln. Im allgemeinen werden Gleitmittel in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 oder mehr Gew.-^ des Terpolymerlsats verwendet. Erfindungsgemäß werden die Vlnylchloridterpolymerisate mit 0,1 bis 10 Gew_#-5* an vereinigten Gleitmitteln und Stabilisierungsmittel gemischt.

Es können alle Pigmente, die üblicherweise zum Färben von Polyvinylchloridzusammensetzungen angewendet werden, verwendet werden, wie Ruß, Titandioxyd, Phthalocyanine und dergleichen, in Abhängigkeit von der gegebenenfalls im Endprodukt gewünschten Farbe.

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Es können bei der Herstellung von Harzzusammenaetzungen, die die Vinylchloridterpolymerisate enthalten, sowohl faserförmige als auch nicht-faaerförmige Füllstoffe verwendet werden. Zu den faserförmigen Füllstoffen, die verwendet werden können, gehören Asbest, Glasfasern, Baumwolle, Reyon, Nylon und die Mineralwo11en. Asbest ist der an üblichsten verwendete faserförmige Füllstoff. Zu brauchbaren nicht-faserförmigen anorganischen Füllstoffen gehören die vielen Stoffe, die gewöhnlich in der KunststoffIndustrie als Füllstoffe verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Kaliumcarbonat, Kalziumsulfat, Kalziumsilikat, Bariumcarbonate Bariumsulfat, Kieselerde, China Clay, Kaolin, Fullererde und Magnesiumsilikat, sowie derartige Pigmente, wie Titandioxyd, Bleichromat und Eisenoxyd· Die faserförmigen Füllstoffe können geeignetermaßen in Mengen bis zu etwa 200 Teilen und die nicht-faserförmigen Füllstoffe in Mengen bis zu etwa 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid terpolymerieatharz verwendet werden.

Wenn auch Weichmacher gewöhnlich bei der Herstellung von harten Produkten nicht verwendet werden, so können sie doch gegebenenfalls angewendet werden. Jeder der für Vinylchloridharze Üblichen Weichmacher kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden· Dazu gehören beispielsweise Dioctylphthalftt, Dibutylsebaoat,

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TriJiresylphosphat und dergleichen. Die Menge an Weichmacher, die verwendet werden kann, kann in Abhängigkeit τοη der gewünschten Steifigkeit und Härte variieren«

Ausaer den beschriebenen Bestandteilen können andere Barszusätze, wie Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen, in Mengen vorliegen, wie sie gewöhnlich auf dem Polyvinylchloridgebiet verwendet werden.

Ee ist manchmal erwünscht, die Vinylchloridterpolymersatzusammensetzungen mit anderen harzartigen Materialien zu kompoundieren, die eine modifizierende Wirkung auf das Terpolymerisathare ausüben. Zu Beispielen von für diesen Zweck geeigneten harzartigen Stoffen gehören Polyvinylchlorid, Vinylehlorid/Vinylacetat-Mischpolymerieat und andere Vinylchloridmlschpolymerisate, chlorierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid und chlorierte Vinylchloridmischpolymerisate, Aerylnitril/Butadien / Styrol-Polymerisate, Acrylnitril/Butadien-Miechpolyueiiisate, Alkylaorylat-methacrylat-Miechpolymerieate, wie Polymerisate, die Äthylacrylat und Methylmethaorylat enthalten, Äthylen/Alkylacrylat-Misohpolymerisate, Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisate und chlorierte Paraffinwachse. Derartige modifizierende harzartige Stoffe können in verschiedenen Mengen verwendet werden, werden jedoch

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gewöhnlich in relativ geringen Mengen eingeaetstf beispielsweise in einer Menge unter 50 Gew.-5$, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-#, dea Vinylchloridterpolymerieatharsee.

Es soll klar sein, dass die erflndungsgenäaaen harten Harzzusammensetzungen» beispielsweise form- oder Extrusionamischungen, die die Vinylchlorldterpolyneriaate mit den angegebenen Eigenschaften enthalten, in der Praxis geeignetermaßen in Ublioher Teilchenfora verwendet werden, beispielsweise ala Tabletten, Pulver, Granula und dergleichen. Es soll auch klar sein, daß bei der Bildung dar erfindungsgemäßen harten Harzzuaaamenaetzungen die Komponenten, die mit den Vinylchloridterpolymerisaten geniacht werden, mehr als eine funktion haben können. Beispielsweise ist bekannt, daaa manche Stabilisierungemittel weitgehende Gleitmittel-Eigenaohaften besitzen, oder daß sogenannte Gleitmittel auch wirksame Stabilisierungsmittel sind. Kalziumstearat ist ain typisches Beispiel eines Zusatzes, der geeignetermaßen bei der Herstellung dar erfindungsgemäJ3en harten Harzzusammensetzungen verwendet wird, das sowohl als Gleitmittel als auch als Stabilisierungsmittel wirkt, wenn es auch ein relativ aohwaohes Stabllialerungamittel let. Jedoch liefern, wie oben bereite erwähnt, die vorliegenden Yinylchloridterpolymerisata Zusammensetzungen mit erwünschter dynamischer Vorarbeitbarkeit, einschließ-

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lieh dynamischer Wärmestabilität, auch wenn das verwendete Stabilisierungsmittel hinsichtlich seiner Aktivität relativ schwach ist· Wenn demzufolge die erfindungsgemUßen Zusammensetzungen dahin definiert werden, dass sie das Vinyl-Ghloridterpolymerisatharz, ein Stabilisierungsmittel und ein Gleitmittel enthalten, so soll klar sein, daß ein einziger Zusatz die Erfordernisse des Stabilisierungsmittels und des Gleitmittels erfüllen kann und daß zwei verschiedene Zusätze nicht immer erforderlich sind. Dasselbe gilt für andere Zusätze. So kann ein modifizierender harzartiger Stoff auch als Weichmaoher und ein Füllstoff auch als Pigment dienen, und dergleichen.

In allen Fällen hat das Vinylchloridterpolymerisat die oben angegebenen Eigenschaften, den Gehalt an gebundenen Äthylen und Propylen, das durchschnittlieh· Molekulargewicht (grundmolare Yiskositätszahl), die Schmelzflußgeschwindigkelt, den scheinbaren Elastizitätsmodul und ist dadurch gekennzeichnet, daß es den oben erwähnten dynamischen Verarbeitbarkeitsindex aufweist.

.Die Natur und die vorteilhaften Merkmale der harten formbaren Harzzusammenaetzungen, die die angegebene Gruppe von erfindungsgemäßen Vinylchloridterpolymerisaten enthalten, wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

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Ein weiteres wichtiges Merkmal der Vinylchlorldterpolymerlsate ist, daß sie auch bei einen relativ hohen Gehalt an Äthylen und Propylen wirksam nach einen Verfahren hergestellt werden können, bei dem die Anwendung von hohen Drucken oder erhöhten Temperaturen nicht erforderlieh ist und das deshalb ohne Schwierigkeiten in relativ billigen, herkömmlichen Polymerisatlonsanlagen durchgeführt werden kann. Ee wurde gefunden, daß die Terpolynerisate bei Drucken hergestellt werden können, die in allgemeinen nicht höher als etwa 21 kg/cm (300 pel) sein nüssen und gewöhnlich la Bereich von 7 bis 18 leg/am² (100 bis 250 pel) liegen, und dass geeignetemafien Temperaturen von 30 bis 75°C verwendet werden, wobei die an meisten bevorcugten Temperaturen In Bereich von 45 bis 60⁰C liegen.

In diesem Polynerlaatlonssyeten scheinen Äthylen und Propylen, darüber hinaus« dass sie ungünstige Reaktlonsftthlgkeitsverhältnlsse nlt Vinylchlorid haben, ale Kettenübertragungsmittel su wirken. Die Testeteilung dieser Tatsache und das Auffinden der Verfahrensnafinahnen eur Herstellung der Vlnylchloridterpolynerieate nlt der Kombination von erwünschten physikalischen Eigenschaften und den oben erwähnton unüblichen dynamischen Vererbeltbarkeltselgeneehaften eind demzufolge weitere wichtige Merkmale der vorliegenden Erfindung.

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Das Molekulargewicht der Vinylchloridterpolymerieate, gemessen durch die grundmolare Viskositätszahl»wird durch die in die Charge eingebrachte Menge an Äthylen und Propylen stark beeinflußt. Es wurde festgestellt» daß ea zur Herstellung von Vinylchloridterpolymerisaten mit hoher gründmοlarer Viskositätszahl erforderlich ist, die Terpolymerioate bei einer Temperatur herzustellen, die beträchtlich unter der liegt, die für Vinylchloridhomopolynorieate mit entsprechendem Molekulargewicht üblich ist.

Wie bekannt, variiert die Reaktionsfähigkeit der Katalysatoren, und es werden, um vernünftige Reaktionszeiten sicherzustellen, die aktiveren Katalysatoren, wie tert.-Butylperoxypivalat, bei niedrigeren !Temperaturen verwendet, während die weniger aktiven Katalysatoren, wie Lauroylperoxyd, bei den höheren Temperaturen verwendet werden können.

En wurde ausserdem festgestellt, daß Änderungen bei der Arbeitsweise, die die relativen Komonomeren-Konzentrationen gegenüber den Konzentrationen ändern, die beim einfachen chargenweiaen Miochpolymerisationsverfahren verwendet werden, gleichermaßen das Molekulargewicht (gemessen durch die grundaolare ViokoBitäfcszahl) des sich ergebenden Torpo]vttorioatß beeinflussen. Die verzögerte Zuführung

·■ 25 -109824/1919

von einem Komonomeren, die Entfernung einer gewiesen Menge von einem oder von beiden Komonomeren Während dee Reaktionszyklusses, die Änderung der Reaktorfüllung, Änderung von Wasser- und MDHomer en-Verhältnissen und dergleichen beeinflussen das Molekulargewicht des eich ergebenden Terpolymerisats, sowie andere Polymerisateigenschaften. Im allgemeinen wurde gefunden, daß jede Verfahrensmodifikation, die zu einer Erhöhung der Konzentration an Äthylen und Propylen in der polymerisierenden flüssigen monomeren Phase führt, zu einer Erniedrigung des Molekulargewichte des sich ergebenden Terpolymerisats führt· Umgekehrt führt jede Verfahrensmodifikation, die au einer Konzentrationabnahme an Äthylen und Propylen in der polymerisierenden flüssigen monomeren Phase führt, zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des Terpolymerisats.

Bas geeignetste Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Vinylchloridterpolynerieaten ist im wesentlichen vom Typ der Suspensionspolymerisation und die Monomeren werden dabei in einen wässrigen System unter konstanten Rühren in Gegenwart von geeigneten Suspendierungsmitteln und grenzflächenaktiven Mitteln polymerisiert, wobei der pH vorteilhafterweise bei einem Wert von 5 bis B,5 gehalten wird. Jedoch können andere bekannte Verfahren, wie Polymerisation in Emulsion, in Lösung und in Masse, ver-

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109824/1919

wendet werden, um die in den erfindungsgemäEen Harzzusammensetssungen verwendeten Terpolynerieate herzustellen.

Verschiedene Suspendierongamittel, beispielsweise die, die als bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid für anwendbar beschriebenen Suspendierungsmittel, können verwendet werden, und zu Beispielen von geeigneten Suspendierungsiaitteln gehören Polyvinylalkohol, Methylcellulose, beispielsweise die ira Handel als "Hetbocel" bekannten Produkte, Gelatine,Magneeiuincarbonat, Guargum, Kieselerde, I'Iagnesiunlauryleulfat und Hagneaiunsilikat· Es wurde jedoch gefunden, dasa besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Suspend!erungamittel Polyvinylalkohol oder Iiethylcellulose ist. YJenn Polyvinylalkohol als Suspendierungsinittel verwendet wird, so ist anetelle von voll hydrolysierteo Polyvinylalkohol partiell hydrolyeierter Polyvinylalkohol, beispielsweise Polyvinylalkohol mit BO bis 90 i» Hydrolyse, und von den Typ, der Lösungen BiIt Mittlerer Viskosität, beispielsweise 30 bis 50 cpo in einer 4 /«igen wässrigen Lösung bei 20⁰G, bildet, bevorzugt, Beispiele für Handeloformen τon aolchen Polyvinylalkohol sind die als «Elvanol 50-42"_f "Gelvatöl 20-90" Tmd "Vinol 540" bekannten Produkte« Sowohl "Elvnnol 50-4Γ" uls auch "Gelvatol 20-90" oind Polyvinylalkohole mW miltlerer Vinkoaitüt, die Viskosität*« von 15 1)1 r„ A5 ¹Vf

27 -

109824/1S1V

ORfQiNAL

in einer 4 #igen wässrigen Lösung bei 2O⁰C haben» und einer 86 bis 89 jiigen Hydrolyse. "Vinol 540" ist ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von etwa 40 cpe in einer 4 #igen wässrigen Lösung bei 20⁰C und einen Hydrolyseprozentsatz von etwa 87 bis 89 #. Ee soll 3edοoh klar nein, dass andere Polyvinylalkoholqualitäten ebenfall· verwendet werden können.

Als Katalysatoren sind die öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren geeignet, beispielsweise die organischen Peroxyde, beispielsweise Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Diohlorbenzoylperoxyd und Benzoylperoxyd, oder die Azonitrllkatalysatoren, wie sie in der USA-Patentschrift 2 471 959 beschrieben sind, ein Beispiel ist Azo-bis-isobutyronitril, das in Handel als "AZH" bezeichnet wird. Besonders geeignet ist auoh die Verwendung eines wasserlöslichen Promotors, wie Hatriumbisulfit, in Kombination nit den öllöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren·

Die Menge an 8uep«ndierungsmittel kann in weites HaO variieren, an geeignetsten liegt es jedoch in einer Menge von 0,01 bis 0,5 0ew.-$5, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren in dem wässrigen System, vor. Die Katalyeatormenge kann gleicher-

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maßen variieren, beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der Katalyaator in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew. vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-5«, bezogen auf die Monomeren, vorliegt.

Das wässrige Suspensionspolymerisationssystem kann vorteilhafterweise auch ein Netzmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-5$, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Crew.-#, der Monomeren enthalten· Es kann jedes der vielen Netzmittel, die in Suspensionspolymerisationssystemen verwendet werden, angewendet werden, das am meisten bevorzugte Netzmittel ist jedoch Natrium-dioctylsulfosuccinat, beispielsweise das im Handel als "Aerosol-0Tⁿ verkaufte Produkt.

IJm den pH des Suspensionssystems beim gewünschten Wert zu halten, wird geeignetermaßen ein alkalisches Puffermittel von zweckmäßigem Typ zugesetzt« Eb kann jedes alkalische Material, das mit dem Suependierungomittel verträglich ist, als Puffer verwendet werden. Die Puffemenge ist die, die ausreichend ist, um den pH der Suspension innerhalb des gewünschten Bereiches einzustellen. Amatonium- und Natriumbicarbonat sind wegen ihrer Verträglichkeit mit dem System und ihres geringen Preises bevorzugte Puffer. Die Menge an Puffer beträgt im allgemeinen etwa

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O₉1 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf die Monomeren. Ee können jedoch auch andere Puffer, wie Dinatrlumphosphat, Natriumacetat und dergleichen, verwendet werden. Wenn In den Produkt Überlegene elektrische Eigenschaften gewünscht werden, 1st ein nichtmetallischer Puffer, wie Ammoniumbicarbonat, bevorzugt.

V/asser wird in der Menge verwendet, die ausreichend ist, um die verschiedenen Komponenten dee Systems aufzunehmen und das sich ergebende Terpolymerisat in herkömmlicher Weise in Suspension au halten. So ist gewöhnlich das Gewlchtsverhältnla Ton Wasser au SesaatMononeren etwa 1:1 bis etwa 4:1.

Bei der Durchführung des Polymerieationsverfahrens wird zuerst eine Lösung des Suspendierungsnittele und de· Benetzungsmittels hergestellt. Dies wird bewirkt» luden das Benetzungsmittel In einer zur Bildung einer Lösung ausreichenden Vassermenge gelöst und anschlleesend das Suspendierungsmittel portionsweise unter starkes Rühren der Lösung zugegeben wird. Alternativ können das Suependierungsmlttel und das Benetzungsmittel getrennt gelöst und die sich ergebenden Lösungen vereinigt werden· Dl»» vorstehenden Schritte werden geeignetermaSen ait ds» Wasser bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise

- 30-

109824/191»

75 bis 80°C_f durchgeführt, obwohl diea nicht notwendig ist, und nach der Herstellung der Lösung wird diese auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Diese Lösung wird dann mit ausreichend Wasser verdünnt, um das gewünschte Volumen, das dem Polymerisationebehälter zugeführt werden soll, zu bilden, und das Puffermittel wird in der Lösung gelöst.

Die lösung wird dann im lalle der chargenweisen Polymerisation in einen geeigneten Polymerisationsbehälter, wie einen Autoklaven, der Drucke* bio zu etwa 21 kg/cm (300 psi) aushalten kann, eingespeist und der Katalysator wird EU der Lösung gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und nacheinander mit Stickctoff und dann mit Vinylchlorid in Dampfform gespült. Es wird mit dem Rühren des Heaktorinhalte begonnen und das monomere Vinylchloriä, Äthylen und Propylen werden eingeführt, wobei das Vinylchloridmonomere als PlUssigkeit und das Propylen- und Äthylenmonomere in flüssiger Form oder in Gasform eingeführt werden. Das Polymerisationssystem wird dann auf Reaktionstemperaturi beispieleweise 50⁰C, bei konstantem Rühren, gebracht und die Reaktion wird fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisation erreicht ist. Die Reaktionszeit variiert natürlich in Abhängigkeit von der Größe der Apparatur und dem Volumen der verwendeten Reaktionsteilnehmer, jedoch sind gewöhnlich Reaktionszeiten von 8 bis 16 Stunden im allgemeinen aus- · reichend.

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Das Vinylchlorid kann bei Beginn der Reaktion vollständig zugegeben werden, es kann jedoch auch schrittweise oder intermittierend während des Ablaufs der Reaktion zugeeetet werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit des flüssigen Monomeren derart geregelt wird, daß immer freies monomereβ Vinylchlorid in dem Reaktionsbehälter vorliegt« Dies kann leicht durch Entnehmen einer Probe oder andere herkömmliche φ Mittel festgestellt werden· ·'-■■ ;

Die Verhältnisse «wischen dem Propylenmonomeren, dem Äthylenmonomeren und dem Vinylchlorldmonomeren sind so gewählt, daß ein Terpolymerlsat mit dem oben angegebenen Gehalt von 2 bis 10 ?» an Propylen und Äthylen gebildet wird. Im allgemeinen sind bei der Durchführung des beschriebenen Polymerisationsverfahrens die Verhältnisse unter den eingespeisten Monomeren derart, dass Äthylen und Propylen jeweils gewöhnlich in mindestens etwa 100 i» Überschuß bezüglich der Verhältnisse der beiden Monomeren in dem fertigen Terpolymerisat vorliegen, wobei die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das meiste eingespeiste Vinylchlorid, beispielsweise 85 bis 95 5>, reagiert hat.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung beschrieben. In den Beispielen sind alle Teile gewichtsbezogen, wenn nichts

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anderes angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften der Vinylohloridterpolymerisate oder der sie enthaltenden formbaren harten Harzzusanraensetzungen, die weiter unten erwähnt werden, die nicht mittels der bereits oben abgehandelten Teetverfahren festgestellt werden, werden nach herkömmlichen Standardtaste bestimmt.

Alle gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellten VinylchloridterpolymeriBate haben die Eigenschaften, die weiter oben für die erfindungsgemäßen Harze angegeben worden aind, einschließlich von dynamischen Verarbeitbarkeitsindices aber 300, wenn sie in Form der beschriebenen Siandardtestprobe untersucht werden.

he Io pi e 1 1

Al« Reaktionsbehälter wird ein ummantelter Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet. Zum Rühren ist ein vierflugeliger Axlalschaufelriihrer und eine Kombination τοπ Prallblech und Sherraometcrhülse vorgesehen.

Eo werden chemisch reino Vinylchlorid-, Äthylen- und Propyleninonoraere verwendet. Das monomere Vinylchlorid

~ 33 ~ '
10982W191I

wird vor der Verwendung destilliert, während Äthylen und Propylen, beide vom Typ mit niedrigem Sauerstoffgehalt, ohne weitere Reinigung verwendet werden·

Die Polymerisationemischung wird aus den folgenden Beetandteilen in den angegebenen Mengen gebildet!

Menge £ der Gesamt-(Gew.-Teile) monomeren

Vasser	272	175,5
Vinylchlorid	132	87,9
Äthylen	7,60	4,9
Propylen	11,11	7,2
tert„ -Butylperoxypivalat (Lupereoi 11)	0,467	0,4
Methylcellulose (Methocel 90HG 100 cps)	0,069	0,045
Kaurliiui-dl-octyleulfosiiccinat \Aero8ol-0T,75 ^ige wässrige [lösung)	0,0087	0,0056

ITntrimabicarbonat (Puffer) 0,0354 O#O23

Eine Losung dee Suspendierungsmitteis und des Benetzungsmittels wird folgendermaßen hergestelltt 0,0087 Teile ΑβΓοεοΙ-ΟΤ in 75 #iger Lösung werden In 6,6 Teile entionisiertes V/aas er eingerührt, es wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und es werden 0,069 Teile des Suspendierungs-

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mittele (Methocel) zugegeben., Die sich ergebende Mischung wird unter kontinuierlichem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wird das liatriumbicarbonat zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,1 Teilen entionisiertem Wasaer zum Spülen, um eine vollständige Übertragung der Lösung von ihrem Herstellungsbehälter zum Lagerungsbehälter eicherzusteilcn.

Der Reaktionsbehälter wird dann mit 261 Teilen entionisiertem Wasser, 0,467 Teilen Katalysator, dem wässrigen Suspendierungsmittel, dem Benetzungemittel und 3,5 Teilen entionisiertem Wasser zum Ausspülen beschielet«) Das Reaktionsgefäß wird bis zu etwa 88 fi Beines Volumens gefüllt« Dann wird der Reaktor verschlossen und nacheinander mit Stickstoff und Vinylchloridgas gespült, dann wird daa deotillierte Vinylchlorid als Flüssigkeit zugegeben, wonach mit dem Rühren begonnen wird, anschliessend werden Äthylen und Propylen zugegeben. Danach werden die Reaktionsteilnehmer in Verlauf von 10 Minuten auf eine Reaktion stemperatür von etwa 46⁰C (115⁰F) gebracht und 9,3 Stunden bei einem Druck von 17 kg/cm² (24-0 psig) reagieren gelassen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann auf etwa 25⁰C erniedrigt und die überschüssigen Monomeren werden ausströmen gelassen. Das Produkt wird zentrifugiert und in einem Vakuumofen mit einer Hanteltemperatur

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von 85⁰C (Harztemperatur 6O⁰C) und bei 686 on (27 inch) Hg Vakuum etwa 6,5 Stunden lang getrocknet« Das bei etwa 36 'zeiger Umwandlung (bezogen auf die Gesamtmonomeren) erhaltene Produkt enthält etwa 3,5 Gew.-ji Propylen, 2,0 Gew. Äthylen und 94,5 Gew.-jS Vinylchlorid und hat eine grundmolare Viskosität β Müll von etwa 0,83 dl/g. In Fora einer geformten Standardteetprobe zeigt das Produkt die folgenden Eigenschaften:

V c	67,5
T4, °c	74,0
HDT, 0C	74,5
Schneiefluß dg/Hin.	11,2
epee. Gewicht	1,374
Wänoestabilität, Hin.	40

Unter Verwendung entsprechender Arbeitsweisen werden andere Vinylchlorid/Äthylen/Propylen-Terpolymerisete hergestellt, indea die Proesentmengen der Monomeren, die Reaktionsteaperatur, der Katalysator, die Hangen Ton anderen Komponenten und dergleichen variiert werden« Charakteristische Verfahrensangaben fUr diese Versuche sind in Tabelle I gezeigt, während in Tabelle H für die sich ergebenden Vinylchlorid/Äthylen/Propylen-Terpolymerisate typische Werte von Eigenschaften zusammengestellt ind.

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	2	3	ΐABELLS„I	5	6	7	8	9	10	1	0*
Beispiel			4
Beschickung in # der Gesamtmonoineren	86,9	86,8		89,5	91,4	85,7	92,2	92,8	88,9
Vinylchlorid	5,8	6,1	87,6	5,8	3,8	5,8	2,8		2,3
Äthylen	7,3	7,1	7,7	4,7	4,8	8,4	4,9	4,8	8,8		_*
Propylen	179	176	4,6	175	168	175	189	175	176		720
Wasser	L11	L11	175	L11	L11	L11	L11	L11	L11		K) OV
_^ Katalysator Typ' '	0,4	0,4	L11	0,4	0,38	0,4	0,375	0,4	0,4
<=> Katalysator, f»	-	—	0,4	-	—	-	0,122	-	-
oo Natriumbisulfit, $	0,046	0,04	-	0,045	0,04	0,045	0,13	0,045	0,045
^ ' Kethocel 90 HG 100 cps	0,0057	0,0056	0,04	0,0056	0,0054	0,0056	0,0163	0,0056	0,0056
*** ""* Aeroaol-OT	0,023	0,023	0,0056	0,023	0,022	0,023	0,033(2	' 0,023	0,023
<o ' Katrimbicarbonat			0,023
Reakti crrebedinKungen	49 (120)	51,5 (125)		49 (120)	51,5 (125)	49 (120)	46 (115)	49 (120)	49 (120)
Temperatur, 0C (0P)	10	10,25	46 (115)	10,8	9,5	10,2	11,5	10,5	10,5
Zeit, Std.	17,9 (255)	18,1 (258)	8,5	18,22 (259)	17,6 (250)	17,9 (255)	14,8 (210)	12,3 (175)	12,3 (175)
MaTimaldruak, kg/cm (peig)	51	63	22,14 (315)	64	72	46	62	70	55
Ausbeute in $> an Ge- eamtmonomeren		37
(1) L11 » Lupersol 11	(tert·-Butylperoxypivalat)

(2) wasserfreies Kalziumchlorid

Beieoiel

Gew.-5i Propylen Gew.-Jt Äthylen Spez. Gewicht bei 25⁰C

GnmdBolare Viekoeitätesahl, dl/g

Schatelzf lußgeechwindigkeit, dg/Min.

V °c

HlW, ⁰C

Streckgreneenepannung kg/ca² (pei)

Zugfestigkeit, kg/co² (pei)

Bruchdehnung, Ά

Wärmeetabilität, Minuten bei 204⁰C (40W)

3,9 5,1 2,8 3,0 3,9 4,7 4,0 3,3

2,5 1,8 3,0 2,2 1,3 2,1 0,5 0,9

1,369 1,366 1,372 1,375 1,376 1,366 1,380 1,382

0,73 0,67 0,87 0,82 0,73 0,72 0,88 0,78

22,8 65,7 74,5

554

(7600)

320 (4550)

50

45

51,4 66,2 72,5

517 _% (7350)

306 (4350)

10,1 67,3 73 510

14,7 69,5 73 538

36,1 65,5 71,5 513

2,1 71,8 78

32'3

306

50

45

30

45

40

40

140

45

3,0 71,7 76

524

(7550) (7250) (7650) (7300) (7950) (7450)

352

(4900) (4600) (4850) (4350) (6300) (5000)

70

45

4,9 0,6 1,374

0,76

20,2 70,2

⁷⁶ S»

538 (7650)

320 (4550)

30

45

Es ist ersichtlich, dass Vinylchlorid/Äthylen/Propylen-Terpolymerisate mit der oben erwähnten Kombination von Eigenschaften nach mehreren Verfahren hergestellt werden können, wobei geeignete Variationen innerhalb dieser Arbeitsweisen, um die gewünschten Variationen der Harzeigenschaften hervorzurufen, im Bahnen der speziellen angegebenen Kombination von Verhältnissen für den Pachnann auf der Hand liegen.

¥ie bereite erwähnt, können aus den erfindungsgenäsaen Vinylchlorid/Äthylen/Propylen-Terpolymerisaten forabare Zusammensetzungen zum Formpressen, Extrudieren und für ähnliche Verfahren gebildet werden, die hervorragende dynamische Verarbeitbarkeit zeigen, die sie für Anwendungen geeignet macht, die bisher Polyvinylchloridhoraopolymerisaten nicht zugänglich waren» wobei sie noch erwünschte Produkteigenschaften besitzen·

Optimale dynamische Verarbeitbarkelt ist eine Kombination von hohem Schmelzfluß und hoher thermischer Stabil!tut, was zu extrem niedrigen Schaelzviskosltäten bei den maximalen Temperaturen führt, die aufgrund der Eieenstabilltut des Harzes unter hohen Scherbedingungen zulässig ist. Harzartige Zusammensetzungen mit hohem Schmelzfluß und schlechter thermischer Stabilität oder mit niedrigem

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Schmelzfluß und hoher thermischer Stabilität «eigen keine gute dynamische Verarbeitbarkelt· Erstere Bliesen bei relativ niedrigen Temperaturen gehandhabt werden, um Zersetzung ssu vermeiden, und die SchmelsYiskosität ist deshalb beträchtlich erhöht, während letztere auch bei höheren Verarbeitungstemperaturen keine niedrige Sohmelrriskosität erreichen.

Wenn die erfindungegemässen Vinylchlorid/Äthylen/Propylen-Terpolymerisate durch Kompoundleren Bit beiepielsweise 3 phr (phr « Teile pro Hundert) eines Stabilisators, wie eines Octylzinnmereaptlds (Advastab T-270),und 0,5 phr eines Gleitmittels, wie Mineralöl, in Formmassen Überführt werden und die Kompounds dann in einer normalen Formmaschine geformt werden, wie einer Ankerwerke-Sohneckensprltegußmaschine (Kapazität 850,5 g (30 oe)), so lassen sich die Kompounds leicht ohne Abbau formen· Wenn im Gegensatz dazu ähnliche Kompounds aus handelsüblichem Vinylchloridhomopolymerisat oder handelsüblichem Vinylchlorid/ Vinylacetat(87/13^Mischpolymerisat unter den gleichen Bedingungen verformt werden, kann die Zersetzung leicht aufgrund von Kohlenstoffbildung festgestellt werden und die geformten Produkte haben Im Vergleich mit den Eigenschaften von aus den erfindungsgemäOen Terpolymerisaten hergestellten Formprodukten schlechte Eigenschaften.

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Die erfindungagemäBsen Terpolymerisate sind auch in ?orinulierungen nutzbar, die zur Anwendung bei der Verpackung von Nahrungsmitteln bestimmt sind. Derartige Porsuliexungen erfordern die Verwendung von nicht-toxischen kalzium- und einkorganischen Stabilesierungsmittein, die viel weniger wirksam sind als Stabilisatoren, wie Zinn-, Blei-, Cadmium- und Barium-organische Verbindungen, dl« in "Verbindung mit Anwendungen auf dem Nahrungsmittelgebiet unzulässig elnd»

Behälter, wie 1-Iiter-Behälter (Quartbehälter),können leicht aus Kompounds, die die erfindungsgenäesen Terpolyraerisate zusammen mit einem typischen nicht-toxischen Stabilisierungsmittel und einem geeigneten Gleitmittel enthalten, durch Bxtrusionsblasverformung hergestellt worden, während Vinylchloridhomopolymerisate und Vinylohlorid/Vinylacetat-MiBchpolyraerisate einem Abbau unterliegen und unmittelbare und starke Verfärbung »eigen, wenn der Versuch unternommen wird, Kompounds, die diese enthalten, der Extrusionsblasverformung au unterwerfen»

Die erfindungsgemässen Vinylchlorid/Äthylen/Propylen-TerpolymerlBatzusammensetzungon sind auch für Strangpreßverfahren, wie die Extrusion von Pilmen, nutabar and können zu einem Film verformt werden, indem sie durch

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Extrudieren auf eine polierte Walte, beispielsweise bei Temperaturen bis au 196⁰C (385⁰F)₉ gegossen werden.

Die Stabilisatoren» die in Zusannenseteungen verwendet werden können, die die erfindungegenäeeen Vinylchlorid/ Äthylen/Propylen-Terpolymerisate enthalten, sind handelsübliche Standardverbindungen, die den Taohaann auf dem Gebiet der Vinylpolynerisate bekannt sind. Typische Stabllieatoren, die unter ihren Handelsnanen auf dem vorliegenden Gebiet allgemein bekannt sind, sind Thermolite 31» ein flüssiger organischer Zinnstabilisator, Hark 292, ein Alkylzinnthioglykolat, Advastab T-270 und Advastab T-360, das sind feste organische Zinneercaptide von Typ der in der USA-Patentschrift 3 027 350 beschriebenen Art, wobei die erstgenannte eine Octylverbindung ist, Mark QBB, der a ion aus Kalssiue-, Magnesium- und Zinkfettsäureseifen zueanaoensetEt, Mark 35» was ein· Zlnkfetteäuroaeife ist» Advawaz HO, ein festes Fettesterwache»und Advawax 280, das iat N.N'-Äthylen-bis-Btearineäureanidwache.

Der spezielle Vorteil der erfindungegeeäeeen Zueaanensetsungen ist, wie oben erwähnt, daß sie In herköaeliohen PreOformungsvorrichtungen, ExtrusionsTorriohtungen oder anderen heißverformenden Vorrichtungen unter den Bedingungen verwendet werden können, bei denen diese Vorrichtun-

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gen aufgrund der Konstruktion betrieben werden aollen, wobei in wirksamer und zweckmäßiger τ/eise hart· Qualitätsprodukte hergestellt werden. Beispielsweise können die Blaeverformung oder andere Formungeverfahren, die eine Druckdifferenz; anwenden, wie die Thermoforming, für die die erf indungsgeaässen harten HarzzusammensetBungen besonders geeignet sind, in bekannten Anlagen unter Verwendung bekannter Methoden durchgeführt werden. Ein typisches Blasve?forintmg3systeiB ist z.B. in der USA-Patentschrift 3 065 boschrieben· In ähnlicher Weise können Spritzgußverfahren und andere Kunststoffverformungsverfahren in StandardanlagGii imd nach Standardverfahren durchgeführt werden. Eine Beiichreibung von verschiedenen Vorrichtungstypen für die HeißVerformung von weichgemachten Harzzusaiumensetzungen, die man als "Thermoverfommng;" r w ^ .··. tonnen kann und bei denen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewendet werden können, findet sich in "Ihe Encyclopedia of Plaetics Equipment" von Herbert R. Simonds, Beinhold Publishing Corp., Hew York (1964). In anderen Worten, die erfindungsgeiaässen Zusammensetzungen können leicht in wirksamer Weise bei Temperaturen von 121 bis 232⁰C C250 bis 450⁰P) verarbeitet werden. Dabei liefern sie harte Formkörper, die nicht durch Verfärbung aufgrund eines Aböes Polymerisats vorunaialtet sind, und die ererhöhte WärneäurelVbiegirngsGißeiinchaften besitzen.

0/4/1319

FUr den Fachmann liegt auf der Hand, daß verschiedene Ände rungen und Kodifikationen der vorstehenden Ausftthrungsformen der vorliegenden Erfindung vorgenoninen werden können, ohne den Bahnen der Erfindung zu verlassen·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   2ο Terpolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an gebundenem Äthylen und Propylen von bis zu

   10 #

   3. Terpoiymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskositätazahl, von 0,5 bis etwa

   1.5 dl/g.

   4. !Derpolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Schnelzflufigeschwindigkeit Ton «indeetena 0,1 dg/

   5. Terpolymerieate nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen von 5i1 bis 1i20 variiert.

   6. Terpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasa das Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen von 5:1 bin 1:20 variiert.

   109824/1919

   - 45 -

   7. Terpolymerisate nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an gebundenes Xthylen und Propylen τοη

   bis au 10 £

   8· Torpolymerisate nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Sohmelzflußgeeohwlndlgkeit τοη Mindestens 0,1

   dg/Min»

   9· Harte HarzzuaejmBensetaungen, die für die Tberaoverformung unter Bildung eines Tongegenstand es geeignet eindf dadurch gekennzeichnet» dme sie ein Terpolynerieat von Vinylchlorid, Äthylen und Propylen und etwa 0*1 bis 10 Gevr.-ji eines Stabilislerungsaittele und eines Oleitaittels enthalten.

   10. Harzxuaameneetsungen nach Anepruoh 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolyaerisat einen Oehalt an gebundenen Äthylen und Propylen tob bis su 10 öew.-jt aufweist»

   11· Harzzusameneetzungen nach Anepruoh 9» dadurch ge» kennzeichnet, dass das Terpolyaerlaat sin duroheohnlttliohes Molekulargewicht» ausgedruckt als grundaolare VIskositätszahl, τοη 0,5 bis etwa 1,5 dl/g aufweist.

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   12. Harzzusammensetzungen nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat eine Schmelzflußgeachwindigkeit von mindestens 0,1 dg/Hin, aufweist.

   13. HarzzusanmenBetzungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet« daß das lerpolymerisat einen Gehalt an gebundenem Äthylen und Propylen von bis zu 10 Gew«-$i, ein durchschnittliches Molekulargewicht, auegedrückt ala grundmolere Viskositätszahl, von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g un<ü eine Sehraelzflußgeschwindigkeit ύοο. mindestens 0,1 dg/Min, aufweist.

   14. Verfahren zur Herstellung ron harten, thermover» formten Formgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daae man vinylchlorid in Gegenwart vqö Propylen und Äthylen in einem .Suspeneionspolymerieationseyetem unter Bildung

   / eines Terpolyneriaats Ton Vinylchlorid, Äthylen und Propylen¹ polymerisiert, in das Terpolyneriaat ein Stabilisierungsmittel und ein Gleitmittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-56 einarbeitet, das Polymerisat bis zum Erreichen eines fließfähigen Zuatandes erhi$Bt, dao Polymerisat unter Bildung des Fomgegenstandes verformt und den Gegenstand kühlt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennseich-

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   net, daß das Terpolymerisat einen Gehalt an gebundenen Äthylen und Propylen von bis au 10 Gew.-# aufweist·

   16. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet , dass das Terpolymerieat einen Gehalt an gebundenem Äthylen und Propylen von bis zu 10 Gew.-# aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht» ausgedrückt als grundroolare Viskositätszahl, von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, eine Schmelzflußgeschwindigkeit von mindestens 0,1 dg/Min, und einen scheinbaren Elastizitätsmodul von mindestens 7030 kg/cm (100 000 psi) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4O⁰O bis etwa 60⁰C auf-

   weist.

   17. Verfahren nach Anspruoh 14» dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel ein ηioht-toxisches Stabilisierungsmittel ist.

   18. Verfahren zur Herstellung von Terpolymerieaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid la Gegenwart von Propylen und Äthylen in einem Suspensionspolymerisation sy st em polymerisiert.

   19. Terpolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen dynamischen Verarbeitbarkeitsindex von min-

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   deetena 300·

   20. Harte Har-zzusajiunensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß daa Terpolymeriaat einen dynamischen Verarbeitbarkeitsindex von mindestens 300 aufweist·

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