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Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpfropfpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pfropfcopolymeren des Vinylchlorid- pfropfcopolymers.
Es ist schon bekannt, durch Peroxydation von a-Olefinpolymeren und Polymerisation von Mono- meren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol, in Anwesenheit der peroxydierten Polymeren Pfropfpolymerisate zu erhalten. Mit den genannten Monomeren findet die Pfropfpolymerisation auf die
Poly-a-olefine leicht statt.
Anderseits waren Versuche, durch Pfropfen von Vinylchlorid homogene Erzeugnisse zu erhalten, bisher erfolglos.
Man erhält z. B. durch einfache Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von peroxydierten a-Olefinpolymeren Mischungen von nicht in Reaktion getretenem a-Olefinpolymer mit grossen Mengen eines Vinylchlorid-Homopolymers, welches geringe Mengen von Vinylchloridpolyolefin-Pfropfpolymeren enthält und das Produkt ist daher heterogen, weil Substanzen anwesend sind, die sich miteinander nicht mischen und die mechanischen Eigenschaften des rohen Reaktionsproduktes sind daher im ganzen nicht verbessert. Produkte, die nur aus Pfropfcopolymer bestehen, können nur nach einem kostspieligen Fraktionierungsverfahren erhalten werden.
Es wurde nun festgestellt, dass die Möglichkeit der Herstellung homogener Produkte besteht, wobei diese auch verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen. Man erreicht dies durch die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von a-Olefinpolymer- oder Copolymerderivaten, wie z. B. Hydroperoxyden (welchen eine doppelte Funktion zukommt, d. h. jene der Lieferung freier Radikale, welche als Polymerisationsanreger dienen, und jene des Ermöglichens der Verbindung der Polyvinylchloridketten, die sich auf den bereits vorher bestehenden Poly-ct-olefinketten bilden).
Dieses Ergebnis, welches auf das positive und ausgedehnte Aufpfropfen der Polyvinylchloridketten auf Polyolefine zurückzuführen ist, erhält man, indem man die Polymerisation des Vinylchlorids, welches das gelöste Polyolefin-Hydroperoxyd enthält, in wässeriger Lösung in Gegenwart eines Polyäthylenpolyamins durchfuhrt.
Die Erfindung sieht somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpfropfpolymeren durch Polymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart eines peroxydierten Vinylpolymers und eines Polyäthylenpolyamins vor, welches darin besteht, dass man als peroxydiertes Vinylpolymer ein Hydroperoxyd eines linearen Polymers oder Mischpolymers eines aliphatischen a-Olefins verwendet.
Obwohl es bekannt war, dass Polyäthylenpolyamine die Zersetzung von Hydroperoxyden begünstigen, ist es dennoch überraschend, dass sie eine Pfropfpolymerisation dieser Art begünstigen können. Während im Falle der Polymerisation in Abwesenheit der Polyäthylenamine die Umwandlung der peroxydierten Poly-a-olefine in Pfropfcopolymere sehr langsam verläuft, wird im Gegensatz dazu in Gegenwart eines Polyäthylenamins 90 - 100% des peroxydierten Poly-a-olefins in ein Pfropfcopolymer verwandelt.
Wenn die durch die peroxydierten Poly- < x-olefine verursachte Vinylchloridpolymerisationsreaktion tatsächlich zur Bildung von Polyvinylchloridketten führt, die praktisch auf alle vorhandenen Poly-a-ole- finketten aufgepfropft sind, so besitzt das so erhaltene Produkt interessante mechanische Eigenschaften, die in vieler Hinsicht besser sind als die des normalen Polyvinylchlorids. Wenn nun tatsächlich ein Vinyl-
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chloridpfropfpolymer mehr als 1 - 2% nicht in Reaktion getretenes Polyolefin enthält (berechnet auf das
Gesamtgewicht des endgültigen Polymerisationsproduktes) zeigen die daraus erzeugten Produkte schlechte mechanische Eigenschaften.
Anderseits kann man aus dem gleichen Produkt Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erzeugen, aus welchen das nicht gepfropfte Poly-oc-olefin durch Lösungs- mittelextraktion entfernt wurde.
Es ist natürlich klar, dass jede Lösungsmittelextraktion teuer kommt, weswegen das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das hinsichtlich des verwendeten a-Olefins hohe Pfropfausbeuten ermöglicht, von grosser praktischer Bedeutung ist.
Es soll nun eine vorzugsweise Ausführungsmethode zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah- rens beschrieben werden.
Das hydroperoxydierte Polymer wird in einem mit einem Propellerrührwerk ausgestatteten Auto- klaven in flüssigem Vinylchlorid gelöst. Dann wird eine wässerige Lösung eingebracht, welche ein Dis- persionsmittel (beispielsweise Polyvinylalkohol) und das Polyäthylenamin sowie verschiedene Mengen von Substanzen enthält, welche geeignet sind, einen pH-Wert zu schaffen, der die Stabilität der Suspen- sion und die Polymerisation begünstigt, d. h. einen pH-Wert zwischen 8 und 14.
Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C während eines Zeitraumes zwischen 5 und 100 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktion beendet, das nicht in Reaktion getretene
Monomer wird entfernt und der Autoklav geleert.
Das erhaltene Produkt ist eine weisse, körnige Masse, aus welcher, nach erfolgter Waschung und
Trocknung, das nicht in Reaktion -getretene hydroperoxydierte Polyolefin, falls noch vorhanden, durch ein geeignetes Lösungsmittel extrahiert werden kann.
Unter diesen Bedingungen ist es möglich, mit sehr kleinen Prozentsätzen der an das Poly-a-olefin gebundenen Hydroperoxydgruppen zu arbeiten und praktisch alle diese Gruppen zu verwenden, wodurch jede Möglichkeit vermieden wird, dass einige dieser Hydroperoxyde unverändert bleiben und später diese unveränderten Hydroperoxyde eine Zersetzung des Poly-oc-olefins verursachen.
Die ursprüngliche durchschnittliche Sauerstoffmenge, die als Hydroperoxyd im a-Olefinpolymer an- wesend ist, kann zwischen 0, 1 und l% betragen. Der Sauerstoffgehalt des Hydroperoxyds kann jodome- trisch bestimmt werden und wird berechnet, indem man die Menge des freiwerdenden Jods mit dem 0/J Verhältnis multipliziert. Peroxydderivate linearer a-Olefinpolymere verschiedener sterischer Kon- figurationen können verwendet werden. Daher kann man nicht kristallisierbare amorphe Polymere, kri- stalline isotaktische Polymere oder teilweise kristalline Stereoblockpolymere, welche isotaktische Kettenteile enthalten, verwenden.
Amorphe Polymere und schwach kristalline Polymere besitzen den Vorteil, in monomerem Vinyl- - chlorid leichter löslich zu sein.
Polyäthylenpolyamine, wie z. B. Diäthylentetramin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin können verwendet werden abhängig von dem verwendeten Amin kann die zu verwendende Menge innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird die Menge des zu verwendenden Amins im wesentlichen von der Menge des zugesetzten peroxydierten Polyolefins und von dem Anteil an aktivem Sauerstoff, welcher im Polyolefin anwesend ist, bestimmt.
Mengen von 1 bis 3 Gew.-% PolyäthylenamirL im Verhältnis zum peroxydierten Polyolefin genügen im allgemeinen.
Das Polymerisationsrohprodukt oder der Extraktionsrückstand kann gepresst, stranggepresst oder im allgemeinen nach den für Polyvinylchlorid üblichen Methoden verarbeitet werden.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Polymermischungen, die einen Gehalt an gepfropftem Poly-a-olefin zwischen 3 und 10% haben, besitzen gegenüber Polyvinylchlorid weniger Sprödigkeit, höhere Elastizität und eine grössere Bruchdehnung.
Die Fig. 1, 2 und 3 sind drei Diagramme, welche die Einheits-Zugfestigkeit als Funktion der perzentuellen Dehnung (Beanspruchung in kg/cm2 auf den Ordinaten, perzentuelle Dehnung auf den Abszissen) für die folgenden drei Materialtypen darstellen :
1. reines, stabilisiertes Polyvinylchlorid, hergestellt wie im folgenden in Beispiel 1 beschrieben, ohne Polyolefine.
2. Polyvinylchlorid laut 1., jedoch mit 4% Dioctylphthalat weichgemacht.
3. Polyvinylchlorid gepfropft auf peroxydiertes Polybuten, welches 4% ataktisches Poly-a-buten enthält.
Aus diesen Diagrammen geht hervor, dass das erfindungsgemäss durchgeführte Pfropfverfahren die mechanischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids wesentlich modifiziert, indem es eine besondere Wir-
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kung chemischer innerer Plastifizierung bewirkt, was unter anderem die Erzielung besonders hoher Bruch- dehnungswerte ermöglicht. Es ist von Interesse festzuhalten, dass der Einsatz der besten bekannten Weich- macher, bei Verwendung in gleichen niedrigen Prozentsätzen bei mechanischer Vermischung nicht die- selben Wirkungen zu zeitigen vermag. Ein 5 gew.-% iger Zusatz Weichmacher zu Polyvinylchlorid ergibt I ein Produkt, welches sich bezüglich der Bruchdehnungsweite nicht wesentlich von unplastifiziertem Poly- vinylchlorid unterscheidet.
Darüber hinaus besitzen die bekannten Weichmacher den Nachteil, dass sie nicht chemisch gebunden werden und daher durch Verdampfung, Ausschwitzen oder durch die Wirkung von Lösungsmitteln entfernt werden können.
Es wird im allgemeinen vorgezogen, das Poly-et-olefin nicht in zu hohen Anteilen auf das Polymer aufzupfropfen ; tatsächlich werden bei Anteilen von über 10 bis 15% Produkte erhalten, die nach den üb- lichen Verfahren schwieriger zu bearbeiten sind. Durch geeignete Variation des Verhältnisses zwischen den Reaktionskomponenten und durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen und der jeweils einzu- setzenden Polyamine erhält man Produkte, welche die gewünschte Menge Polyolefin enthalten.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaitenen Polymeren können für die Herstellung von
Manufakturwaren nach irgendeinem der gewöhnlich für Polyvinylchlorid verwendeten Techniken einge- setzt werden.
Übliche Stabilisatoren können bei den erhaltenen plastischen Massen den Pfropfpolymeren zugesetzt werden. Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymeren können einer inneren Plastifizierung zugeschrieben werden, welche durch die Wirkung des vorhandenen a-Olefins ver- ursacht wird ; dieses ist chemisch mit den Polyvinylchloridmolekülen verbunden und verleiht dem Poly- mer konstante Eigenschaften, die sich nicht mit der Zeit auf Grund äusserer Umstände verändern. Die
Eigenschaften von Polymeren jedoch, die mit den meisten der bekannteren Weichmacher behandelt wur- den, können im Laufe der Zeit wesentlich variieren und dies auf Grund der Tatsache, dass ein Teil des
Weichmachers verlorengeht.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugten Polymeren können z. B. zur Herstellung von
Filmen für Verpackungszwecke verwendet werden, beispielsweise für Behälter für den Nahrungsmittel- versand in heisse Länder oder als nicht brüchiges Überzugsmaterial für elektrische Leitungen oder Kabel, zur Herstellung halbsteifer Rohre und Filme, wobei die Verwendung flüssiger Weichmacher vermieden wird.
Die nun folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Diese Beispiele sind geeignet, einen Vergleich zwischen erfindungsgemäss durchgeführten Vinylchloridpolymerisationsversuchen und andern Versuchen, welche unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne das Polyolefin. durchgeführt wurden, zu bringen.
Beispiel 1 : In einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit 1, 5 1 Fassungsraum, welcher mit einem Propellerrührwerk ausgestattet ist, werden 600 ml destilliertes Wasser, in welchem 0, 4 g
Polyvinylalkohol, 0,3 g Triäthylentetramin und 0,004 g NaOH bereits gelöst wurden, und 0,3 g Cumol- hydroperoxyd suspendiert wurden, eingebracht. Die Luft wird aus dem Autoklaven durch mehrmaliges
Durchleiten von sauerstofffreiem Stickstoff entfernt und 200 ml flüssiges Vinylchlorid werden dann ein- gebracht. Die Mischung wird dann langsam unter Rühren auf eine Temperatur von nicht mehr als 450C erhitzt. Nach 24 Stunden wird das Verfahren abgebrochen, das nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid wird entfernt und das gebildete Polymer entleert.
Das Polymer in weisser Körnchenform wird gewaschen und bei Unterdruck getrocknet. Man erhält
50 g Polymer mit einer Grenzviskosität von Q, 68 (bestimmt in Zyklohexanon bei 30 C) und einer
Fikentscherschen Konstante von 56. Von diesem Material werden 2 Proben genommen : a) Nach dem Zusetzen von 1% Zinndibutyllaurat und 35o zweibasischem Bleistearat als Stabilisatoren wird eine Probe bei 1650C gewalzt. Man erhält ein steifes transparentes Blatt, welches durch Formen bei 195 C ein Material mit den folgenden Werten von Zugfestigkeit (S) und Bruchdehnung (L) ergibt :
S = 519 kg/cm2
L = 2, 90/0. b) Die andere Probe wird wie in a) beschrieben stabilisiert und es. werden 4 Gew. -0/0 Dioctylphthalat zugesetzt.
Durch Walzen bei 1550C erhält man ein transparentes, kaum steifes Blatt, welches nach Formung bei 1820C ein Material mit den folgenden Werten von Zugfestigkeit und Bruchdehnung ergibt :
S = 572 kg/cm2
L = 3, 51o.
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In Anwesenheit von 15 g amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0, 243 (bestimmt in Toluol bei 750C), welches bis zu einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,4 Gew.-% peroxydiert wurde, wird derselbe Vorgang wiederholt.
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4NaOH und in Abwesenheit von Cumolhydroperoxyd durchgeführt, wobei die andern Bedingungen gleichbleiben.
Das so erhaltene Polymer wird gewaschen, getrocknet und in einem Kumagawa-Extraktor 24 Stunden mit Äthyläther extrahiert, um das ganze nicht in Reaktion getretene Poly-oc-olefin aus der Masse zu entfernen. Der Rückstand der. Ätherextraktion besteht nach dem Trocknen aus 121 g eines weissen Materials, mit einem Gehalt von 5% aufgepfropftem Poly-a-olefin und einer Grenzviskosität von 1,52 {bestimmt in Zyklohexanon bei 30 C), was einer Fikentscherschen Konstante von 84, 5 entspricht.
Das so erhaltene Produkt wird durch Zusatz von le Zinndibutyllaurat und 3% zweibasischem Bleistearat stabilisiert und bei 1500C ausgewalzt. Man erhält ein transparentes Blatt, welches bei 1950C geformt wird. Das geformte Produkt ist ein flexibles und durchsichtiges Material, welches bei relativ dün-
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<tb>
<tb> (S <SEP> !),S <SEP> = <SEP> 455 <SEP> kg/cm2 <SEP> L1=4,3%
<tb> S <SEP> = <SEP> 500 <SEP> kg/cm <SEP> L2 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 24%
<tb>
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werden 14 g amorphes nicht kristallisierbares hydroperoxydiertes Polybuten mit einer Grenzviskosität von 0,71 (bestimmt in Toluol bei 75 C) und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0, 2% eingebracht. Die Luft wird durch mehrmaliges Einleiten von Stickstoff aus dem Autoklaven entfernt und 200 ml flüssiges Vinylchlorid werden dann eingebracht.
Das Vinylchlorid wird in Kontakt mit dem Polybuten belassen, um die Auflösung des Polymers zu erleichtern. Nach 5 Stunden beginnt das Rühren und 600 ml destilliertes Wasser, in welchem 0,4 g Polyvinylalkohol, 0,24 g Tetraäthylenpentamin und 0, 005 g Natriumhydroxyd vorher aufgelöst wurden, werden eingebracht. Der Gesamtdruck wird mittels reinem Stickstoff auf 5 Atmosphären gebracht und während des Rührens wird die Mischung langsam auf eine Temperatur von nicht mehr als 370C erhitzt. Nach 15 Stunden wird die Temperatur langsam auf 460C gebracht, um die Zersetzung von noch unverändert gebliebenen Hydroperoxydgruppen zu begünstigen. Nach 24 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, das nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid entfernt und das gebildete Polymer entleert.
Das Polymer wird mit Wasser sorgfältig gewaschen und dann bei Unterdruck getrocknet. Man erhält 120 g eines trockenen Materials mit einem Vinylchloridgehalt von 88%, welcher auf Grund des Chlorgehaltes bestimmt wird und einer Grenzviskosität von 1, 4 (bestimmt in Zyklohexanon bei 30 C), was einer Fikentscherschen Konstante von 81 entspricht. Von diesem Material werden 2 Proben genommen : a) Die erste Probe von 30 g wird 24 Stunden mit Äthyläther in einem Kumagawa-Extraktor extrahiert, um alles nicht in Reaktion getretene Poly-a-olefin zu entfernen.
Man erhält 28, 34 g eines Rückstandes mit einem Vinylchloridgehalt von 93% (bestimmt aus dem anwesenden Chlor) und einer Grenzviskosität von 1, 5 (bestimmt in Zyklohexanon bei 30 C), was einer Fikentscherschen Konstante von 84 entspricht. Der Rückstand aus der Ätherextraktion wird mit 1% Zinndibutyllaurat und 3% zweibasischem Bleistearat stabilisiert und bei 1700C kalandert. Man erhält ein transparentes Blatt, welches bei 1900C geformt wird.
Das so erhaltene Material ergibt folgende Werte der Belastung bei der Streckgrenze (S1), Zugfestigkeit (S2), Dehnung bei der Streckgrenze (L1) und Bruchdehnung (L,) :
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<tb>
<tb> S1=446 <SEP> kg/cm2 <SEP> L1=2,13%
<tb> S2=390 <SEP> kg/cm2 <SEP> L2=35,5%
<tb>
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<tb>
<tb> :Si <SEP> = <SEP> 470 <SEP> kg/cm2, <SEP> L1=3%
<tb> Si <SEP> = <SEP> 450 <SEP> kg/cm <SEP> L <SEP> = <SEP> 1020/0. <SEP>
<tb>
b) Die zweite Probe des Materials, welche noch 5 Gew.-% des nicht gepfropften hydroperoxydierten Poly-a-olefins enthält, wird bei 1700C ausgewalzt.
Man erhält ein homogenes Blatt mit dunkler Farbe und glänzender Oberfläche, mit wachsartigem Griff. Durch Formung bei 1900C erhält man ein Material mit weniger Widerstandskraft. Es ergeben sich die folgenden Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung :
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<tb>
<tb> S <SEP> = <SEP> 355 <SEP> kg/cm'L <SEP> = <SEP> 6%
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Beispiel 3 : 8g eines nicht kristallisierbaren amorphen, hydroperoxydierten Polybutens, welches eine Grenzviskosität von 0,6 (bestimmt in Toluol bei 75 C) und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von
0, 2% besitzt, werden in den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Reaktor eingefüllt. Die Luft wird aus dem Autoklav entfernt und 200 ml flüssiges Vinylchlorid werden eingebracht.
Das Vinylchlorid I wird 5 Stunden bei Zimmertemperatur in Kontakt mit dem Polymer belassen, um die Auflösung des letz- teren zu begünstigen. Dann wird das Rührwerk gestartet und 600 ml destilliertes Wasser, in welchem
0,4 g Polyvinylalkohol, 0,15 g Triäthylentetramin und 0,003 g NaOH vorher gelöst wurden, werden in den Autoklaven eingebracht. Mittels reinem Stickstoff wird der Gesamtdruck auf 5 Atmosphären gebracht und die Mischung langsam auf 460C erhitzt, während weiter gerührt wird. Nach 24 Stunden wird die Re- aktion abgebrochen, das nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid wird entfernt und ein weisses Material in Form von Körnchen entleert, gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 170 g eines trockenen Materials mit einem Gehalt an 95% Vinylchlorid (berechnet aus dem Chlorgehalt). Durch 24stündige Extraktion im Kumagawa-Extraktor mittels Äthyläther, um alles nicht in Reaktion getretene Poly-a-Olefin zu entfernen, erhält man einen Rückstand von 99%, der eine
Grenzviskosität von 1, 34 (bestimmt in Zyklohexanon bei 300C) besitzt, was einer Fikentscherschen Kon- stante von 79 entspricht.
Wegen des sehr geringen Gehalts an nicht gepfropftem Polyolefin wurden die mechanischen Prüfun- gen direkt am Rohprodukt durchgeführt.
Das Rohprodukt wurde so wie in den vorhergehenden Beispielen stabilisiert und bei1700C ausgewalzt.
Man erhielt ein transparentes, sehr stark glänzendes graues Blatt, welches nach der Formung bei 1970C ein flexibles und scheinbar homogenes Material mit den folgenden Eigenschaften ergab :
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<tb>
<tb> SI <SEP> = <SEP> 478 <SEP> kg/cm'L <SEP> =4% <SEP>
<tb> S2 <SEP> = <SEP> 425 <SEP> kg/cm2 <SEP> L2 <SEP> = <SEP> 116% <SEP>
<tb>
Wenn der Vorgang, wie oben beschrieben, aber in Anwesenheit des Polyamins, durchgeführt wird, so erhält man 32,2 g eines trockenen Materials mit fettigem Griff, wegen des bemerkenswert hohen Gehalts an nicht gepfropftem Poly-a. -olefin. Das so erhaltene Material wird 24 Stunden in einem Kuma- gawa-Extraktor mit Äther extrahiert.
Man erhält 25 g eines Rückstandes mit einem Gehalt von 96, 5% Vinylchlorid (bestimmt auf Grund des Chlorgehaltes) und mit einer Grenzviskosität von 0,645 (bestimmt in Zyklohexanon bei 30 C), was einer Fikentscherschen Konstante von 54 entspricht.
Der Ätherextrakt besteht aus 7,2 g nicht in Reaktion getretenem Poly-oc-olefin.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurHerstellung vonVinylchloridpfropfpolymeren durch Polymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart eines peroxydierten Vinylpolymers und eines Polyäthylenpolyamins, dadurch gekennzeichnet, dass man als peroxydiertes Vinylpolymer ein Hydroperoxyd eines linearen Polymers oder Mischpolymers eines aliphatischen a. -Olefins verwendet.