Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren des Vinylchlorids
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pfropfpolymeren des Vinylchlorids.
In früheren Patentschriften der Anmelderin wurden Verfahren beschrieben zur Peroxydation von a-Olefinpolymeren und zum Aufpfropfen von Polymerketten aus Monomeren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol, auf die so erhaltenen Poly-aolefin-hydroperoxyde. Mit solchen Monomeren findet die Pfropfpolymerisation auf Poly-a-olefine leicht statt.
Anderseits waren Versuche, durch Aufpfropfen von Vinylchlorid homogene Erzeugnisse zu erhalten, bisher erfolglos.
Man erhält z. B. durch einfache Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von peroxydierten a-Olefinpolymeren Mischungen aus nicht umgesetztem a-Olefinpolymer und grossen Mengen eines Vinylchlorid-Homopolymers, welches geringe Mengen von Vinylchlorid-Polyolefin-Pfropfpolymer enthält. Das Produkt ist heterogen, weil Substanzen anwesend sind, die sich miteinander nicht mischen, und die mechanischen Eigenschaften des rohen Reaktionsproduktes sind daher im ganzen nicht verbessert. Produkte, die ausschliesslich aus Pfropfpolymer bestehen, können nur nach einem kostspieligen Fraktionierungsverfahren erhalten werden.
Es wurde nun festgestellt, dass die Möglichkeit der Herstellung homogener Produkte besteht, welche dann auch verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen.
Man erreicht dies durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf a-Olefinpolymere oder -copolymere, die durch Hydroperoxygruppen (-O-O-H) substituiert sind, welchen eine doppelte Funktion zukommt, nämlich die, dass sie freie Radikale liefern, welche als Polymerisationsanreger dienen, und die, dass sie die Verbindung der Polyvinylchloridketten ermöglichen, die sich auf den bereits vorher bestehenden Poly-a-olefinketten bilden.
Dieses Ergebnis erzielt man, indem man die Polymerisation des Vinylchlorids, welches das durch Hydroperoxygruppen substituierte Polymerisat bzw.
Copolymerisat gelöst enthält, in wässrigem Medium in Gegenwart eines Polyäthylenpolyamins durchführt.
Die Erfindung sieht somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpfropfpolymeren vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Vinylchlorid in wässrigem Medium in Anwesenheit eines Polyäthylenpolyamins auf ein durch Hydroperoxygruppen substi viertes Polymerisat oder Copolymerisat eines Olefins der Formel
CH2 = CHCnH2ll + 1, worin n eine ganze Zahl grösser als null bedeutet, pfropfpolymerisiert wird, wobei zu Beginn das durch Hydroperoxygruppen substituierte Polymerisat bzw.
Copolymerisat im Vinylchlorid gelöst vorliegt.
Obwohl es bekannt war, dass Polyäthylenpolyamine die Zersetzung von Hydroperoxyden begünstigen, ist es dennoch überraschend, dass sie eine Pfropfpolymerisation dieser Art möglich machen.
Während bei der Polymerisation in Abwesenheit von Polyäthylenpolyaminen die Umwandlung der peroxydierten Poly-a-olefine in Pfropfpolymere sehr langsam verläuft, werden im Gegensatz dazu in Gegenwart eines Polyäthylenpolyamins 90 bis 100% des peroxydierten Poly-a-olefins in ein Pfropfpolymer verwandelt.
Wenn die durch die peroxydierten Poly-a-olefine verursachte Vinylchloridpolymerisationsreaktion tatsächlich zur Bildung von Polyvinylchloridketten führt, die praktisch auf alle vorhandenen Poly-a-olefinketten aufgepfropft sind, so besitzt das so erhaltene Produkt interessante mechanische Eigenschaften, die in vieler Hinsicht besser sind als diejenigen von normalem Polyvinylchlorid. Wenn aber ein Vinylchloridpfropfpolymer mehr als 1 bis 2% nicht umgesetztes Polyolefin enthält (berechnet auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymerisationsproduktes), so zeigen die daraus erzeugten Produkte schlechte mechanische Eigenschaften.
Aus einem solchen Produkt kann man indessen Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erzeugen, wenn man das nicht gepfropfte Poly.cc-olefin durch Lösungsmittelextraktion entfernt. Es ist klar, dass jede Lösungsmittelextraktion teuer kommt, weswegen das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das hinsichtlich des verwendeten a-Olefin-Polymerisates bzw. -Copolymerisates hohe Pfropfausbeuten ermöglicht, von grosser praktischer Bedeutung ist.
Im folgenden wird eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Das hydroperoxydierte Polymer wird in einem Propellerrührwerk ausgestatteten Autoklaven in flüssigem Vinylchlorid gelöst. Dann wird eine wässrige Lösung eingebracht, welche ein Dispergiermittel (beispielsweise Polyvinylalkohol) und das Polyäthylenpolyamin sowie verschiedene Mengen von Substanzen enthält, welche geeignet sind, einen pH-Wert zu schaffen, der die Stabilität der Suspension und die Polymerisation begünstigt, das heisst einen pH Wert zwischen 8 und 14.
Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000 C während eines Zeitraumes zwischen 5 und 100 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktion beendet, das nicht in Reaktion getretene Monomer wird entfernt und der Autoklav geleert.
Das erhaltene Produkt ist eine weisse, körnige Masse, aus welcher, nach erfolgtem Waschen und Trocknen, das nicht in Reaktion getretene hydroperoxydierte Polyolefin, falls solches noch vorhanden ist, durch ein geeignetes Lösungsmittel extrahiert werden kann.
Unter diesen Bedingungen ist es möglich, mit sehr kleinen Prozentsätzen von an das Poly-a-olefin gebundenen Hydroperoxydgruppen zu arbeiten und praktisch alle diese Gruppen zu verwenden, wodurch jede Möglichkeit vermieden wird, dass einige dieser Hydroperoxyde unverändert bleiben und später eine Zersetzung des Poly-a-olefins verursachen.
Die urspüngliche durchschnittliche Sauerstoffmenge, die als Hydroperoxyd im afiOlefinpolymer anwesend ist, kann zwischen 0,1 und 1% betragen. Der Sauerstoffgehalt des Hydroperoxyds kann jodometrisch bestimmt werden und wird berechnet, indem man die Menge des freiwerdenden Jods mit dem O2/J2-Verhältnis multipliziert. Es können Peroxydderivate linearer a-Olefinpolymere verschiedener sterischer Konfigurationen verwendet werden. Daher kann man nichtkristallisierbare amorphe Polymere, kristalline isotaktische Polymere oder teilweise kristalline Stereoblockpolymere, welche isotaktische Kettenteile enthalten, verwenden.
Amorphe Polymere und schwach kristalline Polymere besitzen den Vorteil, in monomerem Vinylchlorid leichter löslich zu sein.
Es können Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin verwendet werden. In Abhängigkeit von dem verwendeten Amin kann die zu verwendende Menge innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird die Menge des zu verwendenden Amins im wesentlichen von der Menge des zugesetzten peroxydierten Polyolefins und von dem Anteil an aktivem Sauerstoff, welcher im Polyolefin anwesend ist, bestimmt.
Im allgemeinen genügen Mengen von 1 bis 3 Ges. % Polyäthylenpolyamin, bezogen auf das peroxydierte Polyolefin.
Das Polymerisationsrohprodukt oder der Extraktionsrückstand können gepresst, stranggepresst oder allgemein nach den für Polyvinylchlorid üblichen Methoden verarbeitet werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Polymere mit einem Gehalt an gepfropftem Poly-a-olefin zwischen 3 und 10%, besitzen gegen über Polyvinylchlorid eine geringere Sprödigkeit, höhere Elastizität und eine grössere Bruchdehnung.
Die Fig. 1, 2 und 3 sind drei Diagramme, welche die Zugkraft als Funktion der prozentualen Dehnung (Beanspruchung in kg/cm2 auf den Ordinaten, prozentuale Dehnung auf den Abszissen) für die folgenden drei Materialtypen darstellen:
1. Reines, stabilisiertes Polyvinylchlorid, hergestellt wie im folgenden in Beispiel 1 beschrieben, ohne Polyolefin.
2. Polyvinylchlorid wie bei 1., jedoch mit 4 % Dioctylphthalat weichgemacht.
3. Polyvinylchlorid gepfropft auf hydroperoxydiertes Polybuten, welches 4 % ataktisches Poly-e buten enthält.
Aus diesen Diagrammen geht hervor, dass das erfindungsgemäss durchgeführte Pfropfverfahren die mechanischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids wesentlich modifiziert, indem es eine besondere Wirkung chemischer innerer Plastifizierung hervorruft, was unter anderem die Erzielung besonders hoher Bruchdehnungswerte ermöglicht. Es ist von Interesse, festzuhalten, dass der Einsatz der besten bekannten Weichmacher bei Verwendung in gleich niedrigen Prozentsätzen bei mechanischer Vermischung nicht dieselben Wirkungen zu zeitigen vermag. Ein Zusatz von 5 Ges. % Weichmacher zu Polyvinylchlorid ergibt ein Produkt, welches sich bezüglich der Bruchdehnungswerte nicht wesentlich von unplastifiziertem Polyvinylchlorid unterscheidet.
Darüber hinaus besitzen die bekannten Weichmacher den Nachteil, dass sie nicht chemisch gebunden werden und daher durch Verdampfung, Ausschwitzen oder durch die Wirkung von Lösungsmitteln entfernt werden können.
Es wird im allgemeinen vorgezogen, das Poly-aolefin in nicht zu hohen Anteilen in das Polymer einzubauen; bei Anteilen von über 10 bis 15 % werden nämlich Produkte erhalten, die nach den üblichen Verfahren schwieriger zu bearbeiten sind. Durch geeignete Variation des Verhältnisses zwischen den Re aktionskomponenten und durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen und der jeweils einzusetzenden Polyamine erhält man Produkte, welche die gewünschte Menge Polyolefin enthalten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren können für die Herstellung von Manufakturwaren nach irgendeiner der gewöhnlich für Polyvinylchlorid verwendeten Techniken eingesetzt werden.
Den erhaltenen plastischen Massen der Pfropfpolymeren können übliche Stabilisatoren zugesetzt werden. Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymeren können einer inneren Plastifizierung zugeschrieben werden, welche durch die Wirkung des vorhandenen a-Olefin-Poly- merisates bzw. -Copolymerisates verursacht wird; dieses ist chemisch mit den Polyvinylchloridmolekülen verbunden und verleiht dem Polymer konstante Eigenschaften, die sich nicht mit der Zeit auf Grund äusserer Umstände verändern. Die Eigenschaften von Polymeren jedoch, die mit den meisten der bekannteren Weichmacher behandelt wurden, können sich im Laufe der Zeit wesentlich verändern, dadurch dass ein Teil des Weichmachers verlorengeht.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugten Polymeren können z. B. zur Herstellung von Filmen für Verpackungszwecke verwendet werden, beispielsweise für Behälter für den Nahrungsmittelversand in heisse Länder oder als nicht brüchiges Überzugsmaterial für elektrische Leitungen oder Kabel oder zur Herstellung halb steifer Rohre und Filme, wobei die Verwendung flüssiger Weichmacher vermieden wird.
Die nun folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Diese Beispiele sind geeignet, einen Vergleich zwischen erfindungsgemäss durch führten Vinylchloridpolymerisationsversuchen und anderen Versuchen, welche unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne das Polyolefin durchgeführt wurden, zu bringen.
Beispiel 1
In einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit 1,5 Liter Fassungsraum, welcher mit einem Propellerrührwerk ausgestattet ist, werden 600 cm3 de stilliertes Wasser, in welchem 0,4 g Polyvinylalkohol, 0,3 g Triäthylentetramin und 0,004 g NaOH bereits gelöst und 0,3 g Cumolhydroperoxyd suspendiert sind, eingebracht. Die Luft wird aus dem Autoklaven durch mehrmaliges Durchleiten von sauerstofffreiem Stickstoff entfernt, worauf man 200 cm3 flüssiges Vinylchlorid einbringt. Die Mischung wird dann langsam unter Rühren auf eine Temperatur von nicht mehr als 450 C erhitzt. Nach 24 Stunden wird das Verfahren abgebrochen, das nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid wird entfernt, und das gebildete Polymer entleert.
Das Polymer in Form weisser Körnchen wird gewaschen und bei Unterdruck getrocknet. Man erhält 50 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,68 (bestimmt in Cyclohexanon bei 300 C) und einer Fikentscherschen Konstanten von 56. Von diesem Material werden 2 Proben genommen: a) Nach Zusetzen von 1 % Zinndibutyllaurat und 3 % zweibasischem Bleistearat als Stabilisatoren wird eine Probe bei 1650 C gewalzt. Man erhält ein steifes, transparentes Blatt, welches durch Formen bei 1950 C ein Material mit den folgenden Werten von Zugfestigkeit S und Bruchdehnung L ergibt:
S = 519 kg/cm2
L = 2, 9 % b) Die andere Probe wird wie bei a) beschrieben stabilisiert, und es werden 4 Ges. % Dioctylphthalat zugesetzt.
Durch Walzen bei 1550 C erhält man ein transparentes, kaum steifes Blatt, welches nach Formung bei 1820 C ein Material mit den folgenden Werten von Zugfestigkeit und Bruchdehnung ergibt:
S = 572 kg/cm2
L= 3,5%.
In Anwesenheit von 15 g amorphem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,243 (bestimmt in Toluol bei 750 C), welches bis zu einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,4 Ges.% hydroperoxydiert wurde, wird derselbe Vorgang wiederholt.
Der Versuch wird in Gegenwart von 0,4 g Tetra äthylenpentamin, 0,2 g Polyvinylalkohol und 0,008 g NaOH und in Abwesenheit von Cumolhydroperoxyd durchgeführt, wobei die anderen Bedingungen gleichbleiben.
Das so erhaltene Polymer wird gewaschen, ge trocknet und in einem Kumagawa-Extraktor 24 Stunden mit Äthyläther extrahiert, um das Ganze nicht in Reaktion getretene Poly-a-olefin aus der Masse zu entfernen. Der Rückstand der Ätherextraktion besteht nach dem Trocknen aus 121 g eines weissen Materials mit einem Gehalt von 5 % aufgepfropftem Poly-a-olefin und einer Grenzviskosität von 1,52 (bestimmt in Cyclohexanon bei 300 C), was einer Fikentscherschen Konstanten von 84,5 entspricht.
Das so erhaltene Produkt wird durch Zusatz von 1 % Zinndibutyllaurat und 3% zweibasischem Bleistearat stabilisiert und bei 1500 C ausgewalzt. Man erhält ein transparentes Blatt, welches bei 1950 C geformt wird. Das geformte Produkt ist ein flexibles und durchsichtiges Material, welches bei relativ dünner Schichtdicke transparent wird.
Die Werte der Belastung bei der Streckgrenze S1, Zugfestigkeit S2, Dehnung bei der Streckgrenze L1 und Bruchdehnung L2 sind: Sl = 455 kg/cm2 L1 = 4,3 %
S2 = 500 kg/cm2 L2 = 1,24%
Beispiel 2
In einen 1,5 Liter fassenden, rostfreien Stahlautoklaven, der mit Propellerrührer ausgestattet ist, werden 14 g amorphes, nicht kristallisierbares hydroperoxydiertes Polybuten mit einer Grenzviskosität von 0,71 (bestimmt in Toluol bei 750 C) und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,2 % eingebracht. Die Luft wird durch mehrmaliges Einleiten von Stickstoff aus dem Autoklaven entfernt, worauf man 200 cm3 flüssiges Vinylchlorid einbringt.
Das Vinylchlorid wird in Kontakt mit dem Polybuten belassen, um die Auflösung des Polymers zu erleichtern. Nach 5 Stunden beginnt man zu rühren und bringt 600 cm3 destilliertes Wasser, in welchem 0,4 g Polyvinylalkohol, 0,24 g Tetraäthylenpentamin und 0,005 g Natriumhydroxyd gelöst sind, ein. Der Gesamtdurck wird mittels reinem Stickstoff auf 5 Atmosphären gebracht und während des Rührens wird die Mischung langsam auf eine Temperatur von nicht mehr als 370 C erhitzt. Nach 15 Stunden wird die Temperatur langsam auf 460 C gebracht, um die Zersetzung von noch unverändert gebliebenen Hydroperoxydgruppen zu begünstigen. Nach 24 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, das nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid entfernt, und das gebildete Polymer entleert. Das Polymer wird mit Wasser sorgfältig gewaschen und dann bei Unterdruck getrocknet.
Man erhält 120 g eines trockenen Materials mit einem Vinylchloridgehalt von 88 % (bestimmt auf Grund des Chlorgehaltes) und einer Grenzviskosität von 1,4 (bestimmt in Cyclohexanon bei 300 C), was einer Fikentscherschen Konstanten von 81 entspricht.
Von diesem Material werden 2 Proben genommen: a) Die erste Probe von 30 g wird 24 Stunden lang mit Äthyläther in einem Kumagawa-Extraktor extrahiert, um alles nicht in Reaktion getretene Polya-olefin zu entfernen.
Man erhält 28,34 g eines Rückstandes mit einem Vinylchloridgehalt von 93 % (bestimmt aus dem anwesenden Chlor) und einer Grenzviskosität von 1,5 (bestimmt in Cyclohexanon bei 300 C), was einer Fikentscherschen Konstanten von 84 entspricht. Der Rückstand aus der Atherextraktion wird mit 1 % Zinndibutyllaurat und 3 % zweibasischem Bleistearat stabilisiert und bei 1700 C kalandert. Man erhält ein transparentes Blatt, welches bei 1900 C geformt wird.
Das so erhaltene Material ergibt folgende Werte der Belastung bei der Streckgrenze S1, Zugfestigkeit S2, Dehnung bei der Streckgrenze L1 und Bruchdehnung L2
S1=446kg/cm2 Lr, 2,13% S2 = 390 kg/cm2 L2=35,5 %
Wenn das Material bei 2050 C geformt wird, besitzt es die folgenden mechanischen Eigenschaften: S1=470kg/cm2 L1= 3%
S2 = 450 kg/cm2 L2 = 102 %. b) Die zweite Probe des Materials, welche noch 5 Ges. % des nicht gepfropften hydroperoxydierten Poly-a-olefins enthält, wird bei 1700 C ausgewalzt.
Man erhält ein homogenes Blatt mit dunkler Farbe, glänzender Oberfläche und wachsartigem Griff.
Durch Formung bei 1900 C erhält man ein Material mit geringerer Festigkeit. Es ergeben sich die folgenden Werte für die Zugfestigkeit und Bruchdehnung :
S = 355 kg/cm2 L = 6 %.
Beispiel 3
8 g eines nicht kristallisierbaren, amorphen hydroperoxydierten Polybutens, welches eine Grenzviskosität von 0,6 (bestimmt in Toluol bei 750 C) und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0, 2 % besitzt, werden in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Reaktor eingefüllt. Die Luft wird aus dem Autoklaven entfernt, und es werden 200 cm3 flüssiges Vinylchlorid eingebracht. Das Vinylchlorid wird 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Kontakt mit dem Polymer belassen, um die Auflösung des letzteren zu begünstigen. Dann setzt man das Rührwerk in Bewegung und bringt 600 cm3 destilliertes Wasser, in welchem 0,4 g Polyvinylalkohol, 0,15 g Triäthylentetramin und 0,003 g NaOH gelöst sind, in den Autoklaven ein.
Mittels reinem Stickstoff wird der Gesamtdruck auf 5 Atmosphären gebracht. Die Mischung wird langsam auf 460 C erhitzt, währenddem weiter gerührt wird.
Nach 24 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Das nicht in Reaktion getretene Vinylchlorid wird entfernt, und ein weisses Material in Form von Körnchen wird entnommen, gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 170 g eines trockenen Materials mit einem Gehalt von 95 % Vinylchlorid (berechnet aus dem Chlorgehalt). Durch 24stündige Extraktion im Kumagawa-Extraktor mittels Äthyläther, wobei alles nicht in Reaktion getretene Poly-a-olefin entfernt wird, erhält man einen Rückstand von 99 %, der eine Grenzviskosität von 1,34 (bestimmt in Cyclohexanon bei 300 C) besitzt, was einer Fikentscherschen Konstanten von 79 entspricht.
Wegen des sehr geringen Gehalts an nicht gepfropftem Polyolefin wurden die mechanischen Prüfungen direkt am Rohprodukt durchgeführt.
Das Rohprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen stabilisiert und bei 1700 C ausgewalzt.
Man erhält ein transparentes, sehr stark glänzendes, graues Blatt, welches nach der Formung bei 1970 C ein flexibles und scheinbar homogenes Material mit den folgenden Eigenschaften ergibt:
Si=478kg/cm2 L1= 4%
S2=425kg/cm2 L2 = 116 %
Wenn der Vorgang wie oben beschrieben, aber in Abwesenheit des Polyamins durchgeführt wird, so erhält man 32,2 g eines Materials, das wegen des bemerkenswert hohen Gehalts an nicht gepfropftem Poly-a-olefin trocken ist und einen fettigen Griff besitzt. Das so erhaltene Material wird 24 Stunden lang in einem Kumagawa-Extraktor mit Äther extrahiert.
Man erhält 25 g eines Rückstandes mit einem Gehalt von 96,5 % Vinylchlorid (bestimmt auf Grund des Chlorgehaltes) und mit einer Grenzviskosität von 0,645 (bestimmt in Cyclohexanon bei 300 C), was einer Fikentscherschen Konstanten von 54 entspricht.
Der Ätherextrakt besteht aus 7,2 g nicht in Reaktion getretenem Poly-a-olefin.