NO128872B - - Google Patents

Description

Terpolymer av hård-PVC-typen, for

anvendelse som termoplastmaterial.

Foreliggende oppfinnelse angår plast av hård-PVC-typen for sprbytestbping, ekstrudering, termoforming og andre varmeforme-operasjoner. Slik plast har forbedrede fysikalske egenskaper og bearbeidingsegenskaper, og oppfinnelsen angår mer spesielt slik plast egnet for sprbytestbping, ekstrudering og annen formgiving og som er av den type som omfatter vinylklorid, etylen og propylen, dvs. polymerer fremstilt ved polymerisering av vinylklorid i nærvær av etylen og propylen, i det fblgende hensikts-messig benevnt vinylklorid-terpolymerer.

Oppfinnelsen vedrdrer således en terpolymer av hård-PVC-typen,

for anvendelse som termoplastmaterial, særlig for sprbytestbping og ekstrudering, og det særegne ved terpolymeren i henhold til oppfinnelsen er at den er fremstilt ved kopolymerisering av 90 - 98 vektprosent vinylklorid og resten etylen og propylen, og med et vektforhold mellom etylen og propylen innen området fra 5:1 til 1:20.

Hård plast defineres i henhold til ASTM D 883 som plaster med

en stivhet eller tilsynelatende elastitetsmodul stbrre enn 7000

kg pr. cm^ ved 23°C, bestemt i samsvar med "The Method of Test for Stiffness in Flexure of Plastics (ASTM D 747)". Vinylkloridhomopolymerer er vanlig stive materialer som erkarakterisertved vesentlig motstandsevne overfor kjemisk påvirkning, og de anvendes i stor utstrekning såvel i den kjemiske prosessindustri som for andre industrielle anvendelser. Således har hårde poly-vinylkloridharpikser som ikke er tilsatt -mykningsmiddel en kombinasjon av egenskaper som vanlig ikke kan oppnås med andre kjente billige kommersielle plaster, nemlig: 1. Utmerket motstandsevne overfor vann, syrer, alkalier, salter, organiske kjemikalier, og overfor utvendige aldringspåvirkninger. 2. Lav damppermeabilitet overfor vann, oksygen og mange flyktige organiske forbindelser.

3. Hby klarhet og glans.

4. Hby elastisitetsmodul og mekanisk styrke.

5. Ikke brennbarhet.

6. Gode elektriske egenskaper..

Mykningsmiddelfri hårde vinylkloridhomopolymerer er imidlertid vanskelig å sprbytestbpe, ekstrudere eller å mastisere og kna tilfredsstillende på vanlig utstyr, dvs. de har dårlige flyte-egenskaper og stabilitet under dynamiske prosessbetingelser.

Denne dårlige dynamiske bearbeidbarhet skyldes delvis det hoye smeltepunkt for homopolymerene og den hoye viskositet som polymerene har ved temperaturer over mykningspunktet for polymerene og i det området som anvendes under vanlige fremstillings-operasjoner av den nevnte type. Videre vil gjerne slike homo-polymerer ha tendens til å spaltes eller nedbrytes termisk for de når en tilstrekkelig lav viskositet til å sikre de flyte-karakteristikker som er nddvendige for mange fremstillings-operasjoner.

Kommersielle anvendelser av blandinger på basis av hård polyvinylklorid-plast har således vært begrenset og/eller utelukket i visse tilfeller på grunn av praktiske vanskeligheter ved bearbeidingen, f.eks. ved ekstrudering og sprbytestbping av sluttprodukter med bnskede egenskaper. Graden av nærhet mellom overgangstemperaturen (den temperatur da vesentlig flyting blir merkbar) og den temperatur hvor plasten blir ustabil (misfarging og nedbryting) krever ikke bare nbyaktig og omstendelig styring av prosessbetingelsene, men enkelte prosesser, særlig sprbytestbping, har ikke vært mulig under praktiske betingelser sett både fra bkonomiske og tekniske synsvinkler.

Forsbk for å forbedre bearbeidningsegenskapene for polyvinylklorid har omfattet inkorporering av såkalte "eksterne" mykningsmidler som f.eks. dioktylftalat, eller dannelse av såkalte "polyblends" med butadien-akrylnitril- eller akryiat-polymerer, eller lignende kompounderingsbestanddeler, eller polyvinylkloridet fremstilles ved polymeriseringsprosesser som forer til en polymer med lav molekylvekt. Disse fremgangsmåter har imidlertid vanlig vist seg utilfredsstillende på grunn av at eventuelle oppnådde forbedringer ofte er oppnådd ved at det i for stor grad går ut over andre bnskelige fysikalske egenskaper av polymerene, som f.eks. hårdhet, slagseighet, varmeflytnings-egenskaper, kjemisk motstandsevne og lignende, eller produktene blir bkonomisk lite tiltrekkende for de fleste anvendelser.

For polyvinylkloridplåster med lav molvekt blir mekaniske styrke og slagseighet kraftig redusert og den resulterende lavere varmestabilitet er et problem. Når det anvendes eksterne mykningsmidler resulterer nærværet av endog små konsentrasjoner av mykningsmidler i lavere styrke og redusert seighet. Poly-blencfemed butadienakrylnitrilgummi eller akrylpolymerer eller lignende materialer gir ikke klare hårde plaster, de er dyre,

og andre egenskaper som f.eks. klimabestandighet, kjemisk motstandsevne og varmebestandigheten nedsettes. Kort sagt, når man forsaker å modifisere bearbeidingsegenskapene for blandinger på basis av polyvinylklorid, vil de resulterende formede produkter savne de bnskede egenskaper.

Det er også foreslått å kopolymerisere vinylklorid med forskjellige komonomerer, f.eks. vinylacetat, dioktylfumarat, oktylakrylat og lignende, men blandinger med den bnskede dynamiske bearbeidbarhet og som samtidig har de bnskede egenskaper for fremstilling av hårde produkter har hittil ikke med hell kunnet fremstilles ved denne teknikk. Mens kopolymerer med vinylacetat eller dialkylfumarater begge kan fås i handelen, er disse kopolymerer mindre varmestabile, mindre dimensjonsstabile, og mindre kjemisk motstandsdyktige enn polyvinylkloridplaster, og

i tillegg er disse blandinger dyrere.

Man har tidligere undersbkt en klasse av vinylkloridetylen-kopolymerer med fordelaktige egenskaper og som er effektive i blandinger for fremstilling av hårde produkter, og man har også arbeidet med en klasse av vinylklorid-propylen-kopolymerer som også har fordelaktige egenskaper og som også er effektive i blandinger for fremstilling av hårde produkter.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer vinylkloridpolymerer med forbedrede fysikalske egenskaper og bearbeidingsegenskaper, omfattende hby dynamisk varmestabilitet, og som er brukbare for fremstilling av hårde produkter. Dette oppnås ved den nevnte kopolymerisering av vinylklorid med de tidligere angitte små mengder av både etylen og propylen. Slike vinylklorid-terpolymerer kan anvendes både for hvilke som helst formål hvor konvensjonelle vinylkloridhomopolymerer hittil er anvendt, som for formål som tidligere har vært antatt utelukket for slike polymerer, f.eks. visse operasjoner med ekstrudering og sprbytestbping, såvel som form-blåsing.

Den foreliggende oppfinnelse loser således effektivt de nevnte problemer ved at det tilveiebringes plaster som blandet med vanlige tilsetningsmidler gir bnsket dynamisk bearbeidbarhet, inkluderende dynamisk varmestabilitet, som gjor dem brukbare for tildanning til formede produkter under påvirkning av varme uten termisk nedbryting, samtidig med at de formede produkter er hårde og kan ha en forhbyet varmedeformasjonstemperatur over 66°C.

Det er således muliggjort fremstilling av en ny gruppe av vinylkloridterpolymerplåster med utmerket dynamisk bearbeidbarhet, inkludert markert forbedret varmestabilitet, endog med bibehold av slagseighet, dimensjonsstabilitet og andre egenskaper som er bnskelige for umodifiserte stive polyvinylklorid-plåster. Disse vinylkloridterpolymerplåster inneholder som nevnt opptil 10 vektprosent, fortrinnsvis 3 til 8 vektprosent, kombinert etylen og propylen, og de har en gjennomsnittlig molekylvekt, uttrykt som grenseviskositet, på 0,5 til omtrent 1,5, fortrinnsvis 0,6 til 1,1 med en smelteflyteindeks på minst 0,1° pr. min., og en tilsynelatende elastisitetsmodul på minst 7000 kg pr. cm ved en temperatur innenfor området fra omtrent 40°C til omtrent 80°C. Generelt vil smelteflyteindeksen være hbyst omtrent 500° pr. min., fortrinnsvis hbyst omtrent 250° pr. min./og de ovennevnte terpolymerer med et kombinert etylen og propyleninnhold på 3 til 8 vektprosent og en grenseviskositet på 0,6 til 1,1 vil mest fordelaktig ha en smelteflyteindeks på omtrent 1 til 150° pr. min.

Forholdet mellom etylen og propylen i terpolymerene kan som nevnt variere fra 5:1 til 1:20, fortrinnsvis fra 2:1 til 1:10, særlig fra 1:1 til 1:5.

Grenseviskositetsverdiene som anvendt heri bestemmes på vanlig måte ved ekstrapolering til uendelig fortynning av de reduserte viskositetsverdier ved forskjellige konsentrasjoner av polymeren i cykloheksanon, bestemt f.eks. i henhold tilASTM D 1243-60, metode A men ved 25°C. Vektprosent propylen og etylen i terpolymerene bestemmes ved kloranalyse og henfijres til volumprosent etylen og propylen bestemt ved målingene av spesifikk vekt (ASTM

D 792-60T) på en standard sproytestopt blanding inneholdende 3 vektdeler av et organisk tinnmerkaptid-stabiliseringsmiddel ("Advastab T-360") pr. 100 vektdeler terpolymer. Etylen og propyleninnholdene bestemmes individuelt fra T^-verdiene og det ovennevnte totale olefininnhold som er bestemt. Smelteflyteindeks bestemmes ved hjelp av ASTM D 1238-57T, betingelse F, for terpolymeren i den ovennevnte standard sproytestopte blanding. Tilsynelatende elastisitetsmodul bestemmes ved hjelp av ASTM

D 1043-61T og resultatene uttrykkes som T^, i °C, hvilket er temperaturen tilsvarende 9444 kg. pr. cm tilsynelatende elastisitetsmodul. Som kjent, tilsvarer Tf-verdien som uttrykkes i enheter av tilsynelatende elastisitetsmodul, som nevnt, omtrent varmedeformasjonstemperaturen.

Varmestabilitet kan bestemmes på flere måter. Ved den forste metode holdes en prove av plasten, i form av en malt arkblanding inneholdende 3 vektdeler av et organisk tinnmerkaptidstabiliserings-middel ("Advastab T-360"), i en luftovn ved 204°C og den tid som medgår (minutter) for plastproven blir sort, noteres. Overgangen til sortfarging skjer relativt plutselig og der er ingen særlig jevn fargeovergang.

Ved ovns-stabilitetsproven beskrevet ovenfor er vinylkloridvinyl-acetatkopolymerplast funnet å holde mindre enn 15 min. ved 204°C for den forste tilsynekomst av sortfarging, mens derimot de foreliggende vinylkloridterpolymerblandinger gjerne varer i 35 til 50 min.

De foreliggende vinylkloridterpolymerer kan også karakteriseres

ut fra deres dynamiske oppforsel når de proves i en standard "Brabender" plastograf. Dette velkjente instrument er f.eks. beskrevet i "Kunststoffe", bind 54, sidene 169-177 (mars 1964)

og er i realiteten en "Banbury"-blander i miniatyr. Ved utforing av bestemmelsen av de dynamiske egenskaper av vinylkloridterpolymerene drives "Brabender"-plastometeret ved en fiksert

beholdertemperatur på 191°C og ved 63 henhv. 95 omdreininger pr. min. for blandearmene med forskjellig hastighet. Det standard provestykke som underkastes prove i "Brabender"-plastometeret er

en blanding bestående av plasten kompoundert med 3 vektdeler pr. 100 deler av standard stabilisator "Mark 292" (alkyltinntioglykolat) og 0,5 vektdeler mineralolje som standard smoremiddel pr. 100 deler.

Resultatene avsettes som dreiemoment i gram-meter mot tid i min. Proven fortsettes inntil den avsatte linje bestemt vender oppover og fortsetter oppover, hvilket indikerer nedbryting. Den tid som kreves for spalting er således et mål for varmestabiliteten under dynamiske betingelser, dvs. dynamisk varmestabilitet. Når tiden i sek. for spalting divideres med dreiemomentet i kilo gram-meter ved spalting, og dette produkt multipliseres med kvadratet av grenseviskositeten, oppnås en numerisk verdi som kan benevnes som "dynamisk bearbeidbarhetsindeks".

En rekke vinylkloridterpolymerer representative for den foreliggende oppfinnelse ble bedomt i en "Brabender"-plastograf i samsvar med de tidligere angitte provebetingelser med dette instrument. Egenskapene av plastene i prøvestykkene var som folger:

Resultatene er vist i tegningen Jivori dreiemoment i gram-meter (proposjonalt med smelteviskositeten) er avsatt som funksjon av tiden (proporsjonalt med dynamisk stabilitet). Ved henvisning til tegningen og til verdiene for grenseviskositet i den foregående tabell, ses det at blandingene A, B, C, D og E har dynamisk bearbeidbarhetsindeks på henhv. 355, 430, 460, 640 og 600.

Den "dynamiske bearbeidbarhetsindeks" for terpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse er minst 300 og gjerne over 400.

De ovenfor angitte vinylkloridterpolymerer i form av formbare blandinger har hoye smelteflyte-indekser som vanlig er minst 10 til 100 ganger så store som for polyvinylkloridplaster med samme molekylvekt. Kjemisk motstandsevne, slagseighet, klarhet, ikke-brennbarhet, elektriske egenskaper og lignende er sammenlignbare eller overlegne polyvinylkloridplaster, men deres dynamiske varmestabilitet er bemerkelsesverdig stbrre enn for polyvinylkloridplaster med samme molekylvekt. Særlig kan de formbare plastblandinger i henhold til oppfinnelsen og som inneholder de ovenfor angitte vinylklorid-terpolymerer effektivt anvendes for fremstilling av stive konstruksjoner for anvendelse i industrielle og husholdningsbeholdere, rbrledninger, elektriske ledninger, bygningspaneler, emballasjefilm, og andre formede og ekstruderte produkter. Det skal forstås at de formbare blandinger eller masser som dannes fra disse vinylkloridterpolymerer, f.eks. masser for stbping eller ekstrudering, anvendes i vanlig partikkelform,f.eks. som pellets, pulvere, granuler og lignende.

Et særlig viktig trekk ved de nye terpolymerer i henhold til oppfinnelsen er den overraskende og uventede kombinasjon av bnskelige smelteflyteegenskaper og uvanlig varmestabilitet. Med andre ord har disse terpolymerer uvanlig god dynamisk bearbeidbarhet, som ovenfor beskrevet, som tillater deres bruk i hårde plastblandinger for sprbytestbping, ekstrudering og andre operasjoner som ikke passer for vanlige vinylkloridpolymerer.

På grunn av deres uvanlige varmestabilitet kan disse vinylklorid-terpolymerer behandles ved hbyere temperaturer med resulterende lav smelteviskositet i sammenligning med vanlige vinylkloridhomopolymerer og andre vanlige kopolymerer. Selv om mange vinylklorid-kopolymerer, som kopolymerer med vinylacetat, dioktylfumarat, oktylakrylat, etc. fremviser hoye smelteflyteindekser,

er alle disse vanlige kopolymerer mindre stabile overfor varme enn de foreliggende vinylkloridterpolymerer. De foreliggende vinylkloridterpolymerblandinger bearbeides lett med vanlig maskineri for sprbytestbping, ekstrudering, belegging og lignende,

på grunn av deres egenskaper ved de temperaturer som anvendes i slike apparater. Den uvanlige dynamiske varmestabilitet for vinylkloridterpolymerene gjor at de kan anvendes i formbare blandinger for fremstilling av emballasjebeholdere, og andre gjenstander som er innrettet til å komme i kontakt med matvarer. Et problem innen teknikken med vinylkloridpolymerer i forbindelse med aktive plastblandinger er at det vanlig har vært nodvendig å anvende stabiliseringsmidler som ikke godtas ved produkter som er påtenkt for kontakt med matvarer. Dette skyldes det faktum at når polymerer har relativt lav varmestabilitet, må de stabilisatorer som anvendes for dem i formbare blandinger være meget effektive, og generelt sagt er de mest effektive stabilisatorer ikke godkjent for anvendelse med matvarer. De mindre effektive stabilisatorer som godtas for bruk med matvarer er på den annen side ikke tilstrekkelig kraftige til at de er effektive med plaster med ordinær varmestabilitet. Den uvanlige dynamiske varmestabilitet for de foreliggende vinylkloridterpolymerer gjor det imidlertid mulig å anvende mindre effektive stabilisatorer for blandinger for sproytestoping, ekstrudering eller belegging og som inneholder disse kopolymerer, slik at det tilfredsstillende kan fremstilles tallrike produkter som kan anvendes i emballasje for matvarer.

Når de ovenfor beskrevne vinylklorid-terpolymerharpikser anvendes i faste plastblandinger tilsettes de med fordel stabilisatorer - og smoremidler, og de kan også kompounderes med fyllstoffer, pigmenter og plastadditiver for å modifisere egenskapene etter onske. Vanlige kompounderingsmidler av kjente typer innenfor polymerteknikken, og særlig i forbindelse med vinylharpikser, anvendes med fordel. Passende stabilisatorer inkluderer f.eks. det vel kjente alkyltinn-tioglykolat ("Thermolite 31"), dioktyl-tinndilaurat, basisk blykarbonat, metallfenolater som f.eks. sink-, bly- eller tinnfenolat, og barium-n-nonylfenolat, fettsyresåper av bly, kadmium, barium, kalsium, magnesium og sink, kadmium-benzoat," trifenylfosfit, mono-oktyldifenylfosfit, di(epoksyetyl) benzen, epoksyderte fete oljer, manganopyrofosfit og lignende, alene eller i kombinasjon. Virkningen av de forskjellige stabilisatorer i disse polymerer er vel kjent og er f.eks. beskrevet i "Polymer Processes" av Schildknecht, sidene 542-548. Generelt kan hvilke som helst av de mange stabilisatorer som passer for bruk med polyvinylklorid anvendes. Når blandingene skal anvendes for emballasje for fddevarer eller lignende, må stabilisatorer og de andre additiver være slike som er godkjente for sådan anvendelse, dvs. at de må være ikke-giftige. Godkjente additiver er vel kjente og typiske godkjente stabilisatorer som f.eks. ikke giftige stabilisatorer omfattende fettsyresåper av metaller fra gruppe II i det periodiske system med en atomvekt mindre enn 100, som f.eks. kalsium-, magnesium- og sinksåper av stearin-, laurin-,og ricinoleinsyre, såvel som alkalimetallsåper av fettsyrer, og forskjellige helorganiske stabilisatorer.

På tilsvarende måte kan vanlige smbremidler, som f.eks. mineral-oljer, fettsyrer, syntetiske vokser av fettamid- og estertypene, oktyl- stearat og kalsiumstearat anvendes. Polymere smbremidler er omtalt i Schildknecht, sidene 685 og utover. Stabilisatorer eller inhibitorer og smbremidler anvendes i varierende mengder,

som beskrevet i den nevnte publikasjon, avhengig av arten av det enkelte middel. Stabilisatorer anvendes generelt i mengder fra 0,5 til 5 vektprosent av kopolymeren men det avgjbrende kriterium er bruken av en mengde tilstrekkelig til å bevirke den bnskede stabilisering. De samme betraktninger gjelder for bruk av smbremidler.Smbranidler anvendes generelt i mengder fra 0,1 til 1 vektprosent av terpolymeren. Vinylkloridterpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan kombineres med til sammen 0,1

til 10 vektprosent smbremidler og stabiliaatorer.

Hvilke som helst pigmenter som vanlig anvendes for farging av polyvinylkloridblandinger kan anvendes, som f.eks. kjbnrbk, titandioksyd, ftalocyaniner og lignende, avhengig av den farge som eventuelt bnskes i sluttproduktet.

Enten fibrose eller ikke-fibrbse fyllstoffer kan anvendes ved fremstilling av plastblandinger omfattende vinylkloridterpolymerene. De fibrose fyllstoffer som kan anvendes omfatter asbest, glass-fibre, bomull, rayon, nylon og mineralull. Asbest er de mest anvendte fibrose fyllstoff. Brukbare ikke-fibrbse uorganiske fyllstoffer omfatter de mange materialer som ofte anvendes som fyllstoffer i plastindustrien og disse omfatter f.eks. kalsium-karbonat, kalsiumsulfat, kalsiumsilikat, bariumkarbonat, barium-sulfat, silisiumoksyd, "china clay", kaolin, Fuller-jord, og magnesiumsilikat, såvel som slike pigmenter som titandioksyd, blykromat og jernoksyd. De fibrose fyllstoffer anvendes passende i mengder opp til omtrent 200 deler og de ikke-fibrdse fyllstoffer i mengder opp til omtrent 300 vektdeler pr. 100 vektdeler vinyl-kloridterpolymerharpiks.

Mens mykningsmidler oftest ikke anvendes for fremstilling av hårde produkter kan de dog likevel anvendes. Hvilke som helst av de vanlige mykningsmidler for vinylkloridharpikser kan anvendes sammen med polyme-ene i henhold til oppfinnelsen. Slike inkluderer f.eks. dioktylftalat, dibutylsebacat, trikresylfosfat og lignende. Den mengde av mykningsmidler som kan anvendes kan variere avhengig av den dnskede hardhet og stivhet.

I tillegg til de beskrevne bestanddeler kan andre plastadditiver, som f.eks. strekkmidler, løsningsmidler, bindemidler og lignende være tilstede i mengder som vanlig anvendes i polyvinylklorid-teknikken.

Det er enkelte ganger dnskelig å kompoundere vinylkloridterpoly-merplastblandingene med andre plastmaterialer som har en modifiserende effekt på terpolymerplasten. Eksempler på harpiksmate-rialer som er brukbare for dette formål omfatter polyvinylklorid vinylklorid, vinylacetatkopolymer og andre vinylkloridkopolymerer, klorerte polyolefiner, klorert polyvinylklorid og klorerte vinylkloridkopolymerer, akrylnitrilbutadienstyrenpolymerer, akrylnitril-butadienkopolymerer, alkylakrylatmetakrylatkopolymerer, som f.eks. polymerer inneholdende etylakrylat og metylmetakrylat, etylen-alkylakrylatkopolymerer, etylenvinylacetatkopolymerer, og klorerte parafinvoksarter. Slike modifiserende plastmaterialer kan anvendes i forskjellige mengder men vanlig i relativt små forholdsvise mengder, f.eks. mindre enn 50 vektprosent av vinylkloridterpoly-merharpiksen, fortrinnsvis 10 til 25 vektprosent.

Det vil være klart at de hårde plastblandinger på basis av polymerene i henhold til oppfinnelsen, f.eks. blandinger for sprbytestbping eller ekstrudering, med fordel i praksis anvendes i vanlig partikkelform, f.eks. som pellets, pulver, granulater og lignende. Det vil også være klart at ved å tildanne de hårde plastblandinger, kan de komponenter som kombineres med vinylkloridterpolymerene tjene mer enn en funksjon. Det er f.eks. vel kjent at noen stabilisatorer har betraktelige smbrende egenskaper, eller at noen såkalte smbremidler også er effektive stabilisatorer. Kalsiumstearat er et typisk eksempel på et additiv som med fordel anvendes ved tildannelsen av hårde plastblandinger, idet dette funksjonerer både som smbremiddel og en stabilisator, selvom det er en relativt svak stabilisator. Som drbftet i det foregående frembringer imidlertid de angitte vinylkloridterpolymerer blandinger med bnskelig dynamisk bearbeidbarhet, inklusive dynamisk varmestabilitet, selv når den anvendte stabilisator har relativt svak aktivitet. Fblgelig, når blandingene omfatter vinylkloridterpolymerplast, en stabilisator og et smbremiddel, vil det forstås at et enkelt additiv kan mote kravene både for stabilisator og smbremiddel, og at to forskjellige additiver ikke bestandig kreves. Det samme er tilfelle for andre additiver. Et modifiserende plast-material kan således også tjene som et mykningsmiddel, og et fyllstoff kan også tjene som et pigment, etc.

I alle tilfelle har vinylkloridterpolymeren de ovenfor angitte egenskaper, kombinert etylen- og propyleninnhold, gjennomsnittlig molekylvekt (grenseviskositet), smelteflyteindeks, tilsynelatende elastisitetsmodul, og erkarakterisert vedat de har den ovennevnte dynamiske bearbeidbarhetsindeks.

Et annet viktig trekk ved vinylkloridterpolymerene er at de

kan fremstilles på enkel måte, selv med et relativt hbyt innhold av etylen og,propylen, ved hjelp av eri prosess som ikke krever bruk av hoye trykk eller temperatur, således kan utfores uten vanskelighet i relativt billig, vanlig polymeriseringsutstyr. Terpolymerene kan således fremstilles ved trykk som generelt

ikke behbver å være hbyere enn omtrent 21 kg pr. cm o, vanlig i området fra 7 til 18 kg pr. cm o, og temperaturer på 30 til 75°C kan fordelaktiv anvendes, idet de mest fordelaktige temperaturer ligger i området 45 til 60°C.

I dette polymeriseringssystem synes etylen og propylen, ved

siden av at de har ugunstige reaktivitetsforhold overfor vinylklorid, å virke som kjedeoverfbringsmidler, og erkjennelsen av dette forhold har muliggjort fremstilling av vinylkloridterpolymerer med kombinasjonen av bnskede fysikalske egenskaper og uvanlige dynamiske prosesskarakteristikker som drbftet ovenfor.

Molekylvekten av vinylklorid-terpolymerene, målt ved grenseviskositeten, påvirkes sterkt av mengden av etylen og propylen som tilfores polymeriseringsbadet. Det er funnet at for å fremstille vinylkloridterpolymerer med hby grenseviskositet, er det nbdvendig å fremstille terpolymerene ved temperaturer som ligger betraktelig under dem som er vanlige for vinylkloridhomopolymerer med ekvivalent molekylvekt.

Reaktiviteten av de anvendte katalysatorer varierer, som vel kjent, og for å sikre rimelige reaksjonstider, anvendes de mer aktive katalysatorer, som f.eks. tert-butylperoksypivalat, ved de lavere temperaturer, mens de mindre aktive katalysatorer, som f.eks. 1auroylperoksyd kan anvendes ved de hbyere temperaturer.

Det er videre funnet at endringer i fremgangsmåten som endrer de relative komonomerkonsentrasjoner fra dem som forefinnes i enkel prosjons-kopolymeringsteknikk, tilsvarende påvirker molekylvekten (målt ved grenseviskositeten) av den resulterende terpolymer. Forsinket tilfbrsel av hvilken som helst ko-monomer, fjernelse av noe av enten den ene eller begge ko-monomerer under reaksjonssyklusen, endring av graden av reaktorfylling, modi-fisering av vann- og monomerforhold, etc. influerer samtidig på molekylvekten av den resulterende terpolymer såvel som andre polymeregneskaper. Det er generelt funnet at hvilken som helst prosessmodifisering som har tendens til å oke konsentrasjonen av etylen og propylen i monomerfasen av polymeriseringsvæsken gjerne vil oke molekylvekten av den resulterende terpolymer. Omvendt vil hvilken som helst prosessmodifisering som har tendens til å redusere konsentrasjonen av etylen og propylen i monomerfasen av polymeriseringsvæsken gjerne oke molekylvekten av terpolymeren.

Den mest fordelaktige fremgangsmåte for fremstilling av de foreliggende vinylkloridterpolymerer er stort sett av suspensjons-polymeriseringstypen og monomerene polymeriseres i et vandig system, under konstant omrbring, i nærvær av passende dispergerende, og overflateaktive midler, idet pH fordelaktiv holdes mellom 5 og 8,5. Andre fremgangsmåter som er kjent innen teknikken kan imidlertid også anvendes, som f.eks. emulsjons-, lbsnings- og smelte-polymerisering, for fremstilling av de foreliggende terpolymerer.

Forskjellige dispergeringsmidler, som f.eks. dem som er kjent for anvendelse i suspensjonspolymerisering av vinylklorid kan anvendes, og eksempler på passende dispergeringsmidler omfatter polyvinylalkohol, metylcellulose, f.eks. de produkter som fores i handelen under betegnelsen "Methocel", gelatin, magnesiumkarbonat,

guargummi vannglass, magnesiumlaurylsulfat, og magnesiumsilikat, Det er imidlertid funnet at særlig gode resultater oppnås når dispergeringsmidlet er polyvinylalkohol eller metylcellulose.

Når polyvinylalkohol anvendes som dispergeringsmiddel foretrekkes det å anvende delvis hydrolysert polyvinylalkohol, f.eks.. polyvinylalkohol med hydrolysegrad 80 til 90%, i stedet for -

fullt ut hydrolysert polyvinylalkohol og av den type som danner lbsninger med middels viskositet, f.eks. 30 til 50 centipoise i en 4% vandig lbsning ved 20°C. Handelsvanlige former av slike polyvinylalkoholer er f.eks. de produkter som er kjent som "Elvanol 50-42", "Gelvatol 20-90" og "Vinol 540". Både "Elvanol 50-42" og "Gelvatol 20-90" er polyvinylalkoholer med middels viskositet, med viskositeter på 35 til 45 centipoise i en 4% vandig lbsning ved 20°C, og med en prosentvis hydrolysegrad på 86 til 89. "Vinol 540" er en polyvinylalkohol med en viskositet på omtrent 40 centipoise i en 4% vandig lbsning ved 20°C, og en prosentvis hydrolysegrad på omtrent 87 til 89. Det forstås imidlertid at andre kvaliteter av polyvinylalkohol kan anvendes.

Passende som katalysator er de oljeloselige fri radikal-katalysatorer som f.eks. de organiske peroksyder som lauroyl-peroksyd, tert-butyl-peroksypivalat, 2,4-diklorbenzoylperoksyd,

og benzoylperoksyd, eller azo-nitrilkatalysatorene, f.eks. dem som er omhandlet i U.S. patentskrift 2.471.959, f.eks. azo-bis-isobutyronitril, som i handelen kalles "AZN". Særlig nyttig er også bruken av en vannlbselig promotor, som f.eks. natrium-bisulfit, i kombinasjon med den oljeloselige fri radikalkatalysator.

Mengden av dispersjonsmidlet kan variere sterkt, men det er passende til stede i en mengde av 0,01 til 0,5 vektprosent basert på den totale mengde monomerer i det vandige system, fortrinnsvis 0,02 til 0,2 vektprosent. Tilsvarende kan mengden av katalysator variere, men de beste resultater oppnås når katalysatoren forefinnes i mengder på 0,01 til 2,0 vektprosent basert på monomerene, fortrinnsvis 0,05 til 0,5 vektprosent.

Det vandige suspensjonspolymeriserings-system kan også med fordel omfatte et overflateaktivt middel i en mengde av 0,001 til 1,0 vektprosent av monomerene, fortrinnsvis 0,005 til 0,5 vektprosent. Hvilke som helst av de mange overflateaktive midler som anvendes

i suspensjonspolymeriseringssystemer kan anvendes, men det foretrekkes å anvende natriumdioktylsulfosuccinat, f.eks. det produkt som selges i handelen som "Aerosol-OT".

For å opprettholde pH i suspensjonssystemet på den bnskede verdi tilsettes det passende en alkalisk puffer av hvilken som helst vanlig type. Et hvilket som helst alkalisk material som er bland-bart med dispergeringsmidlet kan anvendes som puffer. Mengden av puffer er den som er tilstrekkelig til å innstille pH i suspensjonen innenfor det bnskede området. Ammonium- og natrium-bikarbonat er foretrukne puffer på grunn av deres blandbarhet med systemet og deres lave pris. Mengden puffer er generelt omtrent 0,1 til 0,5 vektprosent basert på monomerene. Andre puffere som f.eks. dinatriumfosfat, natriumacetat og lignende kan imidlertid også anvendes. Når det onskes overlegne elektriske egenskaper i produktet foretrekkes en ikke-metallholdig puffer, som f.eks. ammoniumbikarbonat.

Den mengde vann som brukes er den som er tilstrekkelig til å oppta de forskjellige komponenter i systemet og å holde den resulterende terpolymer i suspensjon på vanlig måte. Ordinært vil vektforholdet mellom vann og total monomer således være fra omtrent 1 til 1 til omtrent 4 til 1.

Ved utførelse av polymeriseringsoperasjonen fremstilles forst en losning av dispergeringsmidlet og et overflateaktivt middel. Dette utfores ved å lose midlet i tilstrekkelig vann til å danne en losning, etterfulgt av porsjonsvis tilsetning av dispergeringsmidlet, under kraftig roring av losningen. Alternativt kan dispergeringsmiddel og overflateaktivt middel loses separat og de resulterende løsninger kombineres. Selv om det ikke er nødvendig å gjore det på denne måten, utfores de foregående trinn med fordel med vann ved en noe forhøyet temperatur, f.eks. 75 til 80°C, og etter at losningen er dannet får den avkjøles til romtemperatur. Den foregående losning fortynnes så med nok vann til å danne det onskede volum som skal tilfores polymeriseringskaret, og pufferen loses.

Oppløsningen tilfores så ved porsjonspolymerisering til et passende polymeriseringskar, f.eks. en autoklav konstruert til å motstå trykk til opp til omtrent 21 kg pr. cm 2, og katalysatoren tilfores losningen.Autoklaven stenges og spyles suksessivt med nitrogen og deretter med vinylklorid i dampform. Roring av reaktorinnholdet settes igang, og vinylkloridmonomer, etylenmonomer og propylenmonomer innfores, idet vinylkloridmonomeren innfores som en væske og propylen- og etylen-monomerene innfores i form av væske eller gass. Polymeriseringssystemet bringes så opp til reaksjonstemperaturen, f.eks. 50°C under konstant roring, og omsetningen fortsettes inntil den onskede polymerisering er oppnådd. Reaksjonstiden vil selvfølgelig variere, avhengig av størrelsen av apparatet og volumene av de anvendte reaksjonskomponenter, men ordinært er reaksjonstider på 8 til 16 timer generelt tilstrekkelig. Vinylkloridet kan tilfores i sin helhet allerede ved igangsettingen av omsetningen, men det kan også tilfores trinnvis eller intermittent under ldpet av omsetningen, idet tilforselshastigheten for den flytende monomer styres slik at der alltid er fri vinylkloridmonomer tilstede i reaksjonskaret. Dette kan lett bestemmes ved prdvetaking eller på andre vanlige måter.

«a

Forholdene mellom propylenmonomer, etylenmonomer, og vinylkloridmonomer velges slik at det erholdes en terpolymer med de tidligere angitte innhold av 2 til 10 vektprosent propylen og etylen. Generelt, ved utfdreise av den beskrevne polymeriseringsmetode,

er forholdene mellom de tilforte monomerer slik at etylen og propylen er hver til stede vanlig i minst omtrent 100% overskudd i forhold til de mengdevise forhold av de to monomerer i den fremstilte terpolymer, idet polymeriseringen fortsettes inntil det meste av det tilforte vinylklorid er omsatt, f.eks. 85 til 95%.

Mens oppfinnelsen ovenfor er beskrevet generelt, vil den bli mer fullstendig forstått ved henvisning til de fdlgende utforelses-eksempler hvori alle deler er vektdeler med mindre annet er angitt.

Fysikalske data for vinylkloridterpolymerene, eller de formbare hårde plastblandinger som inneholder disse polymerer, som det henvises til i det fdlgende, og som ikke er identifisert ved de tidligere nevnte prdvemetoder, bestemmes ved konvensjonelle standard-prdver.

Samtlige de vinylkloridterpolymerer som fremstilles i henhold til de fdlgende eksempler har de ovenfor beskrevne egenskaper, inklusive dynamiske bearbeidbarhetsindekser på mer enn 300 under proving i form av det standard provestykke som er tidligere beskrevet.

Eksempel 1

En rustfri stålautoklav forsynt med dampkappe ble anvendt som reaksjonskar. Roring ble anordnet ved hjelp av en firebladet rdrer med aksial strdm og kombinert ledeplate-termostat.

Vinylklorid, etylen og propylenmonomerer av renhetsgrad "CP grade" ble anvendt. Vinylkloridmonomeren ble destillert for bruk, mens etylen og propylen, begge med lavt oksygeninnhold, ble anvendt uten ytterligere rensing. Polymeriseringsblandingen var sammensatt av fdlgende komponenter i de angitte mengder:

En losning av dispergeringsmidlet og overflateaktivt middel ble fremstilt på fdlgende måte: 0,0087 deler "Aerosol-OT" i 75% losning ble rdrt inn i 6,6 deler de-ionisert vann og oppvarmet til 80°C under roring og 0,069 deler av dispergeringsmidlet ("Methocel") ble tilsatt. Den resulterende blanding fikk avkjdles til romtemperatur under kontinuerlig roring. Natriumbikarbonatet ble så tilsatt, etterfulgt av tilsetning av 1,1 del av det deioniserte vann som et rensemiddel for å sikre en fullstendig overforing av losningen fra fremstillingskaret til lagrings-beholderen.

Reaksjonskaret ble så tilsatt 261 deler deionisert vann. 0,467 deler katalysator, og det vandige dispergeringsmiddel, overflateaktivt middel, og 3,3 deler deionisert skyllevann. Reaktoren ble fylt opp til omtrent 88% av volumet. Reaktoren ble så stengt og spylt i rekkefolge med nitrogen og vinylkloriddamp, det destillerte vinylklorid ble tilsatt som en væske hvoretter roring ble igang-satt, etterfulgt av tilsetning av etylen og propylen. Deretter ble reaksjonskomponentene bragt til en reaksjonstemperatur på omtrent 46 C i ldpet av en 10 min. periode, og fikk reagere i 9,3 timer ved et trykk av 16,8 kg pr. cm 2. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble så senket til omtrent 25°C og overskudd av monomerer ble luftet ut. Produktet ble sentrifugert og torket i en vakuumovn ved en kappetemperatur på 85°C (60°C plast-temperatur) og 68 cm Hg i omtrent 6,5 timer. Produktet som ble oppnådd med omtrent 38% omdannelse (basert på total monomer) inneholdt omtrent 3,5% propylen, 2,0% etylen og 94,5% vinylklorid regnet på vekten og hadde en grenseviskositet på omtrent 0,83. Etter tildannelse til standard sprdytestdpte prover hadde det fdlgende egenskaper:

Ved å anvende tilsvarende fremgangsmåter ble andre vinylkloridetylenpropylenterpolymerer fremstilt ved å variere prosent-andelene av monomerer, reaksjonstemperaturen, katalysatoren, mengden av andre komponenter, og lignende. Typiske arbeidsdata for disse eksperimenter er vist i tabell 1 og i tabell 2 er oppfort typiske data for egenskapene for de resulterende vinylkloridetylenpropylenterpolymerer. Det ses således at vinylkloridetylenpropylenterpolymerer, med kombinasjonen av de ovenfor angitte egenskaper, kan fremstilles ved forskjellige metoder, og passende variasjoner i disse metoder, for å bibringe de onskede variasjoner i plastegenskapene, innenfor rammen for den spesifikke kombinasjon av relative mengdeforhold, hvilke lett vil kunne bestemmes av fagmannen på området.

Som tidligere angitt kan vinylkloridetylenpropylenterpolymerene

i henhold til oppfinnelsen tildannes til formbare blandinger for sproytestoping, ekstrudering og lignende operasjoner, idet blandingene har utmerkede dynamisk bearbeidbarhet som gjor dem egnet for anvendelser som hittil har vært utelukket for polyvinyl-kloridhomopolymerer, og med bibehold av onskede produktegenskaper.

Optimal dynamisk bearbeidbarhet er en kombinasjon av hdy smelteflyteindeks og hoy termisk stabilitet som resulterer i ekstremt lave smelteviskositeter ved de maksimale temperaturer som tillates av den iboende stabilitet av plasten under betingelser med hoy skjærpåkjenning. Plastblandinger med hoy smelteflyteindeks med dårlig termisk stabilitet eller plastblandinger med lav smelte-indeks med hoy termisk stabilitet har ikke god dynamisk bearbeidbarhet. De forste må håndteres ved relativt lave temperaturer for å unngå nedbryting og smelteviskositeten vil derfor oke betraktelig, mens derimot de siste aldri oppnår en lav smelteviskositet selv ved hoyere behandlingstemperaturer.

Når vinylkloridetylenpropylen-terpolymerene i henhold til oppfinnelsen kompounderes til sprdyte-stdpeblandinger, f.eks. med tre deler pr. 100 av en stabilisator som f.eks. et oktyltinnmerkaptid ("Advastab T-270") og 0,5 deler pr. 100 av et smdremiddel, som en mineralolje, og blandingene deretter sproytestopes i en standard formpresse som f.eks. en "Ankerwerke" skrue-injeksjonsstdpemaskin (kapasitet ca. 900 g) vil blandingene sproytestopes greit og uten nedbryting. I motsetning hertil, når lignende forbindelser fremstilt fra handelsvanlig vinylkloridhomopolymer eller handelsvanlig vinylkloridvinylacetatsampolymer (87/13) sproytestopes under de samme betingelser, vises nedbryting lett ved karbondannelse, og de sprdytestdpte produkter har dårlige egenskaper i sammenligning med egenskapene av de s<p>rø<y>testøpte produkter fremstilt fra terpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Terpolymerene i henhold til oppfinnelsen er også effektive for produkter bestemt for matvare-emballasjeformål. Slike produkter krever bruk av ikke toksiske kalsium- og sinkorganiske stabilisatorer som er mye mindre effektive enn stabilisatorer som uorganiske forbindelser av tinn, bly, kadmium og barium, men som ikke er tillatt i forbindelse med matvareformål.

Beholdere kan lett formblåses fra blandinger inneholdende terpolymerene i henhold til oppfinnelsen, i kombinasjon med en typisk ikke-giftig stabilisator og passende smbremiddel, mens derimot vinylkloridhomopolymer og vinylkloridvinylacetatsampoly-merer nedbrytes og viser byeblikkelig og alvorlig misfarging når man forsbker å formblåse blandinger inneholdende sådanne.

Blandinger på basis av vinylkloridetylenpropylen-terpolymerene i henhold til oppfinnelsen er også brukbare for ekstrudering, som f.eks. ekstrudering av filmer, og kan tildannes til filmer ved ekstrudering på en polert valse, f.eks. ved temperaturer opp til 196°C.

Stabilisatorer som kan anvendes i blandinger omfattende vinylkloridetylenpropylen-terpolymerene i henhold til oppfinnelsen, er standard handelsvanlige forbindelser som er vel kjent innenfor vinylpolymerteknikken. Typiske stabilisatorer, som er generelt kjente er f.eks. "Thermolite 31" som er en flytende organisk tinnstabilisator, "Mark 292" som er et alkyltinntioglykolat, "Advastab T-270" og "Advastab T-360" som er faste organiske tinn-merkaptider av den type som er omhandlet i U.S.patentskrift nr. 3.027.350, idet den forste er en oktylforbindelse, "Mark QED" som er sammensatt av kalsium-, magnesium- og sink-fettsyresåper, "Mark 35" som er en sinkfettsyresåpe, "Advawax 140" som er en fast fettsyreestervoks og "Advawax 280" som er N.N'-etylen-bis-stearamidovoks.

Som tidligere angitt består den særlige fordel av blandingene

på basis av polymerene i henhold til oppfinnelsen ved at de kan anvendes i vanlige apparater for sproytestbping, ekstrudering eller andre apparater for forming av termoplaster, under de betingelser som slike apparater er bygget for, for effektivt å fremstille hårde produkter med hby kvalitet. F.eks. kan form-blåsing eller andre formeoperasjoner med trykkforskjell, som f.eks. termoforming, som de hårde plastblandinger i henhold til oppfinnelsen passer særlig godt for, utfores i kjent utstyr med anvendelse av kjent teknikk. Et typisk formblåsesystem er be-, skrevet i f.eks. U.S.patentskrift nr. 3.065.501. På lignende måte kan operasjoner med sprbytestbping eller andre plastiske formeoperasjoner utfores i standard utstyr og ved standard

prosesser. En beskrivelse av forskjellige apparat-typer for varmforming av plastiske plastblandinger, som kan benevnes "Termoforming" og for hvilke blandingene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes, finnes f.eks. i "The Encyclopedia of Plastics Equipment" utgitt av Herbert R.Simonds og publisert av Reinhold Publishing Corp., New York (1964). Med andre ord kan blandingene på basis av polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse lett bearbeides effektivt ved temperaturer på 121 til 232°C. Ennå vil forbindelsene frembringe hårde formede produkter som ikke odelegges av misfarging som skyldes nedbryting av polymeren og de har gunstige forhbyede varmedeformasjonsegenskaper.

Claims (1)

1. T erpolymer av hård-PVC-typen, for anvendelse som termoplastmaterial, særlig for sprbytestbping og ekstrudering, karakterisert ved at den er fremstilt ved kopolymerisering av 90-98 vektprosent vinylklorid og resten etylen og propylen, og med et vektforhold mellom etylen og propylen innen området fra 5:1 til 1:20.