NO143536B

NO143536B - Fremgangsmaate for fremstilling av bearbeidelseshjelpestoff for polyvinylklorid

Info

Publication number: NO143536B
Application number: NO741827A
Authority: NO
Inventors: James Neil Dyer; Arthur Jun-Shen Yu
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-20
Publication date: 1980-11-24
Also published as: BE815154A; SE447575B; NL7406458A; CH599259A5; CS178920B2; FR2230663A1; YU139074A; IT1013191B; IL44712A0; HU171823B; US3919137A; JPS5714701B2; FR2230663B1; BR7404131D0; AU6830274A; IL44712A; YU36038B; ZA742671B; GB1458772A; NO143536C

Description

Når man omdanner PVC, dvs. polyvinylklorid, går harpiksen gjennom et flytende trinn, og derefter behandles den til ønsket form. Det er selvfølgelig nødvendig at harpiksen forblir stabil ved de høye temperaturer som anvendes under bearbeidelsen og fly-tetrinnet. Dessuten må harpiksen flyte under trykk, den må ha passende flyteegenskaper og den må kunne males og ekstruderes.

Siden ikke-modifisert PVC ikke altid har disse egenskaper, er det nød-vendig eller ønskelig å tilsette forskjellige bearbeidelseshjelpe-stof f er til harpiksen. Akrylesterpolymerer i granulær form tørr-blandes f.eks. med PVC-harpiksen og males derefter på en kalander eller ekstruderes. Alternativt er det foreslått i de britiske pa-tenter 1 062 308 og 1 015 334 at vinylklorid kan polymeriseres i nærvær av på forhånd fremstilt akrylesterpolymer eller akrylester-monomer kan tilsettes til polyvinylkloridlateks og polymeriseres in situ. Det resulterende produkt er et polyvinylklorid av emul-sjonskvalitet blandet med polyakrylatester-modifikasjonsmiddel.

Slike modifiserte polymerer og bearbeidelseshjelpestoffer tillater hurtigere kalandrering med forbedret glans, bedre overflatekvali-teter ved ekstrudering, fri for plettering og andre fordeler.

I US-patentskrift nr. 3 928 500 er det omtalt en fremgangsmåte for fremstilling av bearbeidelseshjelpestoffer for PVC

ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter initieringen av suspen-sjonspolymerisasjonen av PVC, fjerning av uomsatt vinylkloridmono-

mer fra systemet efter at polymerisasjonen er minst 60 % fullstendig, tilsetning av metylmetakrylatmonomer til systemet, og derefter gjentas polymerisasjonen og fortsettes inntil metylmetakry-

lat er polymerisert.

Det har senere vist seg at de produktene som oppnås ved polymerisasjonen efter det ovenfor angitte US-patent har mangler når det gjelder smelteindeksegenskaper, dvs. fluiditetsegenskaper ved de efterfølgende bearbeidelsestrinn slik som forming.

Enda en annen vesentlig mangel ved den angitte fremgangsmåte er at det ikke finnes midler for å regulere størrelsen av de opprinnelig fremstilte PVC-partikler, såvel som partiklene av polyakrylat-modifisert PVC som er avledet derav. Man erkjente heller ikke at det var nødvendig å fremstille det ønskede bearbeidelseshjelpestoff i visse partikkelstørrelser. Dersom f.eks. partiklene til bearbeidelseshjelpestoffet er for store,vil anvendelsen av disse, f.eks. ved blåsing av flasker, resultere i fremstilling av produkter som har en kornet overflate eller såkalt "applesauce"-effekt.

US-patent nr. 3 928 500 omhandler videre en fremgangsmåte for fremstilling av bearbeidelseshjelpestoffer for PVC ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter initiering av suspensjons-polymerisasjonen av PVC i nærvær av et suspensjonsmiddel og en fri-radikal-initierende katalysator, fjerner uomsatt vinylkloridmonomer fra systemet efter at polymerisasjonen er minst 60 % fullstendig, tilsetter til systemet et kjedeoverføringsmiddel og en forblanding av metylmetakrylatmonomer og ytterligere fri-radikal-initierende katalysator, og derefter gjenopptas polymerisasjonen og fortsetter inntil metylmetakrylat er polymerisert. Det har vist seg å være nødvendig med en nøye regulering av partikkelstør-relsen av den første PVC-polymer og når det gjelder det resulterende bearbeidelseshjelpestoff for at man skal få et effektivt bear-beidelsesh jelpestoff. Det har vist seg nødvendig i dette tilfelle å forblande metylmetakrylat med fri-radikal-initierende katalysator før tilsetningen til PVC-suspensjonen. Bare å avlufte reaktoren for å fjerne uomsatt vinylkloridmonomer og tilsette metylmetakrylat og ytterligere katalysator til reaktoren vil ikke gi de ønskede resultater. De først fremstilte PVC-partikler har tendens til å absorbere metylmetakrylat og katalysatoren på en ujevn måte.

Selv om man ved forblanding av metylmetakrylat og den fri-radikal-initierende katalysator løser et problem når det gjelder å få et jevnt produkt, skaper den et annet problem som vedrø-rer den kommersielle utnyttelse av fremgangsmåten. Metylmetakrylat polymeriserer lett ved lave temperaturer særlig i nærvær av fri-radikal-initierende katalysator. Det ble ansett lite praktisk å blande mbnomer og katalysator i en adskilt tank idet det var stor fare for at monomeren ville polymerisere i forblandingstanken

og derved skape driftsforstyrrelser.

Tidligere erfaring indikerer at blanding in situ ikke

gir de ønskede resultater slik som angitt ovenfor. Man har nå forsøkt å forandre in situ-systemet ved å avkjøle PVC-suspensjonen før tilsetningen av metylmetakrylat. Dette var delvis effektivt, imidlertid fant det sted en meget stor oppbygning av harpiks på reaktorveggene, og produktene var ikke reproduserbare. Suspensjonsmidlet som ble anvendt i dette systemet var et koreaksjonsprodukt mellom en metylvinyleter/maleinsyreanhydrid-kopolymer og et polyoksyetylensorbitanmonolaurat (Polysorbate 20).

Det har nå vist seg at alle disse vanskeligheter kan

unngås ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av polyakrylat-modifiserte PVC-bearbeidelseshjelpestoffer, og denne fremgangsmåten er hele tiden fullstendig reproduserbar når det gjelder egenskapene til de oppnådde produkter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles PVC-bearbei-delsesh jelpestof f er ved hjelp av en fremgangsmåte som består i at man (1) først fremstiller partikler av polyvinylklorid innen størrelsesområdet 5-150 ym ved suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer i nærvær av fra 0,01 til 5 vekt% basert på vinylkloridmonomer av et suspensjonsmiddel under røring av systemet; (2) fjerner uomsatt vinylkloridmonomer fra systemet etter at polymerisasjonen av vinylklorid er minst 60% fullstendig; (3) tilsetter til suspensjonen av polyvinylkloridpartikler fra trinn (1) en effektiv mengde av (a) et kjedeoverføringsmiddel,

(b) en akrylatestermonomer valgt fra metylmetakrylat og blandinger av metylmetakrylat sammen med fra 20 til 0 vekt% av en eller flere etylenisk umettede komonomerer og (c) en effektiv mengde av minst en fri-radikal-initierende katalysator som er løselig i akrylat-estermonomeren; idet akrylatestermonomeren tilsettes til systemet i en mengde som totalt gir 20-100 vekt% monomer basert på polyvinylklorid fra trinn (1); (4) suspensjonspolymeriserer akrylatestermonomeren i blandingen fra trinn (3) mens man anvender omrøring og (5) utvinner partiklene av polyakrylatmodifisert polyvinylklorid fra trinn (4), idet partiklene av poly-. akrylatmodifisert polyvinylklorid består av partikler av polyvinylklorid som har polyakrylatestergrupper i og/eller på polyvinylkloridpartiklene. Akrylatestermonomeren som tilsettes på denne måte, dvs. metylmetakrylat og eventuelt valgfrie

komonomerer, absorberes tilsynelatende av og polymeriseres i og/ eller på de først fremstilte polyvinylkloridpartikler slik at man derved får en polyakrylat-modifisert PVC-harpiks som fungerer som et effektivt bearbeidelseshjelpestoff for blanding med et polyvinylklorid-harpikssubstrat eller som kan bearbeides for seg uten tilsetning av ytterligere bearbeidelseshjelpestoffer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at man som suspensjonsmiddel i første trinn anvender en alkyl-, hydroksyalkyl- eller karboksyalkylcellulose og at man i tredje trinn avkjøler suspensjonen av polyvinylkloridpartikler til en temperatur som er lavere enn den som kan initiere vesentlig polymerisasjon av akrylatestermonomeren ved hjelp av den fri-radikal-initierende katalysator før tilsetningen av akrylatestermonomeren og den fri-radikal-initierende katalysator til suspensjonen av polyvinylkloridpartikler, hvoretter akrylatestermonomeren og katalysatoren tilsettes separat til suspensjonen og suspensjonen oppvarmes til en temperatur over 45°C for å initiere polymerisasjonen av akrylatestermonomeren.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fås polyvinylklorid-bearbeidelseshjelpestoffer som er karakterisert ved utmerkede smelteindeksegenskaper.

Disse utmerkede smelteindeks-egenskaper synes direkte

å skyldes at de grupper som er avledet fra metylmetakrylat, og fra eventuelle komonomerer som kan være tilstede i systemet, kan oppnås ved hjelp av denne fremgangsmåte, mens slike produkter vanligvis ikke fremstilles under betingelser hvor (1) det uomsatte vinylklorid ikke fjernes fra systemet, (2) MMA-monorneren og eventuelle monomerer og tilsatt katalysator ikke blandes i systemet under temperaturbetingelser som forsinker eller vesentlig hindrer polymerisasjon av MMA og valgfrie monomerer; og (3) et kjede-overføringsmiddel er ikke tilstede i systemet under polymerisasjon av MMA og valgfrie komonomerer.

Ved å regulere omrøringshastigheten og konsentrasjonen av modifisert cellulose-suspensjonsmiddel som er tilstede i systemet under den første polymerisasjonen av PVC såvel som under den påfølgende polymerisasjon av akrylatestermonomer, er det på lignende måte mulig på en enkel måte å regulere størrelsen i av de først fremstilte PVC-partikler og derved i stor grad lette absorpsjonen og polymerisas jonen av den derefter ti-lsatte MMA og valgfrie monomerer. På samme måte kan størrelsen av de resulterende polyakrylat-modifiserte polyvinylkloridpartikler lett holdes innenfor de krevede grenser for å hindre fremstillingen av en for stor partikkelstørrelse og derved hindre slike overflateegen-skaper som "geil", "fish-eye" eller "kornet" overflate i den resulterende PVC-blanding, som disse partikler av bearbeidelseshjelpestoffer er tilsatt til.

Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det foretrukket å tilsette akrylatestermonomeren, dvs. MMA og valgfrie monomerer, til systemet i en konsentrasjon av 20-100 vekt%, fortrinnsvis 25-66 vekt%/av tidligere polymerisert PVC. 10-60 vekt%, fortrinnsvis 20-40 vekt%, regnet på det resulterende polyakrylat-modifiserte polyvinylklorid-bearbeidelseshj elpestoff vil således bestå av grupper som er avledet fra akrylatestermonomeren, dvs. fra MMA og eventuelt valgfrie monomerer, mens polyvinylklorid utgjør 40-90 vekt%, fortrinnsvis 60-80 vekt%, regnet på totalvekten av produktet. Det er viktig at akrylatestermonomeren som anvendes hovedsakelig består av 80-100 vekt%, regnet på metylmetakrylat (MMA), men som monomeringrediens i mindre mengder sammen med MMA er det foretrukket at inntil 20 % av den totale akrylatestermonomervekten, eller 2 5 vekt%, regnet på MMA, bør bestå av en eller flere valgfrie monomerer.

Med andre ord kan polyakrylatestergruppene i de nye polyakrylatmodifiserte bearbeidelseshjelpestoffene ifølge oppfinnelsen bestå av polymetylmetakrylat, eller mest foretrukket kopolymerer av metylmetakrylat med opptil ca. 20 vekt% av minst én etylenisk uméttet, dvs. vinyl-komonomer. Og som tidligere angitt er disse polyakrylatestergruppene, som fortrinnsvis bør bestå av en metylmetakrylatkopolymer tilstede i partiklene i bear-beidelseshjelpestof fet i en konsentrasjon av 10-60 vekt%, fortrinnsvis 20-40 vekt%, av polyvinylkloridgruppen i partiklene i bearbeidelseshj elpestoffet.

Vinylkomonomerene som anvendes sammen med metylmetakrylat for fremstillingen av de foretrukne polyakrylatestergruppene i partiklene i disse bearbeidelseshjelpestoffene kan velges fra gruppen som består av C^-C^-alkylmetakrylater, f.eks. etyl, n-propyl og isopropylmetakrylat; glycidylestere av akryl- og metakrylsyre, f.eks. glycidylmetakrylat og glycidylakrylat; og fortrinnsvis C^-C-^-alkylakrylater hvor alkylgruppen kan være rett eller forgrenet, f.eks. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, heksyl, 2-etylheksyl, decyl og dodecylakrylat; eller blandinger av to eller flere av de sistnevnte valgfrie monomerer. Spesielt foretrukne er polyakrylatmodifiserte PVC-bearbeidelseshjelpestoffer hvor de respektive partikler består av ca. 70 vekt% polyvinylklorid og ca. 30 vekt% av en polyakrylatestergruppe som består av en kopolymer som inneholder ca. 86 vekt% av metylmetakrylat og 14 vekt% av n-butylakrylat.

Det har vist seg at ved å tilsette polyakrylat-modifiserte polyvinylklorid-bearbeidelseshjelpestoffer som er oppnådd på denne måte til polyvinylkloridharpikser i en konsentrasjon av 1-10

vekt% av totalblandingen, er de resulterende blandinger lettere å bearbeide enn umodifisert polyvinylklorid. Ved undersøkelser i en Brabender plastograf er f.eks. de resulterende harpikser som er lettere å bearbeide karakterisert ved kortere flytetider og høyere skjærvridningskrefter. Polyakrylat-modifiserte PVC-bearbeidelseshjelpestoffer som inneholder de foretrukne mengder på 30-40 vekt-deler MMA (med eller uten tilsetning av en valgfri monomer) til ca. 80 til 60 deler av polyvinylklorid har vesentlige fordeler fremfor bearbeidelseshjelpestoffer som hovedsakelig er avledet fra akrylpolymerer.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse består i at man tilsetter den passende mengde av akrylatestermonomer, som består av metylmetakrylat med eller uten en eller flere valgfrie komonomerer, til en på forhånd polymerisert, vandig suspensjon av polyvinylklorid, spesielt PVC oppnådd ved hjelp av en suspensjonspolymerisasjon. Ved utførelsen av en slik suspensjonspolymerisasjon for fremstilling av PVC blandes vinylkloridmonomeren, eller en blanding av vinylklorid med en mindre mengde av en egnet komonomer slik som vinylacetat eller et lavere alkylakrylat, med fra

I

0,01 til 5,0%, basert på vekten av den totale monomerblanding, av et modifisert cellulosesuspensjonsmiddel som er valgt fra gruppen som består av alkyl-, hydroksyalkyl- eller karboksyalkyl-modifisert cellulose hvor de respektive alkylgrupper har fra 1-4 karbonatomer. Eksempler på disse materialer er metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, karboksmetyl-cellulose og lignende. Det foretrukne suspensjonsmiddel er metylcellulose. Anvendelsen av modifisert cellulosesuspensjonsmiddel har vist seg å være kritisk ved kommersiell anvendelse av fremgangsmåten idet den eliminerer forurensning av reaktoren. Det modifiserte cellulosesuspensjonsmiddel gir også en renere reaksjon og bedre regulering av partikkelstørrelsen. En regulering av partikkelstørrelsen er kritisk for å oppnå et produkt som er et effektivt bearbeidelseshjelpestoff. Partikkelstørrelsen av de resulterende PVC-partiklene har, som det også er blitt bemerket ovenfor, vist seg å bli påvirket av konsentrasjonen av suspensjonsmidlet som er tilstede i systemet. Det er således nødvendig å anvende en konsentrasjon av cellulosesuspensjonsmidlet som ligger innenfor de angitte grenser. Dersom den sistnevnte maksimalgrense for konsentrasjonen av cellulosesuspenderende middel f.eks. vesentlig overskrides vil de resulterende PVC-partikler være godt under det krevede partikkelstørrelsesområde, og som vil bli omtalt i det følgende er dette område fra 5 til 150 ^um. Dersom man i motsatt tilfelle ikke imøtekommer den lavere grense for dette område vil de resulterende PVC-partiklene være for store.

I tillegg bør det være tilstede i systemet en monomer-løselig, fri-radikal-katalysator eller initiator, slik som f.eks. 2,2'-azobisisobutyronitril, lauroylperoksyd, benzoylperoksyd eller isbpropylperoksydikarbonat i en konsentrasjon fra 0,01 til 3 vekt% av den totale monomertilsetning som anvendes for polymeriseringen av PVC eller vinylkloridkopolymer.

Polymerisasjonen kan startes ved oppvarmning av den ovenfor angitte blanding ved en temperatur i området fra 20 til 9 0°C i ca. 3-15 timer idet man anvender omrøring under hele reaksjonen'. Som omtalt ovenfor når det gjelder konsentrasjonen av modifisert cellulosesuspensjonsmiddel er den røringen som anvendes under polymerisasjonen av PVC en ytterligere viktig prosessvariabel som påvirker partikkelstørrelsen av de resulterende PVC-partikler. Dersom det anvendes utilstrekkelig omrøring vil PVC-partiklene således være for store.

Som vil forstås av fagmannen, kan det anvendes en rekke forskjellige variasjoner i størrelse og konstruksjon av røreverk og reaksjonskar ved polymerisasjonen, noe som gjør det umulig å

angi omrøringshastighet som kreves for å utføre polymerisasjonen av PVC som det første trinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Omrøringshastigheten som skal anvendes under gitte reaksjons-betingelser vil således variere meget avhengig av slike faktorer som konsentrasjon av suspensjonsmidlet som er tilstede i systemet, såvel som konstruksjonen av det spesielle røreverk, f.eks. formen på bladene, og reaksjonskar, f.eks. antallet og konstruksjonen av strømbrytere, som anvendes. Fagmannen vil kunne gjøre de justeringer som er nødvendig for å fremstille de resulterende PVC-partikler slik at de alle ligger hovedsakelig innenfor det

ovenfor angitte partikkelstørrelsesområde fra 5 til 150yUm, fortrinnsvis fra 25 til 80 ^um.

Størrelsen av disse PVC-partikler er et kritisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Grunnen er ikke helt forstått,

men tilsynelatende absorberes akrylatestermonomeren, dvs. metylmetakrylat og eventuelle valgfrie monomerer, noe dårlig av PVC-partikler som er vesentlig større enn over det angitte maksimum på 150 ^um og kan derfor ikke polymeriseres effektivt.

På samme måte er det, som tidligere angitt, nødvendig at partikkelstørrelsen av sluttproduktene, dvs. polyakrylat-modifisert polyvinylkloridbearbeidelseshjelpestoff, ligger innenfor visse grenser. Det er således nødvendig at de . har . en størrelses-

orden fra et minimum på ca. 10 ^um . og opptil en maksimumsgrense slik at ikke mer enn 15 vekt% er større enn 150 ^ura. Et fore-

trukket område er fra 40 til 150 ^,um. Dersom partiklene av bearbeidelseshjelpestoffet således er vesentlig mindre enn den sistnevnte minimumsstørrelse, vil det være ytterst vanskelig å

isolere dem med vanlig utstyr. Og omvendt, dersom maksimumsgrensen for størrelsen av partiklene av bearbeidelseshjelpestoffet er vesentlig overskredet, vil man få "geils", "fish-eyes" og den ovenfor angitte "applesauce" effekt når det gjelder bearbeidede PVC-blandinger som inneholder partikler av bearbeidelseshjelpe-

stoffet som er for store.

For å kunne oppnå den ønskede partikkelstørrelse av de nye bearbeidelseshjelpestoffene som fåes ifølge denne oppfinnelse, er det nødvendig å anvende avkjøling av reaktoren efter avluftning og fjerning av uomsatt vinylkloridmonomer før tilsetning av akrylatestermonomer, dvs. MMA og eventuelle valgfrie komonomerer og frisk katalysator til den tidligere fremstilte PVC i kombinasjon med anvendelse av modifisert cellulosesuspensjonsmiddel for frem-

stilling av PVC.

Polymerisasjon av den derefter tilsatte akrylatester-

monomer startes ved hjelp av en standard monomerløselig, dvs. oljeløselig, fri radikalinitierende katalysator. Egnede katalysatorer omfatter 2,2<1->azobisisobutyronitril, lauroylpeproksyd, benzoylperoksyd, t-butyl-peroksypivalat og isopropylperoksy-dikarbonat. Mengden av katalysator som anvendes vil vanligvis være avhengig av de betingelser som anvendes ved MMA-polymerisasjonen. Vanligvis anvendes katalysatoren i en mengde fra 0,05 til ca. 5

vekt% basert på totalvekten av MMA og eventuelle komonomerer som er tilsatt.

Det er viktig at reaktoren avkjøles før tilsetningen av

MMA og katalysatoren. Avkjøling kan oppnås ved hjelp av kjente midler. Å la kaldt vann flyte gjennom kjølekappen har vist seg vanligvis å være effektivt.

Den første polymerisasjonen av PVC utføres vanligvis ved

en temperatur fra 55°C til 80°C, og fortrinnsvis 65-75°C. Før tilsetningen av MMA, må reaktoren kjøles under ca. 45°C. Temperaturer under 0°C bør unngås, siden systemet er et vandig system. Også

for stor senkning av temperaturen er upraktisk, idet en vesentlig mengde av varmen må tilsettes for å heve temperaturen i reaktoren til polymerisasjonstemperaturen for MMA, dvs. over 45°C

Foretrukne temperaturer som holdes i kjøletrinnet ligger mellom

25°C og 45°C.

MMA og katalysatoren kan tilsettes til den avkjølte PVC-suspensjonen i en hvilken som helst rekkefølge, skjønt det er foretrukket å tilsette katalysatoren først og derefter MMA og eventuelle valgfrie komonomerer. For å sikre god blanding av MMA

i suspensjonen av PVC, utføres tilsetningen fortrinnsvis under omrøring. Omrøringen bibeholdes fortrinnsvis i 5 til 30,spesi-

elt foretrukket 10 til 15 minutter, efter avslutningen av tilsetningen for å sikre god blanding. I en stor reaktor hvor oppvarmningen er langsom, kan tilstrekkelig omrøring oppnås under oppvarmningen.

Det anvendes også kjedeoverføringsmidler under polymerisasjonen av MMA, og eventuelle valgfrie monomerer, for å ytterligere regulere smelteindeksegenskapene av de resulterende akrylatmodifiserte PVC-bearbeidelseshjelpestoffer. Disse kjedeoverføringsmidler kan velges

fra gruppen som består av:

(1) klorerte alifatiske hydrokarboner slik som karbon-tetraklorid, kloroform, metylenklorid, butylklorid, metylkloroform, propylenklorid og trikloretylen;

(2) aromatiske hydrokarboner slik som toluen, xylen,

mesitylen, kumen, etylbenzen, t-butylbenzen og klorbenzen;

(3) aldehyder slik som acetaldehyd, propionaldehyd,

benzaldehyd og krotonaldehyd;

(4) alifatiske og cykliske ketoner slik som metyletylketon, aceton, dietylketon, metylisobutylketon og cykloheksanon-metyletylketon; (5) cykliske etere slik som dioksan og tetrahydrofuran; (6) alkylestere av alifatiske karboksylsyrer slik som metyl- ■isobutyrat og etylacetat; (7) alifatiske alkoholer slik som sek-butylalkohol, n-butylalkohol, isobutylalkohol og t-butylalkohol; (8) alifatiske karboksylsyrer slik som eddiksyre;

(9) cykliske hydrokarboner slik som metylcykloheksan, og

mest foretrukne

(10) mono-,di- og polymerkaptaner, som omfatter monomerkaptaner slik som metylmerkaptan; etylmerkaptan; propylmerkaptan; n-butylmerkaptan; n- og t-butylmerkaptan; n- og t-fentylmerkaptan; heksylmerkaptan; n- og t-heptylmerkaptan; n- og t-oktymerkaptan;

n- og t-dekylmerkaptan; n-dodekyl, dvs. lauryl- og t-dodekyl-merkaptan; n- og t-tetradekylmerkaptan; n- og t-heksadekylmerkaptan;

n- og t-oktadekylmerkaptan; n- og t-eikosylmerkaptan; n- og t-pentakosylmerkaptan; n- og t-oktakosylmerkaptan, n- og t-trikonyl-merkaptan og blandinger derav. Fra denne gruppe av monomerkaptaner er det foretrukket å anvende laurylmerkaptan.

Andre anvendbare monomerkaptaner omfatter tioeddiksyre; l-merkapto-2-butanon; metylmerkaptoacetat; etylmerkaptotioacetat; 1- merkapto-2-etoksyetan; dietylmerkaptoetylfosfortritioat; 2- merkaptoetylacetamid; dimetyl-aminometylmerkaptan; systeamin; merkaptometyltiopropan; monomerkaptocykloheksan; benzylmerkaptan; cystein og merkaptoetanol.

Egnede dimerkaptankjedeoverføringsmidler er etanditiol; 2,3-dimerkaptopropanol; dekanditol-1,10 og lignende.

Egnede polymerkaptankjedeoverføringsmidler som har mer enn

3 merkaptangrupper pr. molekyl er f.eks. pentaerytritol-tetra-(7-merkaptoheptanoat); merkaptoeddiksyretriglycerid; pentaerytritol-tri(beta-merkaptopropionat) ; pentaerytritol-tetra(beta-merkapto-propionat) ; cellulose-tri(alfa-merkaptoacetat); 1, 2,3-propan-

tritiol; 1,2,3,4-neopentantetratiol; 1,2,3,4,5,6-merkaptopoly-(etylenoksy)etyl(sorbitol); 1,1,1-trimetyl-propan-tri(alfa-merkaptoacetat); dipentaerytritol-heksa(3-merkaptopropionat); 1,2,3-tris(alfa-merkaptoacety-propan; tiopentaerytritol-tetra-(alfa-merkaptoacetat); 1,6,10-trimerkaptocyklododekan, 1,2,3,4,5,6-heksamerkaptocykloheksan; N,N1 ,N"N' 1 '-tetra (2-merkaptoetyl)-j pyromellitamid; tri-(2-merkaptoetyl)nitrioltriacetat; pentaerytritol-tri(alfa-merkaptoacetat); pentaerytritol-tetra(alfa-merkapto-acetat) ; tri(p-merkaptometylfenyl)metan; 2,2,7,7-tetrakis-(merkaptometyl)-4,5-dimerkapto-oktan; 5,5,5-tri(merkaptoetyl)-fosfortritioat; xylitol-penta(beta-merkaptopropionat) og lignende.

Eksempler på polymere materialer av lav molekylvekt som

har minst 3 merkaptangrupper pr. molekyl er homopolymerer og kopolymerer av vinyltiol, f.eks. polyvinyltiol. Det kan også

anvendes andre polymere tioler, slik som glycerol/etylenglykol-polyeterpolymerkaptan, som kjedeoverføringsmidler ved fremgangs-

måten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Når det gjelder gruppen ovenfor oppnår man imidlertid

optimale resultater ved anvendelse av polymerkaptaner med lav molekylvekt som har fra 3-5 merkaptangrupper pr. molekyl, og eksempler på disse er pentaerytritol-tetratioglykolat; pentaerytritol-tetra ( 3-merkaptopropionat) ; trimetyloletan-tri(3-merkaptopropionat); xylitol-penta(beta-merkaptopropionat); trimetyloletan-tritioglykolat-trimetylolpropan-tri(3-merkapto-propionat) og trimetylolpropan-tritioglykolat. Det er foretrukket å anvende de sistnevnte polymermerkaptaner, siden de er meget effektive når det gjelder den polymerisasjonshastighet som er opp-nåelig i systemet hvor de anvendes.

Med hensyn til mengden av kjedeoverføringsmiddel som anvendes- ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, vil denne hovedsakelig være bestemt av det spesielle kjedeoverføringsmiddel som er valgt. I de fleste tilfeller kan man imidlertid anvende en konsentrasjon som er 0,025-7,5%, basert på totalvekten av akrylat-estermonomertilsetningen, dvs. på totalvekten av MMA og eventuelt de ovenfor angitte valgfrie monomerer som er tilstede i monomer-systemet. Merkaptaner og særlig polymerkaptaner er mer effektive vanligvis og kan anvendes i konsentrasjoner i den nederste delen av det sistnevnte område, mens mindre effektive kjedeoverførings-midler, slik som aromatiske hydrokarboner, bør anvendes i konsentrasjoner i den øvre enden av dette området.

Ved å anvende et kjedeoverføringsmiddel ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å utøve en større grad av regulering av molekylvekten, dvs. å hindre at man får en molekylvekt som er høyere enn den maksimumsverdi som er angitt nedenfor, i den delen av det resulterende polymerprodukt som er avledet fra MMA og eventuelle valgfrie komonomerer som er tilsatt sammen med dette. Dette påvirker igjen molekylvekten av produktet som helhet. De resulterende produkter fra fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bør fortrinnsvis ha en molekylvekt, uttrykt som relativ viskositet, bestemt i en 1 vekt%ig løsning av polymeren i cykloheksanon ved 25°C på ca. 1,50-2,80 og fortrinnsvis på ca. 2,30-2,60. Det har således vist seg at de produkter som har en relativ viskositet innenfor dette område vil ha optimale smelteindeksegenskaper. Som kjent beregnes relativ viskositet ut fra den følgende formel:

= tiden som er nødvendig for gjennomløp av et standard volum av polymerløsning gjennom en åpning i et viskosimeter og T2 = tiden som er nødvendig for gjennomløp av et standard volum av løsnings-midlet gjennom åpningen i et identisk viskosimeter.

Polymerisasjonen av akrylatestermonomeren, dvs. av MMA

og eventuelle valgfrie komonomerer som er tilsatt til systemet, utføres ved oppvarmning av systemet, dvs. det valgte kjedeover-føringsmiddel, den tidligere fremstilte PVC-vertspolymer og blandingen av katalysator med MMA og eventuelle valgfrie komonomerer, opp til en temperatur over 45° C i tilstrekkelia tid slik at man fullstendig polymeriserer MMA, og eventuelle valgfrie komonomerer, og/eller på verts-PVC-partiklene. Det bør påpekes at det vanligvis ikke er nødvendig å tilføre friskt suspensjonsmiddel til systemet, siden en tilstrekkelig mengde allerede vil være tilstede fra den første polymerisasjon av PVC.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt tilfredsstillende når den utføres med polyvinylkloridhomopolymerer som den opprinnelig fremstilte vinylklorid-vertspolymer. Som allerede tidligere kort omtalt kan man imidlertid også anvende: de vanlige kopolymerer av vinylklorid med mindre mengder av en eller flere etylenisk umettede, dvs. vinyl-komonomerer, forutsatt at de resulterende vinylkloridkopolymerer ligger innenfor de ovenfor angitte grenser når det gjelder spesifikk partikkel-^

størrelse og relativ viskositet. På lignende måte er bearbeidelses-hjelpestof f ene som oppnås ved denne fremgangsmåten spesielt ønskelige for tilsetning i et substrat som kan være polyvinylklorid eller en kopolymer av vinylklorid sammen med en eller flere etylenisk umettede komonomsrer. Således gir de f.eks. utmerkede resultater med vinylklorid/vinylacetatkopolymer som, som kjent, er spesielt vanskelig å kalandrere.

Eksempler på disse vinylkomonomerer som kan anvendes for fremstilling av vinylkloridvertspolymer for de nye bearbeidelses-hjelpestof f er som fremstilles ved oppfinnelsen eller vinylklorid-polymersubstrater som disse bearbeidelseshjelpestoffer derefter kan blandes med, omfatter alfa-olefiner slik som etylen, propylen og butylen, vinylestere av karboksylsyrer slik som vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat og vinylstearat; C^-C^Q-alkylestere av akryl- og metakrylsyre slik som metylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat og laurylakrylat,

aryl, halogen- og nitro-substituerte benzylestere av akryl- og metakrylsyre slik som benzylakrylat og 2-klorbenzylakrylat;

etylenisk umettede monokarboksylsyrer slik som akryl- og metakryl-syrer; etylenisk umettede dikarboksylsyrer, anhydrider derav og C^-C^Q-mono- og-dialkylestere derav slik som akonitsyre,- fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, citrakonsyre, maleinsyreanhydrid, dibutyl-fumarat og mono-dietylmaleat; amider av etylenisk umettede karboksylsyrer slik som akrylamid og metakrylamid; vinylaryl-forbindelser slik som styren og alfa-metylstyren; nitriler av etylenisk umettede karboksylsyrer slik som akrylnitril og metakryl-nitril; vinylpyrrolidoner slik som N-vinyl-2-pyrrolidon; ci~C2o~ alkylvinyletere slik som metylvinyleter, etylvinyleter og stearyl-vinyleter; diener slik som isopren og butadien og glycidylestere av akryl- og metakrylsyre slik som glycidylakrylat og glycidylmetakrylat, etc.

Ved denne fremgangsmåten er det vesentlig at PVC,

eller vinylkloridkopolymer, først polymeriseres ved suspensjons-teknikken inntil reaksjonen minst er 60% fullstendig og fortrinnsvis 80% eller mer fullstendig. Uomsatt vinylklorid må derefter fjernes når systemet utluftes før MMA og eventuelle valgfrie komonomerer derefter tilsettes og polymeriseres. Dersom dette ikke gjøres vil den gjenværende vinylkloridmonomer gjennomgå

en uønsket kopolymerisasjon med den derefter tilsatte MMA og føre'

til ikke-reproduserbare resultater og til fremstilling av et bløtt gummiaktig produkt som ofte herder før det kan fjernes fra reaktoren. Dette trekk ved sekvenspolymerisasjonen, dvs. først polymerisere vinylklorid og derefter MMA, er et spesielt og viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse.

Akrylatesterpolymerisasjonen, dvs. polymerisasjon av MMA

med eller uten en eller flere valgfrie monomerer, utføres i det samme karet umiddelbart efter den første polymerisasjonen av vinyl-kloridsuspensjonen er avsluttet. Polymerisasjonen av akrylatestermonomer utføres in situ så snart som det opprinnelige PVC-polymerisasjonssystemet er blitt luftet, uomsatt monomer er fjernet og efter at reaksjonsblandingen er avkjølt. MMA og eventuelle valgfrie komonomerer tilsettes, vanligvis efter at .det er grundig forblandet, skjønt blandingen av MMA og eventuelle valgfrie monomerer kan utføres i polymerisasjonskaret.

De blandinger som man får fra blandingen av PVCy eller av

et vinylkloridkopolymersubstrat, med polyakrylatmodifiserte polyvinylklorid-bearbeidelseshjelpestoffer fremstilt ifølge denne oppfinnelse kan også omfatte forskjellige valgfrie tilsetnings-

stoffer eller tilsetningsmidler som kan omfatte f .eks. de følgende.

Myknere slik som alkylestere av ftal-,'adipin- og sebacin-syrer og arylfosfatestere slik som f.eks. dioktylftalat, ditri-decylftalat og trikresylfosfat, etc.

Smøremidler slik som stearinsyre og dens barium-, kalsium-

og blysalter, petroleum- eller paraffinbaserte vokser,

oljer, polyetylenvokser med lav molekylvekt, stearinamider, montanvoks, modifisert montanvoks, syntetiske vokser og stearinsyre-

estere slik som glycerylmonostearat etc.

Pigmenter slik som kalsiumkarbonater, titandioksyd, slemmekritt, sot eller andre pigmenter som vanligvis anvendes ved bearbeidelse av plast.

Stabiliseringsmidler som beskytter det resulterende fremstilte produkt for nedbrytning når det gjelder varme og lys om-

fatter fenylsalicylater, benzofenoner, benzotriazoler, basiske blyforbindelser slik som toverdig blyfosfat, toverdig blystearat, blysulfat, blyklorsilikat og toverdig bly-ftalat; organo-tinn-forbindelser slik som dibutyltinnmaleat, dibutyltinndilaurat, di(n-oktyl)-tinnmaleatpolymer, n-butyl-stannoinsyre, tiollaurinsyrer eller anhydrider derav, dibutyltinnlaurylmerkaptid, dibutyl£inn-isoktyltioglykollat, dibutyltinnmerkaptopropionat og di(n-oktyl)-tinn-S,S'-bis(isoktylmerkaptoacetat); organiske syresalter av barium, kadmium, kalsium eller sink slik som barium-2-etylheksoat, bariumnonylfenat, kadmium-2-etylheksoat, sink-2-etylheksoat og laurater og stearater av barium, kadmium, kalsium eller sink;

polyoler slik som pentaerytritol og sorbital; nitrogenforbindelser slik som melamin, benzoguanamin og dicyandiamid; epoksyder slik som epoksydert soyaolje, epoksydert linolje, epoksydert tallolje-estere og butyl- og oktylepoksystearat; organiske fosfiter slik som dif enyldecylf osfitt, f enyldidecylf osfitt og trisnonylfenyl-

fosfiti; og flytende fenoliske forbindelser slik som butylisert hydroksytoluen etc. For en mer fullstendig liste av myknere, smøremidler, stabilisatorer og andre funksjonelle tilsetnings-

stoffer kan en konsultere "Polyvinyl Chloride", H. A. Sarvetnick,

Van Nostrand Reinhold Co., New York, N.Y., 1969.

De blandinger som man får ved tilsetning av PVC, eller

en vinylkopolymer til de polyakrylat-modifiserte PVC-bearbeidelseshjelpestoffer ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes i belegg, impregnerte og formede gjenstander som er kjent for fagmannen. F.eks. kan disse blandinger anvendes for fremstilling av slike forskjellige gjenstander som rør, staver, materialer til utvendig bekledning, formede og ekstruderte faste materialer,

profiler, kalandrerte filmer, flasker som er formet ved blåsning og andre beholdere, ekstrudert "flat bed" og blåste filmer og ved utførelse av slike prosesser som ekstrudering, kalandrering, press-støping, blåsestøping, sprøytestøping, virvelskiktbelegning, elektrostatisk pulverpåsprøytning og rotasjonsstøpning og rotasjonsformning etc.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

I disse eksempler er alle deler angitt på vektbasis dersom ikke

annet er angitt.

Eksempel 1

Del 1

En reaktor på 37,9 liter ble tilsatt de mengder som er angitt i resepten nedenfor for fremstilling av polyvinylklorid av suspensjonskvalitet.

Metylcellulosen ble oppløst i en del av vanntilsetningen og

derefter tilsatt til reaktoren sammen med resten av vannet. Katalysatoren ble tilsatt, reaktoren ble lukket og ble derefter

helt evakuert. Vakuumet ble opprettholdt i 10 minutter og brutt med vinylkloridmonomer. Reaktoren ble evakuert igjen og holdt under vakuum i 5 minutter før tilsetningen av vinylkloridmonomer. Efter at røreverket var innstilt på 351 omdr./min. ble reaksjons-deltagerne oppvarmet til 71°C. Reaksjonen ble holdt ved 71°C inntil man fikk et trykktap på 1,4 kg/cm 2. Reaktoren ble avkjølt til 45°C og luftet.

Del 2

Når reaksjonen i del 1 hovedsakelig var avsluttet, ble alt overskudd av vinylkloridmonomer avluftet, røreverket ble stoppet og det ble tilsatt 10 gram 2,2'azobisisobutyrnitril. Reaktoren ble lukket, vakuumet ble strippet og holdt ved maksimalt vakuum i 20 minutter. Det ble suget inn i reaktoren en løsning av 3520 gram

metylmetakrylat, 576 gram butylakrylat og 0,6 gram dodecylmerkaptan. Reaktoren ble omrørt i 10 minutter ved 45°C og derefter oppvarmet

til 75°C og holdt ved 75°C i 3 timer. Reaktoren ble avkjølt til værelsestemperatur og innholdet i reaktoren ble sentrifugert,

vasket og tørket.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av produktet i

eksempel 1 ovenfor for fremstilling av en blanding med et PVC-harpikssubstrat som underkastes ekstrudering.

Ved denne fremgangsmåte tilsettes 100 deler polyvinylklorid-harpiksgranuler til en Welex kraftig rører med høy hastighet hvor hastigheten gradvis øker opptil 3.000 omdr./min. som resulterer i

I

en temperaturstigning på 1,6-3,2°C pr. minutt i harpiksmassen. Når temperaturen i harpiksmassen er ca. 140°C tilsettes 2,0 deler av en organotinnmerkaptidstabilisator "Thermolite 31" (M & T Chemicals, Inc.) til harpiksen. Under fortsatt omrøring heves temperaturen av blandingen til ca. 76,6-79,4°C og derefter tilsettes 2,0 deler kalsiumstearat og 0,1 del polyetylenvoks med lav molekylvekt, the Allied Chemical Co., "PE-629 A". Derefter lar man temperaturen av blandingen stige til ca. 102°C og derefter tilsettes 1,0 del titandioksyd. Efter at omrøringshastigheten er redusert og man anvender utvendig kjøling, reduseres temperaturen av blandingen til ca. 38°C og det tilsettes 3,0 deler av partiklene av bearbeidelseshjelpestoffet hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 1 ovenfor.

Den resulterende blanding blandes i 10 minutter ved lav rørehastighet og med utvendig kjøling og fjernes derefter fra blanderen. Den ekstruderes derefter i en ekstruder på 2,54 cm som er utstyrt med multiple hullstangsdyser og ekstruderen kjøres ved 10-60 omdr./min. med en massetemperatur fra 198-205°C. Resultatet av ekstruderingen er en rekke stavformede produkter som har et sirkulært tverrsnitt med en diameter på 1,6 mm. Ved undersøkelsen av disse stavene finner man at overflaten er meget glatt og glansfull med jevnt tverrsnitt som ikke indikerer noen bølging av materialet gjennom ekstruderen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyakrylatmodifisert bearbeidelseshjelpestoff for polyvinylklorid som består i at man (1) først fremstiller partikler av polyvinylklorid innen størrelsesområdet 5-150 um ved suspensjonspolymerisering av vinylkloridmonomer i nærvær av fra 0,01 til 5 vekt% basert på vinylkloridmonomer av et suspensjonsmiddel under røring av systemet; (2) fjerner uomsatt vinylkloridmonomer fra systemet etter at polymerisasjonen av vinylklorid er minst 60 % fullstendig; (3) tilsetter til suspensjonen av polyvinylkloridpartikler fra trinn (1) en effektiv mengde av (a) et kjedeoverføringsmiddel, (b) en akrylatestermonomer valgt fra metylmetakrylat og blandinger av metylmetakrylat sammen med fra 20 til 0 vekt% av en eller flere etylenisk umettede komonomerer og (c) en effektiv mengde av minst én fri-radikal-initierende katalysator som er løselig i akrylat-estermonomeren; idet akrylatestermonomeren tilsettes til systemet i en mengde som totalt gir 20-100 vekt% monomer basert på polyvinylklorid fra trinn (1); (4) suspensjonspolymeriserer akrylatestermonomeren i blandingen fra trinn (3) mens man anvender omrøring og (5) utvinner partiklene av polyakrylatmodifisert polyvinylklorid fra trinn (4), idet partiklene av polyakrylatmodifisert polyvinylklorid består av partikler av polyvinylklorid som har polyakrylatestergrupper i og/eller på polyvinylkloridpartiklene, karakterisert ved at man som suspensjonsmiddel i trinn (1) anvender en alkyl-, hydroksyalkyl- eller karboksyalkylcellulose, og i trinn (3) avkjøler suspensjonen av polyvinylkloridpartikler til en temperatur som er under den som kan initiere vesentlig polymerisasjon av akrylatestermonomeren ved hjelp av en fri-radikalinitierende katalysator før tilsetningen av akrylat-estermonomeren og den fri-radikalinitierende katalysator til suspensjonen av polyvinylkloridpartikler, deretter tilsettes akrylat-estermonomeren og katalysatoren adskilt til suspensjonen og suspensjonen oppvarmes til en temperatur over 4 5°C for å initiere polymerisasjonen av akrylatestermonomeren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer som tilsettes til systemet i trinn (3) sammen med metylmetakrylat er valgt fra C2_C3-alkylmetakrylater, C^-C^-alkylakrylater, glycidylestere av akryl- og metakrylsyre og blandinger av de sistnevnte monomerer .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av akrylatestermonomer som tilsettes til systemet i trinn (3) er 35-65 vekt% av polyvinylklorid fra trinn (1).

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et kjedeoverføringsmiddel som er valgt fra klorerte alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner, aldehyder, alifatiske og cykliske ketoner, cykliske etere, alkylestere av alifatiske karboksylsyrer, alifatiske alkoholer, alifatiske karboksylsyrer, cykliske hydrokarboner, mono-, di- og polymerkaptaner og blandinger derav.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et suspensjonsmiddel som er valgt fra metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose og karboksymetylcellulose.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som suspensjonsmiddel anvendes metylcellulose, suspensjonen avkjøles til mellom 45°C og 25°C og den fri-radikal-initierende katalysator tilsettes først til suspensjonen av polyvinylkloridpartikler etter avkjøling, etterfulgt av tilsetning av metylmetakrylat.