JPS5811889B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法、特には比較的
重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る方法に関するも
のである。

従来、比較的重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る目
的で、重合系に連鎖移動剤を添加することは公知であり
、この連鎖移動剤としては、たとえば（１）ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素類、（２）四塩化
炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどの
飽和もしくは不飽和の塩素化炭化水素類、（３）プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒ
ド類などが使用されている。

しかし、たとえば連鎖移動剤として飽和炭化水素類を使
用して重合温度約６０℃で懸濁重合を行い、平均重合度
的７００の塩化ビニル重合体を製造するには、飽和炭化
水素類を仕込塩化ビニル単量体に対して８〜１０重量％
使用することが必要とされるため、この場合には該連鎖
移動剤が重合過程において大気中に放散されるほか、得
られる塩化ビニル重合体に残存する飽和炭化水素類が徐
々に放出されるため、これには公害環境衛生上好ましく
ないという不利があり、また飽和もしくは不飽和の塩素
化炭化水素類を使用して上記と同様に重合を行う場合に
はその使用量を０．７〜１．０重量％と減少させること
ができるがこれらは元来毒性をもっているため、体に有
害であるという欠点がある。

さらにアルデヒド類の場合にはその使用量を０．２〜０
．５重量％とさらに減少させることができるが、これに
は該アルデヒド類が重合中に熱分解反応を起して重合速
度を遅延させるとともにこのものも毒性を有するという
不利があった。

しかして、先に重合媒体としての水性媒体中に、メルカ
プト基とヒドロキシル基またはカルボキシル基とを有す
る有機化合物、たとえば２−メルカプトエタノール、チ
オプロピレングリコール、２−メルカプトプロパツール
、チオグリコール酸などを添加して塩化ビニルの重合を
行い、目的とする比較的低重合度の塩化ビニル重合体を
得る方法を提案したが、この場合には（１）上記メルカ
プト基含有有機化合物がすぐれた連鎖移動効果を示すた
めこのものの使用量を従来使用されていた連鎖移動剤の
場合に比べてきわめて少なくすることができる、（２）
重合反応に遅延現象が全く見られない、（３）上記した
有機化合物は生成される塩化ビニル重合体中に残存する
ことがないため高品質の塩化ビニル重合体を得ることが
できる、（４）多孔性にすぐれ、加工性のよい重合体が
得られる、（５）重合終了後重合体中からの未反応単量
体の分離除去が容易である、という諸利点があることを
確認したが、さらに研究を続けた結果、水性媒体中にお
ける単量体の分散状態が重合の間に不良となる（分散糸
が不安定となる）ことがあり、この分散状態が不良にな
ると重合体が粗粒化し品質のすぐれた製品を得ることが
できないという問題点があることが判った。

このような問題点を解決するために、特殊な懸濁剤を使
用する方法、あるいは上記連鎖移動剤ととしてのメルカ
プト基含有有機化合物を重合の途中で添加する方法等様
々の改良法を試みたが、なお、単量体の仕込比率を高く
した場合、連鎖移動剤の添加量を増加した場合、かくは
ん条件あるいは重合温度等が変った場合において、水性
媒体中における単量体の分散状態が不良となり、得られ
る重合体が籾粒状の低品質のものになるほか、最終製品
としての重合体粉末中における未反応単量体の残存量が
比較的高いという問題点を避けることはできなかった。

本発明者らは上述のような問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成したものでこれは塩化ビニ
ルまたは塩化ビニルを主体とする単量体混合物を水性媒
体中で、該単量体の０Ｄ０１〜０．５重量％に相当する
量の、メルカプト基とヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基を有する有機化合物を添加して重合させるにあたり
、該有機化合物全量の１．０〜５０％量を重合初期に添
加し、残部を重合率１〜３０％の間に添加して重合させ
ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関
するものである。

本発明において、重合初期とは水媒体、単量体等を重合
器に仕込むときから重合が実質的に開始される前すなわ
ち重合率１％未満のときまでを言うものとする。

本発明の方法にしたがって重合を行えば、水媒体中での
単量体の分散状態が不良になるのを防止することができ
る、単量体の仕込比率を向上させることができしたがっ
て生産能率を上げることができる、生成重合体中におけ
る未反応単量体の残存量が少ない、得られる重合体は熱
安定性にすぐれている、という種々の利点がもたらされ
る。

本発明において使用される有機化合物は前記したように
その分子中にメルカプト基（−８Ｈ）とヒドロキシル基
（−ＯＨ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とを有
する親水性の有機化合物であるが、このような有機化合
物でもとくに炭素原子数が２〜７、好ましくは２〜４の
ものがすぐれた効果を示し、これには２−メルカプトエ
タノール、２−メルカプトプロパツール、２−ヒドロキ
シプロピルメルカプタン、チオグリセリンなどのアルコ
ール類、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チ
オ乳酸、チオリんご酸などのカルボン酸類が例示される
。

炭素原子数が７よりも大きい化合物になると連鎖移動効
果が低下するようになり、本発明の目的には好ましくな
い。

この有機化合物の使用量は重合温度などの重合条件ある
いは目的とする重合体の重合度などの条件により多少異
なるが一般には仕込単量体に対して０．００１〜０．５
重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％の範囲と
すればよい。

また、上記有機化合物の使用は一種類に限定されること
なく、二種以上の混合物として使用してもよい。

前記有機化合物の重合器中への添加は、添加されるべき
有機化合物全量の１．０〜５０％量を重合初期に添加し
、残部を重合率１〜３０％の間に添加するのであるが、
この重合初期の添加量が該１．０％よりも少ないと生成
重合体中の残存単量体の量が増加し、逆に該５０％より
も多いと得られる重合体の粒度分布が悪くなる。

なお、この重合初期の有機化合物の添加量は仕込み単量
体に対して０．０００５〜０．０２８％に相当する量範
囲であることが好ましい。

重合初期の添加をこのようにして行い、つぎに残部の有
機化合物を重合率が１〜３０％特に好ましくは２〜２０
％の間に添加することにより種々の効果が得られるが、
特には良好な粒度分布を有し、熱安定性にすぐれた塩化
ビニル系重合体を高生産能率で得ることができる。

該有機化合物の残部の添加時期が重合率が１％未満のと
きであると、たとえば、本発明の方法を懸濁重合に応用
した場合には、懸濁粒子がまだ不安定な状態であるため
に前述したような効果を得ることができず、他方、重合
率が３０％を超してから添加すると所望の比較的低い重
合度を有する塩化ビニル系重合体を得ることが困難にな
る。

前記した有機化合物の残部を水性媒体中に添加する方法
としては種々の方法を採用することができ、特に限定さ
れるものではなく、この添加方法としては重合率が１〜
３０％の間に有機化合物の所要量を１回あるいは数回に
分けて添加する方法またはその所要量を連続的に添加す
る方法などの方法によればよい。

本発明の方法は上記した有機化合物を使用するほかは従
来の塩化ビニルを水性媒体中で重合する方法と同様に行
えばよく、ここに使用される懸濁剤としては不完全けん
化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、
デンプン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質が例示され
、これはまたアニオン系あるいはノニオン系界面活性剤
と併用してもよい。

また重合開始剤としては油溶性ラジカル重合開始剤が使
用されるが、これにはイソプロピルジオキシカーボネー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド
、ｔ −ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパー
オキサイドなどの有機過酸化物、アブビスイソブチロニ
トリル、α、α′−アゾビスー２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、α、α′−アゾビスー４−メトキシー２，４
−ジメチルバレロニｌ−ＩＪルなどのアゾ化合物などが
例示される。

この発明の方法は上記したように塩化ビニルまたはこれ
を主体とするビニル系単量体混合物の特に懸濁重合に好
適に応用されるが、共重合体の取得を目的とする場合の
単量体としては酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニ
ルエーテル、アクリル酸またはメタアクリル酸およびそ
れらのエステル、マレイン酸またはフマール酸またはそ
れらの無水物またはそれらのエステル、芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリルなどのニトリル化合物、フッ化
ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが含ま
れる。

なお、この発明の方法は乳化剤を使用するエマルジョン
重合にも応用することができる。

つぎに、本発明の実施例をあげるが、各側における平均
重合度、未反応単量体残存量および熱安定性のデータは
下記のようにして測定したものである。

平均重合度：ＪＩＳＫ６７２１により測定未反応単量体
残存量：生成重合体粉末１ｇを２５−のテトラヒドロフ
ランに溶解し、ガスクロマトグラフィーにより測定 熱安定性：生成重合体粉末１００ｇにステアリン酸鉛１
．０す、三塩基性硫酸鉛０．５ｇを混合し、これを１８
０℃のロールを使用して厚さ０．８ｍｍのシート状に成
形し、これを１８０℃のオーブン中に入れて黒化時間を
測定 実施例 １ 内容積１０００ｔのステンレス製重合器に、純水５００
ｋｇ、不完全けん化ポリビニルアルコール１２０Ｌ？、
ヒト加キシプロピルメチルセルロース６０１、塩化ビニ
ル単量体３５０ｋｇ、および重合開始剤、有機化合物を
仕込んで第１表に示す重合温度で重合を行った。

ただし、有機化合物の仕込みは第１表に示したように重
合初期と重合開始後（この時期は重合率をもって示した
）に分けて行った。

重合の終了は重合器内圧が７ｋｆｌ／ｃｎｉにまで降下
した時点で終了させ、未反応塩化ビニル単量体を回収し
、ついで脱水、乾燥し、塩化ビニル重合体（粉末）を得
た。

乾燥は流動乾燥機を用い、熱風温度７５℃にて乾燥温度
が７０℃になった後２０分間行った。

いずれの実験煮においても、重合体中に残留する未反応
単量体の量を比較検討するために、重合停止、未反応単
量体の回収、脱水、乾燥はすべて同一条件で行った。

得られた重合体について諸物性を調べたところ、第１表
に示すとおりであった。

実験Ａ１〜６は本発明の実施例を、また実験Ａ７〜１０
は比較例をそれぞれ示したものである。

実験Ａ７は有機化合物を重合初期に全量添加した場合、
また実験Ａ８は重合率が１５％のときに全量添加した場
合であるが、前者では重合体の粒度分布が不良となり（
製品の品質が極度に悪くなる）、一方後者では粒度分布
はそれほど悪くならないが、未反応単量体の残存量が多
いという不利がある。

実験Ｎｏ、９の場合は有機化合物の重合開始後の添加を
重合率が０．５％のとき行ったものであって、この場合
には実験Ｎｏ、７と同様に重合体の粒度分布がきわめて
悪い。

実験Ｎｏ、１０は連鎖移動剤としてトリクロロエチレン
を用いた場合であって、未反応単量体の残存量が非常に
多い。

これに対して本発明の実施例（実験Ｎｏ、１〜６）の場
合には、前記仕込み条件にあるように塩化ビニル単量体
の仕込み割合が高いにもかかわらず、良好な分散状態が
達成され、生成される重合体は良好な粒度分布を有して
おり、未反応単量体残存量が少ないという特徴をもって
いる。

また、本発明の方法によればきわめて高い生産効率をあ
げることができる。

なお、第１表中重合開始剤について使用した略記号、お
よび注は下記のとおりである。

ＤＭＶＮ：α、α′−アゾビスー２，４−ジメチルバレ
ロニトリル ＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート 注１：重合初期添加量はすべて仕込み単量体に対する重
量％で示した。

また添加はいずれの場合も単量体等の仕込みと同 時に行った。

注２：重合開始後添加量はすべて仕込み単量体に対する
重量％で示した。

添加時期は重合率（かっこ書きで示した）で示 した。

注３：重合開始剤の添加量はすべて仕込単量体に対する
重量％で示した。

実施例 ２ 前例において、純水の仕込量を６００ｋｇに、また塩化
ビニル単量体の仕込量を２５０ｋｇに変えたほかは同側
に準じた仕込みおよび条件（第２表参照）で重合を行っ
たところ、第２表に示すとおりの結果が得られた。

実験Ｎｏ、ｌｌ、１２および１４は本発明の実施例、実
験Ｎｏ、１３は比較例をそれぞれ示したものである。

実験Ｎｏ、１３は有機化合物（２−メルカプトエタノー
ル）を全量重合初期に添加したもので、これは前例の実
験Ｎｏ、７に準じた例である。

この結果から判るとおり、単量体の仕込割合が小さいの
で、重合体は粒度分布のデータがそれほど悪くはないが
、生成重合体中の未反応単量体残存量が多く、熱安定性
に劣り、また、かくはん等の重合条件の少しの変動によ
っても粒度分布が急激に悪くなる欠点がある。

このため製品のばらつきが多くなり、不良品が出やすく
、したがって生産能率が低下するという問題点がある。

表中の注１、注２および注３は前例と同様である。

ただし、注４は下記のとおり。注４：２−メルカプトエ
タノールの添加は重合開始後重合率が０．５％のときに
行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする単量体混
   合物を水性媒体中で、該単量体の０．００１〜０．５重
   量％に相当する量の、メルカプト基とヒドロキシル基ま
   たはカルボキシル基を有する有機−化合物を添加して重
   合させるにあたり、該有機化合物全量の１．０〜５０％
   量を重合初期に添加し、残部を重合率１〜３０％の間に
   添加して重合させることを特徴とする塩化ビニル系重合
   体の製造方法。