JPH06271610A - 懸濁重合による塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル１００重量部及び他の共重合性ビ
ニル単量体０〜３０重量部を、懸濁剤及び重合開始剤を
含む水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製
造するに際し、塩化ビニル及び他の共重合性ビニル単量
体の重合率が４０〜８０％の間に、塩化ビニル１００重
量部当たり、エタン、プロパン及びブタンから選ばれる
化合物の少なくとも１種を５重量部を超え２０重量部以
下の割合で添加することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法。 【効果】 本発明の方法により、ポロシティが高く可塑
剤吸収性が良好で、しかも熱安定性などの物性にも優れ
た塩化ビニル系重合体を、重合の遅延などを招くことな
く、高い生産性で効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポロシティが高く可塑剤
吸収性に優れた塩化ビニル系重合体を効率よく製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体のポロシティを高め
てその可塑剤吸収性を向上させようという試みは従来か
ら色々提案されているが、未だ充分に満足のゆく方法は
見出されていない。一方、米国特許第４，２０５，１４
９号明細書には、塩化ビニル１００重量部当たり５重量
部以下のプロパンまたはブタンを添加してに塩化ビニル
を塊状、乳化または懸濁重合させて、塩化ビニルモノマ
ー残量の少ない塩化ビニル系重合体を製造する方法が記
載されており、この方法で製造された塩化ビニル系重合
体はプロパンまたはブタンを添加せずに製造した塩化ビ
ニル系重合体に比べて、そのポロシティが多少向上して
いる。

【０００３】しかし、上記の米国特許明細書に記載され
た方法で得られた塩化ビニル系重合体は、そのポロシテ
ィが未だ充分高いとは言えず、しかも実際にはプロパン
またはブタンを重合の開始時に一括して添加しているた
め、重合遅延作用が大きく、生産性が大幅に低下する。
そして、本発明者らがこの方法を追試実験するに当たっ
て、その生産性を上げるために重合開始剤量を多くした
ところ、得られる塩化ビニル系重合体の熱安定性が大き
く低下するという問題があることが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポロ
シティが高く可塑剤吸収性が良好で、しかも熱安定性な
どの物性にも優れた塩化ビニル系重合体を、重合の遅延
などを招くことなく、高い生産性で効率よく製造する方
法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の課題
を解決すべく研究を重ねた結果、塩化ビニルの懸濁重合
に際して、その重合率が４０〜８０％の間に特定量のエ
タン、プロパンまたはブタンを添加すると、ポロシティ
が高く且つ熱安定性等の物性にも優れた塩化ビニル系重
合体を重合の遅延を生じずに、効率よく製造し得ること
を見出して本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、塩化ビニル１００重
量部および他の共重合性ビニル単量体０〜３０重量部
を、懸濁剤および重合開始剤を含む水性媒体中で懸濁重
合して塩化ビニル系重合体を製造するに際し、塩化ビニ
ルおよび他の共重合性ビニル単量体の重合率が４０〜８
０％の間に、塩化ビニル１００重量部当たり、エタン、
プロパンおよびブタンから選ばれる化合物の少なくとも
１種を５重量部を超え２０重量部以下の割合で添加する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法であ
る。

【０００７】本発明の方法では、塩化ビニルを単独で使
用して塩化ビニルの単独重合体を製造しても、または塩
化ビニルと他の共重合性ビニル単量体を使用して塩化ビ
ニルと他のビニル単量体との共重合体を製造してもよ
く、したがって上記本発明における「塩化ビニル系重合
体」とは塩化ビニル単独重合体および塩化ビニル共重合
体の両方をいう。

【０００８】塩化ビニルと他のビニル単量体との共重合
体を製造する場合は、塩化ビニル１００重量部当たり他
のビニル単量体を３０重量部以下で使用する（以下「重
量部」を部という）。他のビニル単量体としては、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、
アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸および
そのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
ルキルビニルエステル類等を挙げることができ、これら
の他のビニル単量体は単独で使用しても、２種以上を併
用してもよい。

【０００９】また、懸濁剤の種類は特に限定されず塩化
ビニルの懸濁重合において通常使用される懸濁剤のいず
れも使用可能であり、好ましい懸濁剤の例としてはケン
化度６５〜７９％の中ケン化度ポリビニルアルコール、
ケン化度８０〜９５％の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースなどの各種セルロース誘導体などを
挙げることができ、これらの懸濁剤は１種類のみを使用
しても、または２種以上を併用してもよい。また、上記
した懸濁剤と共に、ケン化度３０〜６０％の低ケン化度
ポリビニルアルコールを必要に応じて使用してもよい。
懸濁剤の使用量も特に限定されないが、一般に塩化ビニ
ルおよび他の共重合性ビニル単量体の合計重量に基づい
て、約０．０１〜０．５０重量％の割合で使用するのが
よい。

【００１０】更に、重合開始剤としては、塩化ビニル系
重合体の製造に用いられている公知の油溶性ラジカル開
始剤のいずれもが使用できその種類は制限されず、例え
ばジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートな
どのパーオキシカーボネート類、ラウロイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イドなどのジアシルパーオキサイド類、クミルパーオキ
シネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
トなどのパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用することがで
き、これらの重合開始剤は単独で使用しても２種以上を
併用してもよい。また、重合開始剤の使用量も特に限定
されず従来公知の範囲で使用できるが、通常、塩化ビニ
ルおよび他の共重合性ビニル単量体の合計重量に基づい
て約０．０１〜０．１５重量％の割合で使用するのがよ
い。

【００１１】そして、本発明では、塩化ビニルおよび必
要に応じて他の共重合性ビニル単量体を、懸濁剤および
重合開始剤を含む水性媒体中で懸濁重合するに際して、
エタン、プロパンおよびブタンから選ばれる化合物（以
下３者をまとめて「Ｃ_2〜4飽和脂肪属炭化水素」という
ことがある）の少なくとも１種を、塩化ビニルおよび他
の共重合性ビニル単量体の重合率が４０〜８０％、好ま
しくは５０〜７０％の間に、塩化ビニル１００部当たり
５部を超え２０部以下、好ましくは５部を超え１５部以
下の割合で添加することが必要である。ここで、本発明
でいう「重合率」とは、塩化ビニル単独重合体を製造す
る場合は得られた塩化ビニル単独重合体の重量を重合に
使用した塩化ビニル単量体の重量で除して１００を掛け
た値をいい、塩化ビニル共重合体を製造する場合は得ら
れた塩化ビニル共重合体の重量を重合に使用した塩化ビ
ニル単量体および他の共重合性ビニル単量体の合計重量
で除して１００を掛けた時の値をいう。

【００１２】重合率が４０％に達しない時点でＣ_2〜4飽
和脂肪属炭化水素を添加すると重合の遅延を招き生産性
が低下し、一方重合率が８０％を超えた時点でＣ_2〜4飽
和脂肪属炭化水素を添加してもポロシティの向上が達成
されない。また、重合率が４０〜８０％の間に添加する
場合であっても、Ｃ_2〜4飽和脂肪属炭化水素の添加量が
上記した５部以下であるとポロシティの高い塩化ビニル
系重合体が得られず、一方２０部を超えると塩化ビニル
系重合体のかさ比重が低下する。

【００１３】本発明の方法によってポロシティが高く可
塑剤吸収性の良好な塩化ビニル系重合体が得られる機構
は明らかでないが、重合の終了時に重合装置の内圧解放
する際に塩化ビニル系重合体粒子内に含有されていたＣ
_2〜4飽和脂肪属炭化水素が揮散して粒子内の空孔を押し
広げるためであると推定される。

【００１４】Ｃ_2〜4飽和脂肪属炭化水素としては、エタ
ン、プロパンおよびブタンのうちの１種類のみを単独で
使用しても、任意の２種を組み合わせて使用しても、ま
たは３者のすべてを併用してもよい。

【００１５】重合温度は特に制限されないが、一般に３
０〜７０℃の温度で重合を行うのが、重合の遅延を招か
ず、目的とする塩化ビニル系重合体を高い生産性で効率
よく製造することができ好ましい。また、本発明の方法
を実施するに当たっては、上記した成分以外にも塩化ビ
ニルの懸濁重合において使用し得ることが知られている
任意の添加剤や成分を必要に応じて使用することができ
る。更に、重合装置も特に限定されず、塩化ビニルの懸
濁重合において使用される既知の重合装置のいずれもが
使用できる。

【００１６】そして、上記した本発明の重合方法を行う
ことによって、ポロシティが高くて可塑剤吸収性に優
れ、しかも熱安定性の良好な粒度の揃った塩化ビニル系
重合体が重合の遅延を招くことなく、高い生産性で効率
よく製造される。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
において、重合率、得られた塩化ビニル系重合体の粒
度、かさ比重、ポロシティ、可塑剤吸収性および熱安定
性は、次のようにして測定または評価した。

【００１８】重合率：最終的に回収された塩化ビニル系
重合体の重量を測定し、最初に重合缶に仕込んだ塩化ビ
ニルおよび他の共重合性ビニル単量体の合計重量に対す
る割合（％）として求めた。

【００１９】粒 度：得られた塩化ビニル系重合体をＪ
ＩＳ規格の６０メッシュ篩および２００メッシュ篩を用
いて分級して、６０メッシュ篩の未通過量および２００
メッシュ通過量を測定し、分級に使用した塩化ビニル重
合体重量に対する割合（％）で表示した。

【００２０】かさ比重：ＪＩＳ規格Ｋ−６７２１に従っ
て測定した。

【００２１】ポロシティ：水銀圧入式ポロシメーター
（湯浅アニオニクス社製；「オートスキャン６０」）を
用いて測定し、累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）で表示した。

【００２２】可塑剤吸収性：９０℃に加熱したプラネタ
リーミキサーに塩化ビニル系重合体４００部およびジオ
クチルフタレート３２０部を投入して撹拌し、撹拌に要
するエネルギーをトルクで表示し、トルクが安定するま
でに要した時間を可塑剤吸収時間（分）として表示し
た。

【００２３】熱安定性：塩化ビニル系重合体１００部に
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２部を混合し、１５５℃のミキシン
グロールで５分間混練してシートを作製する、このシー
トを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断して１８０℃のギャ
ーオーブン中に吊して、シートの面積の半分が黒化する
までの時間を測定した。

【００２４】《予備実験例 １》(重合時間と重合率の
関係の把握：塩化ビニル単独重合体) 撹拌機を装備した重合缶に、イオン交換水１５０ｋｇ、
懸濁剤としてポリビニルアルコールＫＨ−１７（日本合
成化学社製）７０ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（信越化学社製；「メトローズ６０ＳＨ−５
０」）３０ｇおよび重合開始剤としてジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート４０ｇを仕込み、真空
脱気後、塩化ビニル１００ｋｇを仕込んで、５８℃に昇
温して重合を開始した。重合開始後１時間して重合を止
め、重合缶内の塩化ビニル重合体を回収して秤量するこ
とにより重合率を求めたところ１１％であった。同様に
して求めた重合開始後２時間、３時間、４時間、５時間
および６時間の重合率はそれぞれ２７％、４６％、６３
％、７７％および８８％であった。

【００２５】《実施例 １》撹拌機を装備した重合缶
に、イオン交換水１５０ｋｇ、懸濁剤としてポリビニル
アルコールＫＨ−１７を７０ｇおよびヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化学社製；「メトローズ６０
ＳＨ−５０」）３０ｇおよび重合開始剤としてジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート４０ｇを仕込
み、真空脱気後、塩化ビニル１００ｋｇを仕込んで、５
８℃に昇温して重合を開始した。重合開始３．０時間後
に、プロパン７ｋｇを重合缶に圧入した。重合開始から
７時間後に重合缶内圧を開放して未反応塩化ビニルおよ
びプロパンを除き、脱水・乾燥して塩化ビニル重合体を
回収して重合率を測定すると共に、得られた塩化ビニル
重合体の粒度、かさ比重、ポロシティ、可塑剤吸収性お
よび熱安定性重合を上記した方法により調べた。その結
果を下記の表１に示す。

【００２６】《実施例 ２》実施例１と同様の操作を経
て重合を開始して３．５時間後にプロパン１５ｋｇを重
合缶に圧入した。重合開始から７時間後に重合缶内圧を
開放して未反応塩化ビニルおよびプロパンを除き、脱水
・乾燥して塩化ビニル重合体を回収して重合率を測定す
ると共に、得られた塩化ビニル重合体の粒度、かさ比
重、ポロシティ、可塑剤吸収性および熱安定性を上記し
た方法により調べた。その結果を下記の表１に示す。

【００２７】《実施例 ３》実施例１と同様の操作を経
て重合を開始して３．２時間後にブタン１０ｋｇを重合
缶に圧入した。重合開始から７時間後に重合缶内圧を開
放して未反応塩化ビニルおよびプロパンを除き、脱水・
乾燥して塩化ビニル重合体をして回収して重合率を測定
すると共に、得られた塩化ビニル重合体の粒度、かさ比
重、ポロシティ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上
記した方法により調べた。その結果を下記の表１に示
す。

【００２８】《予備実験例 ２》(重合時間と重合率の
関係の把握：塩ビ／酢ビ共重合体) 撹拌機を装備した重合缶に、イオン交換水１５０ｋｇ、
懸濁剤としてポリビニルアルコールＫＨ−１７を１００
ｇおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化
学社製；「メトローズ６０ＳＨ−５０」）５０ｇおよび
重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート４５ｇを仕込み、真空脱気後、塩化ビニル
１００ｋｇおよび酢酸ビニル１０ｋｇを仕込んで、５８
℃に昇温して重合を開始した。重合開始後１時間して重
合を止め、重合缶内の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
を回収して秤量することにより重合率を求めたところ１
３％であった。同様にして求めた重合開始後２時間、３
時間、４時間、５時間および６時間の重合率はそれぞれ
２９％、４７％、６６％、７９％および９１％であっ
た。

【００２９】《実施例 ４》撹拌機を装備した重合缶
に、イオン交換水１５０ｋｇ、懸濁剤としてポリビニル
アルコールＫＨ−１７を１００ｇおよびヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（信越化学社製；「メトローズ６
０ＳＨ−５０」）５０ｇおよび重合開始剤としてジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート４５ｇを仕
込み、真空脱気後、塩化ビニル１００ｋｇおよび酢酸ビ
ニル１０ｋｇを仕込んで、５８℃に昇温して重合を開始
した。重合開始３．５時間後に、エタン１０ｋｇを重合
缶に圧入した。重合開始から７時間後に重合缶内圧を開
放して未反応の塩化ビニル、酢酸ビニルおよびプロパン
を除き、脱水・乾燥して塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体を回収して重合率を測定すると共に、得られた塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体の粒度、かさ比重、ポロシテ
ィ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法に
より調べた。その結果を下記の表１に示す。

【００３０】《比較例 １》プロパンを圧入しなかった
以外は実施例１と全く同様の操作を経て塩化ビニル重合
体を製造し、その際の重合率を測定すると共に得られた
塩化ビニル重合体の粒度、かさ比重、ポロシティ、可塑
剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法により調べ
た。その結果を下記の表１に示す。

【００３１】《比較例 ２》プロパンの圧入添加量を２
ｋｇとした以外は実施例１と全く同様の操作を経て塩化
ビニル重合体を製造し、その際の重合率を測定すると共
に得られた塩化ビニル重合体の粒度、かさ比重、ポロシ
ティ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法
により調べた。その結果を下記の表１に示す。

【００３２】《比較例 ３》撹拌機を装備した重合缶
に、イオン交換水１５０ｋｇ、懸濁剤としてポリビニル
アルコールＫＨ−１７を７０ｇおよびヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化学社製；「メトローズ６０
ＳＨ−５０」）３０ｇおよび重合開始剤としてジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３０ｇを仕込
み、真空脱気後、塩化ビニル１００ｋｇおよびプロパン
１５ｋｇを仕込んで、５８℃に昇温して重合を開始し
た。重合開始から７時間後に重合缶内圧を開放して未反
応塩化ビニルおよびプロパンを除き、脱水・乾燥して塩
化ビニル重合体を回収して重合率を測定すると共に、得
られた塩化ビニル重合体の粒度、かさ比重、ポロシテ
ィ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法に
より調べた。その結果を下記の表１に示す。

【００３３】《比較例 ４》重合開始剤であるジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの添加量を４
０ｇとした以外は比較例３と同様の操作を経て塩化ビニ
ル重合体の製造を行ったところ、表１に示すように、他
の実施例や比較例に比べて同じ重合時間で到達する重合
率が極めて低く、重合が大幅に遅延していることがわか
る。

【００３４】《比較例 ５》（ブタンを重合率８０％を
超えた時点で添加） ブタン１０ｋｇを重合開始後６時間後に圧入した以外は
実施例３と同様の操作を経て塩化ビニル重合体を製造
し、その際の重合率を測定すると共に得られた塩化ビニ
ル重合体の粒度、かさ比重、ポロシティ、可塑剤吸収性
および熱安定性重合を上記した方法により調べた。その
結果を下記の表１に示す。

【００３５】《比較例 ６》エタンを圧入添加しなかっ
た以外は実施例４と同様の操作を経て塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体を製造してその重合率を測定すると共
に、得られた共重合体の粒度、かさ比重、ポロシティ、
可塑剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法により
調べた。その結果を下記の表１に示す。

【００３６】《比較例 ７》エタンの圧入量を３０ｋｇ
とした以外は実施例４と同様の操作を経て塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体を製造してその重合率を測定すると
共に、得られた共重合体の粒度、かさ比重、ポロシテ
ィ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法に
より調べた。その結果を下記の表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記の表１の結果から、塩化ビニルおよび
他の共重合性ビニル単量体の重合率が４０〜８０％の間
に、エタン、プロパンまたはブタン（Ｃ_2〜4飽和脂肪属
炭化水素）を塩化ビニル１００部当たり５部を超え２０
部以下の割合で添加して懸濁重合を行っている本発明の
実施例１〜４では、８９％以上の高い重合率で重合の遅
延を生ずることなく、ポロシティが高くて可塑剤吸収性
に優れた、熱安定性の良好な塩化ビニル系重合体が得ら
れることがわかる。

【００３９】また、表１の結果から、Ｃ_2〜4飽和脂肪属
炭化水素の添加量が５部よりも少ない比較例１〜２およ
び比較例６、並びにＣ_2〜4飽和脂肪属炭化水素を重合率
が８０％を超えてから添加している比較例５の場合には
得られる塩化ビニル系重合体のポロシティが極めて低く
可塑剤吸収性に劣ること、またＣ_2〜4飽和脂肪属炭化水
素を重合の当初に添加している比較例３の場合はポロシ
ティの高い塩化ビニル系重合体が得られるがその熱安定
性が著しく低いこと、更にＣ_2〜4飽和脂肪属炭化水素を
２０部を超えて添加している比較例６の場合は得られる
塩化ビニル系重合体のかさ比重が極めて低いことがわか
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法により、ポロシティが高く
可塑剤吸収性が良好で、しかも熱安定性などの物性にも
優れた塩化ビニル系重合体を、重合の遅延などを招くこ
となく、高い生産性で効率よく製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】 《比較例 ３》 撹拌機を装備した重合
缶に、イオン交換水１５０ｋｇ、懸濁剤としてポリビニ
ルアルコールＫＨ−１７を７０ｇおよびヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（信越化学社製；「メトローズ６
０ＳＨ−５０」）３０ｇおよび重合開始剤としてジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート３００ｇを
仕込み、真空脱気後、塩化ビニル１００ｋｇおよびプロ
パン１５ｋｇを仕込んで、５８℃に昇温して重合を開始
した。重合開始から７時間後に重合缶内圧を開放して未
反応塩化ビニルおよびプロパンを除き、脱水・乾燥して
塩化ビニル重合体を回収して重合率を測定すると共に、
得られた塩化ビニル重合体の粒度、かさ比重、ポロシテ
ィ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上記した方法に
より調べた。その結果を下記の表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】 《比較例 ５》 ブタン１０ｋｇを重合
開始後６時間後に圧入した以外は実施例３と同様の操作
を経て塩化ビニル重合体を製造し、その際の重合率を測
定すると共に得られた塩化ビニル重合体の粒度、かさ比
重、ポロシティ、可塑剤吸収性および熱安定性重合を上
記した方法により調べた。その結果を下記の表１に示
す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 益子 誠一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル１００重量部および他の共重
   合性ビニル単量体０〜３０重量部を、懸濁剤および重合
   開始剤を含む水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重
   合体を製造するに際し、塩化ビニルおよび他の共重合性
   ビニル単量体の重合率が４０〜８０％の間に、塩化ビニ
   ル１００重量部当たり、エタン、プロパンおよびブタン
   から選ばれる化合物の少なくとも１種を５重量部を超え
   ２０重量部以下の割合で添加することを特徴とする塩化
   ビニル系重合体の製造方法。